專(zhuān)利名稱(chēng)：軟釬焊用耐熱水溶性焊劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及軟釬焊用焊劑組合物，特別是耐熱性?xún)?yōu)異、軟釬焊后的焊劑殘?jiān)梢匀菀椎赜盟蜏厮礈斐サ乃苄院竸┙M合物。
背景技術(shù)：
焊劑，在軟釬焊、銀硬釬焊、電焊等的領(lǐng)域，用于除去金屬基體材料表面的氧化物、防止加熱中的再氧化、或降低軟釬焊的表面張力，提高潤(rùn)濕性，使軟釬焊良好。
焊劑是含有樹(shù)脂、活性劑和其他添加劑的組合物。
一直以來(lái)，在不洗滌軟釬焊后的焊劑殘?jiān)念I(lǐng)域中，以松香為主成分的焊劑被用于電器·電子領(lǐng)域。但是，在用于精密電子部件、汽車(chē)的電裝設(shè)備那樣的重要的保安部件的軟釬焊的情況下，焊劑殘?jiān)仨毾礈斐?。因此，在使用松香?lèi)焊劑的情況下，軟釬焊后的洗滌中，使用能很好地溶解松香的氟類(lèi)有機(jī)溶劑、氯類(lèi)有機(jī)溶劑。但是，這些有機(jī)溶劑，從安全衛(wèi)生方面、地球環(huán)境面方面出發(fā)，具有有害影響，因此被嚴(yán)格控制，期望盡量不使用。因此，在軟釬焊后的焊劑的洗滌除去中，溶解于水、溫水的焊劑組合物被關(guān)注。
另一方面，對(duì)軟釬料本身使用的金屬，逐漸變成受限制的對(duì)象?，F(xiàn)有的軟釬焊材料中使用的金屬以錫-鉛類(lèi)為主流，但是，為了減輕環(huán)境負(fù)荷，傾向于無(wú)鉛。另外，在歐洲預(yù)定從2006年7月開(kāi)始實(shí)施“含有鉛的有害物質(zhì)的規(guī)定(RoHS指令)”，世界范圍內(nèi)向著不使用鉛的方向發(fā)展。作為無(wú)鉛軟釬料，已知錫-銀-銅類(lèi)、錫-銀類(lèi)等，與現(xiàn)有的錫-鉛類(lèi)相比較，熔點(diǎn)高20～30℃。因此，對(duì)軟釬焊中使用的焊劑組合物，也要求耐熱性，期望同時(shí)具有上述的水溶性的性能的焊劑組合物。
作為軟釬焊用焊劑組合物，可以列舉出由多元醇與多元羧酸的酯化反應(yīng)合成的聚酯型多元羧酸，公開(kāi)了減少軟釬焊不良的焊劑。作為多元醇，可以列舉出乙二醇、各種環(huán)氧樹(shù)脂，作為多元羧酸，例示了琥珀酸(酐)、鄰苯二甲酸(酐)等(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。
公開(kāi)了一種軟釬焊用焊劑組合物，其使用由含有乙烯基的化合物、含有羧基的化合物和含有環(huán)氧基的化合物中的至少一種與具有活潑氫的胺化合物的反應(yīng)獲得的改性胺化合物作為焊劑基礎(chǔ)樹(shù)脂。含有羧基的化合物例示了乙酸、馬來(lái)酸、檸檬酸等，作為具有活潑氫的胺化合物，例示了正丙胺、1，2-乙二胺等。該改性胺化合物，是通過(guò)含有活潑氫的胺化合物與含有羧基的化合物的縮合反應(yīng)獲得的。含有這些改性胺化合物的焊劑組合物，可以含有苯甲酸、琥珀酸、馬來(lái)酸等的有機(jī)酸類(lèi)(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
公開(kāi)了一種水溶性軟釬焊用焊劑組合物，其樹(shù)脂狀物質(zhì)和活性劑，所述樹(shù)脂狀物質(zhì)是選自碳原子數(shù)8以下的一元羧酸、多元羧酸和羥基羧酸中的1種或2種以上的含有羧基的化合物與三-(2，3-環(huán)氧丙基)-三聚異氰酸酯的反應(yīng)生成物。作為羧酸，例示了乙酸、草酸、琥珀酸、檸檬酸等，另外，作為活性劑，例示了乳酸、油酸、鹽酸苯胺、1，2-乙二胺等(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)平4-200992號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求的范圍)專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)平5-008085號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求的范圍)專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)平3-018498號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求的范圍)發(fā)明內(nèi)容伴隨軟釬焊的無(wú)鉛化，軟釬焊熔融溫度上升，對(duì)軟釬焊時(shí)使用的焊劑，也要求較高的耐熱性。現(xiàn)在，特別是軟釬焊后必須洗滌除去焊劑殘?jiān)念I(lǐng)域的水溶性焊劑，耐熱性不足，因此存在在軟釬焊后著色，由于不溶化而導(dǎo)致水或溫水洗滌性低下的問(wèn)題。本發(fā)明提供解決這些問(wèn)題的具有耐熱性、并且為水溶性的焊劑組合物。
本申請(qǐng)發(fā)明，作為第1方面，是一種軟釬焊用焊劑組合物，含有式(1)所示的化合物， 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分別表示烴基或氫原子，并且，A1、A2和A3分別表示羥基或式(2)所示的有機(jī)基團(tuán)，R7是碳原子數(shù)1～12的2價(jià)烴基，并且，A1、A2和A3中的至少一個(gè)是式(2)的有機(jī)基團(tuán)， 作為第2方面，是如第1方面所述的軟釬焊用焊劑組合物，式(1)是將式(3)所示的3元醇與二元羧酸或酸酐、按照(二元羧酸或酸酐)/(羥基)的摩爾比為0.33～1.0的比例反應(yīng)獲得的化合物， 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分別表示烴基或氫原子；作為第3方面，是一種軟釬焊用焊劑組合物，含有式(4)所示的化合物，
