專利名稱：高壓氣體容器的處理方法及充填于其中的氣體充填物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高壓氣體容器的處理方法，具體地說，涉及內表面表層部分的Si含量在一定量以下的高壓氣體容器的處理方法和充填在該高壓氣體容器中的含鹵素的氣體充填物。更具體地說，本發(fā)明涉及在利用水壓進行的耐壓試驗后，研磨其內表面達到一定深度的高壓氣體容器的處理方法和充填在該高壓氣體容器中的含鹵素的氣體充填物。
背景技術：
含鹵素的氣體被作為半導體摻雜劑、干腐蝕劑和CVD裝置的清洗氣體而使用，但是對用于這些用途的含鹵素的氣體要求其具有高的純度。對于這樣的高純度氣體的充填容器，為了防止向其內表面吸附水分和雜質氣體以保持氣體的高純度，要屢次實施內表面的光滑化處理。但是，向實施這樣的內表面光滑化處理的容器充填的鹵素系氣體中，雜質濃度會隨時間的推移而上升。該雜質的一種是水分，另一種是鹵素系的未知雜質。
對氣體中水分量隨時間的推移而增加的原因的研究結果發(fā)現，在直接使用利用水壓進行耐壓試驗后的容器的情況下，容易產生水分隨時間的推移而增加的問題。更進一步的研究結果清楚地表明，對利用水壓進行耐壓試驗后的容器內采用干燥操作不能除去的水分被殘留下來，該水分在充填目的氣體后，緩緩混入氣體中，使目的氣體中的水分量隨時間的推移而增加。為了除去上述難以除去的水分，盡管有一邊加熱容器一邊進行內部抽真空的方法，但仍不能完全除去水分，因此，希望出現有效的方法。
另外，經研究鹵素系的未知雜質隨時間的推移而增加的原因后發(fā)現，這種現象集中發(fā)生在實施內表面光滑化處理后的容器中。雖然有各種使內表面光滑化的方法，但從廉價且容易進行考慮，大多采用使用磨料的方法。通常，在使用磨料對內表面進行處理后，用水和/或溶劑洗凈后干燥，安裝閥門，作為氣體容器使用。這樣，就出現向用磨料施行內表面處理的容器中充填的含鹵素氣體隨著充填后的經過時間未知的鹵素系雜質增大而使純度降低的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于，提供不引起含鹵素氣體的純度降低的高壓氣體容器的處理方法，特別是不會由殘存的水分造成的純度降低的高壓氣體容器的處理方法和充填在該容器中的含有高純度鹵素的氣體。
本發(fā)明者們對于防止因容器充填后的水分混入造成的氣體純度降低的方法進行銳意研究的結果發(fā)現，通過對利用水壓實施耐壓試驗后的容器的內表面研磨特定的厚度，就可以防止氣體充填后的水分量的隨時間的推移而增加，從而完成了本發(fā)明。另外，通過對充填到用磨料進行內表面光滑化處理的氣體容器中的含鹵素氣體的純度降低的原因及其防止方法進行的反復銳意研究的結果發(fā)現，導致純度降低原因的雜質是鹵化硅，其通過容器內表面殘留的Si成分與充填氣體反應而生成，并且發(fā)現，利用X射線光電子能譜法將容器內表面表層部的Si殘留量定量控制在降低至一定的水平以下，就可以抑制鹵化硅氣體的生成，從而能夠極有效和經濟地防止含鹵素氣體的純度的降低，直至完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的第1方面是關于高壓氣體容器的處理方法，其特征在于，使接受利用水壓進行耐壓試驗后的、主要由鐵構成的高壓氣體容器的內表面平均研磨5～100μm的厚度，在由X射線光電子能譜法測定的能譜圖中，Si2s峰的峰面積除以Fe2p3/2峰的峰面積的值在0.3以下。
