專利名稱：用于低溫?zé)o焊劑釬焊的產(chǎn)品和方法
與相關(guān)申請的交叉引用
這是于2001年11月21日提交的，待審批的美國專利申請No.09/990,507的部分延續(xù)，其內(nèi)容結(jié)合參考材料于此。
發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及一種對鋁進行低溫(約730°-1130°F或388°-610℃)無焊劑釬焊的方法，和一系列具有適當(dāng)?shù)腿刍瘻囟确秶拟F焊合金組合物。特別地，本發(fā)明涉及到一些使用鋁基或鋅基焊料的，尤其適合用來釬焊兩個或多個鋁部件，或釬焊不同金屬，或上述的組合的方法和組合物。

背景技術(shù)：
鋁釬焊一般是通過焊炬或其他局部熱源加熱，藉鹽浸釬焊，或在加熱爐中完成的。爐中釬焊可使用活性焊劑鹽，例如ZnCl2，在空氣中進行，然而，優(yōu)選的爐中釬焊使用保護性環(huán)境，例如真空或惰性氣體，同時結(jié)合無焊劑釬焊促進劑或非腐蝕性焊劑。有時，采用爐中釬焊來組裝一組部件，然后采用第二步釬焊操作將附加部件焊接上去，該第二步釬焊操作可使用局部加熱方法以避免對先前釬焊的組合件的損害。釬焊鋁時，焊料的形式一般有(1)金屬絲或片料，(2)焊劑和焊料粉組成的漿料，(3)釬焊復(fù)合片上的包層。
釬焊工藝一般至少提供一個具有特定焊接材料的配合表面，使配合表面接觸，然后采用一種特定的加熱步驟，將組合體加熱到能使焊料熔化的溫度范圍，然后冷卻使組合的部件結(jié)合在一起。焊劑或釬焊促進劑一般提供在焊料里面，或施加在焊料的表面，用以分解表面的氧化物，潤濕要用焊料結(jié)合的部件。
在先前技術(shù)中已知有許多種焊接鋁的方法。在焊接復(fù)雜組合體設(shè)備，例如熱交換器時，要求將許多薄壁鋁部件密封地與許多釬焊接頭焊接在一起，此時，爐中釬焊工藝獲得廣泛的應(yīng)用。由于釬焊后較難去除腐蝕性的焊劑和鹽，兩種爐中釬焊方法，即無焊劑真空釬焊(VB)和控制氣氛釬焊CAB)，在商業(yè)上的應(yīng)用最廣泛。
在真空釬焊中，要進行釬焊的部件需有提供足量的Mg，一般的形式是焊料或鋁部件中的Mg合金成分，這樣，在具有足夠真空度的釬焊爐中加熱到一定溫度后，Mg揮發(fā)，破壞氧化層，使下面的鋁焊料熔化流動在一起。雖然這種技術(shù)具有很好的焊接效果，但由于需使用真空，因此就是一個不連續(xù)的過程，從而使成本相對較高。同時，這種技術(shù)也很難控制，這是由于它對爐內(nèi)氣氛的氧化條件非常敏感，需維持極高的材料清潔度。此外，Mg的蒸氣會在釬焊爐中凝結(jié)，就需要經(jīng)常的清除，從而進一步增加了成本。在制造熱交換器時，有時需要在被釬焊的鋁材料中加入少量的Zn，用以提高其耐腐蝕性。然而，VB的一個不足，就是Zn成分和Mg一樣也較易揮發(fā)，這樣就難對被釬焊的鋁結(jié)構(gòu)中的Zn成分進行控制。
在控制氣氛釬焊(CAB)中，釬焊能力并不是由氧化物的機械破壞所產(chǎn)生的，而是來源應(yīng)用于施加在部件上的氟化物鹽焊劑對氧化物的化學(xué)改性。NOCOLOKTM焊劑是CAB所用焊劑類型的一個例子。正如其名字所表示的，CAB不需抽真空，這樣該工藝就可能連續(xù)地進行，最經(jīng)常使用的是惰性氣體爐。雖然，這一定程度上降低了成本，但降低成本的優(yōu)點卻部分地被需要使用焊劑施加裝置的缺點所抵消，因為這種裝置很容易受到焊劑添加量變動的影響。而且，施加了焊劑后，焊劑容易脫落，這就影響了釬焊的質(zhì)量，或?qū)χ破吩斐晌廴尽：竸┮部赡茈y以施加，尤其是在內(nèi)部接頭的部位；還可能在爐的腐蝕和成品的清潔度方面造成一些問題。然而，更重要的是，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)焊劑與Mg接觸時，焊劑將會失去活性。這樣，這個工藝就不適合用來釬焊富含Mg的鋁合金。由于Mg是鋁的一種常用的合金元素，為的是改善鋁的強度和其他性質(zhì)，這就降低了CAB方法的吸引力。
釬焊鋁的應(yīng)用不局限于熱交換器，然而熱交換器需要相當(dāng)復(fù)雜的由層疊板或管件組成的組合體，需要可靠的，低成本的許多接頭的焊接。有些熱交換器，例如冷油器和空調(diào)蒸發(fā)器，有大量需要釬焊的和內(nèi)部管道配合的內(nèi)部接頭，但不能在功能潤滑或冷卻系統(tǒng)中引入顆粒狀的焊劑殘渣。近來，釬焊金屬板的層疊組合被認為是用來組裝燃料電池發(fā)動機的可能方法。由于它們的結(jié)構(gòu)與板型熱交換器的結(jié)構(gòu)類似，熱交換器釬焊技術(shù)就引起了很大的興趣。燃料電池板的結(jié)合要求可靠的層疊型結(jié)合(擴展的疊接)。然而，燃料電池板比較薄，并具有復(fù)雜的狹窄的流場通道，這些通道容易被焊劑或過量的焊料熔體所堵塞。使用先前工藝中的CAB方法，難以滿意地釬焊燃料電池板，而又不造成內(nèi)部焊劑污染，因此CAB不可取，而真空釬焊的成本太高。因而，無焊劑釬焊方法應(yīng)用于熱交換器和燃料電池發(fā)動機，近來引起越來越大的興趣。
先前技術(shù)的專業(yè)文獻中，許多釬焊工藝使用鋁、鋅或硅基的焊料成分。例如，美國專利No.5,464,146采用電子束物理蒸氣沉積法或傳統(tǒng)濺射法在至少一個需釬焊或結(jié)合的部件上沉積一薄層鋁的共晶形成材料(Si、Al-Si或Al-Zn)。然后，在有一種合適釬焊劑的條件下，組合件被加熱到1075°-1105℃，使共晶成形材料擴散到鋁中，形成釬焊接頭。
美國專利No.5,072,789描述了一種先用Zn片將鋁翅片和鋁管焊接起來的鋁制熱交換器，Zn片是用ZnCl2漿或Zn絲噴涂制得，同樣也要使用一種合適的釬焊劑。美國專利No.4,901,908描述了一種通過噴涂技術(shù)在鋁表面上涂以Zn或Zn-Al合金的工藝，該合金的熔點要低于芯層的熔點。在美國專利No.4,890,784中，鋁合金的擴散結(jié)合是通過在需要進行釬焊的合金體的配對表面之間應(yīng)用一層薄的Mg、Cu或Zn的夾層來實現(xiàn)的。
美國專利No.4,785,092描述了一種鋁質(zhì)包層釬焊材料，該釬焊材料含有4.5-13.5％的Si、0.005-0.1％的Sr以及0.3-3.0％的Mg、2.3-4.7％的Cu和9.3-10.7％的Zn這三種金屬中的一種，余量為鋁。這種合金可用于在1040°-1112℃的溫度下，在真空或惰性氣體中的釬焊。
美國專利No.3,703,763描述了通過熔融Zn來焊接泡沫鋁材和鋁片的鋅焊接材料的形成。
美國專利No.5,422,191描述了一種可以用于真空釬焊或CAB釬焊的鋁質(zhì)釬焊合金。在該釬焊合金上，包以一層含有約0.01-0.30重量％Li和4-18重量％Si的鋁合金。
美國專利No.5,232,788和5,100,048描述了一種使用硅金屬粉末和釬焊焊劑，例如氟鋁酸鉀，的鋁釬焊方法。涂層混合物的首選金屬成分是Si，但也可使用其他金屬，例如Zn、Cu、或Ni。
美國專利No.5,044,546描述了一種焊接鋁的工藝，該工藝是，先將鋁材浸入鋅浴中，使鋅附在鋁材上，然后鍍上鎘，隨后在真空中加熱形成釬焊接頭。
美國專利No.5,069,980描述了另一種真空釬焊工藝，該工藝使用了兩種含有Si和少量Mg的包層合金。包層中的其他元素至少是以下金屬中的某一種Pb、Sn、Ni、Cu、Zn、Be、Li和Ge。
美國專利No.5,316,206描述了另一種焊接鋁部件的方法，該方法中，鋁部件被浸入到一熔融合金浴中，被涂施加Zn或5％Al-Zn合金。在預(yù)裝配和施加了釬焊劑后，將鋁部件在爐中加熱到較高的溫度，形成釬焊接頭。
