專利名稱：無須尺寸選擇處理的金屬、合金、金屬氧化物和多金屬氧化物的單分散高度結(jié)晶納米粒子 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無須尺寸選擇處理的金屬、多金屬合金、單金屬氧化物和多金屬氧化物的高度結(jié)晶單分散納米粒子的合成方法。
背景技術(shù)：
均一的納米粒子的出現(xiàn)已對許多不同的技術(shù)領(lǐng)域如高密度磁性數(shù)據(jù)存儲元件、高密度單電子晶體管設(shè)備和高效率激光束源產(chǎn)生了重要的影響。與現(xiàn)存廣泛已知的尺寸大于微米范圍的粒子相比，這些納米尺寸的粒子擁有新穎且有趣的電性能、磁性能和光學(xué)性能。
納米粒子材料的表面性質(zhì)是很關(guān)鍵的，因為與大塊的材料相比，納米粒子具有高的表面積與體積之比和高的表面缺陷比(surface defectratio)。此外，尺寸介于分子和宏觀的大塊材料之間的納米粒子的量子限制效果已提高了科學(xué)界和技術(shù)界對之的興趣。這些納米粒子在納米設(shè)備、非線性光學(xué)材料、催化劑和數(shù)據(jù)存儲設(shè)備中得到了應(yīng)用。特別地，在信息和多媒體時代，開發(fā)高密度、高速、低耗電量和超輕重量的磁性數(shù)據(jù)存儲設(shè)備的需求在增長。近來，人們已經(jīng)加強(qiáng)了對使用磁性納米粒子的磁存儲設(shè)備的開發(fā)研究。因此，對于具有可控尺寸的單分散納米粒子的合成法的研究已得到了加強(qiáng)。然而，由于納米粒子之間的強(qiáng)電磁相互作用，單分散磁性納米粒子的合成非常困難。[Science，267(1995)1338，Journal of Applied Physics(應(yīng)用物理雜志)，61(1987)3323，IEEETransactions on Magnetism，27(1991)5184]。
磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)是一種鐵磁性氧化鐵材料，自1937年以來它已被普遍用作商業(yè)化磁帶和硬盤設(shè)備應(yīng)用的磁存儲介質(zhì)，并且甚至在今天它也正被廣泛地主要用作存儲介質(zhì)的重要磁性材料。然而，由于現(xiàn)有的磁赤鐵礦粒子的尺寸在微米范圍內(nèi)，并且磁性存儲元件所需的最小面積取決于磁性粒子的尺寸，因此磁性介質(zhì)的密度受限于磁性粒子的尺寸。
近來，人們對于合成應(yīng)用于高密度數(shù)據(jù)存儲磁性介質(zhì)的均一納米尺寸磁性納米粒子的研究。在傳統(tǒng)的數(shù)據(jù)存儲磁性介質(zhì)中，被稱作磁疇的最小磁存儲元件是沿著所施加的磁場取向的最小磁單位，并且傳統(tǒng)的磁性存儲元件是磁性材料的許多小晶體的集合。然而，與傳統(tǒng)的數(shù)據(jù)存儲磁性介質(zhì)不同，具有均一大小與形狀的納米粒子，如果被用作磁存儲介質(zhì)，則顯著增加存儲區(qū)密度，從而可獲得數(shù)千兆字節(jié)/英寸2的磁存儲密度，該存儲密度是根據(jù)1個粒子對應(yīng)1個字節(jié)的原則確定的。已有制備均一的球狀磁性納米粒子的各種合成方法。其中的一些例子是“有機(jī)金屬前體的熱分解”[Journal of Physical Chemistry(物理化學(xué)雜志)，84(1980)1621]，“有機(jī)金屬前體的超聲波化學(xué)分解”[Journal ofAmerican Chemical Society(美國化學(xué)會志)，118(1996)11960]，“金屬鹽的高溫還原”[Journal of Applied Physics，85(1999)4325，和韓國專利KR2000-0011546]和“反膠束中的金屬鹽的還原”[Journal ofPhysical Chemistry B(物理化學(xué)雜志B分冊)，103(1999)1805]。
特別地，“將前體快速注入熱表面活性劑溶液中引起快速成核及隨后進(jìn)行陳化的方法”[Journal of American Chemical Society，115(1993)8706]已被最為廣泛地用來合成單分散納米粒子。其他的方法有，通過利用球狀納米粒子的取向生長來合成棒狀磁性納米粒子[見Journal ofAmerican Chemical Society，1222(2000)8581和Science 291(2001)2115]。
然而，用這些合成方法生產(chǎn)的納米粒子的尺寸不均一。此外，與II-VI族半導(dǎo)體和貴金屬如金、銀和鉑的納米粒子相比，已對過渡金屬和氧化物的單分散納米粒子合成法進(jìn)行的研究相對來說極少。并且，眾所周知合成大小和形狀均一的納米粒子不是一項容易的工作。
