專利名稱：表面處理的銅箔及其制備方法和使用該銅箔的覆銅層壓物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及經(jīng)過抗腐蝕處理的表面處理的銅箔，該表面處理的銅箔的制備方法，以及使用該表面處理的銅箔的覆銅層壓物。
背景技術(shù)：
表面處理的銅箔一般已用作制造印刷線路板的材料，這些印刷線路板廣泛用于電氣和電子工業(yè)。表面處理的銅箔通常熱壓結(jié)合到電絕緣聚合物材料基材(如玻璃-環(huán)氧樹脂基材、酚類聚合物基材或聚酰亞胺基材)上，形成覆銅層壓物，如此制得的層壓物可用來制造印刷線路板。
如日本專利公開公報平04-318997中所述，已經(jīng)廣泛地使用這樣一種銅箔，在該箔表面上形成鋅-銅-錫三元合金鍍層和鉻酸鹽層(這兩層被用作抗腐蝕層)。該銅箔在印刷線路板的制造過程中顯示優(yōu)良的耐熱性(通常被成為UL耐熱性)和耐化學(xué)性(特別是抗鹽酸性)。在這些性能中，抗鹽酸性可用下述方法加以評定。實際操作中，將由銅箔制得的具有圖案的印刷線路板浸入預(yù)定濃度的鹽酸溶液一段預(yù)定時間。測量浸漬前后的剝離強(qiáng)度，而不是測量滲透到印刷線路板的銅箔圖案和基材之間界面處的鹽酸溶液量。計算相對于初始剝離強(qiáng)度的剝離強(qiáng)度降低百分率，該值被用作評定抗鹽酸性的指標(biāo)。
一般來說，隨著印刷線路板上銅布線圖案線寬的降低，要求用于制備印刷線路板的銅箔具有較高的抗鹽酸性。當(dāng)該銅箔的剝離強(qiáng)度相對于初始剝離強(qiáng)度降低較多時，銅箔圖案和基材之間的界面容易吸收鹽酸溶液而易被腐蝕。在由該銅箔制得的印刷線路板中，由于在制造印刷線路板的過程中銅箔經(jīng)過多種酸性溶液的處理，因此銅布線圖案容易從基材上脫落下來。
近年來，電子和電氣裝置的厚度、重量和尺寸都在不斷地減小，因此相應(yīng)地提出了進(jìn)一步減小印刷線路板上形成的銅布線圖案線寬的要求。在這方面，還要求銅箔具有較高的抗鹽酸性，以用于制造印刷線路板。
實際上，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)在多次試驗基礎(chǔ)上制得了該種銅箔，所用方法揭示于上述出版物，并且用由該銅箔制得的線寬為1毫米的銅圖案樣品進(jìn)行評定抗鹽酸性的試驗。所得結(jié)果類似于那些出版物中揭示的結(jié)果。在提交上述專利申請時，抗鹽酸性一般是在線寬為1毫米的銅圖案樣品上進(jìn)行測量而加以評定的。盡管在這些出版物的說明書中沒有提及，該試驗被認(rèn)為是在由銅箔制得的線寬為1毫米的銅圖案樣品上測量而進(jìn)行的。一些參考文獻(xiàn)，即以下指出的專利公開公報，揭示了提高銅箔抗鹽酸性的方法，包括對銅箔要與基材粘合的表面用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行處理。
然而，本發(fā)明的發(fā)明人按照上述專利公開公報揭示的方法制備測試用銅箔，用這些銅箔形成線寬為0.2毫米的銅圖案，對其進(jìn)行抗鹽酸性評定試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)樣品在抗鹽酸劣化方面，剝離強(qiáng)度降低百分率為15％或更多。關(guān)于目前的銅箔抗鹽酸性評定試驗，人們已認(rèn)為，只有對線寬約為0.2毫米的銅圖案樣品進(jìn)行評定試驗，才能保證產(chǎn)品質(zhì)量滿足當(dāng)前銅圖案線寬的降低趨勢的要求。例如，即使在由銅箔制得的線寬為1毫米的銅圖案上測得的剝離強(qiáng)度的降低百分率(表征抗鹽酸性)約為3.0％，而在由銅箔制得的線寬為0.2毫米的銅圖案上測得的由鹽酸劣化造成的剝離強(qiáng)度降低百分率也會高于10％。在一些情況下，剝離強(qiáng)度的降低百分率達(dá)到20％或更高。因此，用來制造精細(xì)線路間距(pitch)銅布線圖案的銅箔的質(zhì)量不能用常規(guī)試驗方法(包括在線寬為1毫米的銅圖案上測量)加以評定。
在覆銅層壓物中，硅烷偶聯(lián)劑存在于形成在銅箔上的抗腐蝕層和由多種有機(jī)材料的任一種形成的基材之間。然而，硅烷偶聯(lián)劑的詳細(xì)情況，例如其使用方法，并未得到充分研究。迄今為止已有一些專利申請涉及使用硅烷偶聯(lián)劑的銅箔。
例如日本專利公報昭60-15654和平02-19994揭示了一種銅箔，在該箔的表面上形成鋅或鋅合金層，在鋅或鋅合金層上形成鉻酸鹽層，在鉻酸鹽層上形成硅烷偶聯(lián)劑層。整體考慮上述專利出版物的內(nèi)容，可以看出這些專利著眼于形成鉻酸鹽層后的干燥處理，以及干燥后的硅烷偶聯(lián)劑處理。然而，本發(fā)明的發(fā)明人卻發(fā)現(xiàn)，若不控制特定因素，則無法獲得預(yù)期性能的銅箔；即各批之間銅箔的性能和質(zhì)量(特別是抗鹽酸性和耐濕性)差異很大，即使采用所揭示方法在多次試驗基礎(chǔ)上制造銅箔也是如此。
日本專利公報平02-17950揭示了用硅烷偶聯(lián)劑處理銅箔能夠改進(jìn)其抗鹽酸性能，但沒有具體揭示銅箔的耐濕性。近年來，相應(yīng)于形成微型線路和多層印刷線路板以及在半導(dǎo)體器件封裝領(lǐng)域中的趨勢，產(chǎn)生了一些問題。由于使用耐濕性差的覆銅層壓物，已發(fā)生了多層印刷線路板的脫層和封裝半導(dǎo)體器件的加壓蒸煮器性能差的問題。
如上所述，關(guān)于在抗腐蝕層上形成硅烷偶聯(lián)劑層(所述抗腐蝕層包括在銅箔上的三元合金層和形成在該三元合金層上的鉻酸鹽層)，據(jù)認(rèn)為還沒有一項發(fā)明考慮到以下諸多因素硅烷偶聯(lián)劑和抗腐蝕層的結(jié)合、在吸附硅烷偶聯(lián)劑時抗腐蝕層的表面狀況、以及干燥條件，并且沒有一項發(fā)明在使用硅烷偶聯(lián)劑方面取得最大效果。
附圖的簡要說明

圖1(a)和1(b)是表面處理的銅箔的剖面示意圖。圖2示出了銅箔的剝離強(qiáng)度和加熱時間之間的關(guān)系。圖3和圖4是制造表面處理的銅箔的表面處理設(shè)備的剖面示意圖。
發(fā)明概述本發(fā)明的發(fā)明人曾研究提供具有良好綜合性能的表面處理的銅箔，該銅箔中使用的硅烷偶合劑發(fā)揮了最大效果，使銅箔質(zhì)量隨時間的劣化最小，能夠一貫獲得的抗鹽酸性是10％或更低的剝離強(qiáng)度降低百分率(在由該銅箔制得的線寬為0.2毫米的銅圖案上測量)，并顯示優(yōu)良的耐濕性和耐熱性，所述銅箔涂有鋅-銅-錫三元合金形成的抗腐蝕層和電解鉻酸鹽抗腐蝕層。此外，本發(fā)明的發(fā)明人還設(shè)法使表面處理的銅箔具有優(yōu)良的抗鹽酸性和耐濕性。為此，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，已發(fā)現(xiàn)三個重要因素即用偶聯(lián)劑處理銅箔之前抗腐蝕層的狀況，這是最重要的因素；用硅烷偶聯(lián)劑處理的時間控制；偶聯(lián)劑處理后的干燥條件——都必須認(rèn)真對待，使得所用的硅烷偶聯(lián)劑發(fā)揮最大效果。正是在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的權(quán)利要求1提供制造印刷線路板用的表面處理的銅箔，該銅箔表面經(jīng)過結(jié)節(jié)化處理和抗腐蝕處理，其中抗腐蝕處理包括在銅箔表面上形成鋅-銅-錫三元合金電鍍層；在鋅-銅-錫三元合金電鍍層上形成電解鉻酸鹽層；在電解鉻酸鹽層上形成硅烷偶聯(lián)劑吸附層；干燥該銅箔2-6秒鐘，使銅箔達(dá)到105-200℃。
