專利名稱：金屬鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于冶金領(lǐng)域，尤其是涉及金屬鋰的制備方法。
前蘇聯(lián)發(fā)明人證書No.1543844(1988年5月13日)提供了一種制備金屬鋰用的真空熱還原裝置，該裝置是這樣工作的將預(yù)先在空氣中合成的單鋁酸鋰和鋁粉混合，壓塊，并放入立式還原罐中的吊筐內(nèi)，然后加熱，鋰蒸汽冷凝在結(jié)晶器內(nèi)，然后在氬氣氛下重熔在反應(yīng)罐內(nèi)的盛鋰的產(chǎn)品容器中。這種方法的缺點是還原反應(yīng)周期很長，較高的消耗能源，還需配備真空監(jiān)測裝置。
發(fā)明專利號為No.2149911，申請于1999年7月29日，發(fā)明公告公布于2000年5月25日第15期的俄羅斯專利也提供了一種金屬鋰的制備方法，該方法的缺點是分別由原始物料于空氣中煅燒合成鋁酸鋰，然后再準(zhǔn)備好爐料，壓塊后送去另一個設(shè)備進(jìn)行真空熱還原制取金屬鋰；合成鋁酸鋰時所用的只能是活性氫氧化鋁，含有一個或一個以上的水分子才行。在選用該專利中提到的Al2O3在空氣中合成鋁酸鋰工藝上不可取，因為這要幾十個小時去完成合成過程，在此種情況下失去了利用還原的爐渣做原料，去重新合成鋁酸鋰的價值(爐渣的組成為Al2O3；Li2O Al2O3；Li2O 5Al2O3，甚至爐渣中出現(xiàn)更穩(wěn)定的α相Al2O3)。
該方法的缺點還有在800～850℃的條件下不可能得到鋁酸鋰，因為它的合成溫度高于LiOH和Li2CO3的熔點，在合成過程中它們在爐料中含量增大，而得到的鋁酸鋰含量不多，熔融的鋰鹽氧化物具有強(qiáng)腐蝕性，且很難從其中分解出水分和二氧化碳，因此使合成反應(yīng)不能完全進(jìn)行到底，達(dá)不到該專利中提到的92％的回收率。特別是該方法不能用5Li2O Al2O3為原料，因為5Li2OAl2O3在該專利公布的還原溫度附近即965℃時有共晶相熔化點。因此在聲明的1000～1100℃時，爐料有可能融化，使鋰的產(chǎn)出率達(dá)不到92％，該專利使用Li2O Al2O30.5H2O作原料不太可能得到很純的金屬鋰，因為是從很濃的NaOH溶液中和鋰鹽作用而成，因此產(chǎn)品中夾帶很高的鈉含量。此外，該專利還有一個缺點，就是還原過程中使用的料舟，利用它填裝爐料反應(yīng)罐內(nèi)部空間利用系數(shù)不高，結(jié)果影響鋰蒸汽的逸出和單罐鋰產(chǎn)出率低。
本發(fā)明的目的在于提供一種金屬鋰的制備方法，以提高制取金屬鋰的產(chǎn)品能力，降低能耗，減少和縮短工藝流程(過程)，減少勞動力，建立的生產(chǎn)裝置有利操作和有利安全生產(chǎn)，得到的金屬鋰的質(zhì)量超過氯化物電解法得到的產(chǎn)品—金屬鋰，避免電解法產(chǎn)生的氯氣污染環(huán)境。
本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案來實現(xiàn)的以Li2CO3、γ相Al2O3和鋁粉為原料，將上述三種物料混合好以后送去壓成團(tuán)塊，放入還原反應(yīng)罐內(nèi)，抽真空，分階段加熱，首先在600～850℃，真空度在50～10巴下進(jìn)行4～8小時的合成反應(yīng)，合成LiAlO2預(yù)定成份，然后將溫度升至900～1175℃進(jìn)行8～12小時的還原反應(yīng)，真空度保持在低于10巴，并將此溫度一直保持到真空度降至5～2巴時結(jié)束；其中，Li2CO3和γ相Al2O3的用量為克分子比Li2CO3∶Al2O3＝1～5∶1，鋁粉的用量為用以還原LiAlO2所消耗的鋁粉理論量過量40～70％。
