專利名稱：具有良好彎曲特性的高強度銅合金及其制造方法,及使用該銅合金的接線端連接器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高強度銅合金，特別是磷青銅，它應用于諸如接線端的連接器之類的電子零件中，具有極佳的使用特性，還涉及制造這種銅合金的方法，以及使用這種銅合金的接線端的連接器。
背景技術：
諸如C5210和C5191(分別符合JIS H 3110和JIS H 3130)的磷青銅的窄帶，以及諸如C2600(JIS H 3100)的具有特出使用特性和機械強度的銅合金材料，已廣泛用于諸如接線端連接器之類的電子零件的應用中。
近年來，目睹電子零件有朝向日益細小化的強大趨勢，因此，作為這些零件的材料，要求有較薄的銅合金條帶。較薄材料要求本身具有足夠的強度來維持接觸壓力和最終連接器需要的其它作用力以及諸如此類的力。同時，制造細小的電子零件要求材料有足夠良好的可彎曲性，以允許比以往彎曲到更小的彎曲半徑，這樣，零件在較窄的空間內可實現(xiàn)其功能。因此，材料要求具有高強度和良好彎曲能力的互相對立的性能。
為了試圖滿足這種要求，高強度的銅合金，例如，鈹銅和鈦銅，其中，導電性是另外的要求，以及科耳生(銅-鎳-硅)合金和鉻銅合金(銅-鉻，銅-鉻-鋯，銅-鉻-錫)已投入使用。
然而，這些高強度銅合金對電子零件來說，是比較新型品種的銅合金，它們在供求和市場的供銷上具有限制。例如，它們要被市場廣泛接受，則陷入眾多的困難，而市場更多的重心是放置在總體的標準上。阻礙這些高強度銅合金被廣泛接受的另一因素在于，它們比普通的磷青銅和其它現(xiàn)有的銅合金要貴。
鑒于上述的原因，要求進一步改進傳統(tǒng)銅合金的強度和可使用性，例如，那些在一般的銅合金中已被認為具有相當大的強度的黃銅和磷青銅。就使用性來說，良好的彎曲特性是尤其需要的。這是因為越來越劇烈的彎曲被引入到電子部件的接線端連接器，引線框和其它的金屬件，以求跟上PDA(個人數(shù)字助理)、數(shù)字照相機和數(shù)字攝像機領域內高密度組裝的進步步伐。
一般來說，提高金屬強度的努力取決于固溶，析出，晶界，錯位和其它硬化或強化工藝的組合。組成成分已標準化的磷青銅是固溶強化型的銅合金。為提高其強度已作了種種努力，從晶間強化和錯位硬化的觀點出發(fā)，例如，采取諸如冷軋和退火之類的合適的處理。然而，實際的成果遠落在近年來要求更輕、更薄和更小電子零件的飛速進步之后。

發(fā)明內容
在這種情況下，本發(fā)明要解決的問題是提供一種技術，借此賦予固溶強化型的銅合金(特別是通用的磷青銅)以組合的高強度和可彎曲性。
固溶強化型的銅合金(特別是通用的磷青銅)，當通過晶界和錯位技術，即，通過熱處理和輥軋作進一步強化時，給出的最終產品將觀察不到其清晰的晶界。換句話說，由于冷作過程，作為金屬條帶的變形，局部晶間變形的變化變得越來越顯著，產生許多諸如剪切帶和微型帶的不同的變形帶。這些變形帶使冷作前通過再結晶形成的晶界變得不連續(xù)，且如果橫截面被蝕刻，然后在光學顯微鏡下觀察，晶體結構顯得模糊不清。使用透射電子顯微鏡對結構進行檢查顯示，即使冷作后縮小率達到大約20％，結構仍保持冷作前再結晶晶界的組成部分。它已被晶胞結構覆蓋，晶胞結構阻礙晶粒大小的精確確定。這已成為改進冷軋材料特性的主要障礙。
本發(fā)明者調整了磷青銅的冷軋和退火的條件，并研究了最終軋制后各個特性值的相互關系。最后，在穩(wěn)定改進諸特性上取得了成功，其成功推測起來歸因于晶界強化和錯位強化組合的效果。本發(fā)明提供具有良好彎曲工作特性的高強度銅合金。良好的彎曲工作特性可定義如下1)一種具有良好的彎曲工作特性的高強度銅合金，最終冷軋后的銅合金的拉伸強度和0.2％屈服強度的差不大于80Mpa，合金具有如下的特性在425℃下持續(xù)10,000秒退火后，合金的平均晶粒大小(mGS)不大于5μm，平均晶粒大小的標準偏差(σGS)不大于1/3XmGS。
2)在上述的具有良好的彎曲工作特性的高強度銅合金中，包括1至11的質量百分比的錫，0.03至0.35的質量百分比的磷，以及差額的銅和不可避免的雜質，稱之為TSSn(MPa)的拉伸強度滿足TSSn＞500+15×Sn(Sn錫的濃度(質量百分比))，合金具有如下的特性在425℃下持續(xù)10,000秒退火后，合金的平均晶粒大小(mGS)不大于5μm，平均晶粒大小的標準偏差(σGS)不大于1/3XmGS。
3)在上述的具有良好的彎曲工作特性的高強度銅合金中，包括1至11的質量百分比的錫，0.03至0.35的質量百分比的磷，以及差額的銅和不可避免的雜質，合金具有如下的特性在425℃下持續(xù)10,000秒退火后，合金的平均晶粒大小(mGS(μm))滿足mGS＜2.7Xexp(0.0436XSn)(Sn錫的濃度(質量百分比))。
