專利名稱：釬料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠進行具有良好的耐腐蝕性和足夠的接合強度的釬焊的釬料，特別是涉及適合于對諸如鈦和不銹鋼等要求具有外觀裝飾性的金屬進行釬焊的、可在純鈦的相變點以下的溫度進行釬焊的釬料。
背景技術(shù)：
釬焊作為可比較容易地將金屬接合起來的金屬加工技術(shù)，很早以前就是公知的。釬焊在目前也是一種十分重要的金屬加工技術(shù)，用于各種工業(yè)領(lǐng)域，用于這種釬焊的釬料種類繁多。
但是，由于金屬及其合金的種類的不同，到目前為止，有的還沒有找到有效的釬料。鈦(包括純鈦及鈦合金)就是其中的一種。鈦重量輕、強度高且具有高耐腐蝕性的特征，所以用于各種工業(yè)領(lǐng)域，也和不銹鋼一樣，也用于要求外觀裝飾性的金屬制品(例如手表及眼鏡架)。
純鈦結(jié)晶在常溫下為六方密堆積結(jié)構(gòu)，在相變點(相變時的溫度)882℃以上的溫度時，變成體心立方結(jié)構(gòu)。此外，在Ti的表面上由于空氣及水分等的作用形成稱之為鈍化膜的薄的氧化膜，由于這種鈍化膜十分牢固不易除掉，所以具有與釬料的浸潤性差的性質(zhì)，在釬焊時不能獲得足夠的接合強度。在釬焊這種Ti時，通常使用助焊劑(有機系的溶劑)除去鈍化膜。由于在這種助焊劑中混合有樹脂等有機物，所以在爐子中進行釬焊時，具有由這種有機物將爐子內(nèi)部污染的可能性。
如社團法人日本鈦協(xié)會編寫的“鈦的加工技術(shù)”(日刊工業(yè)新聞社發(fā)行)所描述的，作為用于用鈦制造的部件(以下稱之為“Ti部件”)的釬料，已知有現(xiàn)有技術(shù)的Ag基釬料及Ti基釬料。
Ag基釬料其本身的熔點約為800℃至1000℃左右。其中，可在Ti的相變點以下的溫度進行釬焊的釬料，例如，有JIS標(biāo)準(zhǔn)BVAg-8(熔點780℃)，可將使用于Ti部件的釬焊。然而，這種釬料的耐腐蝕性并不是很理想的，在釬焊后容易引起腐蝕，不適合于鐘表及眼鏡等要求外觀裝飾性的金屬制品的釬焊。
在Ti基釬料中，例如，有TiCuNi系釬料。這種TiCuNi系釬料，由于其熔點在900℃以上，所以必須在Ti的相變點以上的溫度進行釬焊，釬焊的Ti部件在釬焊后發(fā)生相變，具有其結(jié)晶組織的晶粒長大的缺點。因此，在用Ti基釬料釬焊時，必須進行研磨去掉其晶粒長大的組織，然后進行鏡面精加工。
其中，在特開平9-85485號公報中，描述了一種在純鈦或鈦合金與純金及金的合金的接合中，可以進行不腐蝕純金或金的合金部分的接合的釬料。然而，這種釬料是以銀為基礎(chǔ)混合加入銦(In)和銅(Cu)制成的，具有必須在高于純鈦的相變點的1023℃的溫度下進行結(jié)合的缺點。
另一方面，作為Ti的接合方法，除釬焊之外，也廣泛采用熔接方法。熔接在接合強度及耐腐蝕性等方面不存在問題，存在著為了進行接合，必須局部地加熱到高溫的問題。因此，會超過純鈦的相變點，會導(dǎo)致其組織的晶粒長大，存在著在進行過熔接的加工部分必須進行后期加工的缺點。此外，為了將Ti接合，還有在為了熔接用而形成的凸起等通以電流進行熔接的凸焊。然而，這種凸焊，當(dāng)接合的部件的結(jié)構(gòu)復(fù)雜時，存在著電流難以均勻地集中在其凸出部(突起部)上，熔接困難的問題。
如上所述，在現(xiàn)有的Ti及不銹鋼等制成的金屬制品的接合技術(shù)中，目前還不存在既能確保良好的耐腐蝕性及足夠的接合強度而且還可以在純鈦的相變點以下的溫度進行接合的方法。
本發(fā)明的目的是，為了解決上述問題，提供一種用于對要求外觀裝飾性的部件的Ti及不銹鋼這類金屬進行釬焊的釬料，這種釬料在Ti的相變點以下的溫度進行接合的同時，還可以確保良好的耐腐蝕性及足夠的接合強度。
對發(fā)明的描述根據(jù)本發(fā)明的釬料，是一種以鈀、與鈀完全固溶的金屬及磷為主成分構(gòu)成的釬料，其特征為，上述磷的含量比例大于2重量％，且不足20重量％的范圍內(nèi)。
上述釬料，作為與鈀完全固溶的金屬，可以加入鉑，鎳。
這種釬料，鉑的含量比例可以在超過4重量％且不足86重量％的范圍內(nèi)，鎳的含量比例可在超過4重量％且不足36重量％的范圍內(nèi)。
進而，磷的含量比例大約在3重量％至約17重量％的范圍內(nèi)較好，鉑的含量比例從約5重量％至約85重量％的范圍更好。優(yōu)選地鎳的含量比例在從約5重量％至約32重量％的范圍內(nèi)。
同時，本發(fā)明還提供一種釬料，其中，作為與鈀完全固溶的金屬加入銅、鎳，上述磷的含量比例為從約4重量％到大約18重量％的范圍內(nèi)。