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分別表示烴基或氫原子，R8、R9和R10分別為氫原子、或烴基、芳香環(huán)基、雜環(huán)基或它們的衍生物，并且，A4、A5和A6分別表示羥基或式(5)所示的有機(jī)基團(tuán)，R11是碳原子數(shù)1～12的2價(jià)烴基，并且，A4、A5和A6中的至少一個(gè)是式(5)的有機(jī)基團(tuán)，a是式(4)中存在的式(5)的個(gè)數(shù)， 作為第4方面，是如第3方面所述的軟釬焊用焊劑組合物，式(4)是將式(1)的化合物與胺按照(胺)/(羧酸基)的摩爾比為0.01～1.00的比例反應(yīng)獲得的化合物；作為第5方面，是如第3方面所述的軟釬焊用焊劑組合物，式(4)是將式(1)的化合物與胺按照(胺)/(羧酸基)的摩爾比為0.2～0.5的比例反應(yīng)獲得的化合物；作為第6方面，是如第1方面～第5方面的任一項(xiàng)所述的軟釬焊用焊劑組合物，R7和R11是碳原子數(shù)2～6的具有直鏈或支鏈的烴基；作為第7方面，是如第1方面～第5方面的任一項(xiàng)所述的軟釬焊用焊劑組合物，R1～R6是氫原子，并且R7和R11是碳原子數(shù)為2的烴基。
本發(fā)明化合物，作為軟釬焊用焊劑組合物，在伴隨無(wú)鉛軟釬焊的高溫軟釬焊時(shí)，也不損害耐熱性，是水溶性的，因此，特別是作為無(wú)鉛軟釬焊用耐熱水溶性軟釬焊焊劑組合物，是非常有用的。
本申請(qǐng)發(fā)明是含有式(1)所示的化合物的軟釬焊用焊劑組合物。
在式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分別表示烴基或氫原子。烴基可以列舉出脂肪族烴基、芳香族烴基。作為脂肪族烴基，可以列舉出，直鏈或支鏈的碳原子數(shù)1～8的烴基，可以列舉出例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、辛基等。另外，作為芳香族烴基，有取代和非取代的碳原子數(shù)6～15的芳香族烴基，可以列舉出例如，苯基、芐基、甲苯基、萘基等。
A1、A2和A3分別為羥基或式(2)所示的有機(jī)基團(tuán)，但是A1、A2和A3中的至少一個(gè)是式(2)所示的有機(jī)基團(tuán)。
在式(1)的化合物中，A1、A2和A3部分可以具有式(2)的有機(jī)基團(tuán)，可以用作在式(1)的分子中具有1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)式(2)的有機(jī)基團(tuán)的化合物。在式(1)的分子中具有1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)式(2)的有機(jī)基團(tuán)的化合物可以分別單獨(dú)使用，也可以以它們的混合物的形式使用。
在式(2)的有機(jī)基團(tuán)中，R7可以例示出碳原子數(shù)1～12的2價(jià)的脂肪族烴基和2價(jià)的芳香族烴基。作為2價(jià)的脂肪族烴基，可以列舉出例如，亞甲基、亞乙基、亞丙基等，作為2價(jià)的芳香族烴基，可以列舉出，亞苯基、甲基亞苯基、亞萘基等。
式(1)的化合物，可以通過(guò)使式(3)所示的3元醇與二元羧酸或酸酐反應(yīng)來(lái)制造。
在式(3)的化合物中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分別為烴基或氫原子，烴基與上述式(1)所示相同。
式(3)的化合物，如果以三(2-羥基烷基)-三聚異氰酸酯為例進(jìn)行說(shuō)明的話(huà)，可以通過(guò)烯化氧向三聚氰酸的加成反應(yīng)來(lái)獲得。例如，在制造三(2-羥基乙基)-三聚異氰酸酯的情況下，通過(guò)如下方法來(lái)獲得，即，在高壓釜中添加三聚氰酸、環(huán)氧乙烷、2-甲氧基乙醇、三苯基乙基溴化后，進(jìn)行氮置換，一邊攪拌，一邊立即浸漬在加熱至127℃的油浴中，從高壓釜內(nèi)溫到達(dá)120℃開(kāi)始，在自身蒸汽壓下反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到帶有溫度計(jì)的茄形瓶中，用真空蒸發(fā)器來(lái)餾去溶劑。最終，在130℃/666.61Pa以下，用30分鐘餾去溶劑，可以獲得粉末狀的三(2-羥基乙基)-三聚異氰酸酯。
作為制造式(1)的化合物時(shí)使用的二元羧酸和酸酐，可以列舉出，琥珀酸、琥珀酸酐、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、甲基降冰片烯二酸、甲基降冰片烯二酸酐、十二烷基琥珀酸酐、衣康酸、衣康酸酐等，它們可以單獨(dú)使用，或以2種以上的混合物的形式使用。
在作為式(3)所示的三元醇與二元羧酸或酸酐反應(yīng)獲得的式(1)的化合物的聚酯型多元羧酸的制造方法中，作為溶劑，只要是對(duì)反應(yīng)無(wú)活性即可，如果例示代表性的溶劑，則可以使用丙酮、甲基乙基酮等酮類(lèi)、乙腈等的腈類(lèi)、四氫呋喃、二烷等的醚類(lèi)、乙酸乙酯等的酯類(lèi)、氯代苯、甲苯等的芳香族烴類(lèi)、氯仿、二氯乙烷等的鹵代烴類(lèi)、或它們的混合物，向這些溶劑中溶解式(3)的3元醇和二元羧酸或酸酐，根據(jù)需要，作為催化劑，使用三乙胺、三丙胺等的叔胺類(lèi)、三苯基乙基溴化等為代表的鹵化三苯基單烷基等的季鹽、四乙基溴化銨等代表的鹵化四烷基銨等的季銨鹽等，在溶劑的回流溫度下，直至用0.1M氫氧化鈉水溶液滴定的羧酸含量達(dá)到理論值為止。