本發(fā)明的權(quán)利要求2提供一種制造印刷線路板用的表面處理的銅箔，該銅箔表面經(jīng)過結(jié)節(jié)化處理和抗腐蝕處理，其中結(jié)節(jié)化處理包括在銅箔表面上沉積銅微粒；封閉電鍍(seal plating)以防銅微粒脫落；再沉積超微細(xì)銅粒；抗腐蝕處理包括在銅箔表面上形成鋅-銅-錫三元合金電鍍層；在鋅-銅-錫三元合金電鍍層上形成電解鉻酸鹽層；在電解鉻酸鹽層上形成硅烷偶聯(lián)劑吸附層；干燥該銅箔2-6秒鐘，使銅箔達(dá)到105-200℃。
如圖1所示，權(quán)利要求1所述表面處理的銅箔和權(quán)利要求2所述表面處理的銅箔之間的差別在于銅微粒的形成，這些銅微粒在與基材的粘合時提供錨定效應(yīng)。具體來說，圖1(a)是權(quán)利要求1所述表面處理的銅箔的剖面示意圖。如圖1(a)所示，在形成燒損沉積物的條件下，在銅料箔表面上形成銅微粒，進(jìn)行封閉電鍍以防銅微粒脫落。在封閉電鍍過程中，在均勻電鍍(level plating)條件下沉積出銅。圖1(b)示出了權(quán)利要求2所述表面處理的銅箔的剖面示意圖，該圖所示結(jié)構(gòu)的特征是在權(quán)利要求1所述表面處理的銅箔的封閉電鍍層上沉積超微細(xì)銅粒(本領(lǐng)域技術(shù)人員稱之為“須晶電鍍層”)。通常用含砷的鍍銅浴形成超微細(xì)銅粒。在圖1(a)和圖1(b)中未示出抗腐蝕層和硅烷偶聯(lián)劑吸附層。
權(quán)利要求2所述的表面處理的銅箔，在其結(jié)節(jié)化處理步驟時形成超微細(xì)銅粒，由于這些微細(xì)顆粒使銅箔表面具有微粗糙度，從而增強(qiáng)了對有機(jī)材料基材的粘合力。因此，該銅箔能確保對基材的粘合力高于權(quán)利要求1所述表面處理的銅箔對基材的粘合力。
較好是，用權(quán)利要求5或6所述的方法制造權(quán)利要求1所述的表面處理的銅箔。權(quán)利要求5提供了一種制造用于印刷線路板的表面處理的銅箔的方法，該方法包括表面處理方法，所述表面處理方法包括在銅箔上形成經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面；對銅箔進(jìn)行抗腐蝕處理；使硅烷偶聯(lián)劑吸附到經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面上；然后干燥，其中抗腐蝕處理包括在銅箔表面上電鍍鋅-銅-錫三元合金；隨后進(jìn)行電解鉻酸鹽處理；在電解鉻酸鹽處理后干燥銅箔表面；進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑的吸附；在高溫氣氛下干燥該銅箔2-6秒鐘，使銅箔達(dá)到105-180℃。
權(quán)利要求6提供了一種制造用于印刷線路板的表面處理的銅箔的方法，該方法包括表面處理方法，所述表面處理方法包括在銅箔上形成經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面；對銅箔進(jìn)行抗腐蝕處理；使硅烷偶聯(lián)劑吸附到經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面上；然后干燥，其中抗腐蝕處理包括在銅箔表面上電鍍鋅-銅-錫三元合金；隨后進(jìn)行電解鉻酸鹽處理；不讓經(jīng)電解鉻酸鹽處理的表面達(dá)到干燥就進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑的吸附；然后在高溫氣氛下干燥該銅箔2-6秒鐘，使銅箔達(dá)到110-200℃。
權(quán)利要求5制造表面處理的銅箔的方法和權(quán)利要求6方法之間的差別在于對進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑吸附的時機(jī)上前者是在銅箔的經(jīng)電解鉻酸鹽處理的表面完成干燥后進(jìn)行吸附處理，而后者是不讓經(jīng)電解鉻酸鹽處理的表面達(dá)到干燥就進(jìn)行吸附處理。下文會參考實驗數(shù)據(jù)說明這種差別。實際上，用后一種方法(即“一種制造表面處理的銅箔的方法，包括不讓經(jīng)電解鉻酸鹽處理的表面達(dá)到干燥就進(jìn)行吸附處理”)獲得的表面處理的銅箔在抗鹽酸性方面更好。
較好是，用權(quán)利要求7或8所述的方法制造權(quán)利要求2所述的表面處理的銅箔。權(quán)利要求7提供一種制造表面處理的銅箔的方法，該方法包括表面處理方法，所述表面處理方法包括在銅箔上形成經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面；對該銅箔進(jìn)行抗腐蝕處理；在經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面上吸附硅烷偶聯(lián)劑；然后干燥，其中所述結(jié)節(jié)化處理包括在銅箔表面上沉積銅微粒；封閉電鍍以防銅微粒脫落；再沉積超微細(xì)銅粒；抗腐蝕處理包括在銅箔表面上電鍍鋅-銅-錫三元合金；隨后進(jìn)行電解鉻酸鹽處理；在電解鉻酸鹽處理后干燥銅箔表面；進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑的吸附；在高溫氣氛下干燥銅箔2-6秒鐘，使銅箔達(dá)到105-180℃。
權(quán)利要求8提供了一種制造表面處理的銅箔的方法，該方法包括表面處理方法，所述表面處理方法包括在銅箔上形成經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面；對該銅箔進(jìn)行抗腐蝕處理；在經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面上吸附硅烷偶聯(lián)劑；然后干燥，其中所述結(jié)節(jié)化處理包括在銅箔表面上沉積銅微粒；封閉電鍍以防銅微粒脫落；再沉積超微細(xì)銅粒；抗腐蝕處理包括在銅箔表面上電鍍鋅-銅-錫三元合金；隨后進(jìn)行電解鉻酸鹽處理；不讓經(jīng)電解鉻酸鹽處理的表面達(dá)到干燥就進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑的吸附；然后在高溫氣氛下干燥該銅箔2-6秒鐘，使銅箔達(dá)到110-200℃。