這種釬料優(yōu)選地，上述銅的含量比例從約2重量％至約64重量％的范圍內(nèi)，鎳的更優(yōu)選的含量范圍為從約7重量％至36重量％。
本發(fā)明還提供了一種釬料，作為與鈀完全固溶的金屬，加入金，鎳。這種釬料，優(yōu)選地，金的含量比例為超過2重量％且不足60重量％，鎳的優(yōu)選含量比例為超過4重量％且不足32重量％。
此外，磷的含量比例可以為約3重量％至約19重量％，金的含量比例可以為從約3重量％至約59重量％。鎳的含量比例優(yōu)選地為從約5重量％至約31重量％。
同時，本發(fā)明還提供一種釬料，它是一種以鉑、與鉑完全固溶的金屬及磷為主成分構(gòu)成的釬料，其中，上述磷的含量比例從大約4重量％到大約21重量％的范圍內(nèi)。
上述釬料，作為與鉑完全固溶的金屬，可以加入銅，鎳。這時，磷的含量比例從約4重量％到大約19重量％的范圍內(nèi)，銅的含量比例在從大約2重量％到大約66重量％的范圍內(nèi)。同時，鎳的含量比例優(yōu)選地在從大約7重量％至36重量％的范圍內(nèi)。
上述釬料，作為與鉑完全固溶的金屬也可以添加金，鎳。這時，金的含量比例可以在約5重量％到約62重量％的范圍內(nèi)，鎳的含量比例優(yōu)選地在約5重量％到約22重量％的范圍內(nèi)。
附圖的簡單說明

圖1是橫軸表示P對Pd的比例、縱軸表示熔點的Pd-P的二元系的相圖。
圖2為橫軸表示P對Pt的比例、縱軸表示熔點的Pt-P二元系的相圖。
圖3為橫軸表示P對Cu的比例、縱軸表示熔點的Cu-P二元系的相圖。
圖4是表示把兩個純鈦板重疊成十字形的金屬部件的平面圖。
圖5是圖4的5-5線的剖視圖。
圖6是將圖7所示的前桿部在包含彈簧桿孔的平面上剖開的剖視圖。
圖7是表示將四個前桿部接合到表殼主體上的表殼的透視圖。
圖8是表示在把四個前桿部接合到表殼主體之前的表殼主體與四個前桿部的分解透視圖。
實施發(fā)明的最佳形式下面根據(jù)附圖詳細說明實施本發(fā)明的釬料的最佳形式。
〔第一種釬料〕首先，說明作為根據(jù)本發(fā)明的第一種釬料的Pd-P系釬料。Pd-P系釬料，對于鈀(Pd)和磷(P)，加入與Pd完全固溶的金屬，作為它的一個例子，有加入鉑(Pt)和鎳(Ni)的PdPtNiP系釬料。
這種PdPtNiP系釬料，根據(jù)所需的組成，稱量鈀(Pd)，鉑(Pt)，鎳(Ni)，磷(P)，利用高頻熔化法熔化這些金屬，從而制成合金，然后，將該合金在氬氣(Ar)的氣氛中加工成厚度約60μm的細長的箔狀(帶狀)。
同時，對于PdPtNiP系釬料，適當(dāng)?shù)刈兏黀d、Pt、Ni、P四種金屬元素的組成比例(重量％)，制成從1)到16)所示的16種樣品，研究各種釬料的熔點及對Ti的浸潤性，其結(jié)果如表1所示。(表1)(單位，重量％)

◎非常好○良好△尚可從表1可以看出，PdPtNiP系釬料為形成作為本發(fā)明的目的的釬料，所需的P、Pt及Ni各個金屬的比例如下所述。
P的比例，如樣品13)所示，在2重量％時，熔點為910℃，而如樣品10)所示，當(dāng)其比例達到3重量％時，其熔點下降到642℃，可以看出，可以在作為本發(fā)明的目的的Ti的相變點以下的低溫借助釬焊進行接合(下面稱之為“低溫接合”)，所以P的比例必須超過2重量％，優(yōu)選地在約3重量％以上。此外，如樣品3)所示，當(dāng)其比例為20重量％時，熔點為932℃，如樣品4)、5)所示，在17重量％時熔點分別降低到870℃、721℃，可進行低溫接合，所以P的比例必須不足20重量％，優(yōu)選地大約為17重量％以下。從而，為了使PdPtNiP系釬料成為本發(fā)明的目的的釬料，P的比例存在一定的范圍，該范圍P的比例為超過2重量％、不足20重量％，優(yōu)選地，約從3重量％到17重量％的范圍內(nèi)。
此外，Pt的比例如下面所述。如樣品1)所示，Pt的比例為4重量％時，熔點為915℃，如樣品4)所示，當(dāng)變?yōu)?重量％時，熔點降低到870℃，可進行低溫接合，所以Pt的比例必須超過4重量％，優(yōu)選地在約5重量％以上。同時，如樣品16)所示，當(dāng)其比例為86重量％時，熔點為910℃，如樣品15)所示，當(dāng)為85重量％時，熔點下降到860℃，可進行低溫接合，從而Pt的比例必須不足86重量％，優(yōu)選在約85重量％以下。從而，對于Pt的比例，為了使PdPtNiP系釬料變成作為本發(fā)明的目的的釬料，存在著必要的范圍，該范圍為超過4重量％且不足86重量％，優(yōu)選地，為從約5重量％至約85重量％的范圍。