更優(yōu)選的方式是Si2s峰的峰面積除以Fe2p3/2峰的峰面積的值在0.1以下。
本發(fā)明的第2方面是在第1方面中所述的處理方法中，使用使Si含量在10wt％以下的研磨劑進行至少最后的研磨。
優(yōu)選的方式是Si含量相對于磨料總重量在1wt％以下，更優(yōu)選在100wtppm以下。
本發(fā)明的第3方面是含鹵素的氣體充填物，其特征在于，該氣體充填物是將含鹵素氣體充填在接受利用水壓進行的耐壓試驗后的主要由鐵構成的高壓氣體容器、并且是將其內表面平均研磨5～100μm的厚度、在由X射線光電子能譜法測定的能譜中Si2s峰的峰面積除以Fe2p3/2峰的峰面積的值在0.3以下的高壓氣體容器中而形成。
本發(fā)明的第4方面是在第3方面中所述的含鹵素氣體充填物中，鹵化硅含有量在0.3ppm以下。
本發(fā)明的第5方面是含氟氣體容器的處理方法，該方法是接受利用水壓進行的耐壓試驗后的主要由鐵構成的含氟氣體容器的內表面處理方法，其特征在于，使用使Si含量在10wt％以下的研磨劑進行至少最后的研磨。


圖1是高壓儲氣瓶的示意圖。
圖2是研磨裝置示意圖。圖中1 容器本體2 密封栓3 閥4 研磨裝置具體實施方式
用本發(fā)明的處理方法處理的高壓氣體容器可適用于含鹵素氣體，對于含有F、Cl、Br、I中至少1種元素以上的化合物，適用于在常溫下的壓縮氣體或液化氣體。作為這些氣體的例子，可以舉出NE3、ClF3、CF4、C2F6、C3F8、C4F6、SF6、GeF4、WF6、F2、COF2、Cl2、HF、HCl、HBr、HI等，優(yōu)選的是適用于NF3、CIF3、CF4、C2F6、C3F8、C4F6、SF6、GeF4、WF6、F2、COF2等含鹵素氣體。
含鹵素氣體大多被用在半導體的摻雜劑、干腐蝕劑和CVD裝置的清洗氣體中，對其要求具有高純度。
作為本發(fā)明的主要由鐵構成的高壓氣體容器可以舉出鐵—錳鋼、鐵—鉻—錳鋼、或者不銹鋼制、鎳鋼制、鋁合金鋼制的容器。對于高壓氣體容器，為了防止微粒和吸附氣體產生的污染，通常要將其內表面光滑化后使用，一般內表面光潔度(光滑度)是將凹部和凸部的高度差以微米單位表示的數值命名為S來表示，并且通常使用時的光滑化程度達到3S～1S以下。
另外，本發(fā)明中的利用水壓的耐壓試驗是通過在作為試驗對象的高壓氣體容器內裝滿水，并通過施加規(guī)定的試驗壓力而實施的。
通常，在耐壓試驗中可向容器施加25Mpa的水壓，但這時容器的內表面會發(fā)生微小的裂紋，在本發(fā)明中微小的裂紋是指深度在1μm～30μm范圍內的龜裂。這里發(fā)生的微小裂紋的數量和長度及深度因材質和容器的制法而異，但在一般的鐵—錳鋼制的氣體容器的場合，微小裂紋的長度在100μm～1cm左右，平均每1平方厘米內的延伸長度在50cm～100cm左右，深度在3～30μm左右。在利用水壓的耐壓試驗中，水浸透至該微小裂紋內，用普通的干燥方法，例如一邊在0.01～10mmHg的范圍內抽真空，一邊將容器加熱到110～250℃左右，也不能完全除去水。在充填目的高純度氣體后，未除去的殘留在容器內的水分就會緩緩混入氣體中，導致高純度氣體中的水分量略微增加。
