專利名稱：鎂轉(zhuǎn)化涂層組合物及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鎂和鎂合金物件的轉(zhuǎn)化涂層組合物，其可達到與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層相似的效果而沒有鉻的有害作用。此外，本發(fā)明涉及一種在涂漆之前涂敷所述轉(zhuǎn)化涂層組合物至鎂和鎂合金物件上以防止腐蝕的方法。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種在涂漆之前用于準(zhǔn)備鎂和鎂合金部件的轉(zhuǎn)化涂層。如果基材未先涂以轉(zhuǎn)化涂層，則油漆對于鎂和鎂合金基材的附著性不良。油漆不會與鎂的自然氧化物很好地附著，而鎂的迅速氧化使在涂漆之前在物件表面上的清潔和去氧化均不可實施。所以，商業(yè)上所制造的涂漆的鎂在涂漆之前涂布有轉(zhuǎn)化涂層。
在涂漆之前通常用于制備鎂和鎂合金物件的轉(zhuǎn)化涂層的多種方法包括帶鉻的轉(zhuǎn)化涂層和電解陽極化。帶鉻的轉(zhuǎn)化涂層和電解陽極化均是本領(lǐng)域公知的，且已成為許多專利的主題。
涂漆的鎂部件在腐蝕環(huán)境中也易剝離。腐蝕發(fā)生于涂漆的鎂表面下方的側(cè)面，通常起始于刮傷區(qū)域，直至油漆形成起泡或剝落。在涂漆之前腐蝕抑制劑的涂布防止了油漆的剝落。
本發(fā)明的轉(zhuǎn)化涂層在鎂和鎂合金基材上為準(zhǔn)備涂漆提供附著性和耐腐蝕性的基底。
本發(fā)明的組合物達到與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層相似或更好的效果而不使用鉻。即使低含量的鉻也是毒性極強的，而且鉻是一種日益受到管制的材料。因此使用不含鉻的產(chǎn)品是有益的。此外，本發(fā)明的方法是一種浸入法，所以不需要如在陽極化操作中所必需的移位(racking)與外部電源，提供一種比陽極化在成本和產(chǎn)品效率方面更有益的效果。

發(fā)明內(nèi)容
在此，本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)一種用于在鎂上產(chǎn)生轉(zhuǎn)化涂層的新的組合物和方法。本發(fā)明包括使鎂或鎂合金與如下的組合物接觸，所述組合物含有1)一種釩酸鹽離子源；2)一種含磷材料，選自亞磷酸鹽離子源、次磷酸鹽離子源、磷酸鹽離子源、磷離子源、次磷離子源及以上的結(jié)合；3)硝酸或一種硝酸鹽離子源；4)可選的，但優(yōu)選的硼酸或一種硼酸鹽離子源；和5)可選的，但優(yōu)選的一種氟化物離子或氟硼酸鹽離子源。
具體實施例方式
用于本發(fā)明方法的組合物在鎂和/或鎂合金上產(chǎn)生獨特的轉(zhuǎn)化涂層。該轉(zhuǎn)化涂層抑制經(jīng)處理表面隨后的腐蝕作用，并增進后續(xù)各涂層如油漆、清漆、和其它末道漆在經(jīng)處理表面上的附著性。這些和其它優(yōu)點可以通過用一種組合物處理鎂或鎂合金表面而達到，所述組合物含有1)一種釩酸鹽離子源；2)一種含磷材料，選自亞磷酸鹽離子源、次磷酸鹽離子源、磷酸鹽離子源、磷離子源、次磷離子源及以上的結(jié)合；3)硝酸或一種硝酸鹽離子源；4)可選的，但優(yōu)選的硼酸或一種硼酸鹽離子源；和5)可選的，但優(yōu)選的一種氟化物離子或氟硼酸鹽離子源。
釩酸鹽被加至組合物中作為一種相應(yīng)的釩的可溶性鹽或酸。一些實施例包括釩酸鈉、釩酸鉀和釩酸銨。釩酸銨是優(yōu)選的，較適合的濃度為約5克/升。在混合物中釩酸鹽的濃度優(yōu)選應(yīng)在0.1至5克每升的范圍內(nèi)，其濃度上限由釩酸鹽在混合物內(nèi)的溶解度所限制。
在溶液中硝酸或硝酸鹽離子的濃度可自1克/升至近于飽和的范圍內(nèi)，但優(yōu)選為自約25克/升至約200克/升。如果使用硝酸，則必須中和以使溶液的pH優(yōu)選在約1至約4的范圍內(nèi)。中和優(yōu)選使用氫氧化銨進行。作為可替換方案，硝酸鹽源如硝酸鈉、硝酸鉀或硝酸銨均可使用，而優(yōu)選硝酸銨。
含磷材料可為任何含磷的材料，包括次磷酸、亞磷酸、亞磷酸鈉(或鉀或銨)、原亞磷酸鈉(或鉀或銨)、次磷酸鈉(或鉀或銨)和磷酸或其鹽。在組合物中含磷材料的濃度優(yōu)選應(yīng)為約10克/升至約200克/升的范圍內(nèi)，且優(yōu)選為約100克/升。
亞磷酸、原亞磷酸鹽和/或次磷酸鹽的一種來源是用過的化學(xué)鎳溶液。用過的化學(xué)鎳浴最高含250克/升的亞磷酸鹽。用過的化學(xué)鎳浴通常在溶液中的亞磷酸鹽濃度達到不可接受的程度時作為廢品處理或被撤走而損耗掉。利用用過的化學(xué)鎳溶液通過以最小成本除去廢棄化學(xué)品而對化學(xué)鎳使用者有益，并因以小或無成本的方式提供原料來源而對本發(fā)明制造者有益。優(yōu)選地，在用過的化學(xué)鎳溶液中的鎳離子已經(jīng)通過鍍覆或其它沉淀方法而被除去。