另外，Alivisatos等人公開了通過金屬銅鐵試劑[N-亞硝基苯胲[C6H5N(NO)O-]前體在表面活性劑存在的情況下熱分解，以合成過渡金屬氧化物如氧化鐵[γ-Fe2O3，磁赤鐵礦]、錳氧化物[Mn3O4]和銅氧化物[Cu2O]的納米粒子的方法。然而，得到的納米粒子尺寸不規(guī)則并且結(jié)晶度很差，因此很難形成適用于數(shù)據(jù)存儲磁性介質(zhì)的超晶格。此外，使用了非常昂貴的金屬銅鐵試劑配位前體[見Journal of American Chemical Society，121(1999)11595]。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的主要目的是公開一種克服上述不足的合成納米粒子的方法。
本發(fā)明將公開無須尺寸選擇處理制造金屬、合金、單金屬氧化物和多金屬氧化物的均一的納米粒子的合成方法，其中所述粒子一般為球狀，且尺寸和形狀均一，并且因此所述納米粒子具有上述所希望的性質(zhì)。這樣的直徑尺寸和形狀的均一性使得納米粒子可通過自組合形成超晶格，從而所述的根據(jù)本發(fā)明合成的納米粒子具有形成超晶格的特性，并且所述納米粒子能被用作密度范圍高達(dá)數(shù)千兆字節(jié)/英寸2的數(shù)據(jù)存儲磁性介質(zhì)。
本發(fā)明的另一個目的是公開一種制造金屬、合金、單金屬氧化物和多金屬氧化物的具有下列特性的納米粒子的合成方法，即這些納米粒子可多次分散于各種溶劑中而不聚集，納米粒子保持同樣的粒子大小，并且甚至當(dāng)所述納米粒子復(fù)原成粉末形式時也不聚集。
當(dāng)所述納米粒子根據(jù)本發(fā)明復(fù)原時，這種無聚集并保持同樣粒子大小的物理性能，擴(kuò)展了所述納米粒子應(yīng)用領(lǐng)域的可能性和其使用性能，并促使再循環(huán)和再利用的可能性增加。
本發(fā)明的另一個目的是公開將前體和表面活性劑反應(yīng)生成的金屬表面活性劑復(fù)合物高溫分解和陳化、以合成高度結(jié)晶且單分散球狀金屬粒子的方法。本發(fā)明的目的是進(jìn)一步公開用氧化劑將所得的金屬納米粒子進(jìn)行受控氧化處理、從而合成尺寸和形狀均一的金屬氧化物納米粒子的方法。如前所述，根據(jù)本發(fā)明方法合成的所述單分散納米粒子通過自組合過程誘發(fā)超晶格的形成，并且因此所述的單分散納米粒子超晶格能被用作高密度數(shù)據(jù)存儲磁性介質(zhì)。
下面參照圖1-3來敘述制造金屬和金屬氧化物納米粒子的合成方法。
圖1是根據(jù)本發(fā)明的金屬和金屬氧化物納米粒子合成過程的流程圖。圖2是本發(fā)明的直接合成金屬氧化物納米粒子的方法的流程圖，該方法沒有首先經(jīng)歷金屬納米粒子的合成工序。圖3是使根據(jù)本發(fā)明制造出的納米粒子長大而合成較大的納米粒子的方法的流程圖。
根據(jù)本發(fā)明并參見圖1，金屬和金屬氧化物的納米粒子可以遵循下述的三個步驟來合成。步驟A 101、102在將金屬前體和適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┓湃肴軇┲兄螅ㄟ^金屬前體和表面活性劑的反應(yīng)過程來合成金屬表面活性劑復(fù)合物。步驟B 103將金屬表面活性劑復(fù)合物分解來制造單分散金屬納米粒子。步驟C 104通過添加不良溶劑以及隨后的離心作用，從而完成所述合成金屬納米粒子的形成。此外，下面附加的步驟，即步驟D 105、106，是為了合成制造金屬氧化物納米粒子。步驟D 105、106在分散了金屬納米粒子之后，用氧化劑來氧化所述的納米粒子以制造金屬氧化物納米粒子，于是得到金屬氧化物納米粒子。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面并參照圖2，可以通過將金屬前體迅速注入包含表面活性劑和氧化劑的溶液中并隨后熱分解，然后最終用獲得期求的金屬氧化物納米粒子的方法而直接合成金屬氧化物納米粒子。
根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，可以合成尺寸在約12nm-50nm范圍內(nèi)的較大的納米粒子。參照圖3，在遵循參照上面的圖1和2描述的工序合成了尺寸范圍為約4nm-11nm的較小納米粒子之后，將金屬-表面活性劑復(fù)合物加入到前面制備的尺寸范圍為約4nm-11nm的納米粒子中，隨后進(jìn)行熱分解處理以獲得尺寸范圍為約12nm-50nm的較大的納米粒子。
一般地，所有上述根據(jù)圖1-3描述的反應(yīng)過程可以在裝有惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤獾氖痔紫渲械亩栊詺怏w環(huán)境下進(jìn)行，或者可以利用施倫克(Schrenk)技術(shù)。
更具體地說，根據(jù)圖1和在合成金屬納米粒子的步驟A 101、102中，金屬前體被注入到溫度范圍為30℃-200℃的表面活性劑溶液中，以制造金屬-表面活性劑復(fù)合物。在步驟B 103中，用溫度范圍為30℃-500℃的回流對合成的金屬表面活性劑復(fù)合物進(jìn)行熱分解，以獲得金屬納米粒子。