在先前的一種無焊劑鋁釬焊方法中，需在被焊接的鋁部件上鍍一層一般含有Ni和/或Co的釬焊促進層。釬焊促進層的涂層方法有很多種，包括在堿性電鍍介質(zhì)中的電鍍，傳統(tǒng)的次磷酸鹽溶液化學(xué)鍍。作為選擇地，美國專利No.3,970,237、4,028,200、3,553,825和3,482,305描述了用來在鋁合金表面上化學(xué)鍍或電鍍用的釬焊促進層，例如Ni、Ni-Pb、Co、Co-Pb或Co-Ni-Pb。
目前，有幾種已知的無焊劑釬焊方法，如在美國專利No.3,332,517、3.321.828和許多上文所述專利中所描述的，能用來釬焊液相線溫度稍高于目前的Al-Si焊料商品的液相線溫度(即高于1070-1175°F)的鋁合金。不幸的是，許多鋁合金鑄件，包括壓鑄件和一些高強度可熱處理合金(2xxx或7xxx)的液化和固相線溫度范圍要低于或非常接近釬焊商品的液化和固相線溫度，因此就不適合使用現(xiàn)在的釬焊工藝。另外，如上所述，先前的一些釬焊方法對高于臨界量的Mg濃度很敏感，這就使其不能用于釬焊5xxx或一些6xxx鋁材。
因此，對于低溫下無焊劑釬焊的釬焊工藝和產(chǎn)品仍有需要。
發(fā)明概述 本發(fā)明的一方面是，提供了一種低溫?zé)o焊劑釬焊用的釬焊產(chǎn)品，該產(chǎn)品包含(a)含至少50％選自Zn、Al和Cu的溫度改性層；(b)Ni和Co中的一種或兩種金屬的釬焊促進層；釬焊時，溫度改性層和釬焊促進層形成液相線溫度約為730-1130°F的焊料。
本發(fā)明的另一方面是，提供了一種低溫?zé)o焊劑釬焊用的釬焊產(chǎn)品，該產(chǎn)品包含(a)含至少50％選自Zn、Al和Cu的溫度改性層；(b)Ni、Co和Fe中的一種或多種金屬的釬焊促進層；釬焊時，溫度改性層和釬焊促進層，或許還有基材，相互作用形成焊料。
附圖簡述 現(xiàn)結(jié)合附圖，僅通過施子方式來對本發(fā)明進行說明，其中

圖1是本發(fā)明一個優(yōu)選釬焊預(yù)制件的示意圖。
圖2是本發(fā)明一個優(yōu)選釬焊片的示意圖，其中，溫度改性層是通過熱浸法、電弧噴涂法、熱噴涂法、低溫動能敷金屬法或HVLP，高速低壓)涂敷法施加的。
圖3是本發(fā)明一個優(yōu)選釬焊片的示意圖，其中的溫度改性層是通過輥壓結(jié)合法施加的。
圖4是本發(fā)明一個優(yōu)選釬焊片的示意圖，其中的溫度改性層是電鍍法施加的。
圖5是本發(fā)明一個優(yōu)選釬焊片的示意圖，其中的溫度改性層是通過CVD或PVD法施加的。
優(yōu)選實施方式的詳述 本發(fā)明提供了低溫?zé)o焊劑釬焊的新方法和用于這種方法的含有較低熔化溫度的焊料組合物的一系列釬焊產(chǎn)品，這些產(chǎn)品在焊接相同金屬或不同金屬的部件時，表現(xiàn)出更好的潤濕性和釬焊特性。
在低于傳統(tǒng)釬焊工藝的溫度下進行釬焊有很多好處。例如，較低溫度的釬焊能夠進行改進的第二步釬焊，包括第二步爐中釬焊，第二步釬焊可被用來增加釬焊產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的靈活性。降低的釬焊溫度可被進一步利用，以降低部件尤其是鋁部件的計量厚度，這是由于熱擴散和熔融焊料對部件基材的侵蝕程度都將降低。較低的溫度可以使釬焊工藝更容易控制、適用性更廣、更經(jīng)濟。此外，在釬焊促進層的焊料組成中添加自助熔合金，例如Ni和Pb或Bi，會改善焊料的潤濕和鋪展性質(zhì)，這樣就使釬焊能在沒那么嚴格的惰性氣氛或真空條件中進行。所有的釬焊試驗都獲得了很好的無焊劑釬焊效果，新焊料的溫度范圍要比普遍接受的Al-Si商品的流動溫度低250°F左右，這是鋁釬焊技術(shù)的一個重大改進。
本發(fā)明的新型釬焊產(chǎn)品含有釬焊合金，釬焊時，該釬焊合金形成焊料，焊料的液相線溫度約為730-1130°F(388-610℃)，優(yōu)選為750-1050°F(400-570℃)，典型的是790-1050°F(420-570℃)。優(yōu)選地，本發(fā)明的釬焊產(chǎn)品含有一層或多層溫度改性層，其中至少一層是鋁基層(至少含50重量％鋁)、鋅基層(至少含50重量％鋅)或銅基層(至少含50重量％銅)。溫度改性層還可與釬焊合金的其他層結(jié)合，形成液相線溫度約為730-1130°F的焊料。優(yōu)選地，焊料含有一定量的Zn、Al、Cu、Si、Mg、Sb和Ni中的一種或多種金屬，這樣使焊料的液相線溫度約為730-1130°F。更優(yōu)選地，焊料含其液相線溫度約為730-1130°F的Zn、Zn-Ni、Zn-Sb、Zn-Al、Al-Zn、Al-Zn-Si、Al-Si-Mg、Al-Zn-Si-Mg、Al-Si-Cu-Mg、Al-Si-Zn-Cu或Al-Si-Cu-Mg。
優(yōu)選地，可將釬焊促進層、結(jié)合層、屏蔽層和附加的溫度改性層中的一層或多層的附加層與溫度改性層結(jié)合。這些附加層的位置和組成將在下文進行說明。
本發(fā)明的釬焊產(chǎn)品在焊接含相同或不同金屬的兩個或多個部件時，不需使用焊劑，表現(xiàn)出很好的潤濕和釬焊性質(zhì)。例如，本發(fā)明的釬焊產(chǎn)品可用來將含鋁部件焊接到其他鋁基部件上，或由別的金屬組成的部件上。例如，本發(fā)明可以無焊劑釬焊鋁鑄件，包括鋁壓鑄件，和不容易用傳統(tǒng)方法焊接的鋁合金，例如2xxx、5xxx、6xxx或7xxx系列合金。某些鋁合金，尤其是2xxx、6xxx和7xxx系列合金在使用本發(fā)明方法釬焊后，可進行熱處理，增加強度。鋁(以前被認為不能釬焊的)；銅和銅合金基材；和含合適涂層的別的金屬組合，包括那些在申請人于2002年11月21日提交的，名為“Improvements in FluxlessBrazing”的待審批申請書中闡述的不同金屬組合。
本發(fā)明的釬焊方法適合進行連續(xù)的惰性氣體爐中釬焊，或采用保護氣體和合適的熱源進行第二步釬焊；本發(fā)明的釬焊方法可用來生產(chǎn)很多的工業(yè)產(chǎn)品，包括鋁質(zhì)熱交換器或類似的層疊裝置，例如燃料電池發(fā)動機的金屬板?？梢灶A(yù)料，這種釬焊方法和層狀的焊料組合物同樣也可以焊絲的形式來應(yīng)用，或用作保護電弧焊的預(yù)制件焊料。
下面對本發(fā)明的釬焊產(chǎn)品進行舉例說明 釬焊預(yù)制件 圖1是組成本發(fā)明的釬焊預(yù)制件10的優(yōu)選結(jié)構(gòu)的各層的示意圖。預(yù)制件10包含一層中心溫度改性層12，在溫度改性層兩側(cè)的可用的結(jié)合層14，和在結(jié)合層上面的釬焊促進層16。預(yù)制件10的優(yōu)選形式為片、箔、薄墊片、絲或棒，將其置于兩個相同或不同金屬的部件之間，形成組合件。當(dāng)組合件被加熱到約730-1130°F，并保持足夠時間，整個預(yù)制件就熔化，形成焊料，將部件釬焊在一起。這樣，預(yù)制件10在釬焊過程中被消耗。雖然并非是最好的，但也可以只在溫度改性層12的一面施加結(jié)合層14和釬焊促進層16。
溫度改性層12為鋅基、鋁基或銅基，其液相線溫度約為730-1130°F。溫度改性層最好是由Zn；Zn和Ni；Zn和Sb；Al和Zn；Al，Al和Si；Zn和Si；Al、Si和Mg，或Al、Zn、Si和Mg組成，調(diào)節(jié)各種金屬的相對量，使溫度改性層的液相線溫度約為730-1130°F。最優(yōu)選地，預(yù)制件10的溫度改性層12由液相線溫度約為730-1130°F的Zn、Zn-Ni、Zn-Al、Al-Zn、Al-Zn-Si、Al-Si-Mg或Al-Zn-Si-Mg組成。
溫度改性層也可以含有一種熔化抑制劑，例如Mg或Cu，還可以含有從Bi、Pb、Sb、Tl和Sr選出的一種釬焊改性劑。