4)在上述的具有良好的彎曲工作特性的高強度銅合金中，一種磷青銅，它包括1至11的質量百分比的錫，0.03至0.35的質量百分比的磷，從鐵、鎳、鎂、硅、鋅、鉻、鈦、鋯、鈮、鋁、銀、鈹、鈣、釔、錳和銦選出的一個、兩個或多個元素，其質量百分比為0.05至2.0(總計)，以及差額的銅和不可避免的雜質。
5)在上述的具有良好的彎曲工作特性的高強度銅合金中，一種磷青銅，它包括1至11的質量百分比的錫，0.03至0.35的質量百分比的磷，從鐵、鎳、鎂、硅、鋅、鉻、鈦、鋯、鈮、鋁、銀、鈹、鈣、釔、錳和銦選出的一個、兩個或多個元素，其質量百分比為0.05至2.0(總計)，以及差額的銅和不可避免的雜質；合金的顆粒主要由合金金屬的析出或再結晶產物組成，直徑為0.1μm或超過，存在的數(shù)量不小于每平方毫米100個(沿平行于軋制的方向切割的截面)。
本發(fā)明還提供制造具有良好的彎曲工作特性的高強度銅合金的方法。制造在以下定義的條件下進行6)一種制造具有良好的彎曲工作特性的高強度銅合金的方法，其中，包括以下的步驟冷軋至縮小率至少為45％，最終退火的程度達到，平均晶粒大小(mGS)不大于3μm，平均晶粒大小的標準偏差(σGS)不大于2μm，最終冷軋至縮小率從10％至45％。
7)一種制造具有良好的彎曲工作特性的高強度銅合金的方法，其中，包括以下的步驟冷軋至縮小率至少為45％，最終退火的程度達到，平均晶粒大小(mGS)不大于2μm，平均晶粒大小的標準偏差(σGS)不大于1μm，最終冷軋至縮小率從20％至70％。
8)在上述的制造具有良好的彎曲工作特性的高強度銅合金的方法中，冷軋材料的應力消除退火，該材料的最終冷軋的縮小率為X(％)，并具有拉伸強度TSo(MPa)，直到退火后，拉伸強度TSa(MPa)滿足TSa＜TSo-X。
方法6)至8)適用于1)至5)所定義的銅合金的制造。本發(fā)明還提供制造具有良好的彎曲工作特性的高強度銅合金的方法。制造在以下定義的條件下進行9)一種制造上述的具有良好的彎曲工作特性的高強度銅合金的方法，包括以下的步驟冷軋至縮小率至少為45％，最終退火的程度達到，平均晶粒大小(mGS)不大于3μm，平均晶粒大小的標準偏差(σGS)不大于2μm，最終冷軋至縮小率從10至45％。
10)一種制造上述的具有良好的彎曲工作特性的高強度銅合金的方法，包括以下的步驟冷軋至縮小率至少為45％，最終退火的程度達到，平均晶粒大小(mGS)不大于2μm，平均晶粒大小的標準偏差(σGS)不大于1μm，最終冷軋至縮小率從20至70％。
11)一種制造上述的具有良好的彎曲工作特性的高強度銅合金的方法，冷軋材料的應力消除退火，相對于9)或10)，該材料的最終冷軋的縮小率為X(％)，并具有拉伸強度TSo(MPa)，直到拉伸強度為TSa(MPa)滿足TSa＜TSo-X。
就應用來說，本發(fā)明提供12)一種接線端連接器，它使用上述的具有良好的彎曲工作特性的高強度銅合金。
具體實施例方式
現(xiàn)將針對各要求保護的發(fā)明(也統(tǒng)稱為本發(fā)明)，來解釋限定構成本發(fā)明各要素的范圍。
根據(jù)上述1)的具有良好的彎曲工作特性的高強度銅合金的本發(fā)明根據(jù)上述1)的本發(fā)明定義一種具有良好的彎曲工作特性的高強度銅合金，其拉伸強度和0.2％屈服強度之間的差不大于80Mpa，合金具有如下的特性在425℃下持續(xù)10,000秒退火后，合金的平均晶粒大小(mGS)不大于5μm，平均晶粒大小的標準偏差(σGS)不大于1/3mGS。
對于本發(fā)明的用途，晶粒大小用符合JIS H 0501(JIS代表日本工業(yè)標準)規(guī)定程序的切割方法來確定。更具體來說。在沿一預定的長度段完全切開的范圍內對晶粒的個數(shù)進行計數(shù)，諸切割長度的平均值作為晶粒的大小量測。表征分散的標準偏差并不代表諸切割長度的標準偏差，而是晶粒大小的標準偏差。
根據(jù)本發(fā)明的銅合金基本上是通過一方法作為最終產品制得的，該方法包括合金材料的冷軋的縮小率至少為45％，最終退火的程度達到，平均晶粒大小(mGS)不大于3μm，平均晶粒大小的標準偏差(σGS)不大于2μm，最終冷軋的縮小率從10％至45％，或者，最終退火的程度達到，平均晶粒大小(mGS)不大于2μm，平均晶粒大小的標準偏差(σGS)不大于1μm，最終冷軋的縮小率從20％至70％。如已指出的，通過晶界和錯位強化技術，即，通過熱處理和軋制增加強度可使最終產品清晰地觀察到其晶界。換言之，由于通過冷作過程金屬條帶的變形，局部晶間變形的變化，晶粒變化得很顯著以致形成諸如剪切帶和微觀帶之類的許多不同的變形帶。這些變形帶使得在冷作之前通過再結晶而形成的晶界變得不連續(xù)，且如果橫截面被蝕刻，然后在光學顯微鏡下觀察，晶體結構顯得模糊不清。結構在透射電子顯微鏡下進行檢查顯示，即使冷作后縮小率達到大約20％，結構仍保持冷作前再結晶晶界的組成部分。它已被晶胞結構覆蓋，晶胞結構阻礙晶粒大小的精確確定。因此，精確確定晶粒的大小已變得極其困難。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，冷作后銅合金的再結晶行為與組合彎曲工作特性和強度的合金的特性之間存在著相關性。這種相關性有助于材料的識別。因此，本發(fā)明提供組合良好彎曲工作特性和強度的銅合金，且其拉伸強度和0.2％屈服強度之差不大于80Mpa，合金具有如下的特性在425℃下持續(xù)10,000秒退火后，合金的平均晶粒大小(mGS)不大于5μm，平均晶粒大小的標準偏差(σGS)不大于1/3mGS。