進而，Ni的比例如下面所示。Ni的比例，如樣品9)所示，在4重量％時，熔點低于Ti的相變點，但具有對于Ti的浸潤性不夠的傾向。然而，如樣品8)所示，Ni的比例在5重量％時，熔點低于Ti的相變點，對Ti也具有足夠的浸潤性。同時，如樣品7)所示，在36重量％時，即使對Ti的浸潤性良好，但其熔點超過Ti的相變點，而如樣品6)所示，當(dāng)比例為32重量％時，熔點低于Ti的相變點。從而，Ni的比例，為了要使PdPtNiP系釬料變成作為本發(fā)明的目的的釬料，存在著必要的范圍，該范圍為超過4重量％且不足36重量％，優(yōu)選地范圍為從約5重量％至約32重量％。
同時，對于Ti浸潤性特另良好的是熔點為500～600℃左右的樣品10)，11)，12)，它們的任何一個都能在純鈦上擴展到很寬的范圍。此外，如后面將要詳細描述的耐腐蝕性及接合強度都足夠好。
如上面所述，PdPtNiP系釬料，當(dāng)P的含量比例處于上述范圍內(nèi)時，可進行低溫接合，進而Pt的含量比例在上述范圍內(nèi)時，可以成為全部滿足在低溫接合的同時還可以確保良好的耐腐蝕性及確保足夠的接合強度三個主要條件，同時也對Ti的浸潤性加以改善的釬料。進而，當(dāng)Ni的含量比例在上述范圍內(nèi)時，成為釬料沒有脆性、對Ti的浸潤性進一步改善的理想釬料。
下面，對于用上述特定的含量比例構(gòu)成的PdPtNiP系釬料變成可達到本發(fā)明的目的釬料的原因，參照圖1及圖2所示的合金相圖進行詳細說明。圖1是橫軸表示P對Pd的比例、縱軸表示熔點的Pd-P二元系的相圖，圖2為橫軸表示P對Pt的含量比例、縱軸表示熔點的Pt-P二元系相圖，其中，任何一個都分別在下面所示的文獻1中進行了詳細的說明。
文獻1Binary Alloy Phase Diagrams volume1，volume2 AmericanSociety for Metals Metals Park，Ohio 44073Pd與P的合金如圖1所示，隨著P的含量比例的增加，熔點從1555℃開始下降，當(dāng)P的含量比例為6重量％，Pd的含量比例為94重量％時，變成共晶結(jié)構(gòu)，熔點大幅度下降，變成約800℃左右。把成為這種共晶結(jié)構(gòu)的狀態(tài)作為Pd-P的第一共晶。此外，當(dāng)P的含量比例進一步增加時，熔點一度上升到約1000℃左右，然后，當(dāng)P的含量比例為12重量％且Pd的含量比例為88重量％時，再次成為共晶結(jié)構(gòu)，熔點大幅度下降到約800℃左右。把變成這種共晶結(jié)構(gòu)的狀態(tài)作為Pd-P的第二共晶。
此外，Pt與P的合金如圖2所示，隨著增加P的含量比例，其熔點從1769℃開始下降，當(dāng)P的含量比例為4重量％、Pt的含量比例為96重量％時，變成共晶結(jié)構(gòu)，熔點大幅度下降，約為600℃。把成為這種共晶結(jié)構(gòu)的狀態(tài)作為Pt-P共晶。
這樣，根據(jù)Pd與P的合金具有通過成為共晶結(jié)構(gòu)而熔點下降的性質(zhì)來判斷，PdPtNiP系釬料能夠成為本發(fā)明所要求的釬料，可以認為是得以利用上述Pd-P的第一共晶或第二共晶的特定結(jié)構(gòu)的緣故。此外，根據(jù)Pt與P的合金也具有變成共晶結(jié)構(gòu)時熔點下降的性質(zhì)來判斷，也可以認為這是得以利用Pt-P共晶這一特定結(jié)構(gòu)的緣故。進而，如果同時利用Pd-P的第一共晶或第二共晶中之一和Pt-P的共晶兩者的結(jié)構(gòu)時，可以認為，能夠使熔點大幅度下降。在其中的任何一種情況下，根據(jù)Pd與P的合金，當(dāng)P的含量比例超過6重量％時脫離Pd-P的第一共晶，當(dāng)其變成為12重量％時變成第二共晶來判斷，可以認為，在P的含量比例在3重量％到10重量％的組成時，是利用Pd-P的第一共晶，P的含量比例從10重量％到17重量％的組成時，是利用Pd-P的第二共晶。
PdPtNiP系釬料，也可以考慮向用這種特定組成構(gòu)成的Pd、P及Pt的合金中添加與Pd完全固溶的金屬Ni。通過添加Ni，可以提高向想要利用釬料接合的金屬上的浸潤性，并可以改善釬料的脆性。然而，由于所添加的Ni同時置換Pt和Pd，所以，如果添加的量不合適的話，會使Pd與P的組成脫離共晶，熔點上升，而且不能均勻地固溶，從而有可能不能成為可實現(xiàn)本發(fā)明目的的優(yōu)選釬料。從而，為了使PdPtNiP系釬料成為達到本發(fā)明的目的的釬料，Ni的含量比例也存在著必要的范圍。