結(jié)合層14是可用可不用的，是當(dāng)溫度改性層12為鋁基，和/或需在酸性條件下電鍍上一層Ni基釬焊促進層16時，較好施加結(jié)合層14的。當(dāng)溫度改性層為Zn基時，一般就不需要結(jié)合層。也就是說，結(jié)合層最好具有申請人于2002年11月21日提交的，名為“Improvements in Fluxless Brazing”的待審批申請書中所述的組成，其內(nèi)容結(jié)合參考材料于此，并最好含有Zn、Sn、Pb、Bi、Ni、Sb、Mg、Li和Tl中的一種或多種金屬。例如，結(jié)合層優(yōu)選地由純Zn或基本純的Zn、Sn、Pb或Bi、或主要是Zn、Sn、Pb或Bi(例如至少含50重量％)組成。如下文所述，結(jié)合層還可含有少量的其他元素。一般而言，這些元素的含量要小于10％，更經(jīng)常地是小于5重量％，也可小于1％。
在一些優(yōu)選的實施方式中，結(jié)合層主要含有Zn或Sn，以及從Bi、Pb、Li或Sb選出的一種或多種釬焊改性元素。釬焊改性劑的總含量可達到50％，但優(yōu)選為少于25％，例如在1-25％的范圍內(nèi)。實際上，即使雜質(zhì)級含量的釬焊改性劑，例如Pb和Bi，都足以對釬焊產(chǎn)生好的影響，但最好是在連續(xù)工藝中控制這些元素的含量，這樣這些元素就不再被認為是雜質(zhì)。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方式中，結(jié)合層是很薄的鋅酸鹽或錫酸鹽預(yù)處理層；薄的化學(xué)鍍Ni、Bi、Pb、Ni-Pb或Ni-Bi預(yù)處理層；或鋅酸鹽/錫酸鹽結(jié)合層與銅鍍層的組合，或依序的Cu/Ni電鍍的屏蔽層，作為隨后牢固地電鍍上鋅的預(yù)處理步驟。這樣的預(yù)處理可使用酸性鋅電鍍液，相對于傳統(tǒng)的氰化物堿性銅液，有實用和環(huán)保上的優(yōu)勢。
結(jié)合層的厚度優(yōu)選厚達0.5μm，更優(yōu)選厚達0.3μm，最優(yōu)選地為在0.01-0.15μm或0.02-0.15μm之間，0.03μm是一個具體優(yōu)選厚度的一個例子。可使用申請人于2002年11月21日提交的，名為“Improvements in FluxlessBrazing”的待審批申請書中描述的鍍溢組合物，通過浸鍍將結(jié)合層鍍在基材上。此外，在基材上鍍上結(jié)合層，這僅僅是用來促進釬焊促進層與下面的基材粘著的許多預(yù)處理方法中的一種，這樣，結(jié)合層就可以被申請人于2002年11月21日提交的，名為“Improvements in Fluxless Brazing”的待審批申請書中描述的任意一種可替代的預(yù)處理方法所替代，或與其結(jié)合使用。
適合用于預(yù)制件10中的釬焊促進層16包括那些在申請人于2002年11月21日提交的，名為“Improvements in Fluxless Brazing”的待審批申請書中描述的釬焊促進層。例如，釬焊促進層最好含有Ni、Co和Fe中的一種或多種金屬。更優(yōu)選地，釬焊促進層為Ni基，并優(yōu)選地由純鎳或Ni與Co、Fe、Pb、Bi、Mg、Li、Sb和Tl中的一種或多種合金元素或雜質(zhì)形成的合金組成。較好的釬焊促進劑包括Bi、Pb、Sb和Tl。Ni基釬焊促進層的具體例子有Ni、Ni-Bi、Ni-Pb、Ni-Co、Ni-Bi-Co、Ni-Pb-Co、Ni-Pb-Bi、Ni-Bi-Sb等。
在Ni基釬焊促進層的一些優(yōu)選實施方式中，Pb或Bi的含量約達10％，優(yōu)選約達5％，更優(yōu)選地約達3％，雖然較少量，甚至痕量的這些元素也可能有益。例如，Pb或Bi的量可以只約達1.0％，約為0.01-1.0％或約為0.01-0.05％，也是有益的。
釬焊促進層的施加方法有電鍍、化學(xué)鍍、輥壓結(jié)合、熱噴涂、等離子噴涂、化學(xué)蒸氣沉積法(CVD)、物理蒸氣沉積法(PVD)或其他從氣相中沉積金屬或金屬合金的方法，雖然其中的有些方法并不實用或難以控制。采用申請人于2002年11月21日提交的，名為“Improvements in Fluxless Brazing”的待審批申請書中的條件和電鍍浴的電鍍，是將釬焊促進層16施加到預(yù)制件10上的首選方法。
對于鋁合金材料，釬焊促進層的厚度優(yōu)選約達2.0μm，更優(yōu)選地約達1.0μm，更優(yōu)選地約達0.5μm，最優(yōu)選地約為0.05-0.5μm。釬焊促進層的首選最小厚度約為0.25-0.30μm。對于另一些焊料物系，尤其是Zn或Cu基物系，釬焊促進層的最大厚度增大一些是可以接受的。
優(yōu)選地，預(yù)制件10可以含有一層附加的溫度改性層(未顯示)，優(yōu)選為施加在結(jié)合層14和釬焊促進層16之間的Cu基層。
采用熱浸法、電弧噴涂法、熱噴涂法、低溫動能敷金屬法或HVLP高速低壓)涂敷法施加溫度改性層的釬焊片。
釬焊片18類型的一個優(yōu)選結(jié)構(gòu)在圖2中進行了說明，它含有一層芯層20，在芯層20兩面可用的結(jié)合層14，在結(jié)合層上面的溫度改性層22和溫度改性層上面的釬焊促進層16。釬焊片優(yōu)選地以片材或以某種形狀的形式裝到一個組合件中，用來釬焊組合件中一個或多個其他部件，其他的部件是相同或不同的金屬。當(dāng)組合體件被加熱到約730-1130°F的溫度范圍，并保持足夠的時間，結(jié)合層14、溫度改性層22和釬焊促進層16熔化并熔合為焊料，將各部件釬焊在一起。雖然并非較佳，但也可以只在芯層20的一面上施加結(jié)合層14、溫度改性層22和釬焊促進層16。
結(jié)合層14和釬焊促進層16優(yōu)選地具有上文所述的組成。此外，結(jié)合層14是可用可不用，優(yōu)選的結(jié)合層14是上文所述的Zn基或Ni基結(jié)合層。溫度改性層優(yōu)選地具有上文敘述預(yù)制件10的溫度改性層時所述的成分。
芯層具有足夠高的熔化溫度，這樣在進行釬焊時，不會熔化，最好是由鋁或鋁合金制成。在一些優(yōu)選實施方式中，芯層也可含有Mg，以增加芯層的強度。芯層的Mg含量優(yōu)選為小于8％左右，較優(yōu)選地為小于5.0％，更優(yōu)選地為小于2.0％左右。合金中的Mg含量可以變化很大，由釬焊產(chǎn)品的預(yù)期用途決定，在AA3003合金中可能等于或小于0.05％。
適量的合金元素可進一步加入到合金中去，例如Cu、Zn、Bi、V、Fe、Zr、Ag、Si、Ni、Co、Pb、Ti、Zr和Mn，但并不局限于此。
用作芯層的優(yōu)選鋁合金，有用于釬焊的傳統(tǒng)的鋁合金，例如AA3000系列合金?；蛘?，芯層材料可能是其他的不是很常規(guī)的合金，例如AA2000、AA5000、AA6000、AA7000和AA8000系列合金，這是由于本發(fā)明可在較低的溫度下進行釬焊；同時，較低的釬焊溫度和合適的屏蔽層或夾層的使用，可以減輕潛在的有害元素從這些有較高熔點的芯層合金材料向釬焊焊料物系的擴散。
芯層可以不由鋁或鋁合金組成，而由Ti、Ti合金、Cu、青銅或黃銅或其他銅合金、高強度鋼、低碳鋼、不銹鋼、Ni或Ni合金鋼、或經(jīng)涂敷層的這些金屬組成，還包括申請人于2002年11月21日提交的，名為“Improvements inFluxless Brazing”的待審批申請書中的那些材料。
對于典型的熱交換器用途，芯層的厚度一般至多5mm，更優(yōu)選地為0.1-2.5mm，0.1-2.0mm或0.2-2mm。
優(yōu)選地，這個實施方式中的釬焊片也含有一層薄的臨時屏蔽層(未畫出)，該屏蔽層位于芯層20和結(jié)合層14之間，或當(dāng)沒有結(jié)合層14時，位于芯層20和溫度改性層22之間。屏蔽層能在釬焊時短暫地限制低熔點焊料(包括層16、22和可用的層14)向芯層20擴散，以避免共晶形成元素的損失，從而提高施加的焊料涂層的效果和效率。