當金屬材料被退火和冷作時，共同的現(xiàn)象是，隨著冷作程度的增加，拉伸強度和0.2％屈服強度之間的差下降。同時，延性下降，致使金屬受彎易于開裂。本發(fā)明現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，延性的下降可在最終軋制之前，通過調整最終退火的狀態(tài)以及進行的冷作狀態(tài)而降到最低。這個特性對于具有拉伸強度和0.2％屈服強度之差不大于80Mpa的特性的高強度銅合金，可以斷定有顯著的有利效果。
根據(jù)本發(fā)明的銅合金還由其獨一無二的特性所限定，即，在425℃下持續(xù)10,000秒退火后，合金的平均晶粒大小保持低于5μm，這種情況允許普通銅合金內的晶粒有相當?shù)纳L。本發(fā)明的銅合金作為最終產品通過下列方式制得最終退火的程度達到，平均晶粒大小(mGS)不大于3μm，平均晶粒大小的標準偏差(σGS)不大于2μm，且最終冷軋的縮小率從10至45％，或者，最終退火的程度達到，平均晶粒大小(mGS)不大于2μm，平均晶粒大小的標準偏差(σGS)不大于1μm，且最終冷軋的縮小率從20至70％，本發(fā)明銅合金具有在最終產品中不顯示晶界的極細微的晶粒。該極細微晶粒具有在425℃下持續(xù)10,000秒退火后，保持平均晶粒大小不大于5μm，且無晶粒生長的唯一特性。利用這種特性，本發(fā)明的銅合金可區(qū)別于其它的銅合金，并按如上所說限定。
根據(jù)本發(fā)明的銅合金產品在產品的加工過程中，對于最終的冷作不經(jīng)受延性的降低，而且它們組合高強度和良好的彎曲工作特性。
由于其改進拉伸強度和彎曲工作特性之間的關系，所以，金屬在425℃下持續(xù)10,000秒退火后，其平均晶粒大小(mGS)最好不大于3μm。
即使平均晶粒大小(mGS)不大于5μm，如果存在大小的分散，其有利的效果也會受到限制。如下文中將會介紹的，產品的過程必須嚴格地控制以獲得均勻的細微晶粒。分散(以晶粒大小的標準偏差表示)的總體公差應不大于1/3mGS，因為超過1/3mGS的標準偏差(σGS)會降低對彎曲工作特性的改進。
根據(jù)上述2)的具有良好彎曲工作特性的高強度銅合金的本發(fā)明本發(fā)明將發(fā)明的銅合金限制在具有高拉伸強度的磷青銅。
與其它的銅合金不同，含有作為固溶強化元素的錫的磷青銅，其冷作硬化特性隨錫的濃度而變化?？紤]到這一點，根據(jù)錫濃度和拉伸強度之間的經(jīng)驗關系式，本發(fā)明特別對高強度材料限定有效范圍，其關系式為拉伸強度TSSn(MPa)＞500+15×Sn(Sn錫的濃度(質量百分比))。
實際值對上述關系式滿足得越好，則參照上述1)的元素將越有效。換句話說，對于冷作的縮小率低的情況，延性的下降受到限制，不需控制晶粒大小，即可保持有利的彎曲工作特性，且最終退火之前的工藝條件的影響降低。
根據(jù)上述3)的具有良好彎曲工作特性的高強度銅合金的本發(fā)明本發(fā)明還是將發(fā)明的銅合金限制在具有高拉伸強度的磷青銅，并將在425℃下持續(xù)10,000秒退火后，平均晶粒大小(mGSμm)與錫的濃度(Sn質量百分比)之間的關系定義為mGS＜2.7Xexp(0.0436XSn)。
磷青銅顯示晶粒本身特有的生長行為。因此，要求晶粒應被調整為在上述退火之后，平均晶粒大小滿足mGS＜2.7Xexp(0.0436XSn)。這是從下列的相關性中得出的經(jīng)驗公式諸工作條件，特性(強度和彎曲工作特性)，以及在425℃下持續(xù)10,000秒退火后，磷青銅的晶粒大小含1至11％的錫，較佳地為2至10％。如果mGS大于上述規(guī)定的水平，晶粒的再細化作用可忽略，在軋制縮小率不增加的情況下，強度不會有顯著的增加，高強度材料的延性下降，因此，彎曲工作特性仍未改進。
就晶粒大小和強度(屈服強度)之間的關系而言，基本重要值的主要效果在于，一般由Hall-Petch方程代表的晶粒細化的效果。根據(jù)該基礎，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，再結晶后的晶粒大小其后可增加其本身的冷作硬化的能力。