轉(zhuǎn)化涂層組合物，可選但優(yōu)選地還含有硼酸鹽離子、氟化物離子和/或氟硼酸鹽離子的來源。特別優(yōu)選地，組合物含有氟硼酸鹽離子如四氟硼酸鈉或氟硼酸銨。硼酸鹽離子源包括硼酸及其鹽。氟化物源包括氟化鈉、氟化鉀和氟化銨。在組合物中硼酸鹽離子、氟化物離子和/或氟硼酸鹽離子的濃度優(yōu)選在自約0.1克/升至約200克/升的范圍內(nèi)，且最優(yōu)選為約10克/升至約30克/升。
發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)包含一種或多種選自氫氟硅酸、三乙醇胺和表面活性劑的材料是有益的。如使用，氫氟硅酸的濃度優(yōu)選應(yīng)在約0.1克/升至約100克/升的范圍內(nèi)，但最優(yōu)選為約0.5克/升至約5克/升。發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)在轉(zhuǎn)化涂層組合物中三乙醇胺的加入有助于經(jīng)處理表面的清潔，因此也有助于轉(zhuǎn)化涂層的形成和均勻。如使用，三乙醇胺的濃度在組合物中優(yōu)選應(yīng)在約1克/升至約100克/升的范圍內(nèi)，最優(yōu)選為約5克/升至約30克/升。最后，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)在轉(zhuǎn)化涂層組合物中表面活性劑的加入是有益的。氟表面活性劑，如Dupont的FSK或3M的FC-135等表面活性劑是最優(yōu)選的。如使用，表面活性劑在組合物中的濃度優(yōu)選在約0.1克/升至約4克/升的范圍內(nèi)，且最優(yōu)選為約1克/升。
溶液的pH應(yīng)在約1至約4的范圍內(nèi)，最佳的pH為2。溶液的操作溫度一般在40°F與140°F之間，優(yōu)選的溫度在55°F與85°F之間。
實施例1溶解如下各物于水中，制備轉(zhuǎn)化涂層組合物20克/升三乙醇胺20克/升四氟硼酸鈉880克/升去鎳(50毫克/升鎳)的化學(xué)鎳溶液，相當(dāng)于100克/升的原亞磷酸鈉100克/升硝酸20克/升釩酸銨5克/升20％的氟硅酸按需調(diào)整溶液的pH至2。此外，如果使用亞磷酸作為含磷材料，在組合物中加入50克/升的氫氧化銨。
組合物適合于準(zhǔn)備用于涂漆的鎂和鎂合金部件的過程。
為了準(zhǔn)備用于涂漆的鎂和鎂合金部件，部件首先于堿性清潔溶液中洗凈，如MacDermid 417(可自Waterbury，Connecticut的麥克德米德有限公司購得)。部件浸入清潔溶液經(jīng)過一或多分鐘的時間。清潔溶液的操作溫度在45°F與212°F之間。對于最佳的清潔，部件浸入加熱至180°F的清潔溶液經(jīng)過5分鐘的時間。最好同時攪拌清潔溶液。堿性清潔溶液通過清潔部件而準(zhǔn)備鎂合金物件。清潔步驟對于獲得一致的結(jié)果至為重要，而不管鎂合金的類型或鎂的均勻性如何。
鎂合金通?？亢辖鹬袖X和鋅的含量來識別。例如AZ91含9％的鋁和1％的鋅。堿性清潔溶液不僅清潔鎂或鎂合金部件的表面，其還溶解如鋅和鋁的兩性金屬。處理后得到的富鎂表面比較適合于轉(zhuǎn)化涂層。
清潔之后，鎂部件在水中清洗。然后將部件浸入到本發(fā)明的組合物中經(jīng)過5分鐘的時間。浴中組合物的操作溫度一般為75°F。不須攪動浴液。
在浴中鎂部件首先劇烈冒氣，然后，約30秒后，冒氣減緩。5分鐘后，部件具有暗色且大致均勻的外觀。部件移出溶液浴后，清洗約5分鐘。清洗部件5分鐘使部件外觀變亮，并將表面污垢溶入清洗的水中，露出暗灰處理面。然后干燥部件并給其涂漆。
給部件涂漆不須另作準(zhǔn)備。油漆用噴、刷、浸漬或任何其它適當(dāng)涂布方法來涂敷。顯然，需要小心進行確保部件在干燥與涂漆之間不受污染。
實施例2含9％的鋁和1％的鋅的鎂合金部件(AZ91)被浸入含有MacDermid 417的、濃度為20體積％的堿性清潔浴中。加入100克/升的苛性堿至浴中，以升高清潔浴的總堿度，并因而加強浴的脫合金成份腐蝕(de-alloying)性能。部件在浴中浸泡5分鐘，浴溫為180°F。然后在75°F的溫度下用清潔的水清洗15秒的時間。接著，將部件浸入實施例1所述的組合物中，于75°F的溫度經(jīng)過5分鐘的時間。用清潔的水清洗部件，并攪動5分鐘的時間，然后強制風(fēng)干。最后，用Rustoleum或相似產(chǎn)品對部件噴漆而后風(fēng)干。
油漆附著性通過交叉陰影劃線與膠紙試驗來評價。涂漆的部件經(jīng)交叉陰影劃線(刮成交叉圖案)以露出鎂的表面，然后置于鹽液噴霧中經(jīng)過24小時的時間。在24小時的曝于鹽霧之后，檢查部件的腐蝕和油漆附著情況。
即使在曝露的鎂附近區(qū)域的油漆附著性也是良好的。部件上的白色腐蝕僅限于在試驗前已曝露的鎂上。
未涂漆的部件經(jīng)鹽霧試驗，在24小時曝露之后無一般的腐蝕情況。通常具有高的多孔性的鑄口區(qū)域顯示出若干白色腐蝕。但是，這些區(qū)域是被隔離并限制的。
