專利名稱：氫化球磨法制備納米金屬材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米材料的新的制備方法。該方法制備納米材料生產(chǎn)效率高，材料受外界污染少，可制備高純度的納米材料，屬于納米材料領(lǐng)域。
氣相法制備納米材料是指將原材料加熱熔融，產(chǎn)生蒸汽或?qū)鍤?、氫氣等氣體溶入熔融物產(chǎn)生蒸汽，在氣體中形成金屬的超微粒子，蒸汽在冷阱上冷凝得到納米材料。氣相法制備納米材料既需要高溫將材料熔融產(chǎn)生蒸汽，又需要極低的溫度(如液氮)將蒸汽冷卻，因此存在生產(chǎn)過程能耗高、生產(chǎn)效率低、工作環(huán)境苛刻的缺點(diǎn)。液相法制備納米材料是指在液體環(huán)境中利用物理的或化學(xué)的方法，通過控制反應(yīng)物濃度、反應(yīng)時(shí)間、溫度等條件控制材料的生長(zhǎng)制備納米材料的方法。液相法制備納米材料由于受溶液環(huán)境的影響較大，因此存在所得納米材料不易清洗，含有雜質(zhì)、較易受到外界污染而影響產(chǎn)品性能的缺點(diǎn)，但液相法制備納米材料的設(shè)備較簡(jiǎn)單。固相法制備納米材料是通過固態(tài)物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)制備納米材料的方法。固相法制備納米材料是近幾年才發(fā)展起來的，至今已有的一些制備方法還不十分理想。高能球磨法是固相法制備納米材料的一種方法。高能球磨法是利用高能球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)使硬球?qū)υ线M(jìn)行撞擊、研磨、和攪拌，把金屬或合金粉末粉碎為納米微粒的方法。[Fecht H J，Hellstem E，F(xiàn)u Z，et al.，Adv PowderMetall.，1，11(1989)][Eckert J，Halazer JC，Krill lll CE，et al.，J.Appl.Phys.，73(6)，2794(1993)]高能球磨法的缺點(diǎn)是晶粒尺寸不均勻，易引入雜質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
為了改善高能球磨法制備納米材料的工藝，提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量，本發(fā)明采用氫氣代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氬氣作為反應(yīng)的保護(hù)氣，而且制備過程中氫氣與金屬材料之間發(fā)生氫化反應(yīng)，氫氣既作為納米材料制備的反應(yīng)氣體，同時(shí)又是反應(yīng)的保護(hù)氣體，從而不但提高了球磨效率，加快了反應(yīng)速度，而且有利于保持納米材料粒徑的均勻性，這也是稱之為氫化球磨法的原因，同時(shí)也避免了其它氣體的污染。
本發(fā)明尤其適用于可以與氫發(fā)生氫化反應(yīng)的金屬(如鋯、釩等)或合金(如稀土合金、鈦基合金、鎂基合金等)。對(duì)于不易與氫發(fā)生反應(yīng)的金屬則效果不明顯。由于氫氣氣氛的作用，材料受空氣等的污染較少，產(chǎn)品性能較好。
本發(fā)明中所涉及到的納米材料若為合金，則應(yīng)先將各元素熔煉為相應(yīng)成分的合金之后，如金屬單質(zhì)則可直接下面的步驟進(jìn)行操作1.金屬或鑄態(tài)合金裝入球磨罐；球磨罐可采用高強(qiáng)度不銹鋼材料，罐的密封蓋上應(yīng)安裝可承受壓力10MPa的通氣閥門。