為了磷青銅的實用的目的，上述特征允許通過低縮小率的軋制來強化。盡管下限值沒有明確規(guī)定，但應該指出的是，如果最終退火后的平均晶粒大小(mGS)小到0.4μm以下，則最終退火之前由冷軋而下降的延性不能完全恢復；相反，由于最終冷軋的結果，延性進一步下跌。由于這個原因，要求mGS不小于0.4μm。
根據(jù)上述4)的具有良好彎曲工作特性的高強度銅合金的本發(fā)明本發(fā)明從鐵、鎳、鎂、硅、鋅、鉻、鈦、鋯、鈮、鋁、銀、鈹、鈣、釔、錳和銦中選出的一個、兩個或多個元素，其質量百分比為0.05至2.0(總計)，添加到銅合金，特別是上述規(guī)定的磷青銅。
首先解釋添加鐵、鎳、鎂、硅和/或鋅的理由。
鐵、鎳、鎂、或/和硅的痕量添加到作為銅合金的磷青銅，導致這些元素和磷之間的金屬間化合物的形成。這樣形成的化合物分散在基質中，以改進先前根據(jù)上述1)至3)中任何一項由晶界強化和固溶強化制成的磷青銅的特性。在上述的組合中，例如，鐵-磷或類似物可被選擇來通過析出形成一金屬間的化合物。它的散布不僅通過形成的合金本身的析出強化而添加強度，而且借助于析出和結晶產物的殘余顆粒，有效地幫助晶界的鎖住。此外，它慢化晶粒的生長并便于晶粒的再細化。為這些目的，對于導電性和其它的特性來說，質量百分比為0.05的總量是必要的，但超過2.0的質量百分比的添加量則是有害的。
當添加到銅合金中時，鋅是改進錫和焊接板抵抗從合金表面熱剝離的元素。當添加量約為0.1質量百分比或以上時，它產生有效的改進作用，但添加量超過0.5質量百分比，則飽和這種有利的效果，且降低導電性。
如上所述，鐵、鎳、鎂、硅和鋅是增加磷青銅的強度，或改進錫和合金上焊接板抵抗熱剝離的元素，因此，推薦添加這些元素。添加量的決定應考慮最終合金的彎曲工作特性和導電性，總計的范圍從0.05至2.0的質量百分比。其理由在于，小于0.05的質量百分比的總量不足以改進強度或提高抗熱剝離特性，而大于2.0的質量百分比的量則劣化彎曲工作特性和降低導電性。導電性的降低對于具有濃度約為1至4質量百分比的錫的低錫、高導電性的磷青銅來說，具有特別深刻的含義。在這些添加的元素中，為上述的原因，鋅的范圍要求從0.1至0.5的質量百分比。
現(xiàn)將解釋上述元素之外的元素的添加，即，鉻、鈦、鋯、鈮、鋁、銀、鈹、鈣、釔、錳和銦的添加。
通過固溶強化和析出強化，這些元素提高銅合金的強度。如以上對鐵、鎳、鎂、硅和鋅的闡述，這些添加元素的總量不大于1.0質量百分比，以進一步提高形成的合金的強度。
因此，通過添加從鐵、鎳、鎂、硅、鋅、鉻、鈦、鋯、鈮、鋁、銀、鈹、鈣、釔、錳和銦中選出的一個、兩個或多個元素，其質量百分比為0.05至2.0(總計)，改進合金的強度。
直接從上述的元素中添加的元素也應是從經(jīng)濟的觀點出發(fā)的有用元素。包含作為輔助成分的任何其它元素的銅合金也在本發(fā)明的范圍內，這些元素主要是能夠固溶強化而不降低合金的導電性和其它特性。
根據(jù)上述5)的具有良好彎曲工作特性的高強度銅合金的本發(fā)明本發(fā)明按上述4)定義的本發(fā)明來限定合金元素的析出和結晶產物的分配。
為了晶粒的細化，現(xiàn)已找出磷青銅所特有的最佳狀態(tài)。估計與晶間能量和磷青銅的晶間能量緊密有關，直徑從0.1μm至10μm的顆粒，以每平方毫米至少100個顆粒的分布率存在，按橫截面上觀察而計數(shù)，上述顆粒證明對晶粒的細化十分有效。這些顆粒是析出和再結晶產物的粗糙顆粒，不管析出或結晶產物的成分如何，發(fā)現(xiàn)這些顆粒具有晶粒再細化的效能。
在晶粒再細化的過程中，假定實際有助于晶粒的晶核形成和晶界鎖住的顆粒包括更細的顆粒。只要在掃描電子顯微鏡下檢測，可在具有上述顆粒分布的結構的橫截面上觀察到杰出的晶粒再細化的效能。因此，以晶粒再細化的基本特征，闡明析出或結晶產物的分布狀況。
根據(jù)上述6)的制造具有良好彎曲工作特性的高強度銅合金的方法的本發(fā)明本發(fā)明涉及制造具有良好彎曲工作特性的高強度銅合金的方法。特別是，涉及通過按照以下規(guī)定步驟反復冷軋和退火制造具有良好彎曲工作特性的高強度銅合金的方法，所述規(guī)定步驟包括最終冷軋，冷軋之前的最終退火，以及甚至在最終退火之前的冷軋。
接下來，本發(fā)明目標基本上還針對在實現(xiàn)最終退火之后的最終冷軋前的晶粒再細化的效果。假定冷軋前材料的厚度為to，冷軋后為t，最終退火前的冷軋的縮小率X定義為X＝(to-t)/to×100(％)。
然后，縮小率規(guī)定為不小于45％。這是因為縮小率低于45％將使晶粒大小在最終退火后難于再細化，盡管調整最終退火的熱處理條件。
退火后的平均晶粒大小規(guī)定為不大于3μm，且平均晶粒大小的標準偏差規(guī)定為不大于2μm。這些限值的根據(jù)在于，在退火過程中，均勻的細微晶粒結構必須通過精確控制加熱溫度才能獲得。