與權(quán)利要求5和6之間的差別類似，權(quán)利要求7所述制造表面處理的銅箔的方法與權(quán)利要求8所述方法之間的差別在于對進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑吸附的時機(jī)上前者是在銅箔的經(jīng)電解鉻酸鹽處理的表面完成干燥后進(jìn)行吸附處理，而后者是不讓經(jīng)電解鉻酸鹽處理的表面達(dá)到干燥就進(jìn)行吸附處理。然而， 5和6在結(jié)節(jié)化處理步驟方面不同于權(quán)利要求7和8。具體來說，在權(quán)利要求5和6中，結(jié)節(jié)化處理包括在銅箔表面上沉積銅微粒，封閉電鍍以防銅微粒脫落，而在權(quán)利要求7和8中，結(jié)節(jié)化處理還包括在完成封閉電鍍后沉積超微細(xì)銅粒。下文會參考實驗數(shù)據(jù)說明這種差別。實際上，正如權(quán)利要求5和6的比較中所述，用后一種方法(即“一種制造表面處理的銅箔的方法，包括不讓經(jīng)電解鉻酸鹽處理的表面達(dá)到干燥就進(jìn)行吸附處理”)獲得的表面處理的銅箔在抗鹽酸性方面更好。
以下參考權(quán)利要求5-8(即制造表面處理的銅箔的方法)說明本發(fā)明表面處理的銅箔。除非另有說明，每個制造步驟的條件都是固定的。本發(fā)明表面處理的銅箔由以下步驟制得向轉(zhuǎn)鼓陰極和鉛陽極(該陽極面對陰極環(huán)繞著該轉(zhuǎn)鼓陰極)限定的空間內(nèi)注入含銅組分的電解液，進(jìn)行電解；從轉(zhuǎn)鼓陰極上剝離所得銅薄膜，由此獲得銅料層(bulk copper layer)，即箔；對所得銅箔進(jìn)行表面處理，所述表面處理包括結(jié)節(jié)化處理、抗腐蝕處理和硅烷偶聯(lián)劑處理。該銅料(箔)也可以由銅錠軋制而得；即可以是軋制銅箔。在整個說明書中，術(shù)語“銅料層(箔)”可簡稱為“銅箔”，或者在一些情況下，為清楚起見而用之。
下文依次說明表面處理步驟。本發(fā)明表面處理的銅箔是對銅箔進(jìn)行表面處理獲得的，所用設(shè)備通常被稱為表面處理設(shè)備。實踐中，將以箔卷形式卷繞的銅料箔沿一個方向展開，送入表面處理設(shè)備中，一些清洗槽安放在表面處理設(shè)備中的合適位置。在該設(shè)備中，銅箔行進(jìn)經(jīng)過酸洗槽、結(jié)節(jié)化處理槽(其中在銅料箔的表面上形成銅微粒)、三元合金抗腐蝕處理槽、電解鉻酸鹽抗腐蝕處理槽和干燥段，它們都串聯(lián)排列，由此形成表面處理的銅箔產(chǎn)品。
圖2是表面處理設(shè)備的剖面示意圖。如圖2所示，展開的銅料箔沿設(shè)備中的生產(chǎn)線(槽和步驟)以環(huán)繞方式行進(jìn)。表面處理也可以分批進(jìn)行，即生產(chǎn)線可以是分段的。
在酸洗槽中進(jìn)行酸洗，從銅料箔上徹底除去油狀物質(zhì)和表面氧化物膜。銅箔經(jīng)過酸洗槽，清潔其表面，確保在隨后步驟中進(jìn)行均勻的電沉積。對酸洗液并無特別限制，可使用種種溶液，如鹽酸溶液、硫酸溶液和硫酸-過氧化氫溶液。酸洗液的濃度和溫度可按照生產(chǎn)線的特征來決定。
在完成銅料箔的酸洗之后，將銅箔送入清洗槽。隨后，經(jīng)清洗的銅箔被送入在其表面上形成銅微粒的處理槽。對用于該處理槽的含銅組分的電解液并無特別限制。然而，電解應(yīng)在形成燒損沉積物的條件下進(jìn)行，以沉積出銅微粒。因此，上述用于沉積銅微粒的處理槽中所用的電解質(zhì)濃度要調(diào)節(jié)至低于產(chǎn)生銅料箔所用的溶液濃度，以便容易地達(dá)到燒損沉積條件。形成燒損沉積物的條件并無特別限制，考慮生產(chǎn)線的特性加以決定。例如，當(dāng)使用硫酸銅溶液時，該條件如下銅濃度(5-20g/l)、游離硫酸濃度(50-200g/l)、可任選的所需添加劑(α-萘喹啉、糊精、膠、硫脲等)、溶液溫度(15-40℃)、電流密度(10-50A/dm2)。
進(jìn)行封閉電鍍是為了防止沉積的銅微粒脫落。封閉電鍍步驟是在均勻電鍍條件下進(jìn)行銅的均勻電鍍，使銅微粒被銅覆蓋，防止沉積的銅微粒脫落。因此，用來進(jìn)行封閉電鍍的銅電解液的濃度高于用來沉積銅微粒的銅電解液濃度。封閉電鍍條件并無特別限制，考慮生產(chǎn)線的特性加以決定?？墒褂枚喾N溶液，如硫酸銅溶液和焦硫酸銅溶液。例如，當(dāng)使用硫酸銅溶液時，條件如下銅濃度(50-80g/l)、游離硫酸濃度(50-150g/l)、溶液溫度(40-50℃)、電流密度(10-50A/dm2)。
用權(quán)利要求7或8所述的方法制造權(quán)利要求2所述表面處理的銅箔時，通常用含銅組分和砷的電解液形成超微細(xì)銅粒。例如，當(dāng)使用硫酸銅溶液時，條件如下銅濃度(10g/l)、游離硫酸濃度(100g/l)、砷濃度(1.5g/l)、溶液溫度(38℃)和電流密度(30A/dm2)。
然而，近年來環(huán)境問題受到關(guān)注，因此對人體有害的元素的使用應(yīng)減少到最低限度。本發(fā)明中可使用上述的砷來形成超微細(xì)銅粒。然而，如權(quán)利要求9所述，優(yōu)選用于本發(fā)明的是其中加入9-苯基吖啶代替砷的含銅組分電解液。在電解沉積銅的過程中，9-苯基吖啶所起的作用類似于砷。簡要地說，9-苯基吖啶使得既能夠調(diào)節(jié)所沉積銅微粒的尺寸，又能夠均勻地進(jìn)行沉積。為了形成超微細(xì)銅粒，上述電解液含有銅(5-10g/l)、游離硫酸(100-120g/l)和9-苯基吖啶(50-300mg/l)。當(dāng)用30-40℃的電解液以20-40A/dm2的電流密度進(jìn)行電解時，可進(jìn)行穩(wěn)定的電解。
在隨后的抗腐蝕處理槽中，根據(jù)用途目的進(jìn)行防止銅箔表面發(fā)生氧化引起的腐蝕的處理，使得例如在制造覆銅層壓物和印刷線路板過程中銅箔性能不受影響。本發(fā)明中抗腐蝕處理由電鍍鋅-銅-錫三元合金和電鍍電解鉻酸鹽的組合來進(jìn)行。
進(jìn)行鋅-銅-錫三元合金電鍍時，可使用電鍍浴，如焦磷酸鹽電鍍浴，因為該浴溶液在長時間貯存期間化學(xué)穩(wěn)定，且顯示優(yōu)良的對電沉積的穩(wěn)定性。例如，當(dāng)使用焦磷酸鹽電鍍浴時，電鍍條件如下鋅濃度(2-20g/l)、銅濃度(1-15g/l)、錫濃度(0.5-3g/l)、焦磷酸鉀濃度(70-350g/l)、溶液溫度(30-60℃)、pH(9-10)、電流密度(3-8A/dm2)和電解時間(5-15秒)。
如權(quán)利要求3所述，鋅-銅-錫三元合金電鍍層的組成較好是20-66.9重量％鋅、30-78重量％銅和0.1-2重量％錫。當(dāng)令硅烷偶聯(lián)劑吸附在具有如此組成的鋅-銅-錫三元合金電鍍層上且銅箔在下述條件下干燥時，能最有效地獲得抗鹽酸性。這就是該組成是優(yōu)選的原因。此外，落在組成范圍內(nèi)的鋅-銅-錫三元合金電鍍層能有效地形成在銅箔表面上。因此，從生產(chǎn)率角度看該組成范圍也是合適的。