屏蔽層最好與預(yù)制件10的屏蔽層相同，也可能是由Ni、Ni-Pb或Ni-Bi組成，在涂敷低熔點溫度改性層前，將屏蔽層施加涂在芯層20或結(jié)合層14上。在某些實施方式中，也可優(yōu)選那些由Cu、Cu-Pb或Cu-Bi組成的屏蔽層作為Ni基屏蔽層的補充或替代。屏蔽層的優(yōu)選施加方法為化學(xué)鍍或電鍍。
含輥壓結(jié)合包層的釬焊片 圖3為直接在芯層22(鑄造制得)上施加輥壓了結(jié)合包層26的釬焊片24的一個優(yōu)選結(jié)構(gòu)的示意圖，其中的包層26由溫度改性劑組成。如上文所述的一層釬焊促進層16被施加在包層26上。釬焊片24優(yōu)選地以片材或以某種形狀的形式裝到一個組合件中，然后與組合件中一個或多個其他部件釬焊，這些其他的部件是相同或不同的金屬。當(dāng)組合件被加熱到約730-1130°F的溫度范圍，并保持足夠的時間，低熔點包層26和釬焊促進層16熔化并熔合為焊料，從而將各部件釬焊在一起。雖然不是很優(yōu)選，也可以只在芯層20的一面施加包層26和釬焊促進層16。
包層由一種溫度改性金屬或合金組成，在軋制工藝的允許范圍內(nèi)，最好與預(yù)制件10的溫度改性層12相同。
釬焊促進層16如上文關(guān)于預(yù)制件所述，芯層20如上文關(guān)于采用熱浸法涂上溫度改性層的釬焊片所述。
在一個作為選擇的相關(guān)的實施方式中，輥壓結(jié)合包層26僅由Al-Si釬焊合金組成，由Zn組成的溫度改性層一般通過電鍍被鍍在包層上。僅通過在含3xxx系列芯層合金和4xxx系列包層合金的鋁釬焊片商品上鍍上Zn就可以得到這種結(jié)構(gòu)。
含電鍍的溫度改性層的中心片 釬焊片28類型的一個優(yōu)選結(jié)構(gòu)在圖4中作了示意說明，該結(jié)構(gòu)與圖2中的結(jié)構(gòu)類似。釬焊片28優(yōu)選地含有一個芯層20，在芯層20兩面可用的結(jié)合層14，在結(jié)合層14上面的電鍍的溫度改性層30以及溫度改性層30上面的釬焊促進層16(原文為braze-promoting layers 16 on top of the bondinglayers14，但與圖4不符)。釬焊片28優(yōu)選地以片材或以某種形狀的形式裝到一個組合件中，并與釬焊組合件中的一個或多個其他部件釬焊起來，這些其他的部件是相同或不同的金屬。當(dāng)組合件被加熱到約730-1130°F的溫度范圍，并保持足夠的時間，結(jié)合層14、溫度改性層30和釬焊促進層16發(fā)生熔化，芯層或夾層材料的接觸表面熔合為焊料，將各部件釬焊在一起。雖然不是那么較好，但也可也只在芯層20的一面上施加結(jié)合層14、溫度改性層30和釬焊促進層16。
結(jié)合層14和釬焊促進層16最好具有上文所述的組成，結(jié)合層14不是必需的。當(dāng)存在結(jié)合層14時，結(jié)合層最好是很薄的鋅酸鹽或錫酸鹽預(yù)處理層；薄的化學(xué)鍍Ni、Ni-Pb或Ni-Bi預(yù)處理層，作為隨后牢固地電鍍鋅的預(yù)處理層。電鍍釬焊促進層時使用的電鍍浴包括硫酸鎳、氯化鎳、檸檬酸鈉、葡糖酸鈉、醋酸鈉、氯化銨、硫酸銨、氫氧化銨和醋酸鉛溶液，正如美國專利No.4,028,200和申請人于2002年11月21日提交的，名為“Improvements in FluxlessBrazing”的待審批申請書所述。
溫度改性層30為鋅基、鋁基或銅基，其液相線溫度約為730-1130°F。溫度改性層30最好是由Zn；Zn和Ni；Al和Zn；Al，Zn和Si；Al、Si和Mg，或Al、Zn、Si和Mg組成，調(diào)節(jié)各種金屬的相對量，使得溫度改性層的液相線溫度約為730-1130°F。最優(yōu)選地，釬焊片28的溫度改性層30由液相線溫度約為730-1130°F的Zn、Zn-Ni、Zn-Al、Al-Zn、Al-Zn-Si、Al-Si-Mg或Al-Zn-Si-Mg組成，例如含Al-Si包層的釬焊片，焊料被沉積在Al-Si共晶上。
芯層具有足夠高的熔化溫度，這樣在進行釬焊時，它不會熔化，最好是具有上文所述的圖2中釬焊片18的芯層20的組成。釬焊片28的芯層20首選地是由鋁或鋁合金制得。
和圖2中的釬焊片18一樣，釬焊片28也含有一層薄的臨時屏蔽層(未畫出)，該屏蔽層位于芯層20和結(jié)合層14之間，當(dāng)沒有結(jié)合層14時，則位于芯層20和溫度改性層30之間。
屏蔽層最好是由Ni、Ni-Pb或Ni-Bi組成，在涂敷低熔點溫度改性層前，屏蔽層施加在芯層20或結(jié)合層14上。在某些實施方式中，也可優(yōu)選那些由Cu、Cu-Pb或Cu-Bi組成的屏蔽層作為Ni基屏蔽層的補充或替代。屏蔽層的優(yōu)選施加方法可為化學(xué)鍍或電鍍。
優(yōu)選地，可直接在釬焊促進層的下面或上面施加上一層銅基層，優(yōu)選為純銅或Cu-Sn合金。這樣，Cu可能就更起到溫度改性劑的作用，而不是作為屏蔽層，也許相對于需釬焊的另一個接觸部件的面向該屏蔽層的表面則仍起屏蔽層作用。
具有采用CVD或PVD法施加的溫度改性層的釬焊片 釬焊片32類型的優(yōu)選結(jié)構(gòu)在圖5中作了示意說明，該結(jié)構(gòu)含有一個芯層20，在芯層20兩面上可用的結(jié)合層14，通過CVD或PVD法沉積在結(jié)合層14上面的溫度改性層34和溫度改性層34上面的釬焊促進層16。釬焊片優(yōu)選地以片材或以某種形狀的形式裝到一個組合件中，并與釬焊組合件中的一個或多個其他部件釬焊起來，這些其他的部件是相同或不同的金屬。當(dāng)組合件被加熱到約730-1130°F的溫度范圍，并保持足夠的時間，結(jié)合層14、溫度改性層34和釬焊促進層16共熔化并熔合為焊料，將部件釬焊在一起。雖然并不是那么較佳，也可以只在芯層20的一面上施加結(jié)合層14、溫度改性層34和釬焊促進層16。
結(jié)合層14和釬焊促進層16最好具有上文所述的組成。此外，結(jié)合層14不是必需的，首選的結(jié)合層14為上文所述的Zn基或Ni基結(jié)合層。溫度改性層優(yōu)選地具有與預(yù)制件10的溫度改性層12相同的組成。
芯層應(yīng)具有足夠高的熔化溫度，這樣在進行釬焊時，它不會熔化，最好是具有上文所述的圖2中釬焊片18的芯層20的組成。釬焊片32的芯層20首選地是由鋁或鋁合金制得。
和上文所述的釬焊片18和28一樣，這個實施方式中的釬焊片32也含有一層薄的臨時屏蔽層(未畫出)，該屏蔽層位于芯層20和結(jié)合層14之間，當(dāng)沒有結(jié)合層14時，則位于芯層20和溫度改性層34之間。
屏蔽層最好是由Ni、Ni-Pb或Ni-Bi組成，在涂敷低熔點溫度改性層前，屏蔽層施加在芯層20或結(jié)合層14上。在某些實施方式中，也可優(yōu)選那些由Cu、Cu-Pb或Cu-Bi組成的屏蔽層作為Ni基屏蔽層的補充或替代。屏蔽層的優(yōu)選施加方法為化學(xué)鍍或電鍍。
金屬粉末組合物 本發(fā)明的一個更進一步的實施方式中，使用了含有Zn、Al、Si、Ni和釬焊改性劑的粉末金屬組合物，例如這些組合物可以是Zn、Zn-Al、Zn-Si、Zn-Al-Si和Ni粉的組合，可含或不含上文所述的釬焊改性劑。Ni和釬焊改性劑較好是一起加入的，例如是Ni-Pb或Ni-Bi粉末。
金屬粉末混合物的施加可以是使用一種合適的粘合劑，通過軋輥壓制使金屬粉末的混合物在基質(zhì)表面上形成涂層，或者作為預(yù)制件，形成選擇性的或連續(xù)的可釬焊涂層?；目梢允羌冧X或鋁合金，也可以是具有Al-Si包層的釬焊片。在粘合劑方面，在對釬焊中常用的粘合劑，包括用于CAB釬焊的粘合劑，進行了全面的試驗后，所有這些粘合劑都在焊縫或被損壞的焊縫上都留有黑色殘渣，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，有效的粘合劑為高分子粘合劑，優(yōu)選為碳酸丙二酯粘合劑，更優(yōu)選地為這些高分子的水乳液。PAC高分子中的QPAC-40TM就是一種優(yōu)選的粘合劑。
