專利名稱：耐腐蝕的三價(jià)鉻磷化化學(xué)轉(zhuǎn)化型涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐腐蝕的三價(jià)鉻磷化化學(xué)轉(zhuǎn)化型涂料的制備方法。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種耐腐蝕的三價(jià)鉻磷化學(xué)轉(zhuǎn)化型涂料的制備方法，該涂料用于結(jié)構(gòu)合金，優(yōu)選地鋁和航空器鋁合金，和其它金屬即鐵/鋼，鋅或鍍鋅鋼的防腐蝕。這種涂料其它不同的應(yīng)用還包括在陽極氧化鋁上的密封涂料，以及用于改善附著性結(jié)合的鋁結(jié)構(gòu)耐久性的涂料。
轉(zhuǎn)化型涂料廣泛地用于金屬表面處理，改善腐蝕抑制作用與改善后續(xù)涂布漆層的附著性。通過金屬與電解液(bath solution)之間的化學(xué)反應(yīng)來涂布轉(zhuǎn)化型涂料，該電解液可使金屬表面轉(zhuǎn)化或改性成具有所需要功能性質(zhì)的薄膜。轉(zhuǎn)化型涂料在金屬表面處理中特別有用，金屬例如是鋼、鋅、鋁和鎂。過去，曾證明鉻酸鹽轉(zhuǎn)化型涂料是鋁和鎂最成功的轉(zhuǎn)化型涂料。但是，過去使用的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化型涂料一般含有強(qiáng)毒性的六價(jià)鉻。使用六價(jià)鉻給生產(chǎn)操作者造成可能有害的工作環(huán)境，給廢物處理增加非常高的成本。
為了克服與轉(zhuǎn)化型涂料含有六價(jià)鉻的相關(guān)問題，曾試圖利用三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化型涂料，從環(huán)境觀點(diǎn)來看，這些轉(zhuǎn)化型涂料還遠(yuǎn)不能為人們所接受。US 4 171 231、5 304 257和5 374 347公開了用于在金屬上生成轉(zhuǎn)化涂層的三價(jià)鉻溶液。在這些專利中研制或描述的由三價(jià)鉻涂料提供的防腐蝕性基本上歸因于三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化成六價(jià)鉻，這種轉(zhuǎn)化是通過在涂料電解液添加氧化劑，或用氧化劑后處理已顯色的轉(zhuǎn)化型涂料，或?qū)⒏g抑制粒種加入涂料電解液進(jìn)行的。換句話說，這些三價(jià)鉻方法的一個(gè)缺陷是防腐蝕性不如六價(jià)鉻方法有效，無論哪一種方法的防腐蝕性基本上都?xì)w因于在涂料或涂料電解液中三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻。但是，在本發(fā)明所描述的方法中，改善的防腐蝕性是歸因于長(zhǎng)鏈官能化有機(jī)氨基-膦酸化合物的膦酸根基團(tuán)吸附在氧化鋁表面上，生成Al-O-P共價(jià)鍵，接著在所有活性腐蝕點(diǎn)生成疏水層網(wǎng)。這些三價(jià)鉻方法和酸性水溶液的另一個(gè)缺陷是隨著時(shí)間流逝在處理電解液中生成含鉻沉淀。該沉淀造成材料在溶液中的流失，并且當(dāng)關(guān)鍵組分的濃度降低到所希望和所需要的水平以下時(shí)會(huì)影響涂料的質(zhì)量。
因此，本發(fā)明的一個(gè)基本目的是提供防腐蝕性能與六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化型涂料相近的三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化型涂料，和有效穩(wěn)定的涂料電解液，因?yàn)檫@些有機(jī)氨基-膦酸具有與三價(jià)金屬離子，即Cr+3、Al+3等螯合生成絡(luò)合物的能力是已知的。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，容易達(dá)到下述目的。
根據(jù)本發(fā)明，向含有水溶性三價(jià)鉻化合物的酸性水溶液中提供一種有效增加防腐蝕性，和還可降低三價(jià)鉻隨著時(shí)間流逝沉淀的添加劑。該添加劑包括螯合劑或多齒配位體，例如只由膦酸基團(tuán)組成或與作為配位體的乙酸基團(tuán)結(jié)合的配位體。優(yōu)選的抑制腐蝕添加劑包括氨基-膦酸衍生物，例如鹽與酯，像次氮基三(亞甲基)三膦酸(NTMP)、羥基-，氨基-烷基膦酸，乙基酰亞胺基(亞甲基)膦酸、二乙基氨基甲基膦酸等可以是一種或另一種或組合，只要該衍生物是基本溶于水的。


通過下面詳細(xì)的描述，本發(fā)明的特點(diǎn)將變得很清楚。
圖1是在Al 2024上三價(jià)鉻磷化涂料掃描電子顯微照片(SEM)，放大倍數(shù)5000倍；圖2是在Al2024上NTMP-15涂料SEM的EDS1譜；圖3是在Al2024上NTMP-15涂料SEM的EDS2譜；圖4是在Al2024上NTMP-15涂料SEM的EDS3譜；圖5是在Al6061上三價(jià)鉻磷化涂料掃描電子顯微照片，放大倍數(shù)5000倍；圖6是在Al6061上NTMP-15涂料SEM的EDS1譜；圖7是在Al6061上NTMP-15涂料SEM的EDS2譜；圖8是在Al6061上NTMP-15涂料SEM的EDS3譜；具體實(shí)施方式