為了降低實施利用水壓的耐壓試驗后的容器內表面的水分殘留量、并防止充填氣體純度的降低，優(yōu)選通過容器內表面的研磨而除去導致上述情況的微小裂紋。這時的研磨量以平均厚度換算優(yōu)選是5～100μm，更優(yōu)選是10～20μm。研磨量不足5μm的場合，相當量的微小裂紋不能除去而殘留下來。另一方面，研磨量超過100μm時，雖然在容器的性能方面沒有大的問題，但如此以來，過量研磨因在磨料的消耗量、處理所需要的時間、勞力等方面浪費多而不佳。超過1000μm的極端過量的研磨有可能降低容器的耐壓性，應當避免。
在本發(fā)明中，只要保持上述研磨厚度，就能取得充分的效果，但由于最合適的研磨厚度因容器的材質會有若干變化，所以將研磨后容器內殘存的微小裂紋量作為指標進行研磨，才能夠進行最適當的管理。優(yōu)選的研磨是，存在于容器內表面的深度1μm～30μm的微小裂紋在平均每1平方厘米內的延伸長度不足30cm，更優(yōu)選深度1μm～30μm的微小裂紋的延伸長度不足10cm。
進行這樣的研磨處理有各種方法，但從處理簡便和廉價出發(fā)，多采用使用磨料的濕式方法或干式方法來進行處理的方法。在濕式研磨中，一般采用所謂滾磨的方法，即，將磨料和水或藥液裝入容器中，裝上密封栓以使內容物不溢出，在使容器側滾的狀態(tài)下增加行星運動的旋轉而進行光滑化。
作為在上述內表面處理中所用的磨料可以舉出金剛石、氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、氮化硅、炭化硅、氧化鋁—二氧化硅的復合氧化物等。其中，一般廣泛使用氧化鋁—二氧化硅的復合氧化物系的磨料，但使用含有Si成分的磨料進行容器內表面的光滑化處理的場合，研磨結束后在容器內表面表層部容易殘留磨料中的Si成分，充填含鹵素氣體后，Si成分和含鹵素氣體反應，生成在作為半導體的用途中的不希望的雜質鹵化硅。因而，本發(fā)明中的Si含量以在磨料固體成分中的Si原子計，希望使用10wt％以下，優(yōu)選為1wt％以下，更優(yōu)選為100wtppm以下的磨料。具體地說可以舉出金剛石、氧化鋯、氧化鋁等。通過用磨料實施2次以上內表面處理使容器內表面達到3S～1S級光滑化的場合，優(yōu)選在最后的處理中使用上述磨料。在滿足該條件的限制下，磨料也可以是混合物和/或復合物，也可以將2種以上的磨料組合起來使用。另外，這里所謂的Si含量是用磨料中的全部Si原子的重量與處于干燥狀態(tài)的磨料的總重量(固體成分)的比率來表示的。
使用Si含量超過10wt％的磨料進行內表面處理的場合，即使在內表面處理后用水和/或溶劑洗滌并干燥，Si成分也容易殘留在容器內表面。特別是最后一次內表面處理時，使用Si含量超過10wt％的磨料的場合，容器內表面的Si殘留量將會更增加。
將含鹵素氣體充填到這樣的容器中的場合，充填后的氣體隨時間與殘存的磨料的Si成分發(fā)生反應，在容器內部生成鹵化硅，使氣體純度降低。鹵化硅是用SiFx、SiClx、SiBrx、SiIx(x表示大于0且小于4以下的數，不限于整數)表示的物質，是氣體狀或者具有蒸氣壓的液體或升華性的固體。在將含鹵素氣體作為半導體用途使用時，這樣所生成的鹵化硅和含鹵素氣體一起通過細密過濾器而被導入半導體制造用室內，對半導體的性能有惡劣的影響。
本發(fā)明中對所用的磨料的粒徑不作特別的限定，但為了更有效地進行內表面處理，優(yōu)選將粒徑不同的數種磨料組合起來而使用。由于將磨料的平均粒徑為1～20mm的球形的大粒和平均粒徑1～100μm的微粒子粉組合起來使用能夠得到更佳的效果，所以更優(yōu)選。磨料的組合比不作特別的限定，但優(yōu)選相對于大粒子的微粒子的重量比在10wt％以下。