在完成鋅-銅-錫三元合金的電鍍之后，清洗經(jīng)電鍍的銅箔。隨后，在經(jīng)清洗的銅箔表面上電解形成鉻酸鹽層。盡管對電解條件無特別限制，較佳條件如下鉻酸濃度(3-7g/l)、溶液溫度(30-40℃)、pH(10-12)、電流密度(5-8A/dm2)和電解時間(5-15秒)。在上述條件下進(jìn)行鉻酸鹽處理時，經(jīng)電鍍的銅箔表面被均勻地覆蓋。
在權(quán)利要求5所述制造表面處理的銅箔的方法中，在銅箔經(jīng)電解鉻酸鹽處理的表面完成干燥之后，進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑的吸附處理。這種情況下，在表面處理設(shè)備進(jìn)行的過程中，向完成電解鉻酸鹽處理后的清洗步驟中加入干燥步驟。與此不同，在權(quán)利要求6所述制造表面處理的銅箔的方法中，緊接在完全形成電解鉻酸鹽層之后，不讓經(jīng)電解鉻酸鹽處理和清洗的表面達(dá)到干燥就進(jìn)行吸附處理。
這種情況下，對形成硅烷偶聯(lián)劑層的方法并無特別限制，可采用多種方法，例如浸漬、噴淋和噴涂?？梢园凑罩圃觳襟E采用任何方法，只要該方法能使得銅箔與含有硅烷偶聯(lián)劑的溶液以最均勻的方式接觸。
如權(quán)利要求4所述，任何選自烯烴官能的硅烷、環(huán)氧官能的硅烷、丙烯酸系官能的硅烷、氨基官能的硅烷和巰基官能的硅烷中的硅烷偶聯(lián)劑均可使用。當(dāng)這些硅烷偶聯(lián)劑用在要與基材粘合的銅箔表面上時，重要的是這些硅烷偶聯(lián)劑不會對以后的蝕刻步驟和制得的印刷線路板的性能產(chǎn)生影響。
更具體而言，還可采用制造印刷線路板用的預(yù)浸漬板中所含的用于玻璃布處理的偶聯(lián)劑。這些偶聯(lián)劑的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、4-縮水甘油基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、咪唑基硅烷、三嗪基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷。
這些硅烷偶聯(lián)劑溶解在水(用作溶劑)中，獲得0.3-15g/l的濃度，制得溶液在室溫下使用。硅烷偶聯(lián)劑通過與銅箔抗腐蝕層中所含的OH基團(tuán)縮合進(jìn)行偶聯(lián)，形成涂層。因此，濃度過高的偶聯(lián)劑溶液所提高的性能與濃度的增加不相稱，所以濃度應(yīng)根據(jù)處理條件(如處理速率)加以確定。然而，當(dāng)濃度小于0.3g/l時，硅烷偶聯(lián)劑的吸附緩慢，無法達(dá)到通常的經(jīng)濟(jì)效益，并且達(dá)不到均勻的吸附。與之不同，即使當(dāng)濃度超過15g/l時，吸附速率并不增加多少，抗鹽酸性也提高不了多少。這種吸附條件在經(jīng)濟(jì)上是不利的。
最后進(jìn)行干燥步驟。該步驟不僅除去水分，而且加速吸附的偶聯(lián)劑和抗腐蝕層表面中所含OH基團(tuán)的縮合反應(yīng)，由此完全蒸發(fā)掉縮合反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水分。進(jìn)行該干燥步驟的溫度不應(yīng)使硅烷偶聯(lián)劑官能團(tuán)發(fā)生破壞和分解，這些官能團(tuán)在與基材結(jié)合時與構(gòu)成基材的樹脂形成鍵合。選擇干燥溫度的原因在于當(dāng)與組成基材的樹脂形成鍵合的硅烷偶聯(lián)劑官能團(tuán)發(fā)生破壞或分解時，銅箔和基材之間的粘合力就變差，不能發(fā)揮吸附硅烷偶聯(lián)劑的最大效果。
具體而言，銅箔(即金屬材料)與硅烷偶聯(lián)劑通常施加在其上面的玻璃態(tài)材料和有機(jī)材料(如塑料)相比，導(dǎo)熱很快。因此，吸附在銅箔上的硅烷偶聯(lián)劑對熱很敏感，即對干燥時的高溫和來自熱源的輻射熱很敏感。因此，當(dāng)用鼓風(fēng)機(jī)干燥，即由于鼓風(fēng)機(jī)送出的熱空氣而使銅箔溫度非常迅速地升高時，必須非常仔細(xì)地確定干燥條件。進(jìn)行干燥通常只考慮干燥爐內(nèi)氣氛的溫度或者吹風(fēng)的溫度。然而，本發(fā)明較好是將銅箔送過加熱爐2-6秒進(jìn)行干燥。因此，干燥方法并無特別限制，可以用電加熱爐或吹風(fēng)進(jìn)行干燥。關(guān)鍵是銅箔本身的溫度必須控制在一預(yù)定范圍內(nèi)。本發(fā)明中將干燥時間和干燥溫度設(shè)定在特定范圍內(nèi)。這是因為銅箔的升溫速率隨表面處理的銅箔的制造速率的差異或者銅箔厚度的不均勻性發(fā)生變化。由此，在上述范圍內(nèi)按照制得產(chǎn)品的類型確定實際的操作條件。
在干燥條件中，對完成電解鉻酸鹽處理后的干燥溫度加以調(diào)節(jié)，以使其適合特定的硅烷偶聯(lián)劑處理，即在銅料箔干燥之后才進(jìn)行處理以及不讓銅料箔達(dá)到干燥就進(jìn)行的處理。調(diào)節(jié)溫度的原因在于上述兩種類型的硅烷偶聯(lián)處理具有不同的溫度范圍，在此溫度范圍中，在銅箔經(jīng)結(jié)節(jié)化處理面上形成的硅烷偶聯(lián)劑層中所含的并與基材結(jié)合的官能團(tuán)保持完整，從而使偶聯(lián)劑充分固著在銅箔表面上。
權(quán)利要求5或7的方法包括干燥銅料箔；用硅烷偶聯(lián)劑處理經(jīng)干燥的箔；進(jìn)一步干燥經(jīng)處理的箔，干燥期間向高溫氣氛供給的相當(dāng)大量的熱量消耗于硅烷偶聯(lián)劑在鉻酸鹽化層上的縮合反應(yīng)。與此不同，權(quán)利要求6或8的方法中表面處理的銅箔的制造方法如下順序地形成電解鉻酸鹽層、用水清洗、不干燥要施加偶聯(lián)劑的表面即形成硅烷偶聯(lián)劑層，隨后干燥。這樣，與順序地形成電解鉻酸鹽層、干燥、形成硅烷偶聯(lián)劑層制得表面處理的銅箔的情況相比，在干燥期間有更多的水留在銅箔中。在此加熱至干燥的過程中，有相當(dāng)大量的熱量消耗在水的蒸發(fā)上。因此，可以認(rèn)為即使干燥氣氛溫度升高至約200℃，仍難以產(chǎn)生會使硅烷偶聯(lián)劑的官能團(tuán)破壞或分解的熱量。因此，能更有效地防止硅烷偶聯(lián)劑層中所含的并與基材結(jié)合的官能團(tuán)被破壞，從而提高了表面處理的銅箔產(chǎn)品的質(zhì)量。
為了證實這個看法，將厚度為35微米的本發(fā)明權(quán)利要求1或2所述的銅箔在不同溫度下干燥4秒，將每塊制得的銅箔層壓在FR-4上以制得覆銅層壓物。由該覆銅層壓物形成線寬為0.2毫米的銅布線圖案，測量每塊覆銅層壓物的剝離強(qiáng)度。測試結(jié)果示于表1至表4。