在合成作為式(1)的化合物的聚酯型多元羧酸時(shí)，作為原料的式(3)所示的3元醇與二元羧酸或酸酐的摩爾比，是使3元醇過(guò)剩，使合成的聚酯型多元羧酸中殘留羥基，使得在形成軟釬焊用焊劑組合物的情況下，在水溶性方面是有利的。但是，如果這些羥基在分子中大量存在，則耐熱性下降，由該羥基生成低聚物、聚合物，也成為不溶化的原因。3元醇與二元羧酸或酸酐的摩爾比，可以在(二元羧酸或酸酐)/(羥基)＝0.1～1.0的范圍內(nèi)使用，優(yōu)選為0.33～1.0，進(jìn)一步優(yōu)選在0.33～0.8的范圍內(nèi)。如果該比例過(guò)小，則聚酯型多元羧酸的結(jié)晶性方面，在保存中容易發(fā)生結(jié)晶析出，如果該比例過(guò)大，則水溶性下降。通過(guò)以(二元羧酸或酸酐)/(羥基)＝0.33～0.8的比例進(jìn)行反應(yīng)，可以使式(1)中，A1、A2和A3中，具有1個(gè)式(2)的有機(jī)基團(tuán)的化合物，具有2個(gè)式(2)的有機(jī)基團(tuán)的化合物，具有3個(gè)式(2)的有機(jī)基團(tuán)的化合物，有分別單獨(dú)制造的情況和以它們的混合物形式制造的情況，但是無(wú)論是單獨(dú)還是混合物，都可以用作本申請(qǐng)發(fā)明中使用的式(1)的化合物。
在本申請(qǐng)發(fā)明中，為了進(jìn)一步提高耐熱性和水溶性，可以將式(4)的化合物用作軟釬焊用焊劑組合物。
在式(4)的化合物中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分別表示烴基或氫原子，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以使用上述式(1)記載的例示。并且，R8、R9和R10分別為氫原子、或烴基、芳香環(huán)基、雜環(huán)基或它們的衍生物，可以列舉出碳原子數(shù)1～18的烴基、碳原子數(shù)1～18的芳香環(huán)基和碳原子數(shù)1～18的雜環(huán)基，該R8、R9和R10對(duì)應(yīng)于式(1)的化合物與胺反應(yīng)來(lái)合成式(4)的化合物時(shí)的胺的氫原子或上述有機(jī)基團(tuán)。
在R8、R9和R10中，烴基、芳香環(huán)基和雜環(huán)基包括取代體和非取代體。另外，所謂衍生物，表示作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)入了這些基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，表示對(duì)應(yīng)于烴基(例如乙基)的乙氧基、羥乙基，對(duì)應(yīng)于芳香環(huán)基(例如苯基)的芐基、溴化芐基，對(duì)應(yīng)于以氮為雜原子的雜環(huán)基(例如三嗪環(huán))的三聚氰胺、苯胍胺來(lái)源的有機(jī)基團(tuán)等。
另外，A4、A5和A6分別是羥基或式(5)所示的有機(jī)基團(tuán)，并且，A4、A5和A6中的至少一個(gè)是式(5)的有機(jī)基團(tuán)。a與式(4)中存在的式(5)的個(gè)數(shù)相同。
在式(5)中， R11是與上述R7相同的有機(jī)基團(tuán)。即，可以例示出碳原子數(shù)1～12的2價(jià)的脂肪族烴基、2價(jià)的芳香族烴基。作為2價(jià)的脂肪族烴基，可以列舉出例如，亞甲基、亞乙基、亞丙基等，作為2價(jià)的脂肪族烴基，可以列舉出亞苯基、甲基亞苯基、亞萘基等。
式(4)的化合物是銨鹽。式(4)的化合物是式(1)的化合物與胺反應(yīng)獲得的銨鹽。
上述使用的胺，可以使用伯胺、仲胺和叔胺，可以列舉出例如，2-甲基芐基胺、3-甲基芐基胺、4-甲基芐基胺、正丁基胺、正癸基胺、2，2-二苯基乙基胺、甲氧基乙基胺、苯胺、三聚氰胺、乙酰胍胺(2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪)、苯胍胺(2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪)等的伯胺、N-丁基芐基胺、二環(huán)己基胺、二-2-乙基己基胺、二-正己基胺、二戊基胺、二芐基胺、雙(2-甲氧基乙基)胺、N-甲基苯胺、嗎啉、哌啶、咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、三唑等的仲胺、三乙醇胺、N-甲基二丁基胺、N-甲基二苯基胺、三異丙醇胺、三-正丁基胺、三芐基胺、三亞乙基四胺、三異戊基胺、三正戊基胺、N，N-二甲基正十二烷基胺、N，N-二甲基辛基胺、三正辛基胺、吡啶、嘧啶、N-甲基咪唑等的叔胺。
制造式(4)的化合物時(shí)，式(1)的化合物與胺，按照(胺)/(羧酸基)的摩爾比計(jì)，在0.01～1.00，優(yōu)選在0.2～0.5的范圍內(nèi)。如果反應(yīng)的胺的量過(guò)少，則作為胺鹽的效果小，如果過(guò)多，則胺成分有時(shí)出現(xiàn)相分離，因此不優(yōu)選。