這里所用到的術語“細微再結晶晶?！笔侵?，當平均晶粒大小(mGS)規(guī)定為3μm和標準偏差(σGS)規(guī)定為2μm時，則mGS+3σGS不小于各結晶晶粒直徑的99％，或不大于9μm，盡管晶粒大小的分布不是正態(tài)分布。
在再結晶結構中存在有8μm或超過的晶粒，通常是不理想的，因此，要求晶粒大小的標準偏差不大于1.5μm。
最終退火前冷軋的縮小率對最終退火后再結晶晶粒的影響情況如此縮小率越高，退火后再結晶晶粒的晶粒大小越精細。同時，晶粒的晶核形成和其后第二次再結晶行為趨于大的分散，且可能形成雙重晶粒結構。
首先，具有純銅型再結晶結構和高的銅濃度的銅合金顯示出強度趨大的傾向。
另一方面，包含大于30％質量鋅的黃銅和包含大于4％質量錫的磷青銅，它們在高縮小率的冷作之后相對容易地調整再結晶晶粒的大小。
根據(jù)以上所說，有必要優(yōu)化退火條件，即，溫度，時間，以及溫度分布，以對每個合金獲得再結晶的結構。
如果平均晶粒大小或標準偏差在規(guī)定范圍之外，即，分別不大于3μm或不大于2μm，則不能獲得最終冷軋的高冷作硬化的能力。
一具有平均晶粒大小不大于3μm，標準偏差不大于2μm，以及縮小率在10至45％的合金的最終冷軋，使一銅合金具有高的強度和極佳的彎曲工作特性。
對于最終退火后具有平均晶粒大小約為10μm的普通銅合金來說，為了再細化的效果和賦予良好彎曲工作特性，縮小率應限制在小于10％。另一方面，大于45％的縮小率會降低彎曲工作特性，以及縮小作為用于觸點和彎曲工作的其它金屬部件的合金的應用范圍。
根據(jù)上述7)的制造具有良好彎曲工作特性的高強度銅合金的方法的本發(fā)明本發(fā)明提出平均晶粒大小不大于2μm，平均晶粒大小的標準偏差不大于1μm，因此，縮小晶粒大小的分散，即，如上述6)定義的本發(fā)明所規(guī)定的標準偏差不大于2μm。均勻晶粒的再細化的后果允許進一步將最終冷軋的縮小率增加到20至70％，這可獲得高強度的銅合金而不降低彎曲工作特性。
根據(jù)上述8)的制造具有良好彎曲工作特性的高強度銅合金的方法的本發(fā)明本發(fā)明定義最終冷軋后經(jīng)應力消除退火的上述規(guī)定的銅合金的拉伸強度的減小量。根據(jù)該定義，應力消除退火前的拉伸強度是TSo(MPa)，應力消除退火后的拉伸強度是TSa(MPa)，則TSa＜TSo-X(最終冷軋的縮小率(％))。
磷青銅，鎳銀和諸如此類的元素有時為消除應力進行退火。與在最終冷軋之前進行的再結晶退火不同，應力消除退火的目標在于，恢復冷軋后的延性(彎曲工作特性)，還改進彈性和其它的特性。為此目的，通常采用諸如用于彈性用途的磷青銅之類的銅合金(C5210JIS H 3130)。
應力消除退火根據(jù)需要可在最終冷軋之后，在拉伸退火作業(yè)線上或諸如此類的作業(yè)線上進行。
根據(jù)本發(fā)明的銅合金，即使在應力消除退火之后，其在強度和彎曲工作特性上優(yōu)于由現(xiàn)有技術的方法制造的合金。
當特別精細的晶粒大小的退火后的材料準備被冷軋時，有效的做法是對應于最終縮小率進行應力消除退火，以最大程度地減小延性的損失。對于彎曲工作特性需要特別提高的情形，應力消除退火可在這樣的條件下進行假定最終冷軋的縮小率為X％，并且冷軋材料具有拉伸強度(TSoMPa)，應力消除退火后的冷軋材料的拉伸強度為TSa(MPa)，將滿足TSa＜TSo-Xo例如，一在最終縮小率為30％的條件下冷作硬化到700Mpa的冷軋材料，經(jīng)退火而應力消除到小于670Mpa，以獲得具有良好彎曲工作特性的材料。
根據(jù)上述9)至11)中任何一項制造根據(jù)上述1)至5)中任何一項的具有的良好彎曲工作特件的高強度銅合金的方法的本發(fā)明根據(jù)上述6)至8)〔原文如此〕的方法適用于制造上述1)至5)中任何一項的高強度銅合金，特別是磷青銅。對前述諸發(fā)明已所作的解釋一般也適用于這些方法。
根據(jù)上述12)的接線端的連接器的本發(fā)明上述要求保護的發(fā)明，連同固溶強化的銅合金，特別是磷青銅型的銅合金，提供具有良好彎曲工作特性的高強度銅合金，以及制造這種合金的方法。本發(fā)明適用于要求尺寸緊湊、彎曲工作特性良好和強度高的接線端連接器。
接線端連接器的觸點部分在工作前后經(jīng)電鍍后不發(fā)生強度和彎曲工作特性的降低，顯示出本發(fā)明諸多的有利的效果。
工作實例現(xiàn)將聯(lián)系各種磷青銅產品來說明本發(fā)明實施例的諸多效果。
1)實例系列1(由上述1)至3)定義的本發(fā)明的諸實例)成分由表1給出的磷青銅原料，在空氣中用炭涂復，熔化并澆鑄成每塊為100毫米寬、40毫米厚和150毫米長的錠塊。
澆鑄錠塊在75％氮氣+25％氫氣的氣氛中在700℃下持續(xù)一小時均質化，且形成在表面上的錫偏析層用磨光機除去。