在一個具體的例子中，一種從90mg Zn、10mgNi粉、160mg水和40mgQPAC乳液組成的漿料制得的混合物成功地釬焊了3003鋁。
在粉末涂敷或軋輥壓制的實施方式中，最好采用合適的清洗預(yù)處理方法或施加一層結(jié)合層，對基材表面進行預(yù)先調(diào)適，例如鋅酸鹽或錫酸鹽預(yù)處理，或預(yù)先施加一薄層由Ni、Bi、Pb、Ni-Pb、Ni-Bi、Zn-Bi、Zn-Pb、Sn-Bi或Sn-Pb組成的預(yù)涂層。將粉末軋輥壓制成為涂層到高強度合金例如2024鋁上時，首選使用包鋁的這種合金，即在2024材料上包覆上一層軟的，幾乎為純鋁的表層。
所有這些實施方式的一個重要方面是，除為了獲得用于焊接的所需低熔點焊料物系外，焊料一般總會溶解于基體材料的表層，并與其一道合金化。因此，通過對焊料物系適當(dāng)?shù)倪x擇，就可能有目的地調(diào)節(jié)被釬焊材料的表面合金組成。例如，使用Zn焊料物系，就能增加鋁釬焊產(chǎn)品表層的含鋅量，達到犧牲腐蝕保護的目的，或使表層的強度增大。
實施例 實施例1 表1表明，隨著Al含量的減小和Zn含量的增大，不同組成的釬焊料的熔化溫度如何降低，在4％Al和96％Zn的低共熔物時，熔化溫度急劇降低。
表1 Al(％) Zn(％) Si(％) Pb(％) Ta(％) Bi(％) °F. 0.0 100.0 - - - - 786 4.0 96.0 - - - - 720 3.5 95.0 - 1.5 - - 752 13.0 85.3 1.2 - 0.5 - 800 20.5 76.0 2.0 - - 1.5 850 29.0 66.0 3.0 2.0 - - 885 38.2 57.0 4.8 - - - 910 46.5 47.5 6.0 - - - 950 54.8 38.0 7.2 - - - 985 63.1 28.5 8.4 - - - 1015 88.2 - 11.8 - - - 1100 表1中的合金是實驗上通過鑄造制得的，軋制成片，然后用來測定熔化溫度范圍，以及潤濕特性和鋪展特性。這些實驗表明，在傳統(tǒng)的Al-Si低共熔焊料中引入逐漸增大量的Zn，降低了新的釬焊合金的熔化溫度。潤濕和鋪展試驗也證實，本發(fā)明的Zn-Al-Si物系能在730～1130°F，更優(yōu)選地在750-1050°F的溫度為無焊劑釬焊壓鑄件和其他部件提供合適的合金，而現(xiàn)在通用的Al-Si焊料商品的使用溫度為1080～1175°F。
除了上述的合金元素，上表中的合金的釬焊組合物還可包含一些次要元素，其含量為雜質(zhì)級，如不高于1.0％的Fe、不高于0.25％的Ti、不高于0.25％的Mn、不高于0.2％的Cu、不高于0.3％的Mg等。
實施例2 單獨用Zn，和用Zn與鍍了Ni-Pb的Zn為焊料(表2)，將3003型鋁焊接到3003鋁上，并測定了搭接釬焊樣品的抗張強度。
這些試驗中，試驗1到5使用3003型鋁和0.38mm厚的鋅箔，而試驗6到11使用0.10mm厚的鋅箔。以3003型鋁為搭接頭，在兩片3003鋁材之間放置一小片Zn片，進行釬焊試驗。如表2所示，在Zn上鍍上Ni-Pb能極大地提高釬焊的質(zhì)量和強度，并可能將釬焊的溫度降低到900°F。表2試驗號 焊料Zn層厚度 (mm)釬焊促進劑釬焊溫度 (°F)釬焊質(zhì)量抗張強度 (lb) 1Zn 0.38 - 1120好 455 2Zn 0.38 Ni-Pb 950好 490 3Zn 0.38 - 950差 90 4Zn 0.38 Ni-Pb 900好 548 5Zn 0.38 - 900差 80 6Zn 0.10 - 900未能釬焊 - 7Zn 0.10 Ni-Pb 900好 536 8Zn 0.10 - 950未能釬焊 - 9Zn 0.10 - 1000未能釬焊 - 10Zn 0.10 - 1050未能釬焊 - 11Zn 0.10 - 1100差 ＜100 實施例3 與實施例2類似地進行第二組試驗，但使用3003鋁樣品，形成較短的3003鋁接搭頭，約為0.25英寸。所有的試驗中，都在再片鋁樣品之間放置一小片鋅，如表3所示，在Zn隔離片上電鍍上Ni-Pb可將釬焊溫度降低到800°F。 表3試驗號 焊料釬焊促 進劑釬焊溫度 (°F)釬焊質(zhì)量抗張強度 (lb)1Zn Ni-Pb 850 好 6482Zn Ni-Pb 800 好 5803Zn - 1100 差 1364Zn Ni-Pb 900 好 5165Zn - 1000 未能釬焊 - 實施例4 在附加試驗中，在管式爐和電弧熔化室中制備少量的Zn合金樣品。這些合金然后被軋輥成片，將薄的合金片放置在一個3003鋁管和鋁板之間，進行釬焊測試。這些測試的結(jié)果列于表4中，從中可看出一些釬焊質(zhì)量的變化。
表4 試驗 號 合金焊料組成(％)釬焊促進劑 厚度 (密耳)釬焊溫度 (°F)釬焊質(zhì)量Zn Al Si1I100 - - Ni-Pb9820極好2I100 - - -9900差3VI100 - - Ni-Pb15820好4III90 8.8 1.2 Ni-Pb101000好5V90 8.8 1.2 Ni-Pb141000極好6V90 8.8 1.2 Ni-Pb14900極好7V90 8.8 1.2 Ni-Pb14850好 表4列出的合金中，合金I&III為電弧熔化的，合金V&VI是在空氣中鑄造的，使用的是其中心部分(未被氧化)。從上述引用的結(jié)果和將被公開的附加測試中可知，如果添加Ni-Pb釬焊促進劑，釬焊質(zhì)量為好到極好，即使是Zn-Al-Si合金。
Zn-Al-Si合金焊接頭的進一步測試結(jié)果列于表5中。表5 焊料 試驗 號 合金 組成％ 厚度 (密耳)釬焊促進劑釬焊溫度 (°F)釬焊質(zhì)量Zn Al Si1 VII100 - -5 Ni-Pb 900好2 VII100 - -5 - 900差3 VIII100 - -5 Ni-Pb 900好4 IX100 - -6 Ni-Pb 900好5 XI98 2 -5 Ni-Pb 900極好6 XI98 2 -5 - 900未能釬焊7 VIII&XII90 8.8 1.24 Ni-Pb 900好8 VIII&XII90 8.8 1.27 Ni-Pb 900一般9 VIII&XII90 8.8 1.27 - 900未能釬焊 第2列的合金中，合金VII為Alpha公司提供的鋅；合金VIII是將Alpha公司的鋅在900°F的氮氣爐中熔化，然后軋制成的薄片；合金IX是將Tafa公司的鋅絲在氮氣保護下于900°F的爐中熔化，然后被軋制成的薄片；合金XI是0.022英寸厚的含98％Zn和2％Al的金屬條；合金XII是含88％Al和12％Si的鑄造合金，也被軋制成薄片。
實施例5 釬焊試驗如下用純鋅、98％Zn-2％Al和90％Zn-8.8％Al-1.2％Si的金屬片為焊料將3003型鋁合金管焊接到鋁片上。使用鍍有Ni-Pb的焊料，獲得好的釬焊接頭，而沒鍍Ni的焊接頭差。