下面，列舉R7和R11是碳原子數(shù)2～6的具有直鏈或支鏈的烴基的情況，特別是R1～R6是氫原子，并且R7和R11是碳原子數(shù)為2的烴基的情況，對(duì)合成方法進(jìn)行說(shuō)明。
在具有溫度計(jì)、冷卻器的圓底4口反應(yīng)燒瓶中，將三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯和琥珀酸酐溶解到乙腈中，作為催化劑，添加三乙胺，浸漬在85℃的油浴中，攪拌。從達(dá)到回流溫度開(kāi)始反應(yīng)2小時(shí)，然后用真空蒸發(fā)器餾去乙腈。通過(guò)將獲得的液狀生成物用乙酸乙酯重結(jié)晶，獲得了相當(dāng)于式(1)的結(jié)晶。
相當(dāng)于聚酯型多元羧酸的胺鹽的式(4)的化合物，可以通過(guò)在甲醇等的醇中使式(1)的化合物與胺反應(yīng)來(lái)容易地生成。例如，上述例的三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯的琥珀酸酐加成物(酸含量5.33eq/Kg)的三乙醇胺的鹽的制造，是將三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯的琥珀酸酐加成物與甲醇加入到帶有溫度計(jì)、冷卻器的4口圓底燒瓶中，浸漬在70℃的油浴中攪拌溶解。然后，滴加三乙醇胺，滴加結(jié)束后，立即用真空蒸發(fā)器餾去甲醇，獲得液態(tài)的生成物。
本申請(qǐng)發(fā)明的焊劑組合物中，可以添加活性劑和作為粘度調(diào)節(jié)的溶劑。
作為活性劑，可以使用例如癸二酸、檸檬酸、酒石酸、己二酸、山梨酸等的羧酸、三乙醇胺等的胺類(lèi)等。
本申請(qǐng)發(fā)明的焊劑組合物可以單獨(dú)使用，但是也可以適當(dāng)用溶劑稀釋來(lái)調(diào)整粘度后使用。作為稀釋溶劑，是水或者是水溶性的溶劑，可以使用例如1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、1，2-亞乙基二醇等。添加量為稀釋至所期望的粘度即可，通常為20～50重量％。
實(shí)施例
(合成例1)三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯的合成(反應(yīng)物A)在油浴中添加三聚氰酸38.7g(0.3摩爾)、環(huán)氧乙烷39.6g(0.9摩爾)、2-甲氧基乙醇150g、三苯基乙基溴化0.53g，然后進(jìn)行氮置換，一邊攪拌，一邊立即浸漬在加熱至127℃的油浴中，在高壓釜內(nèi)溫度達(dá)到120℃開(kāi)始，在自身蒸汽壓下反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到帶有溫度計(jì)的茄形瓶中，用真空蒸發(fā)器來(lái)餾去溶劑。最終，在130℃/666.61Pa以下，用30分鐘餾去溶劑，獲得了粉末狀的三(2-羥基乙基)-三聚異氰酸酯77.5g。
(合成例2)三(2-羥基丙基)三聚異氰酸酯的合成(反應(yīng)物B)在油浴中添加三聚氰酸129g(1.0摩爾)、環(huán)氧丙烷177g(3.05摩爾)、2-甲氧基乙醇129g、三苯基乙基溴化1.29g，35％鹽酸1.29g，然后進(jìn)行氮置換，一邊攪拌，一邊立即浸漬在加熱至127℃的油浴中，在高壓釜內(nèi)溫度達(dá)到120℃開(kāi)始，在自身蒸汽壓下反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到帶有溫度計(jì)的茄形瓶中，用真空蒸發(fā)器來(lái)餾去溶劑。最終，在110℃/666.61Pa以下，用60分鐘餾去溶劑，可以獲得粉末狀的三(2-羥基丙基)-三聚異氰酸酯302g。
(合成例3)三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯的琥珀酸酐加成物(反應(yīng)物C)的合成將合成例1中合成的三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯100g(0.383摩爾)和琥珀酸酐113.7g(1.137摩爾)、三乙胺2g、乙腈400g加入到帶有溫度計(jì)、冷卻器的1L的圓底4口反應(yīng)燒瓶中，浸漬在85℃的油浴中，攪拌。(琥珀酸酐)/(羥基)的摩爾比為0.989。從達(dá)到回流溫度開(kāi)始反應(yīng)2小時(shí)，然后，用真空蒸發(fā)器來(lái)餾去乙腈。獲得的液態(tài)生成物，用乙酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶，由此獲得熔點(diǎn)108℃的結(jié)晶203g。獲得的結(jié)晶的酸含量為5.33eq/kg，與理論上的酸含量5.35eq/kg基本一致，通過(guò)HPLC分析，獲得單一的3加成體的峰。
(合成例4)三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯的琥珀酸酐加成物(反應(yīng)物D)的合成將合成例1中合成的三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯100g(0.383摩爾)和琥珀酸酐76.5g(0.765摩爾)、三乙胺2g、乙腈400g加入到帶有溫度計(jì)、冷卻器的1L的圓底4口反應(yīng)燒瓶中，浸漬在85℃的油浴中，攪拌。(琥珀酸酐)/(羥基)的摩爾比為0.666。從達(dá)到回流溫度開(kāi)始反應(yīng)2小時(shí)，然后，用真空蒸發(fā)器來(lái)餾去乙腈。獲得的生成物175g的酸含量為4.24eq/kg，與理論上的酸含量4.32eq/kg基本一致，通過(guò)HPLC分析，獲得3加成體∶2加成體∶1加成體∶未加成體的比率為34∶45∶17∶4。