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及在一種金屬，優(yōu)選在鋁和航空器鋁合金上使用的耐腐蝕三價(jià)鉻涂料的制備方法，以及在該方法中使用的改性酸性水溶液。
在鋁和鋁合金基體上耐腐蝕三價(jià)鉻涂料的制備方法包括用無六價(jià)鉻的酸性水溶液處理基體，該溶液含有水溶性三價(jià)鉻化合物、水溶性氟化合物以及改善腐蝕的添加劑，該添加劑也可以降低三價(jià)鉻沉淀。根據(jù)本發(fā)明，該添加劑包括螯合劑或雙-或多齒配位體。一般地，添加劑的量是以總涂料溶液計(jì)為5-100ppm(百萬分之一)，優(yōu)選地是以總涂料溶液計(jì)為15-30ppm。優(yōu)選的抑制腐蝕添加劑包括氨基-膦酸衍生物，例如鹽和酯，像次氮基三(亞甲基)三膦酸(NTMP)、羥基-、氨基-烷基膦酸、乙基酰亞胺基(亞甲基)膦酸、二乙基氨基甲基膦酸等，可以是一種或另一種或組合，只要該衍生物在水中是基本可溶的即可。特別適合用作腐蝕抑制劑的添加劑和溶液穩(wěn)定性添加劑是次氮基三(亞甲基)三膦酸(NTMP)。
稀的酸性水溶液含有水溶性三價(jià)鉻化合物、水溶性氟化合物和氨基-膦酸化合物。三價(jià)鉻化合物在溶液中的量是0.2-10.0克/升(優(yōu)選地，0.5-8.0克/升)，氟化合物的量是0.2-20.0克/升優(yōu)選地，0.5-18.0克/升)。以這樣一種方式制備的稀三價(jià)鉻涂料溶液的pH可以是2.5-4.0。
曾發(fā)現(xiàn)，使用三價(jià)鉻量為100-300ppm，氟化合物量為200-400ppm，抑制腐蝕的氨基-膦酸化合物量為10-30ppm的涂料溶液時(shí)，如下面實(shí)施例所證明的，與無氨基-膦酸化合物相比，防腐蝕作用達(dá)到優(yōu)異，隨著時(shí)間流逝三價(jià)鉻的沉淀也減少了。
實(shí)施例制備下述三種主要原料溶液部分A溶液8.0克/升在去離子水中的Cr(III)鹽；部分B溶液18.0克/升在去離子水中的含氟化物的鹽；NTMP溶液在去離子水中1000ppm次氮基三(亞甲基)三膦酸，即NTMP。
根據(jù)下面給出的方法制備這些溶液部分A，即硫酸鉻(III)原料溶液制備如下8.0克從Fluka(Milwaukee，WI)購買的硫酸鉻(III)化合物溶于1升去離子(DI)水中。讓該溶液平衡后再使用。部分B，即氟鋯酸鉀原料溶液制備如下18.0克從Aldruch(Milwaukee，WI)購買的這種化合物溶于1升去離子水中。讓該溶液充分溶解與穩(wěn)定。NTMP原料溶液制備如下0.1毫升從Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)購買的50重量％NTMP水溶液溶于100毫升去離子水中。根據(jù)表I中列出的組成制備了不同稀釋的涂料電解液。一種涂料電解液不用NTMP制備，其溶液用作評(píng)價(jià)NTMP對(duì)腐蝕性能影響的對(duì)照涂料。所有電解液的pH是3.5-4.0。
表I涂料電解液組成

所有這些溶液都是在加工樣板時(shí)制備的。3″×3″Al 2024-T3和Al 6061-T6合金涂布兩次。經(jīng)下述方法使涂料顯色1)所有測(cè)試試樣用斯柯奇brite機(jī)械摩擦兩面，然后在流動(dòng)的自來水下用Kimwipes輕擦進(jìn)行清洗。這種試樣最后用去離子水漂洗，用紙巾吸干，然后浸沒在涂布的電解液中。
2)測(cè)試試樣在室溫下浸沒在涂料電解液中10分鐘。
3)涂布的測(cè)試試樣再用去離子水漂洗，空氣干燥至少24小時(shí)。
蘭-粉紅色-紫色化學(xué)轉(zhuǎn)化性涂料有混合的鉻和磷的氧化物，該涂料在Al2024和Al 6061合金表面上顯色。評(píng)價(jià)這些涂料的涂布重量和腐蝕性能。還用SEM/EDAX研究了NTMP-15涂料的形態(tài)特征。
所有顯色涂層的涂料重量測(cè)定值是0.15-0.5毫克/平方英寸。
根據(jù)ASTM B 117，讓樣板暴露于鹽霧噴淋試驗(yàn)器，評(píng)價(jià)耐腐蝕性能。這些結(jié)果匯集于下表II中。
表II鹽霧噴淋試驗(yàn)結(jié)果

采用SEM/EDAX研究了在Al 2024和Al 6061上顯色的NTMP-15三價(jià)鉻涂料。在Al 2024上的涂料掃描電子顯微照片(SEM)示于圖1，在Al 2024上的相同涂料的EDS譜示于圖2-4。同樣地，在Al 6061上顯色的NTMP-15掃描電子顯微照片示于圖5，EDS譜示于圖6-8。顯微照片和EDAX譜兩者顯示出在轉(zhuǎn)化型涂料中磷隨同鉻一起存在。認(rèn)為氨基膦酸的膦酸根吸附在氧化鋁表面上，生成Al-O-P化學(xué)鍵。
本發(fā)明還可以采用沒有超出本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)和基本特征的其它方式具體化或其它途徑實(shí)施。因此，該具體實(shí)施方式
被認(rèn)為是說明而非限制各個(gè)方面，權(quán)利要求書指出了本發(fā)明的范圍，試圖將等效性的含意和范圍內(nèi)的所有變化都包括在其中。
權(quán)利要求