根據(jù)本發(fā)明，可用下面的金屬前體來制造期求的納米粒子各種有機(jī)金屬化合物，一般包括五羰鐵[Fe(CO)5]、二茂鐵、三羰基亞硝酰鈷[Co(CO)3(NO)]、環(huán)戊二烯合三羰基鈷[Co(CO)3(C5H5)]、八羰基二鈷[Co2(CO)8]、六羰基化鉻[Cr(CO)6]、四羰基鎳[Ni(CO)4]、十羰基二錳[Mn2(CO)10]；金屬乙酰丙酮化合物，一般包括乙酰丙酮鐵[Fe(acac)3]、乙酰丙酮鈷[Co(acac)3]、乙酰丙酮鋇[Ba(acac)2]、乙酰丙酮鍶[Sr(acac)2]、乙酰丙酮鉑[Pt(acac)2]、乙酰丙酮鈀[Pd(acac)2]；和金屬醇鹽化合物，一般包括四異丙醇鈦[Ti(iOC3H7)4]、四丁醇鋯[Zr(OC4H9)4]。
廣而言之，用在本發(fā)明的前體中的金屬一般包括鐵[Fe]、鈷[Co]、鎳[Ni]、鉻[Cr]、錳[Mn]、鋇[Ba]、鍶[Sr]、鈦[Ti]、鋯[Zr]、鉑[Pt]和鈀[Pd]，還特別包括II到X族的過渡金屬。配位基一般包括羰基[CO]、亞硝?；鵞NO]、環(huán)戊二烯基[C5H5]、乙酸鹽、芳族化合物和醇鹽系列。下列金屬鹽也能用作前體。這些金屬鹽一般包括三氯化鐵(III)[FeCl3]、氯化亞鐵(II)[FeCl2]、硫酸亞鐵(II)[FeSO4]、硝酸鐵(III)[Fe(NO3)3]、三氯化鈷(III)[CoCl3]、二氯化鈷(II)[CoCl2]、硝酸鈷(III)[Co(NO3)3]、硫酸鎳(II)[NiSO4]、氯化鎳(II)[NiCl2]、硝酸鎳(II)[Ni(NO3)2]、四氯化鈦[TiCl4]、四氯化鋯[ZrCl4]、六氯鉑(IV)酸[H2PtCl6]、六氯鈀(IV)酸[H2PdCl6]、氯化鋇[BaCl2]、硫酸鋇[BaSO4]、氯化鍶[SrCl2]和硫酸鍶[SrSO4]。這些金屬鹽由各種金屬和陰離子構(gòu)成，這些金屬一般包括鐵[Fe]、鈷[Co]、鎳[Ni]、鉻[Cr]、錳[Mn]、鋇[Ba]、鍶[Sr]、鈦[Ti]、鋯[Zr]、鉑[Pt]和鈀[Pd]，陰離子一般包括氯酸根[C1-]、硝酸根[NO3-]、硫酸根[SO42-]、磷酸根[PO43-]和醇鹽。另外，在合成合金和多金屬氧化物納米粒子的過程，可以使用兩種或兩種以上的上述金屬前體作為本發(fā)明中的前體。
根據(jù)本發(fā)明，參見圖1，在步驟A 101、102中，可用來使納米粒子穩(wěn)定化的表面活性劑包括陽離子表面活性劑、中性表面活性劑和陰離子表面活性劑，其中陽離子表面活性劑一般包括烷基三甲基鹵化銨如十六烷基三甲基溴化銨，其中中性表面活性劑一般包括油酸、氧化三辛基膦(TOPO)和三苯膦(TOP)、烷基胺如油胺、三辛胺、辛胺和烷基硫醇，其中陰離子表面活性劑一般包括烷基硫酸鈉和烷基磷酸鈉。在一些情況下可以使用兩種或兩種以上的表面活性劑的混合物。
本發(fā)明中使用的氧化劑一般包括N-氧化胺如N-氧化吡啶和N-氧化三甲胺，以及過氧化氫和氧。
由于金屬-表面活性劑前體要被分解以制造金屬納米粒子，因此本發(fā)明中使用的溶劑應(yīng)有足夠高的沸點(diǎn)。這樣的溶劑一般包括醚類如辛基醚、丁基醚、已醚和癸基醚；雜環(huán)類化合物如吡啶和四氫呋喃(THF)；以及芳族化合物如甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯，和二甲亞砜(DMSO)；二甲基甲酰胺(DMF)；和醇類如辛醇和癸醇；和碳?xì)浠衔锶缥焱椤⒓和?、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷和十六烷；以及水。再者，為了根?jù)本發(fā)明來熱分解金屬表面活性劑復(fù)合物以合成期望的納米粒子，使用的溶劑應(yīng)優(yōu)選具有接近于所述金屬表面活性劑復(fù)合物熱分解溫度的高沸點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明，可通過金屬表面活性劑復(fù)合物的受控分解來合成金屬納米粒子，也可以將通過前面的合成步驟得到的金屬納米粒子進(jìn)行進(jìn)一步的氧化處理來合成金屬納米粒子。所述納米粒子的尺寸和形狀可通過改變合成參數(shù)例如主要是表面活性劑的體積、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間來控制。例如，參見圖1，在步驟B 103中合成的金屬納米粒子的粒子直徑尺寸均一，且該尺寸均一性在步驟D 105、106中合成金屬氧化物納米粒子時得到保持，這意味著當(dāng)根據(jù)本發(fā)明合成金屬納米粒子時，該金屬氧化物納米粒子的尺寸沒有變化。此外，通過使用的溶劑來改變表面活性劑的濃度可以輕易地控制納米粒子的尺寸從2nm至大到50nm，這意味著根據(jù)本發(fā)明可以合成金屬和金屬氧化物的單分散納米粒子，且可以輕易地控制該納米粒子的尺寸。當(dāng)通過改變使用的表面活性劑的體積來控制納米粒子的尺寸時，實驗證實金屬納米粒子的直徑與步驟A 101、102中使用的表面活性劑的體積成比例地增加。因此，根據(jù)本發(fā)明可以通過在寬范圍內(nèi)控制金屬前體與表面活性劑的比例來合成各種尺寸納米粒子的金屬和金屬氧化物，其中金屬前體與表面活性劑的合適的摩爾比為1∶0.1-1∶100，優(yōu)選為1∶0.1-1∶20。此外，實驗也證實了隨著熱分解溫度下降以及反應(yīng)時間縮短，金屬納米粒子的尺寸變小。