實施例6 為證實鍍Ni的鋅與鍍Ni-Pb的鋅之間是否有差異，使用鋁合金AA2024、3003、5052和7075進行了另一系列的釬焊和拉伸測試。拉伸棒的鋁厚度增加到0.090英寸，使斷裂更可能在釬焊接頭發(fā)生，而不是在鋁上。在鋁棒(2.0×0.75×0.090英寸)上切除一小部分(0.75×0.20×0.045英寸)，以便在兩個配對的拉伸棒之間放置鋅。樣品在800°F或825°F下釬焊。如表6-13所示，當(dāng)在鋅上電鍍上Ni和Pb時，所有測試的拉伸強度都增大了。 表6.鋅*和鋁2024**在800°F釬焊后的拉伸強度測試 試驗 編號鋁的清洗鋅上鍍的金屬釬焊質(zhì)量拉伸強度 (磅)斷裂點*** 24-1 丙酮-未能釬焊-- 24-2 丙酮-未能釬焊-- 24-3 丙酮Ni好210BJ 24-4 丙酮Ni好288BJ 24-5 丙酮Ni-Pb好456BJ 24-6 丙酮Ni-Pb好590Al合金 24-7 氫氧化鈉-好32BJ 24-8 氫氧化鈉-好168BJ 24-9 氫氧化鈉Ni好568BJ 24-10 氫氧化鈉Ni好800+Al合金 24-11 氫氧化鈉Ni-Pb好616BJ *鋅片尺寸(英寸)＝0.2×0.75×0.015 **鋁樣品尺寸(英寸)＝2×0.75×0.09，其中被切除0.2×0.75×0.045 ***BJ-斷裂發(fā)生在焊接頭 表7.鋅*和鋁2024**在825°F釬焊后的拉伸強度測試試驗編 號鋁的清洗鋅上鍍上金屬釬焊質(zhì)量拉伸強度 (磅)斷裂點*** 31-1丙酮-未能釬焊-- 31-2丙酮-未能釬焊-- 31-3丙酮Ni好280BJ 31-4丙酮Ni好200BJ 31-5丙酮Ni-Pb一般570Al合金 31-6丙酮Ni-Pb好570Al合金 31-7氫氧化鈉-差80BJ 31-8氫氧化鈉-差60BJ 31-9氫氧化鈉Ni好350BJ 31-10氫氧化鈉Ni好370BJ 31-11氫氧化鈉Ni-Pb好620Al合金 31-12氫氧化鈉Ni-Pb好660Al合金 *鋅片尺寸(英寸)＝0.2×0.75×0.015 **鋁樣品尺寸(英寸)＝2×0.75×0.09，其中被切除0.2×0.75×0.045 ***BJ-斷裂發(fā)生在焊接頭 表8.鋅*和鋁3003**在800°F釬焊后的拉伸強度測試試驗編 號 鋁的清洗鋅上鍍上金屬釬焊質(zhì)量拉伸強度 (磅)斷裂點*** 25-1 丙酮-未能釬焊 - - 25-2 丙酮-未能釬焊 - - 25-3 丙酮Ni好 280 BJ 25-4 丙酮Ni好 40 BJ 25-5 丙酮Ni-Pb一般 445 Al合金 25-6 丙酮Ni-Pb好 430 Al合金 25-7 氫氧化鈉-差 75 BJ 25-8 氫氧化鈉-差 300 BJ 25-9 氫氧化鈉Ni好 370 BJ 25-10 氫氧化鈉Ni好 365 BJ 25-11 氫氧化鈉Ni-Pb好 510 Al合金 *鋅片尺寸(英寸)＝0.2×0.75×0.015 **鋁樣品尺寸(英寸)＝2×0.75×0.09，其中被切除0.2×0.75×0.045 ***BJ-斷裂發(fā)生在焊接頭 表9.鋅*和鋁3003**在825°F釬焊rgk的拉伸強度測試 試驗 編號鋁的清洗鋅上鍍上金屬釬焊質(zhì)量拉伸強度 (磅)斷裂點*** 30-1丙酮-未能釬焊-- 30-2丙酮-未能釬焊-- 30-3丙酮Ni好430BJ 30-4丙酮Ni好250BJ 30-5丙酮Ni-Pb好460Al合金 30-6丙酮Ni-Pb好470Al合金 30-7氫氧化鈉-未能釬焊-- 30-8氫氧化鈉-未能釬焊-- 30-9氫氧化鈉Ni好310BJ 30-10氫氧化鈉Ni好150BJ 30-11氫氧化鈉Ni-Pb好480Al合金 30-12氫氧化鈉Ni-Pb好470Al合金 *鋅片尺寸(英寸)＝0.2×0.75×0.015 **鋁樣品尺寸(英寸)＝2×0.75×0.09，其中被切除0.2×0.75×0.045 ***BJ-斷裂發(fā)生在焊接頭表10.鋅*和鋁5052**在800°F釬焊后的拉伸強度測試試驗編號 鋁的清洗鋅上鍍上金屬釬焊質(zhì)量拉伸強度 (磅)斷裂點***27-1丙酮-差55BJ27-2丙酮-未能釬焊--27-3丙酮Ni好385BJ27-4丙酮Ni好380BJ27-5丙酮Ni-Pb好665BJ27-6丙酮Ni-Pb好575BJ27-7氫氧化鈉-一般90BJ27-8氫氧化鈉-一般60BJ27-9氫氧化鈉Ni好420BJ27-10氫氧化鈉Ni好210BJ27-11氫氧化鈉Ni-Pb好640BJ27-12氫氧化鈉Ni-Pb好510BJ *鋅片尺寸(英寸)＝0.2×0.75×0.015 **鋁樣品尺寸(英寸)＝2×0.75×0.09，其中被切除0.2×0.75×0.045 ***BJ-斷裂發(fā)生在焊接頭 表11.鋅*和鋁5052**在825°F釬焊后的拉伸強度測試試驗編號鋁的清洗鋅上鍍上金屬釬焊質(zhì)量 拉伸強度(磅)斷裂點***32-1 丙酮-好110BJ32-2 丙酮-好80BJ32-3 丙酮Ni好50BJ32-4 丙酮Ni好180BJ32-5 丙酮Ni-Pb好800BJ32-6 丙酮Ni-Pb好630BJ32-7 氫氧化鈉-好240BJ32-8 氫氧化鈉-未能釬焊--32-9 氫氧化鈉Ni32-10 氫氧化鈉Ni好360BJ32-11 氫氧化鈉Ni-Pb好880Al合金32-12 氫氧化鈉Ni-Pb好680BJ *鋅片尺寸(英寸)＝0.2×0.75×0.015 **鋁樣品尺寸(英寸)＝2×0.75×0.09，其中被切除0.2×0.75×0.045 ***BJ-斷裂發(fā)生在焊接頭 表12.鋅*和鋁7075**在800°F釬焊后的拉伸強度測試試驗編號鋁的清洗鋅上鍍上金屬釬焊質(zhì)量 拉伸強度(磅)斷裂點***34-1丙酮-未能釬焊--34-2丙酮-未能釬焊--34-3丙酮Ni好360BJ34-4丙酮Ni好40BJ34-5丙酮Ni-Pb好680BJ34-6丙酮Ni-Pb好680BJ34-7氫氧化鈉-未能釬焊--34-8氫氧化鈉-未能釬焊--34-9氫氧化鈉Ni好390BJ34-10氫氧化鈉Ni好430BJ34-11氫氧化鈉Ni-Pb好700BJ34-12氫氧化鈉Ni-Pb好770BJ *鋅片尺寸(英寸)＝0.2×0.75×0.015 **鋁樣品尺寸(英寸)＝2×0.75×0.09，其中被切除0.2×0.75×0.045 ***BJ-斷裂發(fā)生在焊接頭 表13.鋅*和鋁7075**在825°F釬焊后的拉伸強度測試 試驗 編號 鋁的清洗鋅上鍍上金屬釬焊質(zhì)量拉伸強度 (磅)斷裂點*** 33-1丙酮-未能釬焊-- 33-2丙酮-好20BJ 33-3丙酮Ni好20BJ 33-4丙酮Ni好460BJ 33-5丙酮Ni-Pb好610Al合金 33-6丙酮Ni-Pb好600Al合金 33-7氫氧化鈉-好180BJ 33-8氫氧化鈉-好30BJ 33-9氫氧化鈉Ni好480BJ 33-10氫氧化鈉Ni好650BJ 33-11氫氧化鈉Ni-Pb好715Al合金 33-12氫氧化鈉Ni-Pb好770BJ *鋅片尺寸(英寸)＝0.2×0.75×0.015 **鋁樣品尺寸(英寸)＝2×0.75×0.09，其中被切除0.2×0.75×0.045 ***BJ-斷裂發(fā)生在焊接頭 實施例7 使用Zn焊料，將AA6061和AA6262鋁制潤滑油冷卻器配件焊接到無包層的3003型鋁材上，進行了一些另外的測試。使用標準Long Manufacturing公司的Ni電鍍浴電鍍上鋅，所有的樣品在800°F在一個實驗室爐中進行釬焊。未鍍Ni的兩個樣品釬焊效果不好，如表14所示，表明要得到可接受的釬焊接頭，需要在鋅上電鍍Ni-Pb。表14試驗編 號配件尺寸OD×ID×HT焊料釬焊促進劑釬焊質(zhì)量1 1.22×0.43×0.43Zn Ni-Pb好3 1.22×0.50×1.58Zn Ni-Pb極好5 1.22×0.43×0.43Zn -未能釬焊6 1.30×0.57×0.72Zn Ni-Pb極好7 1.30×0.57×0.73Zn -一般8 1.22×0.50×1.58Zn Ni-Pb好 使用的鋅為BDH化學(xué)試劑公司提供的0.38mm(0.15英寸)厚的鋅箔。
實施例8 也對兩種施加金屬涂層的熱噴涂方法進行了測試，分別為火焰噴涂法和電弧噴涂法。在N2氣氛中，采用電弧工藝，使金屬(金屬絲形式的Zn和Al-12％Si)蒸發(fā)或熔化和霧化，在AA3003鋁材上形成涂層?？刂齐娫醇s為22～25V和100+A，從8英寸的距離外進行噴涂。將3003鋁管放置在經(jīng)熱噴涂的試片上，進行釬焊試驗。在熱噴涂了Zn或Al-12％Si后，又電鍍了一層Ni-Pb層的合金，在900°F下釬焊，具有最好的結(jié)果(見表15)。然而，釬焊質(zhì)量卻比使用鍍Ni的鋅墊片的質(zhì)量差。