表1

所用銅箔用權(quán)利要求5所述方法由權(quán)利要求1所述銅箔制得的表面處理的銅箔(不形成超微細(xì)銅粒，在干燥后進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑處理)。
初始剝離強(qiáng)度與FR-4制備覆銅層壓物，在FR-4上形成線寬為0.2毫米的銅布線圖案。測量銅線路和基材之間的剝離強(qiáng)度。
在焊劑浴上漂浮后的剝離強(qiáng)度使具有銅布線圖案的板浮在焊劑浴(246℃)上20秒，然后冷卻至室溫，再測量剝離強(qiáng)度。
抗HCl性(剝離強(qiáng)度的下降(％))與FR-4制備覆銅層壓物，在FR-4上形成線寬為0.2毫米的銅布線圖案。將如此制得的板于室溫浸在鹽酸和水(1∶1)的混合物中1小時，然后從混合物中取出，用水清洗并干燥。板一旦干燥即測量剝離強(qiáng)度。計算該剝離強(qiáng)度對于初始剝離強(qiáng)度的下降百分?jǐn)?shù)。
耐濕性(剝離強(qiáng)度的下降(％))與FR-4制備覆銅層壓物，在FR-4上形成線寬為0.2毫米的銅布線圖案。將如此制得的板浸在沸騰的去離子水(純水)中2小時，然后從水中取出并干燥。板一旦干燥即測量剝離強(qiáng)度。計算該剝離強(qiáng)度對于初始剝離強(qiáng)度的下降百分?jǐn)?shù)。
表2

所用銅箔用權(quán)利要求6所述方法由權(quán)利要求1所述銅箔制得的表面處理的銅箔(不形成超微細(xì)銅粒，不讓銅箔達(dá)到干燥就進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑處理)。
初始剝離強(qiáng)度與FR-4制備覆銅層壓物，在FR-4上形成線寬為0.2毫米的銅布線圖案。測量銅線路和基材之間的剝離強(qiáng)度。
在焊劑浴上漂浮后的剝離強(qiáng)度使具有銅布線圖案的板浮在焊劑浴(246℃)上20秒，然后冷卻至室溫，再測量剝離強(qiáng)度。
抗HCl性(剝離強(qiáng)度的下降(％))與FR-4制備覆銅層壓物，在FR-4上形成線寬為0.2毫米的銅布線圖案。將如此制得的板于室溫浸在鹽酸和水(1∶1)的混合物中1小時，然后從混合物中取出，用水清洗并干燥。板一旦干燥即測量剝離強(qiáng)度。計算該剝離強(qiáng)度對于初始剝離強(qiáng)度的下降百分?jǐn)?shù)。
耐濕性(剝離強(qiáng)度的下降(％))與FR-4制備覆銅層壓物，在FR-4上形成線寬為0.2毫米的銅布線圖案。將如此制得的板浸在沸騰的去離子水(純水)中2小時，然后從水中取出并干燥。板一旦干燥即測量剝離強(qiáng)度。計算該剝離強(qiáng)度對于初始剝離強(qiáng)度的下降百分?jǐn)?shù)。
表3

所用銅箔用權(quán)利要求7所述方法由權(quán)利要求2所述銅箔制得的表面處理的銅箔(形成超微細(xì)銅粒，在干燥后進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑處理)。
初始剝離強(qiáng)度與FR-4制備覆銅層壓物，在FR-4上形成線寬為0.2毫米的銅布線圖案。測量銅線路和基材之間的剝離強(qiáng)度。
在焊劑浴上漂浮后的剝離強(qiáng)度使具有銅布線圖案的板浮在焊劑浴(246℃)上20秒，然后冷卻至室溫，再測量剝離強(qiáng)度。
抗HCl性(剝離強(qiáng)度的下降(％))與FR-4制備覆銅層壓物，在FR-4上形成線寬為0.2毫米的銅布線圖案。將如此制得的板于室溫浸在鹽酸和水(1∶1)的混合物中1小時，然后從混合物中取出，用水清洗并干燥。板一旦干燥即測量剝離強(qiáng)度。計算該剝離強(qiáng)度對于初始剝離強(qiáng)度的下降百分?jǐn)?shù)。
耐濕性(剝離強(qiáng)度的下降(％))與FR-4制備覆銅層壓物，在FR-4上形成線寬為0.2毫米的銅布線圖案。將如此制得的板浸在沸騰的去離子水(純水)中2小時，然后從水中取出并干燥。板一旦干燥即測量剝離強(qiáng)度。計算該剝離強(qiáng)度對于初始剝離強(qiáng)度的下降百分?jǐn)?shù)。
表4

所用銅箔用權(quán)利要求8所述方法由權(quán)利要求2所述銅箔制得的表面處理的銅箔(形成超微細(xì)銅粒，不讓銅箔達(dá)到干燥就進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑處理)。
初始剝離強(qiáng)度與FR-4制備覆銅層壓物，在FR-4上形成線寬為0.2毫米的銅布線圖案。測量銅線路和基材之間的剝離強(qiáng)度。
在焊劑浴上漂浮后的剝離強(qiáng)度使具有銅布線圖案的板浮在焊劑浴(246℃)上20秒，然后冷卻至室溫，再測量剝離強(qiáng)度。
抗HCl性(剝離強(qiáng)度的下降(％))與FR-4制備覆銅層壓物，在FR-4上形成線寬為0.2毫米的銅布線圖案。將如此制得的板于室溫浸在鹽酸和水(1∶1)的混合物中1小時，然后從混合物中取出，用水清洗并干燥。板一旦干燥即測量剝離強(qiáng)度。計算該剝離強(qiáng)度對于初始剝離強(qiáng)度的下降百分?jǐn)?shù)。
耐濕性(剝離強(qiáng)度的下降(％))與FR-4制備覆銅層壓物，在FR-4上形成線寬為0.2毫米的銅布線圖案。將如此制得的板浸在沸騰的去離子水(純水)中2小時，然后從水中取出并干燥。板一旦干燥即測量剝離強(qiáng)度。計算該剝離強(qiáng)度對于初始剝離強(qiáng)度的下降百分?jǐn)?shù)。
由表1至表4可見，在所有樣品中均未發(fā)現(xiàn)初始剝離強(qiáng)度和在焊劑浴上漂浮后的剝離強(qiáng)度之間有明顯差別。然而，在某些溫度抗鹽酸性和耐濕性嚴(yán)重變差，可見有個合適的干燥溫度范圍。在該溫度范圍內(nèi)進(jìn)行干燥制得的表面處理的銅箔樣品顯示從未獲得過的優(yōu)良且恒定的抗鹽酸性(剝離強(qiáng)度下降(％))和耐濕性(剝離強(qiáng)度下降(％))。各表中所示的抗鹽酸性(剝離強(qiáng)度下降(％))是表示由鹽酸處理造成的剝離強(qiáng)度相對于銅箔初始剝離強(qiáng)度的下降的指標(biāo)，初始剝離強(qiáng)度的測量在由銅箔形成試驗布線圖案之后立即進(jìn)行，按下式進(jìn)行計算[抗鹽酸性(剝離強(qiáng)度下降(％))]＝100×([初始剝離強(qiáng)度]-[用HCl處理后的剝離強(qiáng)度])/[初始剝離強(qiáng)度]。
各表中所示的耐濕性(剝離強(qiáng)度下降(％))是表示由吸濕處理造成的剝離強(qiáng)度相對于銅箔初始剝離強(qiáng)度的下降的指標(biāo)，初始剝離強(qiáng)度的測量在由銅箔形成試驗布線圖案之后立即進(jìn)行，按下式進(jìn)行計算[耐濕性(剝離強(qiáng)度下降(％))]＝100×([初始剝離強(qiáng)度]-[吸濕處理后的剝離強(qiáng)度])/[初始剝離強(qiáng)度]。