根據(jù)本發(fā)明，如前所述，金屬表面活性劑復(fù)合物的合成首先是將金屬前體和表面活性劑反應(yīng)，其中隨著使用的金屬前體和表面活性劑的種類不同，金屬前體和表面活性劑的反應(yīng)可在室溫或低于室溫下進(jìn)行，但是通常低程度的加熱是必要的。在合成金屬表面活性劑復(fù)合物的過程中，反應(yīng)溫度優(yōu)選保持在30℃-200℃。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下熱分解金屬表面活性劑復(fù)合物時形成了具有均一尺寸和形狀的單分散金屬納米粒子，其中金屬表面活性劑復(fù)合物的熱分解溫度在一定程度上依賴于使用的金屬表面活性劑復(fù)合物的種類。并且，為了熱分解金屬表面活性劑復(fù)合物，優(yōu)選將復(fù)合物加熱到50℃-500℃的溫度范圍，且保持這樣的溫度水平，以根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行金屬表面活性劑復(fù)合物的熱分解。
此外，根據(jù)本發(fā)明，為了合成金屬氧化物納米粒子，氧化金屬納米粒子所需的氧化劑的量這樣決定，即該量要足以氧化所有期望的金屬納米粒子，其中納米粒子和氧化劑的摩爾比一般為1∶0.1-1∶100，優(yōu)選為1∶0.1-1∶20。
以下，參見圖2來說明根據(jù)本發(fā)明的201、202、203，通過將金屬前體、表面活性劑和氧化劑反應(yīng)來合成金屬氧化物納米粒子的過程。具體地，將金屬前體、表面活性劑和氧化劑在低溫下混合，例如溫度范圍為-100℃-200℃，優(yōu)選為約100℃。然后將得到的混合物加熱到30℃-500℃，優(yōu)選約300℃，完成金屬氧化物納米粒子的合成。在該加熱期間，取決于本發(fā)明所期望的納米粒子的性質(zhì)，加熱速率優(yōu)選控制在1℃/min(分鐘)-20℃/min范圍內(nèi)。
此外，參見圖3，根據(jù)本發(fā)明的301、302、303和304，如前所述，可以通過將前面合成的尺寸一般小于11nm的納米粒子和金屬表面活性劑復(fù)合物以摩爾比1∶0.1-1∶100混合的混合物熱分解，來合成尺寸范圍為12nm-50nm的較大尺寸的納米粒子。
根據(jù)本發(fā)明，一般給予每個工藝步驟從1分鐘到24小時的足夠的反應(yīng)時間，以使合成的每一步均完全進(jìn)行。此外，如前所述根據(jù)本發(fā)明，可以通過將反應(yīng)混合物進(jìn)行離心作用或通過添加不良溶劑進(jìn)行析出，以便分離并回收期望的金屬和金屬氧化物納米粒子，其中不良溶劑為不能有效分散納米粒子、并促使納米粒子沉淀的溶劑。
根據(jù)本發(fā)明合成的粒子尺寸范圍為2nm-50nm的納米粒子，主要由于其具有本發(fā)明的尺寸和形狀均一的特性而形成超晶格，因此這樣的納米粒子顯示出好的磁性。特別地，直徑大于16nm的磁性納米粒子表現(xiàn)出足夠用作磁性數(shù)據(jù)存儲元件的高磁矩的鐵磁性或鐵氧體磁性，另外，根據(jù)本發(fā)明用上述工序合成的尺寸為50nm的納米粒子在工業(yè)應(yīng)用中具有許多潛在的用途。
通常，納米結(jié)構(gòu)的磁性材料表現(xiàn)出不同的隨溫度而變的磁特性，如在低溫下的鐵磁性或在高溫下的超順磁性。在鐵磁性和超順磁性之間的可逆轉(zhuǎn)變溫度稱作粘連溫度(blocking tempertature)(Tb)。因為該材料應(yīng)顯示出適用于數(shù)據(jù)存儲磁性介質(zhì)的鐵磁性或鐵氧體磁性，所以該粘連溫度應(yīng)該高。


圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的金屬和金屬氧化物納米粒子合成過程的示意流程圖。
圖2是表示根據(jù)本發(fā)明沒有經(jīng)歷金屬納米粒子的合成過程的金屬氧化物納米粒子的直接合成過程示意流程圖。
圖3是表示通過使納米粒子生長而得到較大的納米粒子的合成過程的示意流程圖。
圖4是根據(jù)實施方案1合成的直徑為11nm的球狀鐵納米粒子的示例性TEM(透射電子顯微鏡)圖像。
圖5是根據(jù)實施方案2合成的直徑為11nm的球狀氧化鐵納米粒子的2維陣列的示例性TEM圖像。
圖6是根據(jù)實施方案2合成的直徑為11nm的球狀氧化鐵納米粒子的3維陣列的示例性TEM圖像。