(合成例5)三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯的馬來(lái)酸酐加成物(反應(yīng)物E)的合成將合成例1中合成的三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯100g(0.383摩爾)和馬來(lái)酸酐112.7g(1.150摩爾)、三乙胺2g、乙腈400g加入到帶有溫度計(jì)、冷卻器的1L的圓底4口反應(yīng)燒瓶中，浸漬在85℃的油浴中，攪拌。(馬來(lái)酸酐)/(羥基)的摩爾比為1.00。從達(dá)到回流溫度開(kāi)始反應(yīng)2小時(shí)，然后，用真空蒸發(fā)器來(lái)餾去乙腈。獲得的液態(tài)生成物用乙酸乙酯重結(jié)晶，獲得蠟狀生成物。獲得的生成物111g的酸含量為5.35eq/kg，與理論上的酸含量5.41eq/kg基本一致，通過(guò)HPLC分析，獲得單一的3加成體的峰。
(合成例6)利用三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯的琥珀酸酐加成物與三乙醇胺的反應(yīng)的銨鹽(反應(yīng)物F)的合成將合成例3中合成的三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯的琥珀酸酐加成物(反應(yīng)物C)15g(羧酸當(dāng)量為0.08eq)和甲醇70cc加入到帶有溫度計(jì)、冷卻器的200cc的4口圓底燒瓶中，浸漬在70℃的油浴中，攪拌溶解。然后滴加三乙醇銨4g(0.027eq)。(三乙醇胺)/(羧酸基)的摩爾比為0.3375。
滴加結(jié)束后，立即用真空蒸發(fā)器餾去甲醇，獲得液態(tài)的生成物19g。
(合成例7)
利用三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯的琥珀酸酐加成物與三乙醇胺的反應(yīng)的銨鹽(反應(yīng)物G)的合成將合成例4中合成的三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯的琥珀酸酐加成物(反應(yīng)物D)15g(羧酸當(dāng)量為0.064eq)和甲醇70cc加入到帶有溫度計(jì)、冷卻器的200cc的4口圓底燒瓶中，浸漬在70℃的油浴中，攪拌溶解。然后滴加三乙醇銨3.2g(0.021eq)。(三乙醇胺)/(羧酸基)的摩爾比為0.328。滴加結(jié)束后，立即用真空蒸發(fā)器餾去甲醇，獲得液態(tài)的生成物18.2g。
(合成例8)利用三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯的琥珀酸酐加成物與N，N-二甲基-正十二烷基胺的反應(yīng)的銨鹽(反應(yīng)物H)的合成將合成例3中合成的三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯的琥珀酸酐加成物(反應(yīng)物C)15g(羧酸當(dāng)量為0.08eq)和甲醇70cc加入到帶有溫度計(jì)、冷卻器的200cc的4口圓底燒瓶中，浸漬在70℃的油浴中，攪拌溶解。然后滴加N，N-二甲基-正十二烷基胺5.77g(0.027eq)。(N，N-二甲基-正十二烷基胺)/(羧酸基)的摩爾比為0.3375。滴加結(jié)束后，立即用真空蒸發(fā)器餾去甲醇，獲得液態(tài)的生成物20.7g。
(合成例9)利用三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯的琥珀酸酐加成物與正丁胺的反應(yīng)的銨鹽(反應(yīng)物I)的合成將合成例3中合成的三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯的琥珀酸酐加成物(反應(yīng)物C)15g(羧酸當(dāng)量為0.08eq)和甲醇70cc加入到帶有溫度計(jì)、冷卻器的200cc的4口圓底燒瓶中，浸漬在70℃的油浴中，攪拌溶解。然后滴加正丁胺2g(0.027eq)。(正丁胺)/(羧酸基)的摩爾比為0.3375。
滴加結(jié)束后，立即用真空蒸發(fā)器餾去甲醇，獲得液態(tài)的生成物17g。
(合成例10)利用三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯的琥珀酸酐加成物與二環(huán)己基胺的反應(yīng)的銨鹽(反應(yīng)物J)的合成將合成例3中合成的三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯的琥珀酸酐加成物(反應(yīng)物C)15g(羧酸當(dāng)量為0.08eq)和甲醇70cc加入到帶有溫度計(jì)、冷卻器的200cc的4口圓底燒瓶中，浸漬在70℃的油浴中，攪拌溶解。然后滴加二環(huán)己基胺4.9g(0.027eq)。(二環(huán)己基胺)/(羧酸基)的摩爾比為0.3375。
滴加結(jié)束后，立即用真空蒸發(fā)器餾去甲醇，獲得液態(tài)的生成物17g。