因此，剝離強(qiáng)度的下降百分率越小，表面處理的銅箔的質(zhì)量越好。
此外，表1與表2之間和表3與表4之間的比較表明，與經(jīng)電解鉻酸鹽化的銅料箔干燥以后才用硅烷偶聯(lián)劑處理制得的表面處理的銅箔相比，不讓銅箔達(dá)到干燥就用硅烷偶聯(lián)劑處理經(jīng)電解鉻酸鹽化的銅料箔而制得的表面處理的銅箔具有更好的抗鹽酸性和耐濕性。
表1與表2之間和表3與表4之間的比較還表明，當(dāng)先對銅料箔干燥然后用硅烷偶聯(lián)劑處理來制造銅箔時，箔本身合適的干燥溫度(在表中溫度指銅箔溫度)在105-180℃的范圍內(nèi)，此時其抗鹽酸性和耐濕性優(yōu)良。而當(dāng)不讓銅箔達(dá)到干燥就用硅烷偶聯(lián)劑處理銅料箔來制造銅箔時，箔本身合適的溫度在110-200℃的范圍內(nèi)，此時其抗鹽酸性和耐濕性優(yōu)良。在后一種情況下，銅箔溫度比前種情況可調(diào)得稍高些。因此，可以認(rèn)為當(dāng)銅箔溫度分別低于上述兩個溫度范圍內(nèi)的下限時，硅烷偶聯(lián)劑不能充分地固著在銅箔上，導(dǎo)致對基材的粘合力差。還可認(rèn)為，當(dāng)銅箔溫度超過上限時，要與基材結(jié)合的硅烷偶聯(lián)劑的官能團(tuán)會破壞或分解，導(dǎo)致對基材的粘合力變差，從而降低抗鹽酸性和耐濕性(剝離強(qiáng)度下降率增加)。
此外，表1與表3之間和表2與表4之間的比較還表明，在結(jié)節(jié)化處理過程中在封閉電鍍后形成超微細(xì)銅粒而制得的銅箔具有更強(qiáng)的抗鹽酸性和耐濕性。據(jù)認(rèn)為，這是表面處理的銅箔的結(jié)節(jié)化表面產(chǎn)生的錨定作用增強(qiáng)，從而增強(qiáng)了其對基材的粘合力的緣故。
盡管上述說明是針對表面處理的銅箔的抗鹽酸性和耐濕性的，本發(fā)明表面處理的銅箔在耐熱性試驗(被稱為UL試驗)中也顯示顯著優(yōu)良的性能。迄今為止，從未大量生產(chǎn)過能綜合滿足所有三種特性(即抗鹽酸性、耐濕性和耐熱性)的銅箔。實際上，當(dāng)耐鹽酸性和耐濕性優(yōu)良時，耐熱性差；而若確保了優(yōu)良的耐熱性，抗鹽酸性和耐濕性必然會受到損失。那些在用線寬為1毫米的銅布線圖案進(jìn)行試驗評定時曾被認(rèn)為在三種特性方面具有良好綜合性能的銅箔，卻發(fā)現(xiàn)不能滿足目前所需的合格水平(該試驗中采用線寬為0.2毫米的銅布線圖案)。
下文說明用上述方法制得的本發(fā)明表面處理的銅箔的耐熱性。用來評定銅箔耐熱性的UL試驗是按照美國的一家保險機(jī)構(gòu)Underwriters Laboratories INC.制定的印刷線路板安全標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的試驗。在該試驗中，按照UL 796.15(關(guān)于粘合強(qiáng)度的條款)測量銅箔(從基材上)的剝離強(qiáng)度。具體而言，按照UL 796.15.3在177℃的爐溫(最大額定溫度；130℃)對銅箔連續(xù)加熱240小時(10天)。在完成加熱過程后測量剝離強(qiáng)度，能被該標(biāo)準(zhǔn)接受的剝離強(qiáng)度必須至少為0.4千克/厘米。由此，對鍍黃銅的銅箔(目前被看做是耐熱性最好的表面處理的銅箔)和所得表面處理的銅箔的耐熱性能加以比較，結(jié)果示于圖2。
用線寬為1厘米的銅布線圖案測量耐熱性。使用1厘米線寬的原因之一是當(dāng)布線圖案的線寬較窄時，測量是在蝕刻劑滲入基材和銅箔之間界面(這與抗鹽酸性有關(guān))的影響下進(jìn)行的，初始粘合強(qiáng)度值往往會變化，導(dǎo)致難以獨立地確定耐熱性。使用該線寬的另一個原因是高溫加熱的樹脂往往會釋放分解產(chǎn)生的氣體，使得在線寬降低時難以確定粘合強(qiáng)度的下降趨勢。由圖2可見，從開始加熱至終止加熱時(即開始加熱后10天)剝離強(qiáng)度的下降互不相同。鍍黃銅的抗腐蝕銅箔(比較用樣品)的剝離強(qiáng)度從加熱第一天開始逐漸且穩(wěn)步下降，而本發(fā)明表面處理的銅箔的剝離強(qiáng)度在加熱第二天雖有下降但很小，從第三天才開始逐漸且穩(wěn)步下降。
在上述情況下，兩種銅箔均滿足UL標(biāo)準(zhǔn)的要求。然而，比較兩種樣品的測量值，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明銅箔在加熱后第10天的剝離強(qiáng)度高于鍍黃銅的抗腐蝕銅箔的該剝離強(qiáng)度。結(jié)果表明，本發(fā)明表面處理的銅箔在抗鹽酸性和耐濕性方面顯示顯著優(yōu)良的性能，并且具有比鍍黃銅的抗腐蝕銅箔(目前被看做是耐熱性最好的銅箔)更高的耐熱性。
如上所述制造本發(fā)明表面處理的銅箔。由如上制得的銅箔制造的覆銅層壓物顯示優(yōu)良且穩(wěn)定的抗鹽酸性和耐濕性，即使在覆銅層壓物貯存在高溫和較高濕度氣氛中之后。因此，如權(quán)利要求10所述，使用權(quán)利要求1-4中任一項所述表面處理的銅箔的覆銅層壓物，其質(zhì)量有相當(dāng)大的改進(jìn)，并在蝕刻過程中可靠性高。
在本說明書中，術(shù)語“覆銅層壓物”包括單面基材、雙面基材和多層基材。這些基材可以由剛性基材、混合基材或柔性基材(包括特別設(shè)計的基材，如TAB或COB)制得。
發(fā)明的實施方式下文參考附圖1、3和4說明本發(fā)明的一些實施方案。在以下實施方案中，說明了本發(fā)明制造表面處理的銅箔1的方法和由如此表面處理的銅箔1制得的覆銅層壓物，以及評定結(jié)果。以下實施方案中所用的銅料箔2是電沉積銅箔。
實施例1在實施例1中，用表面處理設(shè)備3對銅料箔2進(jìn)行表面處理。所用的銅料箔2在進(jìn)行表面處理之前是個箔卷。在圖3所示的設(shè)備3中，銅料箔2由箔卷展開并以環(huán)繞方式行進(jìn)通過表面處理設(shè)備3。標(biāo)稱厚度為35微米的3級銅箔用作銅料箔2，由此制得用于制造印刷線路板的電沉積銅箔。在下文中，結(jié)合具有許多連續(xù)串聯(lián)安裝的槽的設(shè)備，說明生產(chǎn)條件。這一實施方案將結(jié)合表示經(jīng)此表面處理的銅箔的剖面的圖1(a)來說明。
首先，從箔卷上展開的銅箔2被送入酸洗槽4，該酸洗槽中裝滿30℃的濃度為150g/l的稀硫酸溶液。銅箔浸入其中30秒，除去銅料箔2表面上的油狀物質(zhì)和表面氧化物膜。
銅料箔2經(jīng)酸洗槽4中的處理之后，被送入結(jié)節(jié)化處理槽6，以便在銅料箔2的表面上形成銅微粒5。在結(jié)節(jié)化處理浴6中進(jìn)行的處理包括在銅料箔2的表面上沉積銅微粒5(步驟6A)，然后進(jìn)行封閉電鍍，以防銅微粒5脫落(步驟6B)。在這種情況下，銅料箔2本身是陰極極化的，安置適當(dāng)?shù)年枠O7來進(jìn)行電解。例如，當(dāng)銅料箔2進(jìn)行結(jié)節(jié)化處理以形成雙面表面處理的銅箔時，則對著銅料箔2的兩面各安置一個陽極7。