圖7是根據(jù)實施方案2合成的直徑為11nm的球狀氧化鐵納米粒子的示例性高分辨率TEM圖像。
圖8是根據(jù)實施方案3合成的直徑為7nm的球狀氧化鐵納米粒子的示例性TEM圖像。
圖9是根據(jù)實施方案4合成的直徑為4nm的球狀氧化鐵納米粒子的示例性TEM圖像。
圖10是根據(jù)實施方案5合成的直徑為16nm的球狀氧化鐵納米粒子的示例性TEM圖像。
圖11是根據(jù)實施方案6合成的直徑為13nm的球狀氧化鐵納米粒子的2維陣列的示例性TEM圖像。
圖12是根據(jù)實施方案7合成的直徑為6nm的球狀鈷-鐵合金納米粒子的2維陣列的示例性TEM圖像。
圖13是根據(jù)實施方案8合成的直徑為9nm的球狀鈷鐵氧體(CoFe2O4)納米粒子的2維陣列的示例性TEM圖像。
圖14是根據(jù)實施方案9合成的直徑為6nm的球狀鈷鐵氧體(CoFe2O4)納米粒子的2維陣列的示例性TEM圖像。
圖15是根據(jù)實施方案9合成的直徑為6nm的球狀鈷鐵氧體(CoFe2O4)納米粒子的3維陣列的示例性TEM圖像。
圖16是根據(jù)實施方案10合成的直徑為8nm的球狀鈷鐵氧體(CoFe2O4)納米粒子的2維陣列的示例性TEM圖像。
圖17是表示分別根據(jù)實施方案4、5和6合成的直徑為4nm、13nm和16nm的三種不同尺寸的球狀氧化鐵納米粒子的磁化強(qiáng)度與溫度之間的關(guān)系的圖表。
具體實施例方式
如上所述，可根據(jù)本發(fā)明來合成球狀金屬氧化物納米粒子，其中這樣的納米粒子顯示出適用于數(shù)據(jù)存儲磁性介質(zhì)的優(yōu)異的磁特性，并且可以通過測量各種尺寸的本發(fā)明金屬氧化物納米粒子的粘連溫度來證明這樣的特性。
本發(fā)明的最佳實施方式的方法和結(jié)果敘述如下。然而，這里的方法和結(jié)果只是本發(fā)明根本思想的應(yīng)用及其方法的說明性例子，下面給出的示范性實施方案既非窮舉該基本思想和方法，也非限制本發(fā)明的范圍。此外，熟悉本領(lǐng)域的人員可容易地對本發(fā)明的根本思想和方法作出變通。
實施方案1單分散球狀鐵納米粒子的合成作為根據(jù)本發(fā)明的合成單分散球狀鐵納米粒子的第一個示范性實施方案，在惰性氣氛中將0.2ml的五羰鐵[Fe(CO)5]加入到含有10ml脫水辛基醚和1.25g油酸的混合物中，在110℃下加熱所得的混合物以得到鐵-油酸復(fù)合物，將得到的反應(yīng)混合物加熱回流，并在回流溫度下陳化1小時。在該處理過程中，五羰鐵[Fe(CO)5]完全熱分解，產(chǎn)生了鐵原子。將得到的溶液冷卻到室溫，加入乙醇以產(chǎn)生黑色沉淀，然后通過離心作用來分離該沉淀。去掉所得的上層清液。在重復(fù)進(jìn)行至少三次該清洗過程之后，通過真空干燥來除去殘余物中所含的乙醇。所得產(chǎn)物容易地再分散于己烷中以形成期求的鐵納米粒子。所得納米粒子的測量直徑為11nm。用本發(fā)明方法合成的產(chǎn)物即鐵納米粒子的TEM(透射電子顯微鏡)圖像如圖4所示，該圖4為根據(jù)實施方案1合成的直徑為11nm的球狀鐵納米粒子的示例性TEM圖像，該圖像表明所得的納米粒子為均一的球狀，并且呈單分散狀。
實施方案2單分散球狀氧化鐵納米粒子-1的合成與上面的實施方案1中描述的方法類似，為了合成本發(fā)明的直徑為7nm的單分散球狀氧化鐵納米粒子，在惰性氣氛中將0.2ml的五羰鐵[Fe(CO)5]加入到含有10ml脫水辛基醚和1.25g油酸的混合物中，在110℃下加熱所得的混合物以形成鐵-油酸復(fù)合物。將得到的反應(yīng)混合物加熱回流，并在回流溫度下陳化1小時。在該過程中，五羰鐵[Fe(CO)5]完全熱分解，產(chǎn)生了鐵原子。為了獲得單分散球狀氧化鐵(磁赤鐵礦，γ-Fe2O3)納米粒子，將得到的紅色溶液冷卻到室溫。然后，添加0.36g的氧化劑N-氧化三甲胺，再將得到的黑色混合物加熱到300℃，并維持該溫度達(dá)30分鐘，結(jié)果形成褐色溶液。該視覺觀察到的從紅色到褐色的顏色改變指示著形成了氧化鐵。將氧化物溶液冷卻到室溫。添加無水的高度脫氣的乙醇來清洗，產(chǎn)生黑色沉淀，以除去過剩的表面活性劑和副產(chǎn)品。用傾析法或者離心法來分離并去除上層清液。在重復(fù)進(jìn)行至少三次該清洗過程之后，通過真空干燥來除去乙醇。將所得產(chǎn)物容易地再分散于己烷中。所得的根據(jù)該方法合成的鐵納米粒子產(chǎn)物的TEM圖像如圖5-7所示，其中圖5表示根據(jù)本發(fā)明合成的直徑為11nm的球狀氧化鐵納米粒子的2維陣列的示例性TEM圖像，圖6表示根據(jù)本發(fā)明合成的直徑為11nm的球狀氧化鐵納米粒子的3維陣列的示例性TEM圖像，而圖7表示實施方案2中的根據(jù)本發(fā)明合成的直徑為11nm的球狀氧化鐵的示例性高分辨率TEM圖像。圖5-7中的TEM圖像說明實施方案2中根據(jù)本發(fā)明合成的直徑為11nm的球狀氧化鐵納米粒子是單分散的。