(合成例11)三(2-羥基丙基)三聚異氰酸酯的琥珀酸酐加成物(反應(yīng)物K)的合成將合成例2中合成的三(2-羥基丙基)三聚異氰酸酯100g(0.383摩爾)和琥珀酸酐113.7g(1.137摩爾)、三乙胺2g、乙腈400g加入到帶有溫度計(jì)、冷卻器的1L的圓底4口反應(yīng)燒瓶中，浸漬在85℃的油浴中，攪拌。(琥珀酸酐)/(羥基)的摩爾比為0.989。從達(dá)到回流溫度開(kāi)始反應(yīng)2小時(shí)，然后，用真空蒸發(fā)器來(lái)餾去乙腈。獲得的液態(tài)生成物，用乙酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶，由此獲得熔點(diǎn)108℃的結(jié)晶203g。獲得的結(jié)晶的酸含量為5.33eq/kg，與理論上的酸含量5.35eq/kg基本一致，通過(guò)HPLC分析，獲得單一的3加成體的峰。
(合成例12)利用三(2-羥基丙基)三聚異氰酸酯的琥珀酸酐加成物與三乙胺的反應(yīng)的銨鹽(反應(yīng)物L(fēng))的合成將合成例11中合成的三(2-羥基丙基)三聚異氰酸酯的琥珀酸酐加成物(反應(yīng)物K)15g(羧酸當(dāng)量為0.084eq)和甲醇70cc加入到帶有溫度計(jì)、冷卻器的200cc的4口圓底燒瓶中，浸漬在70℃的油浴中，攪拌溶解。然后滴加三乙醇胺4.2g(0.028eq)。(三乙醇胺)/(羧酸基)的摩爾比為0.333。滴加結(jié)束后，立即用真空蒸發(fā)器餾去甲醇，獲得液態(tài)的生成物19.1g。
(合成例13)季戊四醇的琥珀酸酐加成物(反應(yīng)物M)的合成將季戊四醇(試藥)60g(羥基當(dāng)量1.76eq)和琥珀酸酐176.0g(羧酸當(dāng)量1.76eq)、三乙胺1.2g、乙腈500g加入到帶有溫度計(jì)、冷卻器的1L的圓底4口反應(yīng)燒瓶中，浸漬在85℃的油浴中，攪拌。(琥珀酸酐)/(羥基)的摩爾比為1.00。從達(dá)到回流溫度開(kāi)始反應(yīng)2小時(shí)，然后，用真空蒸發(fā)器來(lái)餾去乙腈。獲得的液態(tài)生成物，用乙酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶，由此獲得熔點(diǎn)138℃的結(jié)晶235g。獲得的結(jié)晶的酸含量為7.37eq/kg，與理論上的酸含量7.45eq/kg基本一致，通過(guò)HPLC分析，獲得單一的峰。
(合成例14)利用季戊四醇的琥珀酸酐加成物(反應(yīng)物M)與N，N-二甲基-正十二烷基胺的反應(yīng)的銨鹽(反應(yīng)物N)的合成將合成例13中合成的季戊四醇的琥珀酸酐加成物(反應(yīng)物M)15g(羧酸當(dāng)量為0.11eq)和甲醇70cc加入到帶有溫度計(jì)、冷卻器的200cc的4口圓底燒瓶中，浸漬在70℃的油浴中，攪拌溶解。然后滴加N，N-二甲基-正十二烷基胺5.77g(0.028eq)。
(N，N-二甲基-正十二烷基胺)/(羧酸基)的摩爾比為0.254。滴加結(jié)束后，立即用真空蒸發(fā)器餾去甲醇，獲得液態(tài)的生成物20.5g。
(合成例15)三縮水甘油基三聚異氰酸酯的琥珀酸加成物(反應(yīng)物O)的合成將三縮水甘油基三聚異氰酸酯100g(縮水甘油基當(dāng)量1.00eq)和琥珀酸118g(羧酸當(dāng)量2.00eq)、三苯膦0.5g、甲苯100g，加入到帶有溫度計(jì)、冷卻器的1L的圓底4口反應(yīng)燒瓶中，浸漬在120℃的油浴中，攪拌。在溶解后，從達(dá)到回流溫度開(kāi)始反應(yīng)2小時(shí)，生成物為凝膠狀。
(合成例16)利用馬來(lái)酸與N，N-二甲基-正十二烷基胺的反應(yīng)的銨鹽(反應(yīng)物P)的合成將馬來(lái)酸(試藥)15g(羧酸當(dāng)量0.258eq)與甲醇70cc加入到帶有溫度計(jì)、冷卻器的200cc的4口圓底燒瓶中，浸漬在70℃的油浴中，攪拌溶解。然后滴加N，N-二甲基-正十二烷基胺27.6g(0.129eq)。(N，N-二甲基-正十二烷基胺)/(羧酸基)的摩爾比為0.500。滴加結(jié)束后，立即用真空蒸發(fā)器餾去甲醇，獲得具有70℃的熔點(diǎn)的結(jié)晶42.5g。
(合成例17)
利用己二酸與N，N-二甲基-正十二烷基胺的反應(yīng)的銨鹽(反應(yīng)物Q)的合成將己二酸(試藥)15g(羧酸當(dāng)量0.206eq)與甲醇70cc加入到帶有溫度計(jì)、冷卻器的200cc的4口圓底燒瓶中，浸漬在70℃的油浴中，攪拌溶解。然后滴加N，N-二甲基-正十二烷基胺21.9g(0.103eq)。(N，N-二甲基-正十二烷基胺)/(羧酸基)的摩爾比為0.500。滴加結(jié)束后，立即用真空蒸發(fā)器餾去甲醇，獲得液態(tài)生成物36.7g。
(合成例18)利用三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯的琥珀酸酐加成物與吡啶的反應(yīng)的吡啶鹽(反應(yīng)物R)的合成將合成例3中合成的三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯的琥珀酸酐加成物(反應(yīng)物C)15g(羧酸當(dāng)量0.08eq)與甲醇70cc加入到帶有溫度計(jì)、冷卻器的200cc的4口圓底燒瓶中，浸漬在70℃的油浴中，攪拌溶解。然后滴加吡啶2.1g(0.027eq)。(吡啶)/(羧酸基)的摩爾比為0.3375。
滴加結(jié)束后，立即用真空蒸發(fā)器餾去甲醇，獲得液態(tài)的生成物17g。