以下詳細敘述容器的內表面處理方法。
內表面處理采用如下處理內表面的方法將磨料裝入容器中后，裝上密封栓使得內容物不溢出，在使容器左右回轉的狀態(tài)下增加行星運動的回轉，即通過所謂的滾磨法賦予容器本身自轉和公轉運動，研磨劑在容器內部一邊在受到重力一邊流動來對內表面進行處理。另外，在該內表面處理中，一般與磨料同時還加入純水、添加了氧化性溶液、堿性溶液或界面活性劑的水等溶液，根據需要有時還加入亞硝酸鹽等防銹劑。
在用磨料進行內表面處理后，通常要用水和/或溶劑洗滌后干燥，并安裝閥，以作為氣體容器使用。這種洗滌，特別是在光滑化時使用含Si成分的磨料的場合，優(yōu)選通過例如噴射噴霧水等徹底地進行。
在本發(fā)明中，利用X射線光電子能譜法(XPS)的分析定量地控制容器內表面表層部的Si殘留量，在上述內表面處理工序和/或其后的洗滌工序中，通過采用上述那樣的方法，可以使容器內表面的X射線光電子能譜中的Fe和Si的峰面積比在特定值以下。藉此，可以提供向用磨料實施內表面處理后的容器內充填的含鹵素氣體中鹵化硅的混入實際上在0.3ppm以下的充填物。
在本發(fā)明的X射線光電子能譜的測定中，首先，將容器截斷成圓柱狀后，切成2cm四方形左右的大小，制成測定試樣。在試樣的制作中，一定要細心注意，不要污染容器的內側面。將按上述制作的試樣導入市售的XPS測定裝置中，用單色化的AlKα線(1486.6eV)照射到試樣上0.3～0.7mm2的區(qū)域內，以45°的取出角取出光電子，進行分光。設定分光器的透過能，使得純銀標準試樣在能譜中Ag3d5/2峰的半峰寬在0.8eV以下。
在這樣的條件下，進行Si2s區(qū)域和Fe2p區(qū)域的窄掃描測定，求出Si2s峰的峰面積除以Fe2p3/2峰的峰面積的比值。優(yōu)選該值在0.3以下，更優(yōu)選在0.1以下。上述的值超過0.3時，將含鹵素氣體充填到該容器中后，有時因鹵化硅隨時間的推移而增加，導致氣體純度下降而不佳。
以下用實施例更具體地說明本發(fā)明。
進行研磨60分鐘后，使容器倒轉，取出內容物，再噴射高壓純水5分鐘，排出殘留固體部分。此后，為了置換純水，用異丙醇洗凈容器內部。確認內表面光潔度達到2S的光滑化。
接著，將容器放入180℃的干燥器中，一邊用干燥的N2置換容器內部，一邊干燥2小時。將其中的1個容器切斷，制成約2cm的四方形分析用試驗片，在下述條件下測定容器內表面?zhèn)鹊腦射線光電子能譜。
裝置アルバツク·フアイ社制Quantam 2000X射線源單色化AlKα線光電子取出角45°測定面積約1.4mm×0.3mm(0.4mm2)透過能23.5eV(純銀的Ag3d5/2峰的能量分解能約0.7eV)對Fe2p區(qū)域和Si2s區(qū)域分別實施窄掃描測定，未測出顯著的Si2s峰，Si2s峰的峰面積除以Fe2p3/2峰的峰面積的值不足0.01。
另外，測定研磨前后的容器重量，由因上述工序產生的重量的減少求出容器內的平均研磨厚度是10.4μm。由前面切斷的容器制作試驗片，用キ—エンス社制VH-7000型表面電子顯微鏡拍攝內側表面。將該圖像讀取至計算機中，測定在任意1cm四方形內的深度為1～30μm范圍內的微小裂紋的延伸長度的結果是17cm。
在另1個容器上安裝閥，放入60℃的干燥器中一邊使內部抽真空，一邊進行2小時干燥，冷卻至室溫后，充填純度99.999％的高純度He氣達到5Mpa的壓力。從充填日起，在1日后、7日后和30日后采取該容器內的He氣，用晶體振蕩器式水分計進行水分分析。如表中所示那樣，未見水分量的增加。