實施方案3單分散球狀氧化鐵納米粒子-2的合成除了使用的表面活性劑的量減少至0.85g之外，使用與實施方案2中描述的相同反應(yīng)條件來合成直徑為7nm的單分散球狀金屬氧化物納米粒子。圖8表示根據(jù)本發(fā)明合成的7nm球狀氧化鐵納米粒子的示例性TEM圖像，該圖表明該7nm球狀氧化鐵納米粒子是單分散的。
實施方案4單分散球狀氧化鐵納米粒子-3的合成除了使用的表面活性劑的量減少至0.43g之外，使用與實施方案2中描述的相同反應(yīng)條件來合成直徑為4nm的單分散球狀金屬氧化物納米粒子。圖9表示根據(jù)本發(fā)明合成的4nm球狀氧化鐵納米粒子的示例性TEM圖像，該圖表明該4nm球狀氧化鐵納米粒子是單分散的。
實施方案5單分散球狀氧化鐵納米粒子-4的合成除了使用的表面活性劑的量增加到1.72g之外，使用與實施方案2中描述的相同反應(yīng)條件來合成直徑為16nm的單分散球狀金屬氧化物納米粒子。圖10表示根據(jù)本發(fā)明合成的16nm球狀氧化鐵納米粒子的示例性TEM圖像，該圖表明該16nm球狀氧化鐵納米粒子是單分散的。
實施方案6單分散球狀氧化鐵納米粒子-5的直接合成在惰性氣氛中將0.2ml的五羰鐵(Fe(CO)5))注入到含有7ml脫水辛基醚、0.91g月桂酸和0.57g的N-氧化三甲胺的溶液中。五羰鐵(FeCO)5)一注入到混合物中，溫度就上升到120℃，并生成氧化鐵核。將該溶液加熱到300℃，并保持該溫度1小時。在該過程中，五羰鐵(Fe(CO)5)完全熱分解。此時最初的黑色溶液變成紅色，并隨著溫度增加溶液顏色逐漸變成褐色，視覺上表明形成了氧化鐵。添加無水脫氣的乙醇以產(chǎn)生黑色沉淀，從而除去剩余的表面活性劑和副產(chǎn)物。通過傾析或離心法來去除上層清液。在重復(fù)進(jìn)行該清洗過程三次或三次以上之后，通過真空干燥來去除乙醇。所得的產(chǎn)物容易地再分散于己烷中。根據(jù)實施方案6合成的所得產(chǎn)物的TEM圖像見圖11。圖11是根據(jù)實施方案6合成的13nm球狀氧化鐵納米粒子的2維陣列的TEM圖像的例子。圖11的TEM圖像表明該13nm的球狀氧化鐵納米粒子是單分散的。
實施方案7球狀鐵鈷合金納米粒子的合成在惰性氣氛下將0.3ml的五羰鐵(Fe(CO)5)和0.15ml的環(huán)戊二烯合三羰基鈷[Co(CO)3(C5H5)]加入到含有10ml脫水辛基醚和0.9g油酸的混合物中，在110℃加熱，生成鐵-油酸和鈷-油酸復(fù)合物的混合物。將得到的反應(yīng)混合物加熱到300℃，并在該溫度下陳化1小時。在該處理期間，有機(jī)金屬前體完全熱分解，形成金屬合金納米粒子。為了得到單分散球狀鐵-鈷合金納米粒子，加入無水脫氣乙醇以生成黑色沉淀。通過傾析或離心法來去除上層清液。在重復(fù)進(jìn)行該清洗過程至少三次之后，通過真空干燥來去除乙醇。所得的產(chǎn)物容易地再分散于己烷中。根據(jù)實施方案7合成的所得產(chǎn)物的TEM圖像見圖12。圖12是根據(jù)實施方案7合成的6nm球狀鈷-鐵合金納米粒子的2維陣列的TEM圖像的例子。圖12的TEM圖像表明該6nm的球狀鐵-鈷合金納米粒子是單分散的。
實施方案8單分散球狀鈷鐵氧體(CoFe2O4)納米粒子-1的合成在惰性氣氛下將0.3ml的五羰鐵(Fe(CO)5)和0.15ml的環(huán)戊二烯合三羰基鈷[Co(CO)3(C5H5)]加口入到含有10ml脫水辛基醚和1.95g油酸的混合物中，在110℃下加熱。將得到的混合物加熱到300℃，并保持該溫度達(dá)30分鐘。在該處理期間，該有機(jī)金屬前體完全熱分解，形成金屬合金納米粒子。為了得到單分散球狀鈷鐵氧體納米粒子，將溶液冷卻到室溫，添加0.38g的N-氧化三甲胺。然后將混合物加熱到300℃并保持該溫度達(dá)30分鐘，于是形成褐色溶液，且該從紅色到褐色的改變從視覺上表明形成了鈷鐵氧體。然后再一次將該溶液冷卻到室溫。添加無水脫氣的乙醇以產(chǎn)生黑色沉淀，從而除去剩余的表面活性劑和副產(chǎn)物。通過傾析或離心法來去除上層清液。在重復(fù)進(jìn)行該清洗過程三次或三次以上之后，通過真空干燥來去除乙醇。所得的產(chǎn)物容易地再分散于己烷中。根據(jù)該方法合成的金屬氧化物納米粒子的TEM圖像見圖13。圖13是根據(jù)實施方案8合成的直徑為9nm的球狀鈷鐵氧體(CoFe2O4)納米粒子的2維陣列的TEM圖像的例子。圖13的TEM圖像表明該9nm的球狀鈷鐵氧體(CoFe2O4)納米粒子是單分散的。
實施方案9單分散球狀鈷鐵氧體(CoFe2O4)納米粒子-2的合成除了使用的表面活性劑的量減為0.9g之外，使用與實施方案8中相同的反應(yīng)條件來合成單分散球狀鈷鐵氧體(CoFe2O4)納米粒子。根據(jù)該方法合成的納米粒子的TEM圖像見圖14和15。圖14是根據(jù)實施方案9合成的6nm球狀鈷鐵氧體(CoFe2O4)納米粒子2維陣列的TEM圖像的例子，圖15是根據(jù)實施方案9合成的6nm球狀鈷鐵氧體(CoFe2O4)納米粒子3維陣列的TEM圖像的例子。圖14和15的TEM圖像表明該6nm的球狀鈷鐵氧體(CoFe2O4)納米粒子是單分散的。