1.一種無六價(jià)鉻的酸性水溶液，它含有水溶性的三價(jià)鉻化合物、水溶性氟化合物，以及改善抗腐蝕性的添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸性水溶液，其中添加劑是次氮基三(亞甲基)三膦酸(NTMP)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸性水溶液，其中添加劑的量是以總酸性溶液計(jì)為5-100ppm(百萬分之一)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的酸性水溶液，其中添加劑的量是以總酸性溶液計(jì)為5-100ppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸性水溶液，其中添加劑的量是以總酸性溶液計(jì)為5-30ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的酸性水溶液，其中添加劑的量是以總酸性涂料溶液計(jì)為5-30ppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的酸性水溶液，其中三價(jià)鉻化合物在溶液中的量是0.2-8.0克/升，氟化合物的量是0.2-18.0克/升，其中溶液的pH是3.5-4.0。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的酸性水溶液，其中三價(jià)鉻化合物在溶液中的量是0.5-8.0克/升，氟化合物的量是0.5-18.0克/升，其中溶液的pH是3.5-4.0。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的酸性水溶液，其中三價(jià)鉻化合物在溶液中的量是0.2-10.0克/升，氟化合物的量是0.2-20.0克/升，其中溶液的pH是2.5-4.0。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的酸性水溶液，其中三價(jià)鉻化合物在溶液中的量是0.5-8.0克/升，氟化合物的量是0.5-18.0克/升，其中溶液的pH是3.5-4.0。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸性水溶液，其中添加劑是螯合劑或多齒配位體。
12.在基體上耐腐蝕三價(jià)鉻涂料的制備方法，該方法包括用無六價(jià)鉻的酸性水溶液處理基體，該溶液含有水溶性三價(jià)鉻化合物，水溶性氟化合物以及改善耐腐蝕的添加劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中添加劑是螯合劑或多齒配位體。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中添加劑是NTMP。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中螯合劑或多齒配位體選自氨基酸、氨基(亞甲基)、亞烷基膦酸、乙基酰亞胺基(亞甲基)膦酸、二乙基氨基甲基膦酸、二乙三胺五乙酸、N，N′-二(2-羥基芐基)乙二胺-N，N′-二乙酸及其混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中螯合添加劑的量是以總酸性水溶液計(jì)5-100ppm。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中螯合添加劑的量是以總酸性水溶液計(jì)5-30ppm。
18.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中三價(jià)鉻化合物在溶液中的量是0.2-10.0克/升，氟化合物的量是0.2-20.0克/升，其中溶液的pH是2.5-4.0。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中三價(jià)鉻化合物在溶液中的量是0.5-8.0克/升，氟化合物的量是0.5-18.0克/升，其中溶液的pH是3.5-4.0。
20.一種制品，該制品包括金屬基體和在該金屬基體上的含三價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化型涂料，該含三價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化型涂料是根據(jù)權(quán)利要求12所述方法制備的。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的制品，其中金屬是鋁。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的制品，其中金屬基體是陽極氧化鋁。
23.一種制品，該制品包括鋁基體、在鋁基體上的陽極氧化層和在陽極氧化層上的密封涂料，其中密封涂料含有三價(jià)鉻、磷酸鹽和次氮基三(亞甲基)三膦酸(NTMP)。
全文摘要
含有水溶性三價(jià)鉻化合物的酸性水溶液，還含有改善抗腐蝕性和降低三價(jià)鉻隨著時(shí)間流逝而沉淀的添加劑。合適的添加劑是次氮基三(亞甲基)三膦酸(NTMP)。
文檔編號(hào)C23C22/56GK1477161SQ0314385
公開日2004年2月25日 申請(qǐng)日期2003年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月27日
發(fā)明者P·巴蒂亞, P 巴蒂亞 申請(qǐng)人:聯(lián)合工藝公司