2.將球磨罐加熱至100℃以上，但不超過250℃，由通氣閥門抽真空至內(nèi)壓低于10-3pa，保持15分鐘；3.通入壓力4～8MPa的氫氣保持1小時(shí)；4.進(jìn)行球磨，球磨過程中可適當(dāng)補(bǔ)充氫氣，保持氫氣壓。
球磨15～60分鐘后，即可得到納米級(jí)粉體產(chǎn)品。球磨過程中如需要對(duì)產(chǎn)品粒徑進(jìn)行監(jiān)控，可根據(jù)需要對(duì)球磨罐體打開進(jìn)行監(jiān)測(cè)，重新開始球磨時(shí)應(yīng)重復(fù)上面的2、3步驟，氫氣保持時(shí)間可以省略。具體操作工藝流程見附

圖1。
氫氣通入球磨罐之后，與原材料進(jìn)行氫化反應(yīng)。由于氫原子直徑遠(yuǎn)小于其它金屬原子，因此氫原子可以進(jìn)入合金晶格內(nèi)部，減弱金屬原子間的作用力，同時(shí)使合金的晶格膨脹，從而使合金的球磨效率大大提高。在合金進(jìn)行球磨前也可對(duì)合金進(jìn)行3～6次的吸放氫循環(huán)，將合金預(yù)先進(jìn)行氫化粉碎，提高球磨效率。具體操作步驟如下1.將裝入與氫反應(yīng)的金屬單質(zhì)或合金的球磨罐及合金同時(shí)加熱至100℃以上，但不超過250℃，抽真空至10-3pa以下；球磨罐的密封蓋上安裝可承受壓力10Mpa的通氣閥門，用以抽真空和通入氫氣用；2.罐中通入壓力為4～8MPa氫氣，保持1小時(shí)后，自然冷卻到室溫；3.關(guān)閉氫源，將球磨罐加熱到80℃，將氫氣放出；4.放氫結(jié)束后，球磨罐重新充入和第一次充氫相同壓力的氫氣；5.重復(fù)步驟3和4，3～6次后，將合金進(jìn)行球磨15-60分鐘，具體操作可參考前面的球磨操作工藝。具體操作工藝流程見附圖2。
上述兩種方法中，球磨過程結(jié)束后，應(yīng)先釋放出其中的氫氣，并再用氬氣進(jìn)行2～3次清洗，為防止合金的污染應(yīng)在手套箱或其它惰性氣體保護(hù)環(huán)境下將金屬單質(zhì)或合金從球磨罐中取出進(jìn)行測(cè)試和包裝。
在放氫過程中，由于金屬氫化物的放氫反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，所以合金中的氫應(yīng)充分放出，以使氫化后的合金能產(chǎn)生最大的膨脹和壓縮比，從而充分降低合金中原子間的作用力完全，使后續(xù)的加工步驟效率能更高。
圖2是合金經(jīng)過吸放氫循環(huán)后球磨的操作工藝流程示意圖。
實(shí)施例2將TiCr合金裝入不銹鋼球磨罐，抽真空至10-3Pa，并保持15分鐘后，充入壓力為5MPa的氫氣，一小時(shí)后將罐體及合金一起自然冷卻到室溫，然后將罐內(nèi)氫氣放出，放氫過程中將球磨罐及合金一同加熱到80℃，進(jìn)行放氫，放氫結(jié)束壓力為1atm。然后再次向球磨罐內(nèi)充入壓力為4MPa的氫氣，此時(shí)合金不需要加熱，一小時(shí)后放出其中的氫氣，然后再次充入壓力為5MPa的氫氣，進(jìn)行球磨，40分鐘后即可得到顆粒尺寸為納米級(jí)的合金粉體，球磨過程中保持罐內(nèi)氫氣壓力不低于5MPa。