然后，冷軋和再結晶退火各重復多次。特別是，最終退火之前的冷軋縮小率，最終再結晶退火，以及最終冷軋縮小率均進行調整，以能獲得0.2mm厚度的薄片。
由此獲得的薄片的特性示于表1。
測試程序沿平行于各原料軋制方向的方向取樣的測試試樣No.13B(符合JIS Z 2201)根據(jù)拉伸試驗(JIS Z 2241)，可獲得拉伸強度(TSMPa)和0.2％屈服強度(YSMPa)。
晶粒大小可按截取法(JIS H 0501)確定，該方法是沿一預定長度段完全切開后，計數(shù)晶粒的個數(shù)，并求出作為晶粒大小的諸切割長度的平均值。標準偏差(σGS)是這樣獲得的晶粒大小的標準偏差。垂直于軋制方向的截面結構在掃描電子顯微鏡(SEM)的圖像下被放大4,000倍，每50μm長的線段被分成線和晶界之間相交的交點數(shù)，以求得晶粒的大小。為了本發(fā)明的目的，用10段而確定的各晶粒大小的平均值被認為是平均晶粒大小(mGS)，且這些晶粒大小的標準偏差被認為是標準偏差(σGS)。
彎曲工作特性(r/t)按下列方式確定。每個10毫米寬和100毫米長的測試試樣，沿橫向于軋制方向的方向取樣，并承受一W彎曲試驗(JIS H 3110)，彎曲成各種彎曲半徑。根據(jù)日本軋制銅和黃銅協(xié)會技術標準JBMA T3071999，在評估標準的C級或C級以上，獲得無裂縫或桔皮皺紋的良好外觀的情況下，求得最小彎曲半徑比(r(彎曲半徑)/t(試樣厚度))。(根據(jù)評估標準，A級表示無皺紋的產品；B級表示輕微皺紋；C級表示多皺紋；D級表示輕微裂縫；以及E級表示多裂縫，A、B、C級評定為合格。)W彎曲試驗中的彎曲軸線平行于軋制方向。
表1


表1示出本發(fā)明實例1至8和現(xiàn)有技術材料的對比實例1至4。為了解釋本發(fā)明的效果，還按變化的參數(shù)依分類的方便，示出A至E的附加的實例(“對”代表對比實例，而“本”代表本發(fā)明實例)。
現(xiàn)有技術材料的對比實例1至4和本發(fā)明的實例1至4之間的對比表明，盡管成分和強度相同，但本發(fā)明的實例1至4和D改進彎曲工作特性，并具有低的r/t值。
本發(fā)明的實例D是在上述1)中的高TS-YS值的一實例(或目的在于闡明TS-YS≤80定義的一實例，表明其彎曲工作特性相對于大致相同強度的對比實例E有了改進)。
本發(fā)明實例5至8是實例1至4的晶粒大小分別為更精細的諸實例。它們表明強度的改進，r/t相同或較小，通過根據(jù)符合mGS＜2.7Xexp(0.0436XSn)的錫濃度，對晶粒大小的調整，提高彎曲工作特性。
對比實例A的彎曲工作特性低于本發(fā)明實例2，因為其mGS滿足上述1)的要求，但其σGS不滿足。
對比實例B是mGS和σGS滿足上述1)的要求的一實例，但不滿足TS-YS的要求。盡管退火后的晶粒精細，但高的TS-YS降低強度，并使材料在強度和彎曲工作特性上大致等于傳統(tǒng)材料C，并無有改進的表示。
通過與對比實例B的比較，提及對比實例C。
通過與對比實例D的比較，提及對比實例E。
2)實例系列2(證實上述4)和5)中定義的本發(fā)明)遵照實例系列1的程序，制備基本成分為磷青銅并添加鐵、鎳或諸如此類的元素的測試試樣。
通過添加特殊類型元素而形成的化合物的析出和結晶產物的分散的狀態(tài)，經(jīng)適當選擇澆鑄錠塊的均勻退火的條件而得以調整。
在觀察粗糙的析出和結晶產物的殘余狀態(tài)和析出產物的生長，以及調整晶粒的情況下，調整再結晶的退火。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡的能量分布分析儀來分析和觀察0.1μm或超過的析出和再結晶產物的顆粒數(shù)。
表2總結上述諸結果。
表2


*沿平行于軋制方向切割的截面的每平方毫米的0.1μm或超過的顆粒數(shù)。
從與列于表1中的本發(fā)明的Cu-Sn-P合金的對比中，可清楚地看到，添加微量的其它元素使σGS更小，并允許以一穩(wěn)定的方式使晶粒進一步再細化，還可看到，由這些元素組成的顆粒的分散的結果，增加強度和提高彎曲工作特性。
含有鉻、鈦、鋯、鈮、鋁、銀、鈹、鈣、釔、錳或/和銦的合金證實類似的有利效果。這些合金的實例也示于表2中的A至H(其中，“對”代表對比實例，而“本”代表本發(fā)明的實例)。
對比實例H是輔助成分總量超過2.0質量百分比，且最后形成的合金的彎曲工作特性低的實例。
3)實例系列3(證實上述6)，7)，9)和10)中定義的本發(fā)明)本發(fā)明的實例17至20的成分分別對應于表1中實例1至4的成分。對比實例5至8是傳統(tǒng)材料的實例。為了證實本發(fā)明的效果，參數(shù)變化的附加的實例A至F以方便起見分別分類顯示(“對”代表對比實例，而“本”代表本發(fā)明的實例)。測試程序基本上與實例系列1中使用的相一致。表3總結出這些結果。