表15 試驗 編號熱噴涂金屬涂層釬焊促進劑釬焊質(zhì)量 第一層 頂層1Zn --差2Zn -Ni-Pb一般3Zn Al-12％-差4Zn Al-13％Ni-Pb一般 實施例9 將鋁管放置在3003鋁片上，并在管和片的結(jié)合處使用金屬粉，進行釬焊測試。
使用Zn和Ni金屬粉，當(dāng)金屬粉含3～4％Ni和96～97％Zn時，具有最好的釬焊質(zhì)量。與外徑上相比，內(nèi)徑上的釬焊焊縫具有極好的角焊縫結(jié)構(gòu)。不使用鋅，而使用Al、Si和Ni粉的混合物時，需增加釬焊溫度和時間，才能得到好的釬焊效果。含50～70％Al、11～17％Si和13～33％Ni的金屬粉具有最好的釬焊效果。當(dāng)Al-Si-Ni混合物中不含Si粉時，釬焊不去。
實施例10 以Cu和Cu合金為基材，以Zn和Zn-Al為焊料，進行釬焊試驗。這里的試驗包括一些鍍上銅層作為防止Zn擴散的臨時屏蔽層，用以限制脆性合物的生成。
表16.銅和銅合金基材上的釬焊試驗結(jié)果 試驗 編號 基材 焊料(0.38mm厚 的墊片)釬焊促進 層釬焊溫度 (°F)釬焊質(zhì)量1 C24000黃銅Zn 無 850 一般2 ““ “ 800 好3 “Zn Ni-Pb 850 好4 ““ “ 800 極好5 C26000黃銅Zn 無 850 一般6 ““ Ni-Pb 800 極好 釬焊時間為4-5分鐘，由溫度決定表17.銅合金基材上的另一些結(jié)果試驗編號 管 板 焊料釬焊促進劑825°F的釬焊質(zhì)量67-1&2 C11000 C11000 Zn箔 無差67-3&4 “ “ “ Ni差67-5&6 “ “ “ Ni-Pb好69-1&2 “ C26000 “ 無差69-3&4 “ “ “ Ni差69-5&6 “ “ “ Ni-Pb好 注Zn箔為0.10”的厚，1”×1”的墊片 表18.用鋅焊料在850°F釬焊的C26000黃銅的拉伸結(jié)果 試驗 編號基材厚度(英寸) 釬焊 促進層釬焊質(zhì)量 抗張 強度 斷裂點 47～10.093無好 465BJ ～2“““ 340“ ～3“Ni“ 445“ ～4“““ 415“ ～5“Ni-Pb“ 410“ ～6“““ 390“ 47～7“Cu“ 405“ 47～9“Cu/Ni“ 380“ ～10“““ 510“ ～11“Cu/Ni-Pb“ 510“ 47～12“““ 560“ 結(jié)論考慮到850°F并一定是最好的釬焊溫度，得到以下一般結(jié)論 -在850°F或更高的溫度，單單鋅在N2氣氛中可釬焊銅 -在這個具體情況下(即純鋅和純銅基材)，施加Ni涂層并無顯著幫助。
-使用鋅合金例如含2％Al的鋅合金的焊料，對銅合金基材例如C260黃銅，在試驗的低溫條件下，施加Ni-Pb涂層顯著地提高了潤濕性和釬焊質(zhì)量。
-單獨使用Zn焊接黃銅的效果要稍微地差于焊接純銅的效果；黃銅中鋅含量的增加導(dǎo)致強度降低或脆性增大；尤其是C260，然后是加鉛的C360黃銅配件(未顯示)。在850°F下釬焊，Cu屏蔽層與Ni或Ni-Pb涂層的結(jié)合使用顯著地增加了強度。這可能是由于Cu層作為屏蔽層，延緩了富含Zn的金屬間化合物的生成。在這個實施例中，使用焦磷酸銅電鍍浴在鋅墊片焊料上電鍍上銅屏蔽層；在某些試驗中，在Cu層上再電鍍上Ni-Pb。
實施例11 用鋁共晶鑄造合金A413.1進行了釬焊試驗。鑄件被加工成許多長條，并搭接之以便進行釬焊。在N2保護下，在釬焊溫度釬焊約5分鐘。在所有的試驗中，使用標準Long Manufacturing公司的電鍍浴電鍍上Ni-Pb。
這些釬焊試驗的結(jié)果列于下面的表19中。
表19 樣品 71～5 71～6 71～7 74～6基材處理 鍍Ni/Pb 無 鍍Ni/Pb 鍍Ni/Pb焊料合金 Zn Zn2％Al Zn2％Al Zn2％Al焊料處理 鍍Ni/Pb 鍍Ni/Pb 鍍Ni/Pb 鍍Ni/Pb釬焊溫度 (°F) 900 900 900 950 實施例12 鋅酸鹽處理一塊#12釬焊片(包有4343合金)的試片，然后電鍍上Ni-Pb結(jié)合層[電鍍時間為20秒，參考文獻材料P1]；之后，立即將試片置于鋅電鍍浴[參考材料文獻P3]中電鍍1-3分鐘；然后再電鍍Ni-Pb1分鐘。將經(jīng)電鍍的試片與一根AA管(未經(jīng)處理)的切割端組合在一起，在1110°F，通N2進行無焊劑釬焊。獲得很好的釬焊效果。
實施例13 HydroGalvTM涂鋅擠出鋁管的樣品(未預(yù)先添加焊劑)由Hydro鋁業(yè)公司提供(供應(yīng)來的擠出鋁管，被電弧噴涂上約4-6μm厚的鋅)。這些鋁管的樣品被以以下方式重疊地放置，a)互相接觸，即配對的兩面為涂鋅層，b)與未處理的#12釬焊片接觸，c)與先包有4045+0.2％Mg，再電鍍上Ni-Pb[電鍍2分鐘，參考文件P1]的釬焊片接觸，然后試驗樣品在通N2，1120°F下進行無焊劑釬焊。樣品a)的釬焊質(zhì)量為一般到好，并有部分的表面氧化。樣品b)的釬焊質(zhì)量為差，焊接強度小。樣品c)具有極好的釬焊效果，而且這些試驗中焊接強度的最高。
實施例14 鋅酸鹽溶液處理[參考材料P2]一塊AA3003試片，然后在硫酸鋅溶液[參考文獻P3]中電鍍3分鐘，鍍上鋅；將一段短的未處理的AA3003管放在試片上(環(huán)在板上的形式)，然后在1120°F于N2流中進行無焊劑釬焊。未能釬焊成功，并且鍍鋅表面被氧化[樣品0-1]。制備第二塊相同的試片，然而，試片在鍍鋅后，又電鍍Ni-Pb 2分鐘[參考文獻P1]。1120°F釬焊，釬焊質(zhì)量為好[樣品FL21-1]。制備第三塊相同的試片，不同的只是以#12釬焊片(包有AA4343 Al-Si合金)為基質(zhì)材料。同樣，鍍鋅后的試片再鍍上Ni-Pb，然后在相同條件下進行無焊劑釬焊，也得到好的釬焊質(zhì)量[樣品FL21-2]。
實施例15 一塊相同的經(jīng)鋅酸鹽溶液處理和鍍鋅的試片(如實施例14中的第一個試驗)被用來釬焊一段未處理的AA3003管，然而，在這個實施例中，一塊比試片表面小的，并在兩面都鍍了Ni-Pb(參考文獻P1)的鋅墊片被插在試片表面和管端之間。然后在430℃下進行釬焊試驗。與實施例14中的第一個試驗相比，觀察到鋅墊片熔化，并開始潤濕試片表面，也在管/試片界面形成角焊縫。[樣品1] 實施例16 以實施例15的相同方式，對一塊AA3003試片進行鋅酸鹽溶液處理，電鍍Ni-Pb 2-4分鐘[參考材料P1]；然后與一段未處理的AA3003管組合在一起，并用一塊未處理的Zn片夾在其間。在430℃下進行無焊劑釬焊試驗。與實施例20相比，Zn片熔化，并在鍍Ni的試片上顯示處極好的潤濕性，并沿著管壁有好的，但不連續(xù)的角焊縫。采用相同的方法重復(fù)試驗，不同的是試片僅電鍍1分鐘，AA3003管也電鍍Ni-Pb 1分鐘，結(jié)果是試片和管的表面完全被潤濕，并形成了角焊縫。[樣品29/30和31] 實施例17 采用一塊包有AA4343的，并電鍍了Ni-Pb 2分鐘的#12釬焊片的試片，同樣電鍍Ni-Pb 2分鐘的鋅墊片、以及未處理的AA3003管，重復(fù)實施例16。430℃下的無焊劑釬焊使得鋅墊片完全熔化，試片表面被很好地潤濕，沿著管壁有大的但稍微不連續(xù)的釬焊角焊縫。[樣品IV-C]。
