專利名稱：高分子固體電解質(zhì)類燃料電池的燃料極用催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子固體電解質(zhì)類燃料電池用催化劑，特別涉及用于高分子固體電解質(zhì)類燃料電池的燃料極的催化劑。
背景技術(shù)：
燃料電池作為新一代發(fā)電系統(tǒng)被寄于很高的期望，其中，用高分子固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)的高分子固體電解質(zhì)類燃料電池較例如磷酸類燃料電池等其他形式的燃料電池有著較低的工作溫且小型化，所以被看好用作電瓶車用電源。
這里的高分子固體電解質(zhì)類燃料電池具有由燃料極及空氣極這2個(gè)電極、和夾隔在這些電極間的高分子固體電解質(zhì)膜構(gòu)成的層壓構(gòu)造，供含氫燃料給燃料極，供氧或空氣給空氣極，通過(guò)各電極上所發(fā)生的氧化、還原反應(yīng)來(lái)取得電力。這2個(gè)電極通常適用促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的催化劑和固體電解質(zhì)的混合體。而作為構(gòu)成該電極的催化劑，廣泛使用載有催化活性良好的鉑的鉑催化劑。
然而，雖要求高分子固體電解質(zhì)類燃料電池電極用催化劑具有各種各樣特性，但還要考慮到燃料極和空氣極的不同。在這里的燃料極用催化劑中，除了要求其具有高催化活性，還要求其具有耐一氧化碳對(duì)催化劑的毒性。這是因?yàn)樽鳛樘峁┙o燃料極的燃料氫，從操作性和經(jīng)濟(jì)性等角度看，雖然很看好由甲醇等所得的改性氫，但是在該改性氫中含有雜質(zhì)一氧化碳，催化劑粒子吸附該一氧化碳后，存在使催化劑失去活性的問(wèn)題。作為使催化劑的耐一氧化碳對(duì)催化劑毒性提高的燃料極用催化劑，廣泛使用除載有鉑以外還載有釕的催化劑。
但是近年來(lái)，高分子固體電解質(zhì)類燃料電池實(shí)用化確立的同時(shí)，人們承認(rèn)燃料極用催化劑還存在新問(wèn)題。該問(wèn)題是指燃料電池運(yùn)行時(shí)若燃料缺乏，電池特性就會(huì)低下的問(wèn)題。即，燃料電池穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，如因某種原因造成燃料供給狀況異常，從而由于燃料不足會(huì)降低燃料極的催化劑活性而使電池特性降低，由此造成對(duì)穩(wěn)定電源供給的障礙。
這樣的燃料缺乏造成催化劑活性降低的情況下，若再次使燃料供給正常以恢復(fù)催化劑活性的話，停止電源的供給也只是一時(shí)之事，不是致命的。但是，根據(jù)迄今為止的研究可知因燃料缺乏所造成的催化劑活性的低下是不可逆的，所以即使再次供給燃料也不可能完全恢復(fù)催化劑活性。
作為針對(duì)這些燃料缺乏所造成的不可逆催化劑活性喪失問(wèn)題的對(duì)策，第一是建立不停止燃料供給的體系。但雖說(shuō)可以就這樣周邊體系進(jìn)行改善，但考慮到萬(wàn)一有情況發(fā)生，最好還是就燃料極催化劑、燃料電池自身進(jìn)行改良以便在燃料缺乏時(shí)其特性也不低下。
作為針對(duì)燃料電池催化劑的一直以來(lái)所研究的對(duì)策，所公知的有例如在催化劑層上添加氧化釕(RuO2)或氧化銥(IrO2)的方法。而作為其他的改良對(duì)策，較為有效的是采用適當(dāng)載體作為如石墨化的碳、氧化鈦(Ti4O7)一樣的氧化特性穩(wěn)定的載體，并增加催化劑粒子的載有量(關(guān)于這些改良例案的詳細(xì)情況，參考WO01/1527、WO01/152547國(guó)際公開(kāi)公報(bào))。
但根據(jù)本發(fā)明者的研究，采用這些對(duì)策雖能得到暫時(shí)的效果，但還不夠充分，在燃料缺乏時(shí)還存在不可忽視的特性劣化的現(xiàn)象。所以必須進(jìn)一步對(duì)燃料極用催化劑進(jìn)行和以往對(duì)策不同的改良。
鑒于以上背景所存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是就高分子固體電解質(zhì)類燃料電池的燃料極用催化劑，提供一種即使在燃料缺乏時(shí)，也很難降低催化劑活性的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明者首先就燃料極用催化劑的燃料缺乏時(shí)催化劑活性降低的原因進(jìn)行探討。結(jié)果發(fā)現(xiàn)其原因和燃料缺乏時(shí)燃料極中的主要反應(yīng)的變化有關(guān)。