從上述各點可以看出，構(gòu)成PdPtNiP系釬料的P、Pt、Ni的各自的含量比例，為了獲得達到本發(fā)明目的的釬料存在著必要的范圍，從上述樣品1)到樣品16)所示的實驗結(jié)果所求出的范圍，可以認為是各自的優(yōu)選的范圍。
綜上所述，根據(jù)本發(fā)明的PdPtNiP系釬料，P的含量比例超過2重量％且不足20重量％，優(yōu)選地，從約3重量％到約10重量％的范圍內(nèi)時，以及從約10重量％到約17重量％的范圍內(nèi)的組成時，可以認為是利用第一共晶或第二共晶，可以制成低溫接合的釬料。此外，在這種組成中，Pt的含量比例超過4重量％且不足86重量％，優(yōu)選地，約從5重量％到約85重量％的范圍內(nèi)的組成時，通過利用Pt-P共晶，可制成在更低的熔點進行釬焊的釬料，而且，能夠全部滿足確保良好的耐腐蝕性、足夠的接合強度等三個必要條件，而且改善對Ti的浸潤性。在任何一種情況下，如果Ni的含量比例超過4重量％且不足36重量％，優(yōu)選從5重量％到32重量％的范圍內(nèi)的話，則可以獲得具有低熔點的均勻合金、且沒有脆性、浸潤性進一步提高的釬料。
(PdCuNiP系釬料)下面對作為根據(jù)本發(fā)明的第一種釬料的Pd-P系的另外一種釬料進行說明。這種釬料是一種向鈀(Pd)和磷(P)中加入作為與Pd完全固溶的金屬銅(Cu)和鎳(Ni)的PdCuNiP系釬料。由于這種PdCuNiP系釬料用和上面所述的PdPtNiP系釬料相同的方法制作，所以省略對其制作方法的說明。
這種釬料也和上述PdPtNiP系釬料一樣，在用某些特定的比例的各種金屬構(gòu)成時，制成為達到本發(fā)明的目的的釬料，這可以認為是利用上面所述的利用Pd-P的第一共晶或第二共晶時的情況，或者可以認為是利用后面所述的Cu-P共晶的情況。
圖3是橫軸表示P對Cu的含量比例、縱軸表示熔點的Cu-P的二元系相圖，記載于上面所述的文獻1中。如圖3所示，Cu與P的合金，隨著P的含量比例的增加，其熔點從約1084℃開始下降，當(dāng)P的含量比例約為8重量％、Cu約為92重量％時，變成共晶結(jié)構(gòu)，熔點下降到714℃左右。把變成這種共晶結(jié)構(gòu)的狀態(tài)作為Cu-P共晶。
PdCuNiP系釬料，為了制成達到本發(fā)明的目的的可低溫接合的釬料，所必須的P的含量比例范圍從大約4重量％至約18重量％。此外，PdCuNiP系釬料，可以認為是當(dāng)變成可以利用Cu-P的共晶的組成時能夠在更低熔點下進行釬焊的釬料，為此，Cu的含量比例在從約2重量％到約64重量％的范圍內(nèi)。在這種情況下，獲得具有良好的耐腐蝕性及足夠的接合強度且對Ti的浸潤性獲得改善的釬料。進而，對于Ni的含量比例，存在著最適合的量的范圍，如果Ni的含量比例在從約7重量％至約36重量％的范圍內(nèi)的話，可以獲得不僅能夠進行低溫接合、制成低熔點的均勻合金、還能改善其脆性、而且可進一步改善對Ti的浸潤性的理想釬料。
(PdAuNiP系釬料)在上面的Pd-P系釬料中，說明了作為對Pd完全固溶的金屬添加Pt及Ni的PdPtNiP系釬料及添加Cu及Ni的PdCuNiP系釬料，但Pd-P系釬料并不局限于此，還包含PdAuNiP系釬料。
這種PdAuNiP系釬料，向鈀(Pd)與磷(P)中加入作為與Pd完全固溶的金屬的金(Au)和鎳(Ni)。由于這種PdAuNiP系釬料是用和PdPtNiP系釬料相同的方法制造的，所以省略對其制造方法的詳細說明。
同時，對于PdAuNiP系釬料，通過適當(dāng)?shù)馗淖働d、Au、Ni、P四種金屬元素的組分比例(重量％)，制造從17)至27)的11種樣品，研究各種釬料的熔點及其對Ti的浸潤性，其結(jié)果如表2所示。
(表2)(單位，重量％)

◎非常好○良好△尚可如樣品25)所示，P的含量比例在2重量％時，其熔點為902℃，所以為了能夠進行低溫接合，P的含量比例必須超過2重量％，同時，如樣品19)所示，在P的含量比例為20重量％時，熔點為927℃，所以其含量比例必須不足20重量％。然而，考慮到成為能夠利用Pd-P的第一共晶或第二共晶的結(jié)構(gòu)，P的含量比例優(yōu)選地為約3重量％以上，不足19重量％。