步驟6A，即在銅料箔2上沉積銅微粒5，是使用硫酸銅溶液(游離硫酸濃度為100g/l，銅濃度為18g/l，溫度為25℃)，在形成燒損沉積物的條件下以10A/dm2的電流密度進(jìn)行電解10秒。在這種情況下，如圖3所示，放置陽極板7使其平行地面對銅料箔2形成銅微粒5的表面。
為防止銅微粒5脫落進(jìn)行的步驟6B，即封閉電鍍，是使用硫酸銅溶液(游離硫酸濃度為150g/l，銅濃度為65g/l，溫度為45℃)，在均勻電鍍條件下以15A/dm2的電流密度進(jìn)行電解20秒，以形成封閉電鍍層8。在這種情況下，如圖3所示，放置陽極板7使其平行地面對銅料箔2沉積有銅微粒(5)的表面。陽極7用不銹鋼板制得。
在三元合金抗腐蝕處理槽9中，使用鋅-銅-錫三元合金作為抗腐蝕劑，通過電鍍鋅-銅-錫三元合金進(jìn)行抗腐蝕處理。使用圖3所示的陽極7，采用焦磷酸鋅、焦磷酸銅和焦磷酸錫保持三元合金抗腐蝕處理槽9中鋅的濃度。在40℃、含有鋅(15g/l)、銅(10g/l)和錫(3g/l)的濃度受控的焦磷酸鹽溶液中以15A/dm2的電流密度進(jìn)行電解8秒。
在鉻酸鹽抗腐蝕處理槽10中通過電解鉻酸鹽處理進(jìn)行抗腐蝕處理，以便在三元合金抗腐蝕處理槽9中形成的含鋅抗腐蝕層上電解形成鉻酸鹽層。在35℃、含鉻酸(5.0g/l)且pH值為11.5的溶液中以8A/dm2的電流密度進(jìn)行電解5秒。在這種情況下，如圖3所示，放置陽極板7使其平行地面對銅箔表面。
在完成抗腐蝕處理之后，用水清洗銅箔，趁銅箔表面未經(jīng)干燥就立即在硅烷偶聯(lián)劑處理槽11中進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑在經(jīng)結(jié)節(jié)化處理面的抗腐蝕層上的吸附。所用溶液由溶解在去離子水中的γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(5g/l)形成。該溶液通過噴淋噴涂到銅箔表面上。
在完成硅烷偶聯(lián)劑處理之后，使銅箔2通過加熱爐4秒鐘，所述加熱爐構(gòu)成干燥段12，其中用一電加熱器13調(diào)節(jié)氣氛使箔溫達(dá)到140℃，由此加速硅烷偶聯(lián)劑的縮合反應(yīng)。然后將經(jīng)此脫水的表面處理銅箔1卷繞成箔卷。在上述所有步驟中，銅料箔以2.0米/分鐘的速度行進(jìn)。在相繼的工作槽之間任選地安裝清洗槽14，這些清洗槽能夠進(jìn)行約15秒的水清洗，以便防止前一槽的溶液帶到后一槽。
將如此形成的表面處理的銅箔1和作為基材的兩塊厚150微米的FR-4預(yù)浸漬板層壓起來，制得雙面覆銅層壓物。測量表面處理的銅箔1和FR-4基材之間附著界面上的剝離強(qiáng)度。每個樣品進(jìn)行7點測量，結(jié)果示于表5。對覆銅層壓物的另一個樣品進(jìn)行上述UL試驗。樣品在完成10天加熱后的剝離強(qiáng)度為0.5千克/厘米。
實施例2在實施例2中，用表面處理設(shè)備3對銅料箔2進(jìn)行表面處理。所用的銅料箔2在進(jìn)行表面處理之前是個箔卷。在圖4所示的設(shè)備3中，銅料箔2由箔卷形式被展開并以環(huán)繞方式行進(jìn)通過表面處理設(shè)備3。標(biāo)稱厚度為35微米的3級銅箔用作銅料箔2，由此制得用于制造印刷線路板的電沉積銅箔。在下文中，結(jié)合具有許多連續(xù)串聯(lián)安裝的槽的設(shè)備，說明生產(chǎn)條件。為了避免多余的描述，僅說明那些與實施例1所述相應(yīng)部分不同的部分。只要有可能，與實施例1相同的部分在圖4中用相同的數(shù)字表示。本實施方案將結(jié)合表示經(jīng)此表面處理的銅箔的剖面圖的圖1(b)加以說明。
實施例2中進(jìn)行的表面處理流程與實施例1的相同，不同的是槽6中進(jìn)行的結(jié)節(jié)化處理包括三個步驟用于沉積銅微粒5的步驟6A；封閉電鍍步驟6B和用于沉積超微細(xì)銅粒15的步驟6C。簡要地說，用來沉積超微細(xì)銅粒15的步驟6C被安排在實施例1中進(jìn)行的封閉電鍍6B和槽9中進(jìn)行的三元合金抗腐蝕處理步驟之間。
步驟6C，即沉積超微細(xì)銅粒15，使用硫酸銅溶液(銅濃度為10g/l，游離硫酸濃度為100g/l，9-苯基吖啶濃度為140mg/l，溫度為38℃)，以30A/dm2的電流密度進(jìn)行電解。在槽中進(jìn)行處理步驟的其它條件與實施例1中所使用的相同。
將如此形成的表面處理的銅箔1和兩塊用作基材的厚150微米的FR-4預(yù)浸漬板層壓起來制得雙面覆銅層壓物。測量表面處理的銅箔1和FR-4基材之間附著界面上的剝離強(qiáng)度。每個樣品進(jìn)行7點測量，實施例1和2的結(jié)果示于表5。對實施例2中制得的覆銅層壓物的另一個樣品進(jìn)行上述UL試驗。樣品在完成10天加熱后的剝離強(qiáng)度為0.6千克/厘米。
表5

初始剝離強(qiáng)度與FR-4制備覆銅層壓物，再形成在FR-4上線寬為0.2毫米的銅布線圖案。測量銅線路和基材之間的剝離強(qiáng)度。
焊劑浴上漂浮后的剝離強(qiáng)度使具有銅布線圖案的板浮在焊劑浴(246℃)上20秒，然后冷卻至室溫，再測量剝離強(qiáng)度。
抗HCl性(剝離強(qiáng)度的下降(％))與FR-4制備覆銅層壓物，再形成在FR-4上線寬為0.2毫米的銅線路。將如此制得的板于室溫浸在鹽酸和水(1∶1)的混合物中1小時，然后從混合物中取出，清洗并干燥。一旦板干燥即測量剝離強(qiáng)度。計算該剝離強(qiáng)度對于初始剝離強(qiáng)度的下降百分?jǐn)?shù)。
耐濕性(剝離強(qiáng)度的下降(％))與FR-4制備覆銅層壓物，再形成在FR-4上線寬為0.2毫米的銅線路。將如此制得的板浸在沸騰的去離子水(純水)中2小時，然后從水中取出并干燥。一旦板干燥即測量剝離強(qiáng)度。計算該剝離強(qiáng)度對于初始剝離強(qiáng)度的下降百分?jǐn)?shù)。
由表5所示結(jié)果可見，由實施例1或2所得表面處理的銅箔1制得的銅布線圖案，其抗鹽酸性和耐濕性是剝離強(qiáng)度下降百分率為10％或更低，即使當(dāng)布線圖案線寬僅0.2毫米時。具體而言，抗鹽酸性為5％或更小，這是很好的。對至少數(shù)十批用類似于實施例1或?qū)嵤├?的方式獲得的覆銅產(chǎn)品進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)各批之間抗鹽酸性和耐濕性的差別相當(dāng)小。因此，與常規(guī)銅箔相比，本發(fā)明的銅箔具有從未獲得過的穩(wěn)定的高質(zhì)量，可顯著提高印刷線路板的質(zhì)量。