(合成例19)利用三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯的琥珀酸酐加成物與2-甲基咪唑的反應(yīng)的咪唑鹽(反應(yīng)物S)的合成將合成例3中合成的三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯的琥珀酸酐加成物(反應(yīng)物C)15g(羧酸當(dāng)量0.08eq)與甲醇70cc加入到帶有溫度計(jì)、冷卻器的200cc的4口圓底燒瓶中，浸漬在70℃的油浴中，攪拌溶解。然后滴加2-甲基咪唑2.2g(0.027eq)。(2-甲基咪唑)/(羧酸基)的摩爾比為0.3375。
滴加結(jié)束后，立即用真空蒸發(fā)器餾去甲醇，獲得液態(tài)的生成物17.2g。
將生成物(主要成分)C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、R和S與溶劑(1，2-丁二醇)混合，作為本申請(qǐng)發(fā)明的實(shí)施例的焊劑組合物進(jìn)行試驗(yàn)。
另外，將生成物(主要成分)M、N、O、P、Q與溶劑混合，作為焊劑組合物，作為本申請(qǐng)發(fā)明的比較例進(jìn)行試驗(yàn)。
實(shí)施例1將70重量％的反應(yīng)生成物C與30重量％的1，2-丁二醇混合，獲得焊劑組合物。用E型粘度計(jì)測(cè)定的粘度在25℃為8000mP·s。
實(shí)施例2將70重量％的反應(yīng)生成物D與30重量％的1，2-丁二醇混合，獲得焊劑組合物。用E型粘度計(jì)測(cè)定的粘度在25℃為6500mP·s。
實(shí)施例3將70重量％的反應(yīng)生成物E與30重量％的1，2-丁二醇混合，獲得焊劑組合物。用E型粘度計(jì)測(cè)定的粘度在25℃為7500mP·s。
實(shí)施例4將80重量％的反應(yīng)生成物F與20重量％的1，2-丁二醇混合，獲得焊劑組合物。用E型粘度計(jì)測(cè)定的粘度在25℃為3000mP·s。
實(shí)施例5將80重量％的反應(yīng)生成物G與20重量％的1，2-丁二醇混合，獲得焊劑組合物。用E型粘度計(jì)測(cè)定的粘度在25℃為2500mP·s。
實(shí)施例6將80重量％的反應(yīng)生成物H與20重量％的1，2-丁二醇混合，獲得焊劑組合物。用E型粘度計(jì)測(cè)定的粘度在25℃為2500mP·s。
實(shí)施例7將80重量％的反應(yīng)生成物I與20重量％的1，2-丁二醇混合，獲得焊劑組合物。用E型粘度計(jì)測(cè)定的粘度在25℃為30000mP·s。
實(shí)施例8將80重量％的反應(yīng)生成物J與20重量％的1，2-丁二醇混合，獲得焊劑組合物。用E型粘度計(jì)測(cè)定的粘度在25℃為30000mP·s。
實(shí)施例9將70重量％的反應(yīng)生成物K與30重量％的1，2-丁二醇混合，獲得焊劑組合物。用E型粘度計(jì)測(cè)定的粘度在25℃為3000mP·s。
實(shí)施例10將80重量％的反應(yīng)生成物L(fēng)與20重量％的1，2-丁二醇混合，獲得焊劑組合物。用E型粘度計(jì)測(cè)定的粘度在25℃為9000mP·s。
實(shí)施例11將70重量％的反應(yīng)生成物R與30重量％的1，2-丁二醇混合，獲得焊劑組合物。用E型粘度計(jì)測(cè)定的粘度在30℃為2100mP·s。
實(shí)施例12將70重量％的反應(yīng)生成物S與30重量％的1，2-丁二醇混合，獲得焊劑組合物。用E型粘度計(jì)測(cè)定的粘度在30℃為2700mP·s。
比較例1將70重量％的反應(yīng)生成物M與30重量％的1，2-丁二醇混合，獲得焊劑組合物。用E型粘度計(jì)測(cè)定的粘度在25℃為8500mP·s。
比較例2將80重量％的反應(yīng)生成物N與20重量％的1，2-丁二醇混合，獲得焊劑組合物。用E型粘度計(jì)測(cè)定的粘度在25℃為4000mP·s。
比較例3將80重量％的反應(yīng)生成物O與20重量％的1，2-丁二醇混合，欲獲得焊劑組合物，但是生成物O為凝膠狀，不能溶解。
比較例4將80重量％的反應(yīng)生成物P與20重量％的1，2-丁二醇在70℃溶解，獲得了焊劑組合物，但是在室溫放置1小時(shí)析出結(jié)晶。用E型粘度計(jì)測(cè)定的粘度在25℃為70mP·s，作為焊劑基礎(chǔ)樹(shù)脂，是低粘度的。
比較例5使80重量％的反應(yīng)生成物Q和20重量％的1，2-丁二醇溶解，獲得了焊劑組合物。用E型粘度計(jì)測(cè)定的粘度在25℃為200mP·s，作為焊劑基礎(chǔ)樹(shù)脂，是低粘度的。
(試驗(yàn)方法)將焊劑組合物放入密封容器，在室溫保存1個(gè)月，用E型粘度計(jì)測(cè)定1個(gè)月后的粘度(保存穩(wěn)定性試驗(yàn))。
進(jìn)而，在銅箔上放置軟釬料(HAKKO制HEXSOL No.67)0.3g、焊劑組合物0.1g，放置在加熱至260℃的熱板上。在軟釬料熔融開(kāi)始1分鐘后取出，目視與加熱前的顏色的差異(黃變性試驗(yàn))。
然后在50℃的溫水中與銅箔一起浸漬靜置，3分鐘后取出，目視銅箔上是否有焊劑殘?jiān)?水洗滌性試驗(yàn))。
(評(píng)價(jià))1)保存穩(wěn)定性試驗(yàn)將焊劑組合物放入密封容器中，在室溫保存1個(gè)月，用E型粘度計(jì)測(cè)定1個(gè)月后的粘度。
◎與保存前沒(méi)有變化?！鹕晕⒃稣场！髟稣场！林饕煞纸Y(jié)晶析出。
2)黃變性試驗(yàn)在銅箔上放置軟釬料(HAKKO制HEXSOL No.67)0.3g、焊劑組合物0.1g，放置在加熱至260℃的熱板上。在軟釬料熔融開(kāi)始1分鐘后取出，目視與加熱前的顏色的差異。