對于Au的含量比例，如樣品26)所示，在2重量％時，熔點為889℃，如樣品24)所示，在6重量％時，熔點降低到619℃，所以Au的含量比例有必要超過2重量％，優(yōu)選地在約3重量％以上。此外，如樣品27)所示，在60重量％時，熔點為933℃，如樣品21)所示，在38重量％時，熔點降低到774℃，所以Au的含量比例必須不足60重量％，優(yōu)選地不足59重量％。
進而，對于Ni的含量比例，如樣品17)所示，在4重量％時，熔點低于Ti的相變點，但可以看出，對Ti的浸潤性不足的傾向。為了使其對Ti有足夠的浸潤性，其含量比例優(yōu)選地在約5重量％以上。此外，如樣品20)所示，當(dāng)其含量比例變成32重量％時，雖然對Ti的浸潤性良好，但熔點超過Ti的相變點。為了使熔點低于Ti的相變點，優(yōu)選其含量在約31重量％以下。為了制成滿足本發(fā)明的目的的釬料，Ni的含量比例超過4重量％且不足32重量％，優(yōu)選地范圍為從約5重量％至約31重量％。
如上所述，PdAuNiP系釬料，當(dāng)P的含量比例處于上述范圍內(nèi)時，成為可進行低溫接合的釬料，同時，當(dāng)Au的含量比例處于上述范圍內(nèi)時，則成為可充分滿足耐腐蝕性及高接合強度要求的釬料。同時，當(dāng)Ni的含量比例在上述范圍內(nèi)時，構(gòu)成低熔點的均勻合金、改善其脆性、而且進一步改善對Ti的浸潤性的更加理想的釬料。這里，Au在與Pd的完全固溶這一點上和Pt及Cu是共同的，但由于不能和P形成共晶，所以PdAuNiP系釬料與前面所述的Pd-P系的其它的釬料(PdPtNiP系，PdCuNiP系)不同，不能制成利用Au與P的共晶的釬料。
〔第二種釬料〕下面對作為根據(jù)本發(fā)明的第二種釬料的Pt-P系釬料進行說明。Pt-P系釬料，是向鉑(Pt)和磷(P)中添加與Pt完全固溶的金屬，作為一個例子，有加入銅(Cu)和鎳(Ni)的PtCuNiP系釬料。
由于這種PtCuNiP系釬料也是用和上述PdPtNiP系釬料相同的方法制造的，所以省略對其制造方法的詳細說明。
這種釬料也和PdPtNiP系釬料一樣，當(dāng)以一定的特定比例的各種金屬制成時，可制成實施本發(fā)明的目的的釬料，而在這種情況下，可以認為是利用圖2所示的Pt-P共晶，或者利用圖3所示的Cu-P共晶的情況。
可以認為這種PtCuNiP系釬料能夠利用上述Pt-P的共晶的結(jié)構(gòu)時，變成可達到本發(fā)明的目的的能夠進行低溫接合的釬料，為此，P的含量比例約在4重量％到19重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)P的含量比例處于這個范圍內(nèi)時，可構(gòu)成低熔點的均勻合金、且制成能夠進行低溫接合的釬料。此外，當(dāng)制成利用Cu-P的共晶的結(jié)構(gòu)時，可以制成以更低的熔點進行釬焊的釬料，為此，Cu的含量比例在大約2重量％至大約66重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)Cu的含量比例在這個范圍內(nèi)時，可以獲得能夠滿足不僅以Ti的相變點以下的更低的熔點進行釬焊，且耐腐蝕性良好，接合強度足夠高的三個必要條件的對Ti浸潤性加以改善的釬料。進而，對于Ni的含量比例也存在著最適宜的量的范圍，如果Ni的含量比例在約7重量％至約36重量％的范圍內(nèi)的話，可以獲得不僅能夠進行低溫接合，且構(gòu)成低熔點均一合金，改善其脆性，進一步改善對Ti的浸潤性的十分理想的釬料。
(PtAuNiP系釬料)Pt-P系釬料，作為對Pt完全固溶的金屬除Cu以外還可以添加其它金屬，例如也可以添加Au，作為本發(fā)明的釬料，制成理想的釬料。這種釬料是PtAuNiP系釬料。
這種PtAuNiP系釬料在可以利用Pt-P的共晶的結(jié)構(gòu)時，也可以制成達到本發(fā)明的目的的可進行低溫接合的釬料，為此，P的含量比例，在約4重量％到約21重量％的范圍內(nèi)。如果P的含量比例在這個范圍內(nèi)，可形成低熔點的均勻合金，構(gòu)成可低溫接合的釬料。對于Au也存在最適宜的量的范圍，如果Au的含量比例在從約5重量％到約62重量％范圍內(nèi)，可以獲得全部滿足不僅能夠進行低溫接合、且耐腐蝕性良好及接合強度高的三個必要條件，對Ti的浸潤性加以改善的釬料。進而，對于Ni的含量比例，也存在最適宜的量的范圍，如果Ni的含量比例在從約5重量％至約22重量％的范圍內(nèi)，可以獲得不僅可進行低溫接合，而且成為熔點低的均勻合金，同時改善其脆性，且對Ti的浸潤性進一步加以改善的理想的釬料。
(關(guān)于釬料的耐腐蝕性及接合強度)下面說明上述根據(jù)本發(fā)明的第一種釬料和第二種釬料的各自的耐腐蝕性和接合強度。