實(shí)施例3將純度為99.8％的鑄態(tài)Ti單質(zhì)，適當(dāng)粉碎后，直徑大小不超過球磨小球?yàn)橐?，裝入不銹鋼球磨罐，抽真空至10-3Pa，并加熱到150℃，保持15分鐘后，充入壓力為6MPa的氫氣，一小時(shí)后將罐體及合金一起冷卻到室溫，然后進(jìn)行球磨，45分鐘后即可得到顆粒尺寸為納米級(jí)的合金粉體，球磨過程中保持罐內(nèi)氫氣壓力不低于5MPa。
權(quán)利要求
1.氫化球磨法制備納米金屬材料，其特征在于(1)與氫發(fā)生氫化反應(yīng)的金屬或合金裝入球磨罐，罐的密封蓋上安裝有可承受10MPa的通氣閥門；(2)將球磨罐加熱至100～250℃，抽真空至10-3Pa，保持15分鐘；(3)通入壓力4～8MPa的氫氣，保持1小時(shí)；(4)球磨15～60分鐘，球磨結(jié)束后，應(yīng)先釋放出氫氣，并再用氬氣清洗2～3次，在手套箱或惰性氣體保護(hù)環(huán)境下將納米級(jí)金屬單質(zhì)或合金從球磨罐中取出。
2.按權(quán)利要求1所述的氫化球磨法制備納米金屬材料，其特征在于所述的與氫發(fā)生氫化反應(yīng)的金屬包括鋯、釩，所述的與氫發(fā)生氫化反應(yīng)的合金包括鈦基合金Ti1.2Fe0.9Mn0.1，TiCr；鎂基合金或稀土合金。
3.按權(quán)利要求1所述的氫化球磨法制備納米金屬材料，其特征在于球磨過程適當(dāng)補(bǔ)充氫氣，以保持罐內(nèi)氫氣壓力；在球磨過程可打開球磨罐體進(jìn)行監(jiān)測(cè)產(chǎn)品粒徑，重新開始球磨后重復(fù)(2)、(3)步驟。
4.按權(quán)利要求1所述的氫化球磨法制備納米金屬材料，其特征在于所述球磨罐由高強(qiáng)度不銹鋼材料制成。
5.氫化球磨法制備納米金屬材料，其特征在于(1)裝入與氫發(fā)生反應(yīng)的合金或金屬單質(zhì)的球磨罐加熱至100～250℃，抽真空至10-3Pa以下；(2)罐中通入壓力為4～8Mpa氫氣，保持1小時(shí)后，自然冷卻至室溫；(3)關(guān)閉氫源，將球磨罐加熱到80℃，將氫放出；(4)放氫結(jié)束后，球磨罐內(nèi)重新充入和第一次充氫相同壓力的氫氣；(5)重復(fù)步驟(3)和(4)3～6次后將合金或單質(zhì)金屬進(jìn)行球磨，球磨15～60分鐘；但吸氫時(shí)球磨罐不再加熱；球磨結(jié)束后，先釋放氫氣，并用氬氣清洗2～3次，在手套箱或惰性氣體環(huán)境下將納米級(jí)金屬單質(zhì)或合金從球磨罐中取出。
6.按權(quán)利要求5所述的氫化球磨法制備納米金屬材料，其特征在于所述的與氫發(fā)生氫化反應(yīng)的金屬包括鋯、釩，所述的與氫發(fā)生氫化反應(yīng)的合金包括鈦基合金Ti12Fe0.9Mn0.1，TiCr；鎂基合金或稀土合金。
7.按權(quán)利要求5所述的氫化球磨法制備納米金屬材料，其特征在于球磨過程適當(dāng)補(bǔ)充氫氣，以保持罐內(nèi)氫氣壓力。
全文摘要
本發(fā)明涉及氫化球磨法制備納米金屬材料，其特征在于與氫發(fā)生氫化反應(yīng)的金屬或合金裝入球磨罐，罐的密封蓋上安裝有可承受10MPa的通氣閥門；將球磨罐加熱至100～250℃，抽真空至10
文檔編號(hào)B22F9/04GK1404949SQ0213764
公開日2003年3月26日 申請(qǐng)日期2002年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月25日
發(fā)明者黃太仲, 吳鑄, 余學(xué)斌, 倪君, 黃鐵生 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所