相似部件以電解陽極處理，顯示出相似的結(jié)果，而鉻酸鹽處理的部件顯示出稍多的白色腐蝕，但有相似的油漆附著性。
權(quán)利要求
1.一種鎂轉(zhuǎn)化涂層組合物，其含有a)一種釩酸鹽離子源；b)一種含磷材料；和c)一種硝酸鹽離子源；其中釩酸鹽離子、磷材料和硝酸鹽離子溶于一種水溶液中，且該組合物的pH在1與4之間。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中釩酸鹽離子源選自釩酸鈉、釩酸鉀和釩酸銨。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物含有0.1至5克/升的釩酸鹽離子。
4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述組合物含有5克/升的釩酸鹽離子。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述含磷材料選自次磷酸、亞磷酸、亞磷酸鈉、亞磷酸鉀、亞磷酸銨、原亞磷酸鈉、原亞磷酸鉀、原亞磷酸銨、次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸銨、磷酸及其鹽。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物含有10至200克/升的所述含磷材料。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述組合物含有100克/升的所述含磷材料。
8.如權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述含磷材料由含有最高250克/升磷酸鹽的用過的化學(xué)鎳溶液提供。
9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述硝酸鹽離子源選自硝酸、硝酸鈉、硝酸鉀和硝酸銨。
10.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物含有25至200克/升的硝酸鹽離子。
11.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物還含有硼酸鹽離子源、氟化物離子源、氟硼酸鹽離子源或任何的其組合。
12.如權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述組合物含有選自四氟硼酸鈉和氟硼酸銨的一種氟硼酸鹽離子源。
13.如權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述組合物含有0.1至200克/升的所述硼酸鹽離子源、氟化物離子源、氟硼酸鹽離子源或其組合。
14.如權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述組合物含有10至30克/升的所述硼酸鹽離子源、氟化物離子源、氟硼酸鹽離子源或其組合。
15.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物還含有5克/升的氫氟硅酸。
16.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物還含有1至100克/升的三乙醇胺。
17.如權(quán)利要求16所述的組合物，其中所述組合物含有20克/升的三乙醇胺。
18.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物還含有一種表面活性劑。
19.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物的pH為2。
20.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物的操作溫度在40與140°F之間。
21.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物的操作溫度在55與85°F之間。
22.一種將鎂轉(zhuǎn)化涂層涂敷至鎂或鎂合金基材上的方法，包括如下步驟a)將所述鎂或鎂合金基材浸入堿性清潔浴內(nèi)清潔基材；b)用水清洗經(jīng)清潔的基材；c)將所述基材浸入一種水性轉(zhuǎn)化涂層組合物中，以在所述鎂或鎂合金基材表面上形成轉(zhuǎn)化涂層，所述組合物含有一種釩酸鹽離子源、一種含磷酸鹽的材料和一種硝酸鹽離子源；和d)用水清洗所述基材5分鐘以溶解在所述基材的所述表面上的表面污垢。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述堿性清潔浴的操作溫度在45與212°F之間，并且攪動該堿性清潔浴。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述堿性清潔浴的操作溫度為180°F，且基材浸入所述浴中經(jīng)過5分鐘的時間。