在通常的燃料被供給狀態(tài)時(shí)，經(jīng)電解氫分子提供質(zhì)子給燃料極上以作為電力發(fā)生源。即，燃料極上，通常氫分子的分解反應(yīng)為主要反應(yīng)，而此時(shí)的燃料極的電位近似于0V(相對(duì)于氫電極)。另一方面，在燃料缺乏時(shí)，在燃料極上會(huì)發(fā)生為補(bǔ)充不足質(zhì)子的水的電解反應(yīng)，此反應(yīng)起著支配地位。該水電解的電位為1.23V(相對(duì)于氫電極)，由此因燃料缺乏使燃料極的電位上升。
本發(fā)明者認(rèn)為用于這樣的燃料極的環(huán)境變化(電位上升)，在燃料極催化劑上發(fā)生了某種變化而使其活性降低。就對(duì)該催化劑上所發(fā)生的變化進(jìn)行了探討，發(fā)現(xiàn)電位上升會(huì)在催化劑表面生成不明表面膜，而該表面膜使催化劑的活性降低。另外，該表面膜的生成是不可逆的，即使燃料缺乏后恢復(fù)正常供應(yīng)，表面膜也不會(huì)分解、消失而殘留在催化劑表面上，妨礙催化劑活性的恢復(fù)。
由此，本發(fā)明者認(rèn)為為得到即使燃料極電位上升也不降低催化劑活性的催化劑，開(kāi)發(fā)抑制表面膜生成的方法是較為理想。為此進(jìn)行探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)有意識(shí)將以往的燃料極催化劑的釕的載有比例提高就可以改善上述問(wèn)題，而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是碳粉末載體上載有鉑及釕的高分子固體電解質(zhì)類燃料電池的燃料極用催化劑，其特征在于，鉑及釕的載有比例為1∶2.5-1∶4(摩爾比)。
本發(fā)明的燃料極用催化劑的釕的載有比例較以往的載有比例高(鉑∶釕＝1∶1-1∶2左右)。關(guān)于通過(guò)這樣將釕的載有比例提高抑制高電位環(huán)境下表面膜生成的理由推測(cè)為將釕的載有比例增高時(shí)可改變催化劑粒子的晶體結(jié)構(gòu)，并在該狀態(tài)下抑制表面膜的形成。但該推測(cè)目前還無(wú)法明確，它僅僅建立在本發(fā)明者試驗(yàn)所確認(rèn)的效果上。將該釕的載有比例控制在上述范圍內(nèi)的原因?yàn)槿魧K∶釕的比率控制在1∶2以下時(shí)，和以往的燃料極用催化劑重復(fù)了；而其比率不到1∶2.5的話，雖然對(duì)燃料缺乏可暫時(shí)得到抑制活性下降的效果，但抑制效果不夠，特別是在燃料缺乏時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)特性降低。另外，若鉑∶釕的比率超過(guò)1∶4時(shí)，催化劑粒子(鉑粒子和釕粒子)的量變多，其分散狀態(tài)變差，可能會(huì)使特性下降。
這樣本發(fā)明提供如下催化劑，即使在燃料缺乏時(shí)的高電位環(huán)境下，通過(guò)提高釕載有比例也能抑制催化劑表面生成表面膜而無(wú)特性劣化。而釕也是提高催化劑的耐一氧化碳對(duì)催化劑毒性的元素。為了使抑制燃料缺乏時(shí)活性降低的效果和耐一氧化碳對(duì)催化劑毒性進(jìn)一步提高，較好是固熔化鉑及釕使其處于合金化狀態(tài)。
本發(fā)明的催化劑，若考慮到電極特性的話，由鉑及釕構(gòu)成的催化劑粒子的載有密度較好在40-70％。載有密度是指在載體上所載有的催化劑粒子質(zhì)量(在本發(fā)明中為鉑質(zhì)量和釕質(zhì)量的總質(zhì)量)和整個(gè)催化劑載體的質(zhì)量之比。載有密度處于上述范圍內(nèi)的原因是考慮到電極特性及促進(jìn)鉑和釕的合金化而定的。即，在40％以上的原因?yàn)橐源呋瘎┝Ｗ拥牧繛榛鶞?zhǔn)進(jìn)行燃料電池電極的設(shè)計(jì)時(shí)要盡量減少整個(gè)催化劑的量以確保所需催化劑粒子量并使電極厚度不太厚，因此必須使載有密度至少在40％以上。再者，使鉑和釕合金化時(shí)，若使載有密度降低，兩金屬粒子間距離增大而使合金化困難。而若載有密度變高超過(guò)70％的話，在鉑及釕合金化時(shí)，合金粒子變粗大，電池特性反而降低。