◎完全沒(méi)有變化(無(wú)色透明)?！鸬S色透明?！鼽S變。×茶色。
3)水洗滌性試驗(yàn)在260℃加熱1分鐘后，在50℃的溫水中與銅箔一起浸漬靜置，3分鐘后取出，目視銅箔上是否有焊劑殘?jiān)?br> ◎完全沒(méi)有殘?jiān)??！饸埩羯倭空掣轿?。△殘留粘附物?！翚埩羲蝗芪铩?br>

實(shí)施例1～實(shí)施例12的焊劑組合物，保存穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，使用了這些焊劑組合物的黃變性試驗(yàn)結(jié)果、水洗滌性試驗(yàn)結(jié)果良好。
在比較例1中，含有季戊四醇的琥珀酸酐加成物的焊劑組合物，保存穩(wěn)定性不充分，該焊劑組合物的黃變性試驗(yàn)結(jié)果、水洗滌性試驗(yàn)結(jié)果不充分。
在比較例2中，利用季戊四醇的琥珀酸酐加成物與N，N-二甲基-正十二烷基胺的反應(yīng)獲得的銨鹽，保存穩(wěn)定性良好，但是，該焊劑組合物的黃變性試驗(yàn)結(jié)果、水洗滌性試驗(yàn)結(jié)果不充分。
在比較例3中，使琥珀酸與三縮水甘油基三聚異氰酸酯反應(yīng)，生成物是凝膠狀物，因此不能獲得焊劑組合物。
在比較例4中，利用馬來(lái)酸與N，N-二甲基-正十二烷基胺的反應(yīng)的銨鹽的焊劑組合物，在室溫結(jié)晶析出。另外，如果將該組合物加熱至260℃，則分解、氣化，殘留碳化物，不溶于50℃的溫水。
在比較例5中，利用己二酸與N，N-二甲基-正十二烷基胺的反應(yīng)的銨鹽的焊劑組合物，保存穩(wěn)定性充分，但是如果將該組合物加熱至260℃，則分解、氣化，殘留碳化物，不溶于50℃的溫水。
使用了本發(fā)明的聚酯型多元羧酸化合物的焊劑組合物，在260℃的高溫下也不發(fā)生變化，耐熱性?xún)?yōu)異，并且容易溶解于溫水。另外可知，通過(guò)使該化合物與胺反應(yīng)，生成銨鹽，可以進(jìn)一步提高效果。
工業(yè)可利用性本發(fā)明中使用的化合物作為軟釬焊用焊劑組合物，在伴隨無(wú)鉛軟釬焊的高溫軟釬焊時(shí)，不損害耐熱性，具有水溶性，因此特別是可以用作無(wú)鉛軟釬焊用耐熱水溶性軟釬焊焊劑組合物。
權(quán)利要求
1.一種軟釬焊用焊劑組合物，含有式(1)所示的化合物， 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分別表示烴基或氫原子，并且，A1、A2和A3分別表示羥基或式(2)所示的有機(jī)基團(tuán)，R7是碳原子數(shù)1～12的2價(jià)烴基，并且，A1、A2和A3中的至少一個(gè)是式(2)的有機(jī)基團(tuán)，
2.如權(quán)利要求1所述的軟釬焊用焊劑組合物，式(1)是將式(3)所示的3元醇與二元羧酸或酸酐、按照(二元羧酸或酸酐)/(羥基)的摩爾比為0.33～1.0的比例反應(yīng)獲得的化合物， 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分別表示烴基或氫原子。
3.一種軟釬焊用焊劑組合物，含有式(4)所示的化合物， 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分別表示烴基或氫原子，R8、R9和R10分別為氫原子、或烴基、芳香環(huán)基、雜環(huán)基或它們的衍生物，并且，A4、A5和A6分別表示羥基或式(5)所示的有機(jī)基團(tuán)，R11是碳原子數(shù)1～12的2價(jià)烴基，并且，A4、A5和A6中的至少一個(gè)是式(5)的有機(jī)基團(tuán)，a是式(4)中存在的式(5)的個(gè)數(shù)，
4.如權(quán)利要求3所述的軟釬焊用焊劑組合物，式(4)是將式(1)的化合物與胺按照(胺)/(羧酸基)的摩爾比為0.01～1.00的比例反應(yīng)獲得的化合物。
5.如權(quán)利要求3所述的軟釬焊用焊劑組合物，式(4)是將式(1)的化合物與胺按照(胺)/(羧酸基)的摩爾比為0.2～0.5的比例反應(yīng)獲得的化合物。
6.如權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的軟釬焊用焊劑組合物，R7和R11是碳原子數(shù)2～6的具有直鏈或支鏈的烴基。
7.如權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的軟釬焊用焊劑組合物，R1～R6是氫原子，并且R7和R11是碳原子數(shù)為2的烴基。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供軟釬焊用焊劑組合物，特別是耐熱性?xún)?yōu)異，軟釬焊后的焊劑殘?jiān)梢杂盟蜏厮菀椎叵礈斐サ乃苄院竸┙M合物。本發(fā)明通過(guò)提供下述軟釬焊用焊劑組合物，解決了上述課題，即，一種軟釬焊用焊劑組合物，含有式(1)所示的化合物，其中，R
文檔編號(hào)B23K35/363GK1980768SQ20058002305
公開(kāi)日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2005年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月21日
發(fā)明者軍司康弘, 武山敏明 申請(qǐng)人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社