發(fā)明效果通過使用本發(fā)明的表面處理的銅箔，印刷線路板上由銅箔蝕刻得到的線路對基材粘合力的可靠性得到很大提高；可采用多種方法來加工印刷線路板，對制造步驟的控制也更加容易。此外，由于表面處理的銅箔具有優(yōu)良的耐熱性，因此能夠確保包括由表面處理的銅箔制得的印刷線路板在內(nèi)的器件操作時的安全性。而且本發(fā)明制造表面處理的銅箔的方法，通過吸附在銅箔上的硅烷偶聯(lián)劑發(fā)揮了最大效果來提供抗鹽酸性、耐濕性和耐熱性均佳的表面處理的銅箔。
權(quán)利要求
1.一種制造印刷線路板用的表面處理的銅箔，該銅箔表面上進(jìn)行了結(jié)節(jié)化處理和抗腐蝕處理，其中抗腐蝕處理包括在銅箔表面上形成鋅-銅-錫三元合金電鍍層；在鋅-銅-錫三元合金電鍍層上形成電解鉻酸鹽層；在電解鉻酸鹽層上形成硅烷偶聯(lián)劑吸附層；干燥該銅箔2-6秒鐘，使銅箔溫度達(dá)到105-200℃。
2.一種制造印刷線路板用的表面處理的銅箔，該銅箔表面上進(jìn)行了結(jié)節(jié)化處理和抗腐蝕處理，其中結(jié)節(jié)化處理包括在銅箔表面上沉積銅微粒；封閉電鍍以防銅微粒脫落；再沉積超微細(xì)銅粒；抗腐蝕處理包括在銅箔表面上形成鋅-銅-錫三元合金電鍍層；在鋅-銅-錫三元合金電鍍層上形成電解鉻酸鹽層；在電解鉻酸鹽層上形成硅烷偶聯(lián)劑吸附層；干燥該銅箔2-6秒鐘，使銅箔溫度達(dá)到105-200℃。
3.如權(quán)利要求1或2所述的表面處理的銅箔，其特征在于鋅-銅-錫三元合金電鍍層包含20-66.9重量％鋅、30-78重量％銅和0.1-2重量％錫。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的表面處理的銅箔，其特征在于用作硅烷偶聯(lián)劑的硅烷是選自烯烴官能的硅烷、環(huán)氧官能的硅烷、丙烯酸系官能的硅烷、氨基官能的硅烷和巰基官能的硅烷。
5.一種制造權(quán)利要求1、3和4中任一項所述的印刷線路板用的表面處理的銅箔的方法，該方法包括表面處理方法，所述表面處理方法包括在銅箔上形成經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面；對銅箔進(jìn)行抗腐蝕處理；使硅烷偶聯(lián)劑吸附到經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面上；然后干燥，其中抗腐蝕處理包括在銅箔表面上電鍍鋅-銅-錫三元合金；隨后進(jìn)行電解鉻酸鹽處理；在電解鉻酸鹽處理后干燥銅箔表面；進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑的吸附；在高溫氣氛下干燥該銅箔2-6秒鐘，使銅箔溫度達(dá)到105-180℃。
6.一種制造權(quán)利要求1、3和4中任一項所述的印刷線路板用的表面處理的銅箔的方法，該方法包括表面處理方法，所述表面處理方法包括在銅箔上形成經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面；對銅箔進(jìn)行抗腐蝕處理；使硅烷偶聯(lián)劑吸附到經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面上；然后干燥，其中抗腐蝕處理包括在銅箔表面上電鍍鋅-銅-錫三元合金；隨后進(jìn)行電解鉻酸鹽處理；不讓經(jīng)電解鉻酸鹽處理的表面達(dá)到干燥就進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑的吸附；然后在高溫氣氛下干燥該銅箔2-6秒鐘，使銅箔溫度達(dá)到110-200℃。
7.一種制造權(quán)利要求2-4中任一項所述的表面處理的銅箔的方法，該方法包括表面處理方法，所述表面處理方法包括在銅箔上形成經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面；對該銅箔進(jìn)行抗腐蝕處理；在經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面上吸附硅烷偶聯(lián)劑；然后干燥，其中所述結(jié)節(jié)化處理包括在銅箔表面上沉積銅微粒；封閉電鍍以防銅微粒脫落；再沉積超微細(xì)銅粒；抗腐蝕處理包括在銅箔表面上電鍍鋅-銅-錫三元合金；隨后進(jìn)行電解鉻酸鹽處理；在電解鉻酸鹽處理后干燥銅箔表面；進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑的吸附；在高溫氣氛下干燥銅箔2-6秒鐘，使銅箔溫度達(dá)到105-180℃。
8.一種制造權(quán)利要求2-4中任一項所述的表面處理的銅箔的方法，該方法包括表面處理方法，所述表面處理方法包括在銅箔上形成經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面；對該銅箔進(jìn)行抗腐蝕處理；在經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面上吸附硅烷偶聯(lián)劑；然后干燥，其中所述結(jié)節(jié)化處理包括在銅箔表面上沉積銅微粒；封閉電鍍以防銅微粒脫落；再沉積超微細(xì)銅粒；抗腐蝕處理包括在銅箔表面上電鍍鋅-銅-錫三元合金；隨后進(jìn)行電解鉻酸鹽處理；不讓經(jīng)電解鉻酸鹽處理的表面達(dá)到干燥就進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑的吸附；然后在高溫氣氛下干燥該銅箔2-6秒鐘，使銅箔溫度達(dá)到110-200℃。
9.如權(quán)利要求7或8所述的制造表面處理的銅箔的方法，其特征在于由其中加入9-苯基吖啶的含銅組分電解液形成超微細(xì)銅粒。
10.用權(quán)利要求1-4中任一項所述的表面處理的銅箔制得的覆銅層壓物。
全文摘要
公開了制造印刷線路板用的表面處理的銅箔,該銅箔表面經(jīng)過粗糙化處理和抗腐蝕處理,其中抗腐蝕處理包括在銅箔表面上形成鋅－銅－錫三元合金電鍍抗腐蝕層;在所述抗腐蝕層表面上形成電解鉻酸鹽層;在電解鉻酸鹽層上形成硅烷偶聯(lián)劑吸附層;在使銅箔溫度為105－200℃的條件下干燥該銅箔2－6秒鐘。該表面處理的銅箔完全發(fā)揮了硅烷偶聯(lián)劑的效果(所述硅烷偶聯(lián)劑常用于具有鋅－銅－錫三元合金電鍍抗腐蝕層的銅箔),由此即使是寬0.2毫米的銅箔線路,其抗鹽酸性也只是10%或更小的剝離強(qiáng)度下降百分率,還具有優(yōu)良的耐濕性和耐熱性。
文檔編號C23C22/24GK1358409SQ01800115
公開日2002年7月10日 申請日期2001年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月28日
發(fā)明者三橋正和, 片岡卓, 高橋直臣 申請人:三井金屬鉱業(yè)株式會社