在剩余的那個容器上安裝閥，放入60℃的干燥器中一邊使內部抽真空，一邊進行2小時干燥。冷卻至室溫后，充填純度99.999容量％的高純度NF3氣達到10Mpa。從充填日起，在1日后、7日后和30日后將190NL的該充填的NF3氣向200g的超純水中鼓泡，測定該液體中的F濃度及Si濃度。如表中所示那樣，可以確認，F、Si濃度不隨時間的推移而上升，氟化硅的生成不顯著。
求出X射線光電子能譜中的Si2s峰的峰面積除以Fe2p3/2峰的面積的值是0.23。另外，任意1cm的四方形內的裂紋的延伸長度是8cm。并且，充填氣體吸收液的F、Si濃度如表中所示那樣，在充填后30日時可以看到濃度稍微上升，但在允許范圍內。除此以外，如表中所示，直至充填后30日，He氣中的水分量都沒有顯示增加。
冷卻至室溫后，向其中1個容器中充填99.999Vol％的高純度NF3氣至壓力達到10Mpa，向另一個容器充填99.999Vol％的高純度He氣至壓力達到5Mpa。對于充填了NF3氣的容器，從充填日起，在1日后、7日后和30日后，使190NL該充填的NF3氣通過0.01μm的金屬過濾器后，向200g的超純水中鼓泡，將該水取為分析試樣。進行F離子及Si分析的結果，未發(fā)現有隨時間推移的變化。另外，對于充填He氣的容器，用晶體發(fā)送式水分計測定從充填之日起，在1日后、7日后和30日后該充填的He氣中的水分。在經過30日后水分值微妙地增大，但在允許范圍內。以上的試驗結果示于表中。另外，這里所示的分析值是換算成以NF3氣的重量為基準的值。
進行與實施例1同樣的評價，如表中所示那樣，He氣中的水分、NF3氣中的F離子、Si都未發(fā)現隨時間推移而變化。另外，分析值是換算成以NF3氣的重量為基準的值。
進行與實施例1同樣的評價，如表中所示那樣，He氣中的水分、NF3氣中的F離子、Si都未發(fā)現隨時間推移而變化。另外，分析值是換算成以NF3氣的重量為基準的值。
進行與實施例1同樣的評價，而且，如表中所示那樣，He氣中的水分、NF3氣中的F離子、Si都未發(fā)現隨時間推移而變化。另外，分析值是換算成以NF3氣的重量為基準的值。比較例1除了將磨料變更成10Kg的球狀的直徑為3mm的氧化鋁—二氧化硅系磨料(Si含量20wt％)和300g的平均粒徑50μm的氧化鋁—二氧化硅粉(Si含量20wt％)的混合物以外，與實施例1同樣地進行實施水壓耐壓試驗后的內表面光潔度為6S的鐵—錳鋼的47L容量的高壓用無焊縫容器的內表面處理。內表面光潔度是2S級。另外，求出X射線光電子能譜中的Si2s峰的峰面積除以Fe2p3/2峰的峰面積的值是0.91。
進行與實施例1同樣的評價，如表中所示那樣，從7日后Si及F值增加。另外，分析值是換算成以NF3氣的重量為基準的值。比較例2除了將磨料變更成10Kg的球狀的直徑為3mm的二氧化硅—氧化鋁系磨料(Si含量30wt％)，并且加入1Kg的0.05N的KOH水溶液以外，與實施例1同樣地進行實施水壓耐壓試驗后的內表面光潔度為6S的鐵—錳鋼的47L容量的高壓用無焊縫容器的研磨處理。內表面光潔度是2S級。另外，求出X射線光電子能譜中的Si2s峰的峰面積除以Fe2p3/2峰的峰面積的值是2.26。
進行與實施例1同樣的評價，如表中所示那樣，從充填后第1日起Si及F值增加。