準(zhǔn)備圖4所示的金屬部件17，進行如下的試驗。這種金屬部件17為將長度約25mm×寬度約5mm×厚度約1mm的純鈦板15、16重疊成十字形，在這種純鈦板15、16接觸交叉部18內(nèi)分別夾持上述第一種釬料(PdPtNiP系，PdCuNiP系，PdAuNiP系)或第二種釬料(PtCuNiP系，PtAuNiP系)19，準(zhǔn)備表3所示的從實施例1至實施例8以及表4的從實施例9至實施例14共計14種樣品。對所有樣品用圖中未示出的夾具將交叉部18固定后，在壓力為6×10-6Torr、在表3及表4所示的釬焊溫度下加熱10分鐘，然后在Ar氣氣氛中急劇冷卻而制成。
(表3)

(表4)

對于金屬部件17的各個樣品，其耐腐蝕性試驗根據(jù)ISO3370的規(guī)定的CASS試驗進行，其接合強度試驗，如圖5所示，采用圖中未示出的夾具沿厚度方向a、b對純鈦板15、16進行拉伸試驗加以測定。
此外，為了進行比較，使用現(xiàn)有技術(shù)中公知的釬料的Ag基釬料(Ag58重量％，Cu32重量％，Pd10重量％)以及Ti基釬料(Ti60重量％，Cu25重量％，Ni15重量％)按照上述要點制造同樣的樣品，進行耐腐蝕性試驗及接合強度試驗。其結(jié)果示于表5。此外，在表3至表5中，釬料各金屬元素的組成比例分別用各元素符號的下標(biāo)表示。例如，在實施例1的情況下，為Pd34重量％，Pt53重量％，Ni8重量％，P5重量％。
(表5)

在表3中，從實施例1至實施例4是PdPtNiP系釬料的試驗結(jié)果，其中，從實施例1至實施例3是由各金屬的含量比例位于上述范圍內(nèi)的釬料所進行的試驗結(jié)果。實施例5及實施例6是PdCuNiP系釬料的試驗結(jié)果，其中，實施例5是各金屬元素的含量比例位于上述范圍內(nèi)的釬料的試驗結(jié)果，實施例7和實施例8是PtCuNiP系釬料的試驗結(jié)果，實施例7是由各金屬含量比例在上述范圍內(nèi)的釬料進行的試驗結(jié)果。
在表4中，從實施例9到實施例12是Pd-P系釬料中添加Ni、Au的PdAuNiP系釬料，其中，從實施例9到實施例11是用各金屬的含量比例位于上述范圍內(nèi)的釬料所進行的試驗結(jié)果。實施例13和實施例14是在Pt-P系釬料中添加Au和Ni的釬料，其中，實施例13是用各金屬的含量比例在上述范圍內(nèi)的釬料的試驗結(jié)果。
如可從上面的表3、表4及表5看出的，根據(jù)本發(fā)明的釬料，任何一個都顯示出良好的耐腐蝕性。此外，對于接合強度，實施例7的790MPa及實施例11的800MPa比比較例1稍差，除此之外的實施例都顯示出優(yōu)于比較例1，2的數(shù)值。當(dāng)觀察釬焊溫度時，根據(jù)本發(fā)明的釬料都可以在低于Ti的相變點的溫度進行釬焊，而比較例1，其釬焊溫度則為1000℃，超過Ti的相變點。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的釬料，可以全部滿足在具有良好的耐腐蝕性及足夠的接合強度的同時還可以在Ti的相變點以下的溫度進行釬焊的三個必要條件。從而，根據(jù)本發(fā)明的釬料，即使用于由Ti構(gòu)成的金屬制品的接合，也不會引起該金屬制品的結(jié)晶組織的晶粒長大，可以保持接合前的表面狀態(tài)，所以，它優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的TiCuNi系釬料(比較例1)。此外，與Ag基釬料(比較例2)相比，特別是在其耐腐蝕性及接合強度方面，它遠遠優(yōu)于Ag基釬料。
(對于利用釬料進行的表殼的接合)下面對于作為鐘表的外部裝飾部件的表殼，利用根據(jù)本發(fā)明的釬料對于其前桿部進行接合時的情況進行說明。
圖7是表示利用根據(jù)本發(fā)明的第一種釬料的PdPtNiP系釬料將四個前桿部3，5，7，9接合到表殼主體1上時的表殼2的透視圖。表殼主體1具有由Ti制成的壁厚薄的圓筒狀的壁部和底部，將包括與前桿部的接合面在內(nèi)的面進行鏡面精整加工。前桿部3、5、7、9中的每一個都是用Ti合金制造的，通過磨削和研磨形成，除與表殼主體1的接合面之外，在外側(cè)面上進行發(fā)紋面精加工。此外，在前桿部3，5，7，9上，全部預(yù)先進行彈簧桿孔11的開孔加工。同時，表殼主體1和前桿部3，5，7，9分別通過鍛造加工形成。