表3


對比實例5至8是傳統(tǒng)材料的實例，其最終退火前的冷軋縮小率和最終退火時的平均晶粒大小均在本發(fā)明規(guī)定的范圍之外。根據(jù)本發(fā)明的實例17至20的試樣顯示出較大的強度，低的r/t，比對比實例5至8的傳統(tǒng)材料具有更佳的彎曲工作特性。
本發(fā)明的實例A滿足上述6)的晶粒大小的要求，但不滿足上述7)的要求，其中，本發(fā)明的實例19中的再結晶退火后的晶粒大小增加到2.6。晶粒大小較小的實例19顯示出稍大一些的強度。
本發(fā)明的實例B是這樣的一個實例，其最終冷軋的縮小率滿足上述6)的要求，但太低而不滿足上述7)的要求。彎曲工作特性較佳，反比于強度。
對比實例C的彎曲工作特性低于本發(fā)明的實例A，因為再結晶前的冷軋縮小率較低，盡管通過再結晶退火，mGS較小，但獲得的晶粒不精細或均勻，晶粒大小的分散較寬(σGS)。
對比實例D是這樣的一個實例，其滿足上述6)和7)的軋制縮小率和mGS的要求，但不滿足σGS的要求，這是因為在再結晶退火的過程中不合適的熱條件的緣故。彎曲工作特性不如對比實例C那樣令人滿意。
對比實例E是一個最終冷軋的縮小率低的實例。強度較低大致為對比實例F的傳統(tǒng)材料的水平，并且未顯示改進的效果。
如上所述，對比實例F是一傳統(tǒng)的實例(與實例E有大致相同的TS和相同的r/t)。
4)實例系列4(關于根據(jù)上述8)和11)的應力消除退火效果的研究)參照表4，亦如在表中所指出的，本發(fā)明的實例21至28分別對應于已提及的本發(fā)明的實例2，3，4，7，8，15，16和20，以及對比實例9至12(傳統(tǒng)材料)對應于上述的對比實例3，4，7和8。對比實例A和B，它們作為應力消除退火下降的低的TS值而援引的實例，它們對應于本發(fā)明的實例16至20。
這些材料的測試試樣依照最終冷軋的不同縮小率的變化的條件，進行應力消除退火，然后評價它們的特性。也給出因應力消除退火引起的拉伸強度(TS)的下降量。
表4


本發(fā)明的實例21是具有錫濃度為6.2質量百分比的材料。其拉伸強度(TS)是570Mpa，而彎曲工作特性(r/t)為0。
本發(fā)明的實例22，24和26以及傳統(tǒng)材料的對比實例9和11均在錫濃度為8.0至8.2的質量百分比的范圍內。然而，本發(fā)明的實例顯示的拉伸強度(TS)值為652至760Mpa，彎曲工作特性(r/t)為0至2.0，而對比實例具有的拉伸強度為650至698Mpa，r/t為1.5至2.5，這表明根據(jù)本發(fā)明的材料具有較大的強度和較佳的彎曲工作特性。
本發(fā)明的實例23，25，27和28以及對比實例10和12具有大致相同的10.0至10.2的質量百分比的錫濃度。然而，本發(fā)明的實例顯示的拉伸強度(TS)值為748至849Mpa，彎曲工作特性(r/t)為1.5至3.0，而對比實例具有的拉伸強度為706至762Mpa，r/t為3.0，這又一次表明根據(jù)本發(fā)明的材料具有卓越的強度和彎曲工作特性。
對比實例A和B具有的拉伸強度(TS)為841至886Mpa，但經(jīng)應力消除退火減小的TS量較小，彎曲工作特性(r/t)值并無多大改進，在3.0至3.5之間的范圍內。
從以上所述可見，按照本發(fā)明經(jīng)應力消除退火后的材料，與對比實例的傳統(tǒng)材料相比，毫無疑問改進了強度和彎曲工作特性。在強度相同的情況下，則本發(fā)明的材料，與對比材料相比，顯著地改進了強度和彎曲工作特性，而在彎曲工作特性相同的情況下，同樣地，強度則大大地提高。
本發(fā)明的效果本發(fā)明的諸實例證明本發(fā)明能對銅合金賦予大的強度，特別是對于磷青銅型合金，而不會對其彎曲工作特性造成不良影響。它們也顯示出本發(fā)明已實現(xiàn)對用于電子零件的接線端連接器的銅合金所要求的特性的改進。
本發(fā)明還將高錫的磷青銅(銅-10質量百分比的錫-磷CDA52400)推入到高強度銅合金的市場，該市場迄今為止因其彎曲工作特性差為由拒絕這種合金的進入，并一直被鈹銅和諸如此類的銅合金所占領。
權利要求
1.一種具有良好彎曲工作特性的高強度銅合金，其特征在于，最終冷軋后的銅合金的拉伸強度和0.2％的屈服強度之差不大于80Mpa，該合金具有這樣的特性在425℃下持續(xù)10,000秒退火后，合金的平均晶粒大小(mGS)不大于5μm，平均晶粒大小的標準偏差(σGS)不大于1/3XmGS。
2.如權利要求1所述的具有良好彎曲工作特性的高強度銅合金，其特征在于，包括1至11的質量百分比的錫，0.03至0.35的質量百分比的磷，以及差額的銅和不可避免的雜質，稱之為TSSn(MPa)的拉伸強度滿足TSSn＞500+15×Sn(Sn錫的濃度(質量百分比))，合金具有如下的特性在425℃下持續(xù)10,000秒退火后，合金的平均晶粒大小(mGS)不大于5μm，平均晶粒大小的標準偏差(σGS)不大于1/3XmGS。