實施例18 將一塊AA3003試片先鋅酸鹽化處理[參考材料P2]，然后10秒鐘電鍍上Cu屏蔽層[參考材料P4]。一塊電鍍了Ni-Pb 2分鐘的鋅墊片被放置于所述3003試片和一段未處理的3003管之間，430℃下于N2中進行無焊劑釬焊。鋅墊片熔化，并潤濕了鍍銅的試片表面，沿著未處理的管壁有連續(xù)的角焊縫。[樣品FL1119] 實施例19 將一塊AA3003試片先鋅酸鹽化處理，然后2分鐘電鍍Ni-Pb[參考材料P1]，并鍍銅[20秒鐘]；在一塊鋅墊片的兩面都電鍍上Ni-Pb，電鍍時間為2分鐘，然后將鋅墊片放置于所述的試片和未處理的3003管之間。在430℃下于N2中，對組合件進行無焊劑釬焊。結(jié)果是試片有極好的潤濕，同時沿著管壁有完整的角焊縫。
實施例20 將一塊AA3003試片先鋅酸鹽化處理，然后進行依次的電鍍1分鐘的Ni-Pb薄電鍍，12分鐘的鋅電鍍[參考材料P3]，1分鐘Ni-Pb的電鍍，最后是10秒的銅鍍[參考材料P4]。將這塊試片與一段未處理的AA3003管組合在一起，不使用另外的焊料，在480℃下進行無焊劑釬焊。發(fā)現(xiàn)鋅、銅和鎳完全相互合金化并熔化，得到潤濕良好的試片表面，但沿管壁只有一般的角焊縫。[樣品ZnCuO2] 參考材料 [P1]-Ni-Pb電鍍浴 70g/L的NiSO4·6H2O 30g/L的NiCl2·6H2O 120g/L的二水合檸檬酸鈉 50g/L的NH4Cl 20g/L的三水合醋酸鈉 30mlNH4OH(29％溶液) 1g/L的三水合醋酸鉛 pH～1.2 溫度為35℃ [P2]-鋅酸鹽 120g/L的NaOH 20g/L的ZnO 50g/L的羅謝爾鹽(Rochelle Salt) 2g/L的FeCl3·6H2O 1g/L的NaNO3 室溫 [P3]-硫酸鋅電鍍浴 360g/L的ZnSO4·H2O 30g/L的NH4Cl 15g/L的三水合醋酸鈉 pH～5 室溫 [P4]-硫酸銅電鍍浴 200g/L的CuSO4·5H2O 50g/L的H2SO4 100ppmCl-(以CuCl2的形式) 室溫 鋅墊片為純鋅，厚度為0.38mm。
實施例21 本實施例是關(guān)于A413.1鋁壓鑄件的低溫?zé)o焊劑釬焊。A413.1型壓鑄件由美國Reduction公司提供，是一種共晶組成，因此不能用通常的Al-Si焊料進行釬焊。鑄件被加工成長的試條，然后重疊供釬焊之用。鑄件在加工好后，經(jīng)過堿蝕、酸除黑斑和用水清洗；之后，最好是立即電鍍Ni-Pb[參考材料P1]。焊料是鋅(0.023”)和Zn-2％Al(0.015”)墊片。鋅或鋅合金焊料都鍍有Ni-Pb，在900°F和950°F的溫度下進行了釬焊試驗。通過外觀和金相檢查來評估釬焊質(zhì)量。采用鍍Ni-Pb的鋅為焊料，獲得極好的釬焊質(zhì)量；而用鍍Ni-Pb的Zn-2％Al合金為焊料的釬焊質(zhì)量為好。比950°F，900°F釬焊的焊接頭具有較低的孔隙率；一直以來，壓鑄件中溶解的氣體所造成的孔隙降低了這些材料的可釬焊性，因此這里證實了能在900°F或更低的溫度下對這些鑄件進行無焊劑釬焊，是非常有益的。
權(quán)利要求
1.一種低溫?zé)o焊劑釬焊產(chǎn)品，該產(chǎn)品包括
(a)含至少50％Zn、Al和Cu中一種金屬的溫度改性層；
(b)含有Ni和Co中一種或兩種金屬的釬焊促進層；
其特征在于，釬焊時，溫度改性層和釬焊促進層形成液相線溫度在730～1130°F范圍內(nèi)的焊料。
2.權(quán)利要求1中所述的釬焊產(chǎn)品，其特征在于溫度改性層還含有Ni、Si和Mg中的一種或多種金屬。
3.權(quán)利要求1中所述的釬焊產(chǎn)品，其特征在于溫度改性層包含Zn；Zn和Ni；Zn和Al；Zn、Al和Si；Al和Si；Al、Si和Mg；或Al、Zn、Si和Mg。
4.權(quán)利要求1中所述的釬焊產(chǎn)品，其特征在于溫度改性層包含最高100％的Al，優(yōu)選為90％；最高約100％的Zn；以及最高約18％的Si。
5.權(quán)利要求1中所述的釬焊產(chǎn)品，其特征在于溫度改性層包含最高約65％的Al；約25～100％的Zn；以及最高約18％的Si。
6.權(quán)利要求1中所述的釬焊產(chǎn)品，其特征在于溫度改性層包含最高約10％的Al；約90～100％的Zn；以及最高約14％的Si。
7.權(quán)利要求1中所述的釬焊產(chǎn)品，其特征在于焊料的液相線溫度約為750°～1050°F。
8.權(quán)利要求1中所述的釬焊產(chǎn)品，其特征在于焊料的液相線溫度約為790°～1050°F。
9.權(quán)利要求1中所述的釬焊產(chǎn)品，其特征在于溫度改性層為鋁基，所述釬焊產(chǎn)品在溫度改性層和釬焊促進層之間還具有一層結(jié)合層。
10.權(quán)利要求9中所述的釬焊產(chǎn)品，其特征在于所述結(jié)合層包含選自Zn、Sn、Pb、Bi、Ni、Sb、Mg、Li和Tl中的一種或多種金屬。
11.權(quán)利要求1中所述的釬焊產(chǎn)品，它包括釬焊預(yù)制件。
12.權(quán)利要求1中所述的釬焊產(chǎn)品，其特征在于，它還包括被溫度改性層覆蓋的芯層，芯層的熔化溫度高于1130°F，在釬焊時不會熔化。
13.權(quán)利要求12中所述的釬焊產(chǎn)品，其特征在于所述芯層包含鋁或鋁合金。
14.權(quán)利要求12中所述的釬焊產(chǎn)品，其特征在于所述芯層包含選自AA3000、AA5000、AA6000、AA2000、AA8000和AA7000系合金中鋁合金。
15.權(quán)利要求12中所述的釬焊產(chǎn)品，其特征在于所述芯層包含選自Ti、Ti合金、青銅、黃銅、Cu、高強度鋼、低碳鋼、不銹鋼、Ni、Ni合金鋼、有涂層的Ti、有涂層的不銹鋼或有涂層的鋼中的一種金屬。
16.權(quán)利要求12中所述的釬焊產(chǎn)品，其特征在于它還包括一層施加在芯層和溫度改性層之間的屏蔽層。
17.權(quán)利要求16中所述的釬焊產(chǎn)品，其特征在于所述屏蔽層的材料是Ni、Ni-Pb、Ni-Bi、Cu、Cu-Pb、Cu-Bi、Al或Si。
18.權(quán)利要求16中所述的釬焊產(chǎn)品，其特征在于它還具有直接施加在芯層上的結(jié)合層，所述屏蔽層施加在結(jié)合層和溫度改性層之間。
19.權(quán)利要求12中所述的釬焊產(chǎn)品，它包括釬焊片。
20.權(quán)利要求12中所述的釬焊片，其特征在于所述溫度改性層施加到芯層上的方法可從以下方法中選擇軋輥結(jié)合法、熱浸法、電弧噴涂法、熱噴涂法、低溫動能敷金屬法或高速低壓涂敷法、電鍍、物理蒸氣沉積法、化學(xué)蒸氣沉積法/金屬粉混合物的軋輥壓制法、將金屬混合物用一種合適的粘合或流動促進劑以漿料、預(yù)制件或涂層的形式施加。
21.權(quán)利要求16中所述的釬焊產(chǎn)品，其特征在于所述屏蔽層是在芯層和芯層上的包層之間的夾層。
22.一種低溫?zé)o焊劑釬焊產(chǎn)品，該產(chǎn)品包含
(a)含至少50％選自Zn、Al和Cu的一種金屬的溫度改性層；
(b)包含選自Ni、Co和Fe中一種或多種金屬的釬焊促進層；
其特征在于，釬焊時，溫度改性層和釬焊促進層，或許還有基材相互作用形成焊料。
全文摘要
一種低溫釬焊合金系列，其特征在于該合金的應(yīng)用形式為焊料或墊片，并由電鍍上鎳的鋅片組成，該鋅片含有Zn、Al和Si，并含或不含少量的Pb、Ta或Bi。使用釬焊合金來焊接鋁部件或?qū)X部件焊接到其他金屬部件例如黃銅上。此外，金屬涂層可通過熱噴涂得到，而粉狀金屬可作為填充材料在同樣合適的釬焊技術(shù)中使用。使用這些技術(shù)，就可在750－1050°F的溫度范圍內(nèi)進行釬焊。
文檔編號C22C38/00GK1615204SQ0282706
公開日2005年5月11日 申請日期2002年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月21日
發(fā)明者K·F·多克斯, B·E·切多, R·H·克魯格, F·梁, M·S·科斯德拉斯 申請人:達納加拿大公司