同時，如圖8所示，在表殼主體1與各前桿部3，5，7，9的接合面內(nèi)夾持有根據(jù)本發(fā)明的PdPtNiP系釬料19(Pd34重量％，Pt53重量％，Ni8重量％，P5重量％)，進行壓接，用圖中未示出的夾具固定后，在壓力為6×10-6乇的真空中于700℃的溫度下加熱20分鐘，然后，在Ar氣氣氛中急劇冷卻。此外，代替PdPtNiP系釬料，也可以采用PdAuNiP系釬料(Pd72重量％，Au11重量％，Ni10重量％，P7重量％)。
其結(jié)果是，根據(jù)本發(fā)明的釬料完全浸透到表殼主體1與各前桿部3，5，7，9之間的接合部分，可以獲得從兩者的外觀來看是完全一體化的表殼2。這種表殼2，由于在加熱時的溫度在Ti的相變點以下的溫度，所以不會引起Ti的結(jié)晶組織的晶粒長大，保持接合前的表面的狀態(tài)，在表殼主體1與各前桿部3，5，7，9處形成十分漂亮的相互之間的界面。進而，在接合部分可以獲得足夠大的拉伸強度(接合強度)。
如上所述，當(dāng)采用本發(fā)明的釬料將作為金屬制品的表殼主體1和前桿部3，5，7，9接合時，可以將兩者在理想的狀態(tài)加以接合。
另一方面，近年來，由于所謂擴大設(shè)計自由度的要求，對于表殼，分別單獨制造表殼主體及前桿部，精加工成不同的表面狀態(tài)，這種要求越來越強烈。例如，對表殼主體進行鏡面加工，將前桿部進行發(fā)紋面精加工。但是，在現(xiàn)有技術(shù)中，對于表殼，都是將包括用于連接表帶用的前桿部在內(nèi)作為一個整體的部件進行制造，由于兩者的交界面是連續(xù)的，所以很難十分整齊地劃分出進行鏡面加工的表殼主體與進行發(fā)紋面加工的前桿部的交界面。
進而，當(dāng)把表殼制成一整體時，如果用鍛造加工制造的話，其成本較低，但是具有前桿部的形狀在設(shè)計上受到大的制約的缺點。此外，在前桿部，通過鉆孔進行后加工形成用于插入表帶的彈簧桿的彈簧桿孔，但由于當(dāng)從外側(cè)能夠看到這些孔時，外觀上不好看，所以不得不從前桿部的內(nèi)側(cè)開這種彈簧桿孔，因此，開孔作業(yè)困難，而且，對向的前桿部在開這種彈簧桿孔時會成為障礙，例如，如圖6所示，不能與前桿部7的加工面7a垂直地形成彈簧桿孔11，不得不傾斜地形成。因此，必須使彈簧桿孔稍大于彈簧桿，在彈簧桿與彈簧桿孔之間形成過大的間隙，這是造成松動(搖動)的原因之一。
但是，如果像上面所述的，用根據(jù)本發(fā)明的釬料將表殼主體1和各前桿部3，5，7，9接合起來的話，可以獲得從外觀上看完全整體化的表殼2，所以不會產(chǎn)生現(xiàn)有技術(shù)中的表殼中所看到的所有問題。
利用根據(jù)本發(fā)明的釬料，能夠很好地接合的金屬是鈦。鈦的具有代表性的合金，例如Ti-6Al-4V，由于其相變點為995℃，所以根據(jù)本發(fā)明的釬料對于鈦合金也是可以十分適用的。此外，根據(jù)本發(fā)明的釬料，不局限于鈦，也可適用于例如不銹鋼，可適合于要求外觀裝飾性的金屬。
此外，根據(jù)本發(fā)明的釬料，對其形狀沒有限制。當(dāng)考慮到對接合時作業(yè)的方便性，優(yōu)選制成板狀、箔狀及線狀等，但由于根據(jù)其組分有時伴隨有一定的脆性，所以，在這種情況下，也可以將其制成粉末狀之后，將粉末壓制成形進行使用。
同時，釬焊時的加熱溫度從620至850℃，優(yōu)選地，從650至750℃，釬焊時間從約5分鐘到大約1小時左右，釬焊時爐內(nèi)的氣氛的氣壓優(yōu)選為10-4乇以下的壓力。
工業(yè)上的可利用性采用根據(jù)本發(fā)明的釬料，可在低于Ti的相變點的溫度進行金屬制品的釬熔接合，在確保所接合的金屬制品的良好的耐腐蝕性的同時，可以確保足夠的接合強度。從而，根據(jù)本發(fā)明的釬料適合于對要求外觀裝飾性的Ti及不銹鋼等金屬的釬焊。此外，由于對Ti的浸潤性良好，所以在釬焊時無需助焊劑，在釬焊后也無需進行后期加工，所以也合適于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的金屬制品的釬焊。
權(quán)利要求
1.釬料，由鈀、與鈀完全固溶的金屬及磷為主成分構(gòu)成，其特征為，前述磷的含量比例在超過2重量％且不足20重量％的范圍內(nèi)。