3.如權利要求1或2所述的具有良好彎曲工作特性的高強度銅合金，其特征在于，包括1至11的質量百分比的錫，0.03至0.35的質量百分比的磷，以及差額的銅和不可避免的雜質，合金具有如下的特性在425℃下持續(xù)10,000秒退火后，合金的平均晶粒大小(mGS(μm))滿足mGS＜2.7Xexp(0.0436XSn)(Sn錫的濃度(質量百分比))。
4.如權利要求1，2或3所述的具有良好彎曲工作特性的高強度銅合金，其特征在于，一種磷青銅，它包括1至11的質量百分比的錫，0.03至0.35的質量百分比的磷，從鐵、鎳、鎂、硅、鋅、鉻、鈦、鋯、鈮、鋁、銀、鈹、鈣、釔、錳和銦選出的一個、兩個或多個元素，其質量百分比為0.05至2.0(總計)，以及差額的銅和不可避免的雜質。
5.如權利要求1，2或3所述的具有良好彎曲工作特性的高強度銅合金，其特征在于，一種磷青銅，它包括1至11的質量百分比的錫，0.03至0.35的質量百分比的磷，從鐵、鎳、鎂、硅、鋅、鉻、鈦、鋯、鈮、鋁、銀、鈹、鈣、釔、錳和銦選出的一個、兩個或多個元素，其質量百分比為0.05至2.0(總計)，以及差額的銅和不可避免的雜質；合金的顆粒主要由合金金屬的析出或再結晶產物組成，直徑為0.1μm或超過，存在的數(shù)量不小于每平方毫米100個(沿平行于軋制的方向切割的截面)。
6.一種制造具有良好的彎曲工作特性的高強度銅合金的方法，其特征在于，包括以下的步驟冷軋至縮小率至少為45％，最終退火的程度達到，平均晶粒大小(mGS)不大于3μm，平均晶粒大小的標準偏差(σGS)不大于2μm，最終冷軋至縮小率從10％至45％。
7.一種制造具有良好的彎曲工作特性的高強度銅合金的方法，其特征在于，包括以下的步驟冷軋至縮小率至少為45％，最終退火的程度達到，平均晶粒大小(mGS)不大于2μm，平均晶粒大小的標準偏差(σGS)不大于1μm，最終冷軋至縮小率從20％至70％。
8.如權利要求6或7所述的制造具有良好彎曲工作特性的高強度銅合金方法，其特征在于，冷軋材料的應力消除退火，該材料的最終冷軋的縮小率為X(％)，并具有拉伸強度TSo(MPa)，直到退火后，拉伸強度TSa(MPa)滿足TSa＜TSo-X。
9.一種制造如權利要求1至5中任何一項所述的具有良好彎曲工作特性的高強度銅合金的方法，其特征在于，包括以下的步驟冷軋至縮小率至少為45％，最終退火的程度達到，平均晶粒大小(mGS)不大于3μm，平均晶粒大小的標準偏差(σGS)不大于2μm，最終冷軋至縮小率從10至45％。
10.一種制造如權利要求1至5中任何一項所述的具有良好彎曲工作特性的高強度銅合金的方法，其特征在于，包括以下的步驟冷軋至縮小率至少為45％，最終退火的程度達到，平均晶粒大小(mGS)不大于2μm，平均晶粒大小的標準偏差(σGS)不大于1μm，最終冷軋至縮小率從20至70％。
11.一種制造如權利要求1至5中任何一項所述的具有良好彎曲工作特性的高強度銅合金的方法，其特征在于，包括以下的步驟冷軋至縮小率至少為45％，最終退火的程度達到，(a)平均晶粒大小(mGS)不大于3μm，平均晶粒大小的標準偏差(σGS)不大于2μm，最終冷軋至縮小率從10至45％，或(b)平均晶粒大小(mGS)不大于2μm，平均晶粒大小的標準偏差(σGS)不大于1μm，最終冷軋至縮小率從20至70％，然后，冷軋材料的應力消除退火，該材料的最終冷軋的縮小率為X(％)，并具有拉伸強度TSo(MPa)，直到拉伸強度TSa(MPa)滿足TSa＜TSo-X。
12.一種接線端連接器，它使用如權利要求1至5中任何一項所述的具有良好彎曲工作特性的高強度銅合金。
全文摘要
本發(fā)明目的在于提供具有良好彎曲工作特性的高強度銅合金，特別是磷青銅。這種銅合金是通過控制晶粒大小而獲得，由此，最終冷軋銅合金具有的拉伸強度和0.2％的屈服強度之差不大于80MPa，致使具有如下的特征在425℃下持續(xù)10,000秒退火后，合金的平均晶粒大小(mGS)不大于5μm，平均晶粒大小的標準偏差(σGS)不大于1/3XmGS。通過調整冷軋和退火條件，并研究最終軋制后相關的特征值之間的相關性，穩(wěn)步地實現(xiàn)估計歸因于晶界強化和錯位強化的協(xié)同作用效果的諸特性的改進。加工該合金的方法包括冷軋至縮小率至少為45％，最終退火的程度達到，平均晶粒大小(mGS)不大于3μm，平均晶粒大小的標準偏差(σGS)不大于2μm，最終冷軋至縮小百分比從10至45％。
文檔編號C22C9/02GK1476486SQ01819512
公開日2004年2月18日 申請日期2001年12月26日 優(yōu)先權日2000年12月28日
發(fā)明者深町一彥, 執(zhí)行正登, 登 申請人:日礦金屬株式會社