對(duì)于載有催化劑粒子的載體，特好用比表面積為600-1200m2/g的碳粉末。將比表面積定在600m2/g以上可使催化劑粘附面積增加，因此能使催化劑粒子高度分散，從而提高有效表面積。比表面積超過(guò)1200m2/g的載體的形成電極時(shí)不能浸入離子交換樹(shù)脂的超微孔(約為不到20的細(xì)孔)的存在比率高，載體上催化劑粒子的利用率降低。這樣，將比表面積定在上述范圍內(nèi)可使貴金屬粒子高度分散，從而使每單位質(zhì)量的催化劑的活性提高，并且確保催化劑的利用效率。
本發(fā)明催化劑的制造方法包括在載體上載有構(gòu)成催化劑粒子的鉑及釕的載有工序和將所載有的鉑及釕合金化的工序。關(guān)于這些工序，對(duì)在載體上載有鉑及釕的工序無(wú)特別限制。即，可錫以往一樣使載體含浸在鉑鹽溶液、釕鹽溶液中以使載體上載有鉑及釕。關(guān)于載有鉑及釕的順序，無(wú)論熟先熟后還是同時(shí)，都無(wú)特別影響。對(duì)于所載有的鉑和輔助金屬合金化，為實(shí)現(xiàn)充分合金的狀態(tài)，在氫還原氣氛中以600℃-1200℃加熱載體是合適的。因此，反應(yīng)氣氛的氫濃度較好定為約100％。


圖1為本實(shí)施方式的燃料缺乏試驗(yàn)中的陽(yáng)極電位的經(jīng)時(shí)變化圖。
具體實(shí)施例方式
以下參考附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
在本實(shí)施方式中，制得具有各種載有比例和載有密度的鉑/釕合金催化劑并確認(rèn)了其特性。催化劑的制造方法為預(yù)先制得上述碳粉末上載有鉑的鉑催化劑，將該催化劑含浸在釕化合物溶液而載有釕，再經(jīng)熱處理使其合金化而成。
(載體的選擇)用作本實(shí)施方式中的載體為市面上出售的碳微粉末(商品名稱廚碳黑EC)。該載體的比表面積用BET1點(diǎn)法測(cè)定，為800m2/g。
(鉑催化劑的調(diào)節(jié))作為鉑溶液，將上述碳粉末30g浸漬在900g(鉑含量20g)的鉑濃度2.2重量％的二硝基二氨鉑硝酸溶液中并攪拌后，添加100ml的100％乙醇作為還原劑。于沸點(diǎn)(約為95℃)下將該溶液攪拌6小時(shí)、混合，在碳粉末上載有鉑。過(guò)濾、干燥后制得鉑催化劑。
(釕的載有)
然后，將10g上述鉑催化劑(鉑4g)混合在含5.2重量％的釕的氯化釕溶液100g(釕5.2g)中并攪拌后，過(guò)濾、干燥，制得載有鉑及釕的催化劑。
(熱處理)對(duì)經(jīng)上述工序所制得的載有鉑及釕的載體進(jìn)行鉑和釕合金化的熱處理。該合金化熱處理是在50％氫氣(平衡氮?dú)?中，于900℃下保存1小時(shí)而進(jìn)行的。
根據(jù)以上操作所制得的鉑-釕合金催化劑的各載有金屬的比率為1∶2.5。而鉑及釕的載有密度為60％。載有比例和載有密度的值通過(guò)變化含浸載體的鉑溶液中的鉑含量、含浸鉑催化劑的釕溶液中的釕含量而容易得到控制。
在本實(shí)施方式中，通過(guò)如上所述相同的方法制得變化了鉑及釕載有比例的催化劑，制成燃料極電極并對(duì)其特性進(jìn)行研究。電極的制作順序如下的。經(jīng)噴霧干燥離子交換樹(shù)脂(商品名稱ナフイオン，由Dupon公司制造)5％溶液所制得的樹(shù)脂粉末1.2g中混合以碳粉末為準(zhǔn)所稱取的催化劑1g，將其放入1-丙醇的水溶液25ml中，用球磨機(jī)將其混合100分鐘以制得催化劑糊。然后，將含浸了PTFE的、表面上涂布有碳和離子交換樹(shù)脂的復(fù)寫紙作為氣體擴(kuò)散層，將上述催化劑糊涂布印刷在該復(fù)寫紙上以使鉑含量為0.56mg/cm2。再在100℃下干燥該復(fù)寫紙后，于130℃、20kg/cm2下熱壓1分鐘后，制得電極。
如下所述進(jìn)行本實(shí)施方式中電極特性的研究。將燃料供給燃料極(半電池)并測(cè)定此時(shí)電流密度500mA/cm2時(shí)的極化值，此后中止燃料供給，經(jīng)時(shí)測(cè)定在此狀態(tài)下通上5分鐘的200mA/cm2的電流時(shí)的陽(yáng)極電位(以下稱該燃料缺乏時(shí)的陽(yáng)極電位的測(cè)定為燃料缺乏試驗(yàn))。然后，該燃料缺乏試驗(yàn)后提供燃料給電極，測(cè)定此時(shí)電流密度500mA/cm2時(shí)的極化值，探討有無(wú)電極性能的下降(以下簡(jiǎn)稱該燃料缺乏試驗(yàn)后供給燃料給電極時(shí)的極化值測(cè)定為性能試驗(yàn))。之后，在性能試驗(yàn)后再次停止燃料供給并進(jìn)行5分鐘(累計(jì)10分鐘)的燃料缺乏試驗(yàn)，在該燃料缺乏試驗(yàn)后再次提供燃料給電極并進(jìn)行性能試驗(yàn)。這些試驗(yàn)的試驗(yàn)條件如下所述。