2.釬料，以鈀、鉑、鎳和磷為主成分構(gòu)成，其特征為，前述磷的含量比例在超過2重量％且不足20重量％的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求2所述的釬料，其特征為，前述鉑的含量比例在超過4重量％且不足86重量％的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求2所述的釬料，其特征為，前述Ni的含量比例在超過4重量％且不足36重量％的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求3所述的釬料，其特征為，前述Ni的含量比例在超過4重量％且不足36重量％的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求5所述的釬料，其特征為，前述磷的含量比例在約3重量％至17重量％的范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求5所述的釬料，其特征為，前述鉑的含量比例在約5重量％至約85重量％的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求5所述的釬料，其特征為，前述鎳的含量比例在從約5重量％至約32重量％的范圍內(nèi)。
9.釬料，以鈀、銅、鎳及磷為主成分構(gòu)成，其特征為，前述磷的含量比例在從約4重量％到約18重量％的范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求9所述的釬料，其特征為，前述銅的含量比例在從約2重量％到約64重量％的范圍內(nèi)。
11.如權(quán)利要求9所述的釬料，其特征為，前述鎳的含量比例在從約7重量％到約36重量％的范圍內(nèi)。
12.如權(quán)利要求10所述的釬料，其特征為，前述鎳的含量比例在從約7重量％到約36重量％的范圍內(nèi)。
13.釬料，以鈀、金、鎳及磷為主成分構(gòu)成，其特征為，前述磷的含量比例為超過2重量％且不足20重量％。
14.如權(quán)利要求13所述的釬料，其特征為，前述金的比例在超過2重量％且不足60重量％的范圍內(nèi)。
15.如權(quán)利要求13所述的釬料，其特征為，前述鎳的含量比例范圍為超過4重量％且不足32重量％。
16.如權(quán)利要求14所述的釬料，其特征為，前述鎳的含量比例范圍為超過4重量％且不足32重量％。
17.如權(quán)利要求16所述的釬料，其特征為，前述磷的含量比例在從約3重量％到19重量％的范圍內(nèi)。
18.如權(quán)利要求16所述的釬料，其特征為，前述金的含量比例在從約3重量％到約59重量％的范圍內(nèi)。
19.如權(quán)利要求16所述的釬料，其特征為，前述鎳的含量比例在從約5重量％到31重量％的范圍內(nèi)。
20.釬料，以鉑、與鉑完全固溶的金屬及磷為主成分構(gòu)成，其特征為，前述磷的含量比例在從約4重量％到21重量％的范圍內(nèi)。
21.釬料，以鉑、銅、鎳及磷為主成分構(gòu)成，其特征為，前述磷的含量比例在從約4重量％到約19重量％的范圍內(nèi)。
22.如權(quán)利要求21所述的釬料，其特征為，前述銅的含量比例在從約2重量％到66重量％的范圍內(nèi)。
23.如權(quán)利要求21所述的釬料，其特征為，前述鎳的含量比例在從約7重量％至約36重量％的范圍內(nèi)。
24.如權(quán)利要求22所述的釬料，其特征為，前述鎳的含量比例在從約7重量％至約36重量％的范圍內(nèi)。
25.釬料，以鉑、金、鎳及磷為主成分構(gòu)成，其特征為，前述磷的含量比例在從約4重量％到約21重量％的范圍內(nèi)。
26.如權(quán)利要求25所述的釬料，其特征為，前述金的含量比例在從約5重量％至約62重量％的范圍內(nèi)。
27.如權(quán)利要求25所述的釬料，其特征為，前述鎳含量比例在從約5重量％至約22重量％的范圍內(nèi)。
28.如權(quán)利要求26所述的釬料，其特征為，前述鎳含量比例在從約5重量％至約22重量％的范圍內(nèi)。
全文摘要
公開了一種釬料,其以鈀、與鈀完全固溶的金屬及磷為主成分構(gòu)成,作為與鈀完全固溶的金屬,加入鉑及鎳,其中,含磷比例在從約3重量%至17重量%的范圍內(nèi),含鉑的比例在從約5重量%至約85重量%的范圍內(nèi),含鎳的比例在從約5重量%至32重量%的范圍內(nèi)。
文檔編號C22C5/08GK1386082SQ01801984
公開日2002年12月18日 申請日期2001年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月11日
發(fā)明者內(nèi)田仁史, 涉谷義繼 申請人:西鐵城時計株式會社