另外，分析值是換算成以NF3氣的重量為基準的值。比較例3對于實施水壓耐壓試驗后的內表面光潔度為6S的鐵—錳鋼的47L容量的高壓用無焊縫容器，在不進行研磨操作的情況下，用異丙醇洗滌保持，實施與實施例1同樣的干燥操作和評價。進行內表面的顯微鏡觀察，因拍攝圖像不鮮明而不能測定微小裂紋的長度。如表中所示，充填到該容器中的He氣中的水分量隨時間的推移而增加。比較例4除研磨時間為20分鐘以外，用與實施例1同樣的方法進行實施水壓耐壓試驗后的內表面光潔度為6S的鐵—錳鋼的47L容量的高壓用無焊縫容器的研磨處理、內部洗滌、干燥和評價。內表面光潔度為3～4S，平均研磨厚度是3.7μm，1cm四方形內的微小裂紋的延伸長度是39.6cm。如表中所示，充填在該容器中的He氣中的水分量隨時間推移而增加。比較例5除了使由異丙醇洗滌后的容器在240℃下進行干燥以外，與比較例4同樣地處理實施水壓耐壓試驗后的內表面光潔度為6S的鐵—錳鋼的47L容量的高壓用無焊縫容器，并進行評價。如表中所示，充填到該容器中的He氣中的水分量隨時間推移而增加。
由以上可以看出，在接受利用水壓進行耐壓試驗的主要由鐵構成的高壓氣體容器的內表面處理方法中，將內表面研磨5～100μm，控制內表面表層的Si原子量，使得容器內表面的X射線光電子能譜中的Si2s峰的面積除以Fe2p3/2峰的面積的值在0.3以下，就可以抑制充填含鹵素氣體后的鹵化硅的生成，還可以抑制水分的含有量。藉此，就能夠提供充填含鹵素氣體后純度不降低的氣體容器和含有高純度鹵素的氣體。
表1分析結果

權利要求
1.一種高壓氣體容器的處理方法，其特征在于，在該方法中，將接受利用水壓進行耐壓試驗后的主要由鐵構成的高壓氣體容器的內表面平均研磨5～100μm的厚度，并且由X射線光電子能譜法測定的能譜中的Si2s峰的峰面積除以Fe2p3/2峰的峰面積的比值在0.3以下。
2.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，使用Si含量在10wt％以下的研磨劑進行至少最后的研磨。
3.一種含鹵素氣體的充填物，其特征在于，該含鹵素氣體的充填物是將含鹵素氣體充填到接受利用水壓進行耐壓試驗后的主要由鐵構成的高壓氣體容器中而得到，該高壓氣體容器的內表面平均研磨5～100μm的厚度，并且由X射線光電子能譜法測定的能譜中Si2s峰的峰面積除以Fe2p3/2峰的峰面積的比值在0.3以下。
4.根據權利要求3所述的含鹵素氣體的充填物，其特征在于，鹵化硅含有量在0.3ppm以下。
5.一種含氟氣體容器的處理方法，其特征在于，在利用水壓進行耐壓試驗后的主要由鐵構成的含氟氣體容器的內表面處理方法中，使用Si含量在10wt％以下的研磨劑進行至少最后的研磨。
全文摘要
本發(fā)明涉及高壓氣體容器的處理方法，具體地說，涉及內表面表層部分的Si含量在一定量以下的高壓氣體容器的處理方法和充填在該高壓氣體容器中的含鹵素的氣體充填物。本發(fā)明的目的在于提供用磨料實施內表面處理的充填鹵素系氣體用的金屬容器、并且充填氣體后不因水分和內表面吸附氣體以外的雜質隨時間推移增加而引起的純度降低的容器以及高純度的鹵素系氣體。其技術方案是，使得用磨料實施內表面處理的氣體容器內表面的X射線光電子能譜中的Si2s峰的峰面積除以Fe2p
文檔編號B24B5/40GK1480295SQ03149799
公開日2004年3月10日 申請日期2003年8月5日 優(yōu)先權日2002年8月5日
發(fā)明者吉川明男, 金山重夫, 原田功, 夫 申請人:三井化學株式會社