電極面積7cm2溫度60℃壓力大氣壓燃料供給時(shí)的燃料100％氫關(guān)于該探討的結(jié)果，首先顯示如圖1所示的燃料缺乏試驗(yàn)的結(jié)果。在該燃料缺乏試驗(yàn)中，陽(yáng)極電位上升表示電極特性下降，若能在停止燃料供給后控制電極在低電位的話，表示可維持其特性。另外，表1中顯示了燃料缺乏5分鐘、10分鐘后的性能試驗(yàn)的結(jié)果(極化值)。
表1

從該結(jié)果可知首先根據(jù)圖1，以鉑/釕的載有比例為1∶0.5的催化劑所制得的電極在燃料缺乏試驗(yàn)中，5分鐘以內(nèi)電極電位上升，特性降低。以載有比例為1∶0.5的催化劑所制得的電極在5分鐘的燃料缺乏后的性能試驗(yàn)中，即使供給燃料，極化值也變高，電極特性發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的降低。另外，該電極在性能試驗(yàn)后再次進(jìn)行燃料缺乏試驗(yàn)，電極電位也馬上上升。
對(duì)于以載有比例為1∶1-1∶2的催化劑所制得的電極，從圖1和表1可知在最初的5分鐘燃料缺乏，無(wú)特性的下降。但性能試驗(yàn)后再進(jìn)行燃料缺乏試驗(yàn)的6-8分鐘后(累計(jì)時(shí)間)，電極電位上升；這些電極被確認(rèn)為對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間的燃料缺乏，不能維持其特性。然后，燃料缺乏10分鐘后的性能試驗(yàn)中，電位顯著上升，電極特性下降。
以載有比例為1∶2.5-1∶4的催化劑所制得的電極，如圖1所示即使在燃料缺乏時(shí)間為5分鐘、10分鐘時(shí)，也無(wú)陽(yáng)極電位的上升。而在燃料缺乏時(shí)間5分鐘及10分鐘后的性能試驗(yàn)中，燃料供給時(shí)的極化值幾乎和最初的極化值相同。即可確認(rèn)這些電極即使在累計(jì)時(shí)間為10分鐘的燃料缺乏時(shí)間內(nèi)，也能維持電極特性。
產(chǎn)業(yè)上的利用的可能性利用如上所述的本發(fā)明的燃料極用催化劑，可抑制以往催化劑所具有的、因燃料供給中斷所產(chǎn)生的不可逆轉(zhuǎn)的活性低下。通過(guò)本發(fā)明，可使高分子固體電解質(zhì)類燃料電池的可靠性增強(qiáng)并能促進(jìn)其實(shí)用化。
權(quán)利要求
1.高分子固體電解質(zhì)類燃料電池的燃料極用催化劑，它是碳粉末載體上載有鉑及釕的高分子固體電解質(zhì)類燃料電池的燃料極用催化劑，其特征在于，鉑及釕的載有比例為1∶2.5-1∶4(摩爾比)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子固體電解質(zhì)類燃料電池的燃料極用催化劑，其特征在于，催化劑粒子的載有密度為40-70％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高分子固體電解質(zhì)類燃料電池的燃料極用催化劑，其特征在于，載體是比表面積為600-1200m2/g的碳粉末。
4.高分子固體電解質(zhì)類燃料電池的燃料極用催化劑的制造方法，其特征在于，使鉑及釕負(fù)載于載體上，并于600℃-1200℃下加熱該載體而使鉑及釕合金化。
全文摘要
本發(fā)明是在碳粉末載體上載有鉑及釕的高分子固體電解質(zhì)類燃料電池的燃料極用催化劑，它具有鉑和釕的載有比例為1∶2.5－1∶4(摩爾比)的特征；該催化劑的載有密度較好在40－70％，而載有催化劑粒子的載體較好用比表面積為600－1200m
文檔編號(hào)C22F1/00GK1545744SQ0380081
公開(kāi)日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2003年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月12日
發(fā)明者多田智之, 井上昌彥, 彥 申請(qǐng)人:田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社