實施方案10單分散球狀鈷鐵氧體(CoFe2O4)納米粒子-3的合成除了使用的表面活性劑的量減少至1.2g之外，使用與實施方案8中相同的反應(yīng)條件來合成單分散球狀鈷鐵氧體(CoFe2O4)納米粒子。根據(jù)該方法合成的納米粒子的TEM圖像見圖16。圖16是根據(jù)實施方案10合成的8nm球狀鈷鐵氧體(CoFe2O4)納米粒子的2維陣列的TEM圖像的例子。圖16的TEM圖像表明該8nm的球狀鈷鐵氧體(CoFe2O4)納米粒子是單分散的。
實施方案11球狀氧化鐵納米粒子的磁特性用超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)來試驗根據(jù)實施方案4、5和6合成的4nm、13nm和16nm球狀氧化鐵納米粒子的磁特性。在5K和300K之間施加的100奧斯特的磁場中用零場冷卻(ZFC)和場冷卻(FC)方法來測量磁化強(qiáng)度與溫度的關(guān)系。用ZFC得到的溫度對磁化強(qiáng)度的曲線圖見圖17。圖17是表示分別用實施方案4、5和6中的方法合成的4nm、13nm和16nm的球狀氧化鐵納米粒子的磁化強(qiáng)度對溫度變化曲線的圖表。圖17的圖表表明粒子直徑為4nm、13nm和16nm的球狀氧化鐵納米粒子的粘連溫度分別為25K、200K和290K。特別地，因為直徑超過16nm的納米粒子是鐵磁性的，因此它們能用于磁性數(shù)據(jù)存儲設(shè)備。
工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明合成的金屬、合金和金屬氧化物的單分散高結(jié)晶的納米粒子表現(xiàn)出非常獨(dú)特、優(yōu)良和一致的電性能、磁性能以及光學(xué)性質(zhì)。特別地，由于金屬、合金和金屬氧化物納米粒子的優(yōu)異的尺寸均一性導(dǎo)致的磁特性，對于將這樣的納米粒子用作高密度磁存儲介質(zhì)如硬盤和磁帶來說是有吸引力的，并且這樣的單分散且高度結(jié)晶的納米粒子具有用作形成超小型單電子晶體管設(shè)備和高效率激光源的潛力。
權(quán)利要求
1.一種制造金屬或金屬合金納米粒子的方法，所述方法包括以下步驟使金屬前體和表面活性劑在溶劑中反應(yīng)以形成金屬-表面活性劑復(fù)合物，將所述金屬-表面活性劑復(fù)合物熱分解，以合成單分散金屬納米粒子，和通過添加不良溶劑以及隨后的離心作用完成所述合成的金屬或金屬合金納米粒子的形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，為了制備高結(jié)晶單分散的金屬氧化物納米粒子，所述方法還包括以下步驟用氧化劑對所述合成的納米粒子進(jìn)行受控氧化處理，以合成所述的金屬氧化物納米粒子，和通過添加不良溶劑以及隨后的離心作用完成所述合成的金屬氧化物納米粒子的形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述金屬前體包括Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Ba、Sr、Ti、Zr、Pt、Pd，和金屬化合物配位體，該金屬化合物配位體包括-CO、-NO、-C5H5和醇鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中金屬前體包括五羰鐵[Fe(CO)5]、二茂鐵、三羰基亞硝酰鈷[Co(CO)3(NO)]、環(huán)戊二烯合三羰基鈷[Co(CO)3(C5H5)]、八羰基二鈷[Co2(CO)8]、六羰基化鉻[Cr(CO)6]、四羰基鎳[Ni(CO)4]、十羰基二錳[Mn2(CO)10]、乙酰丙酮鐵[Fe(acac)3]、乙酰丙酮鈷[Co(acac)3]、乙酰丙酮鋇[Ba(acac)2]、乙酰丙酮鍶[Sr(acac)2]、乙酰丙酮鉑[Pt(acac)2]、乙酰丙酮鈀[Pd(acac)2]、四異丙醇鈦[Ti(iOC3H7)]、四丁醇鋯[Zr(OC4H9)4]、三氯化鐵(III)[FeCl3]、氯化亞鐵(II)[FeCl2]、硫酸亞鐵(II)[FeSO4]、硝酸鐵(III)[Fe(NO3)3]、三氯化鈷(III)[CoCl3]、二氯化鈷(II)[CoCl2]、硝酸鈷(III)[Co(NO3)3]、硫酸鎳(II)[NiSO4]、氯化鎳(II)[NiCl2]、硝酸鎳(II)[Ni(NO3)2]、四氯化鈦[TiCl4]、四氯化鋯[ZrCl4]、六氯鉑(IV)酸[H2PtCl6]、六氯鈀(IV)酸[H2PdCl6]、氯化鋇[BaCl2]、硫酸鋇[BaSO4]、氯化鍶[SrCl2]和硫酸鍶[SrSO4]。