25.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述水性轉(zhuǎn)化涂層組合物具有在40與140°F之間的操作溫度。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述水性轉(zhuǎn)化涂層組合物具有75°F的操作溫度。
27.如權(quán)利要求22所述的方法，其中基材被浸入水性轉(zhuǎn)化涂層組合物中經(jīng)過5分鐘的時間。
28.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述釩酸鹽離子源選自釩酸鈉、釩酸鉀和釩酸銨。
29.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述水性轉(zhuǎn)化涂層組合物含有0.1至5克/升的釩酸鹽離子。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其中所述水性轉(zhuǎn)化涂層組合物含有5克/升的釩酸鹽離子。
31.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述含磷材料選自次磷酸、亞磷酸、亞磷酸鈉、亞磷酸鉀、亞磷酸銨、原亞磷酸鈉、原亞磷酸鉀、原亞磷酸銨、次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸銨、磷酸及其鹽。
32.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述水性轉(zhuǎn)化涂層組合物含有10至200克/升的含磷材料。
33.如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述水性轉(zhuǎn)化涂層組合物含有100克/升的含磷材料。
34.如權(quán)利要求33所述的方法，其中所述含磷材料由含有最高250克/升磷酸鹽的用過的化學(xué)鎳溶液提供。
35.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述硝酸鹽離子源選自硝酸、硝酸鈉、硝酸鉀和硝酸銨。
36.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述水性轉(zhuǎn)化涂層組合物含有25至200克/升的硝酸鹽離子。
37.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述水性轉(zhuǎn)化涂層組合物還含有硼酸鹽離子源、氟化物離子源、氟硼酸鹽離子源或任何的其組合。
38.如權(quán)利要求37所述的方法，其中所述水性轉(zhuǎn)化涂層組合物含有選自四氟硼酸鈉和氟硼酸銨的一種氟硼酸鹽離子源。
39.如權(quán)利要求37所述的方法，其中所述水性轉(zhuǎn)化涂層組合物含有0.1至200克/升的所述硼酸鹽離子源、氟化物離子源、氟硼酸鹽離子源或其組合。
40.如權(quán)利要求39所述的方法，其中所述水性轉(zhuǎn)化涂層組合物含有10至30克/升的所述硼酸鹽離子源、氟化物離子源、氟硼酸鹽離子源或其組合。
41.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述水性轉(zhuǎn)化涂層組合物還含有5克/升的氫氟硅酸。
42.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述水性轉(zhuǎn)化涂層組合物還含有1至100克/升的三乙醇胺。
43.如權(quán)利要求41所述的方法，其中所述水性轉(zhuǎn)化涂層組合物含有20克/升的三乙醇胺。
44.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述水性轉(zhuǎn)化涂層組合物還含有一種表面活性劑。
45.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述水性轉(zhuǎn)化涂層組合物的pH為2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種轉(zhuǎn)化涂層組合物和一種在涂漆之前涂敷所述轉(zhuǎn)化涂層組合物至鎂和鎂合金物件上以防止腐蝕的方法。轉(zhuǎn)化涂層組合物含有一種釩酸鹽離子源、一種含磷材料和硝酸或一種硝酸鹽離子源。此外，組合物還可含有硼酸或一種硼酸鹽離子源與一種氟化物離子源或一種氟硼酸鹽離子源。
文檔編號C23C22/42GK1643180SQ02827992
公開日2005年7月20日 申請日期2002年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月14日
發(fā)明者喬恩·本斯頓, 馬克·沃伊塔謝克, 杰拉爾德·武伊齊克, 馬西莫·迪馬可 申請人:麥克德米德有限公司