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述表面活性劑包括陽離子表面活性劑、中性表面活性劑和陰離子表面活性劑，其中陽離子表面活性劑包括烷基三甲基鹵化銨如十六烷基三甲基溴化銨，其中中性表面活性劑包括油酸、氯化三辛基膦(TOPO)和三苯膦(TOP)、烷基胺如油胺、三辛胺、辛胺和烷基硫醇，其中陰離子表面活性劑包括烷基硫酸鈉和烷基磷酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述的溶劑包括醚類如辛基醚、丁基醚、己醚和癸基醚；雜環(huán)類化合物如吡啶和四氫呋喃(THF)；芳族化合物如甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯；二甲亞砜(DMSO)；二甲基甲酰胺(DMF)；醇類如辛醇和癸醇；碳?xì)浠衔锶缥焱椤⒓和?、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷和十六烷；以及水?br> 7.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的氧化劑包括N-氧化胺如N-氧化吡啶和N-氧化三甲胺，以及過氧化氫和氧。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在金屬-表面活性劑復(fù)合物的形成步驟(A)中，在30℃-200℃下將所述金屬前體注入到含有所述表面活性劑的溶液中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在形成所述單分散金屬納米粒子的步驟中，所述金屬-表面活性劑復(fù)合物在50℃-500℃下分解。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過添加不良溶劑及隨后的離心處理，從所述分散的溶液中沉淀所述的金屬納米粒子，以得到所述的粉末形式的金屬納米粒子。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述金屬納米粒子分散在所述溶劑中，并在-100℃-200℃下添加所述的氧化劑，將得到的混合溶液在30℃-500℃的溫度范圍內(nèi)連續(xù)熱處理1分鐘-24小時，以合成所述的金屬氧化物納米粒子。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中保持所述金屬前體與所述表面活性劑的摩爾比為1∶0.1-1∶100。
13.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中保持所述金屬納米粒子與所述氧化劑的摩爾比為1∶0.1-1∶100。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中達(dá)到所述分解溫度的加熱速率為1℃/分鐘-20℃/分鐘。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中達(dá)到所述氧化溫度的加熱速率范圍為1℃/分鐘-20℃/分鐘。
16.直接合成金屬氧化物納米粒子的方法，該方法包括以下步驟在一個容器中向溶劑中添加金屬前體、氧化劑和表面活性劑以制備混合溶液，隨后加熱處理該混合溶液，從而合成單分散的金屬氧化物納米粒子，和通過添加不良溶劑及隨后的離心處理完成所述金屬氧化物納米粒子的形成。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中將所述混合溶液在30℃-500℃的溫度范圍內(nèi)連續(xù)熱處理1分鐘-24小時，以合成所述的金屬氧化物納米粒子。
18.根據(jù)權(quán)利要求1、2或16所述的方法，其中，為了增加所述小于11nm的納米粒子的尺寸，所述方法還包括以下步驟將所述金屬表面活性劑復(fù)合物和所述尺寸小于11nm的納米粒子的混合溶液進(jìn)行熱處理，其中所述金屬納米粒子和所述金屬表面活性劑復(fù)合物的摩爾比范圍為1∶0.1-1∶100。
19.根據(jù)權(quán)利要求1、2或16所述的方法，其中得到的金屬或金屬氧化物納米粒子通過自組裝形成超晶格，并形成具有很高表面密度的磁存儲介質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無尺寸選擇過程的制造金屬、多金屬合金、單金屬氧化物和多金屬氧化物的高度結(jié)晶單分散納米粒子的合成方法。典型的合成方法包括以下步驟將金屬前體和表面活性劑反應(yīng)以合成金屬表面活性劑復(fù)合物，將該金屬表面活性劑復(fù)合物高溫?zé)岱纸庖灾圃靻畏稚⒔饘偌{米粒子，通過添加不良溶劑和隨后的離心作用完成合成的金屬、金屬合金或金屬氧化物納米粒子的形成。為了得到高度結(jié)晶的單分散納米粒子，需要如本發(fā)明所述的附加步驟。得到的納米粒子具有適于多種用途的優(yōu)異的磁特性。
文檔編號B22F1/00GK1568285SQ02820174
公開日2005年1月19日 申請日期2002年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月12日
發(fā)明者玄澤煥 申請人:韓國Nano技術(shù)株式會社