上述方案中，還原反應(yīng)罐由反應(yīng)缸(1)、反應(yīng)缸蓋(2)、籃筐(3)、帶孔的導(dǎo)氣管(4)、冷凝區(qū)的冷卻水夾套(5)、雜質(zhì)凈化區(qū)冷卻水夾套(6)和液態(tài)金屬鋰收集器(7)組成，其中，還原反應(yīng)罐為Γ式、立式或臥式，底部或一端為合成—還原區(qū)，上部或另一端為冷凝—凈化區(qū)；合成—還原區(qū)裝有反應(yīng)缸(1)，為U形圓罐，圓罐外裝有加熱裝置(10)；U形的籃筐(3)置于反應(yīng)缸(1)的底部或一端，并可從反應(yīng)缸(1)上部或另一端的反應(yīng)缸蓋(2)中進(jìn)出；帶孔的導(dǎo)氣管(4)置于籃筐(3)的中部并與其相連接；冷凝—凈化區(qū)為圓筒，一端與反應(yīng)缸(1)的頂部相連，冷凝區(qū)的冷卻水夾套(5)位于圓筒的頂部或另一端的上部；雜質(zhì)凈化區(qū)冷卻水夾套(6)位于圓筒另一端的頂端；液態(tài)金屬鋰收集器(7)置于圓筒外，其與圓筒相連處帶有加熱裝置(8)。
上述方案中，產(chǎn)生的副產(chǎn)物(爐渣)循環(huán)使用替代Al2O3，同時減少鋁粉用量，該副產(chǎn)物爐渣的組成為γ相Al2O3(含有部分α相)40～50％；LiAl5O810～15％；LiAlO26～10％；Al 10～15％。
上述方案中，產(chǎn)生的副產(chǎn)物(爐渣)用于電解鋁過程中的含鋰添加劑。
上述方案中，以Li2CO3、γ相Al2O3或本方案的副產(chǎn)物、鋁粉為原料，Li2CO3和Al2O3的用量為Li2CO3∶Al2O3＝1～5∶1(克分子比)，鋁粉的用量為用以還原LiAlO2所消耗的鋁粉理論量過量40～70％，將上述三種物料混合好以后送去壓成團(tuán)塊，放入U形籃筐(3)內(nèi)，籃筐(3)置入U形反應(yīng)缸(1)的底部或一端，蓋好位于反應(yīng)缸(1)上部或另一端的反應(yīng)缸蓋(2)，抽真空，分階段加熱，首先進(jìn)行合成鋁酸鋰的反應(yīng)，時間4～8小時，殘留壓力(真空度)控制在50～10巴，溫度開始時控制在630～750℃，合成反應(yīng)結(jié)束階段溫度控制在800～850℃；然后將爐溫升至900～950℃，再升至1100～1175℃，真空度控制在10～2巴，最后至5～2巴條件下，進(jìn)行8～12小時的鋁熱還原反應(yīng)；生成的金屬鋰成為蒸汽通過籃筐(3)中部帶孔的導(dǎo)氣管(4)進(jìn)入到圓筒形的冷凝—凈化區(qū)內(nèi)，此時通過位于圓筒頂部或另一端的上部的冷凝區(qū)的冷卻水夾套(5)控制冷凝—凈化區(qū)內(nèi)的溫度在250～650℃，被冷凝的金屬鋰呈液態(tài)從圓筒內(nèi)壁流入位于圓筒外部的液態(tài)金屬鋰收集器(7)內(nèi)；位于圓筒頂端的雜質(zhì)凈化區(qū)冷卻水夾套(6)使頂端的溫度低于95℃以下，使K、Na冷凝成固態(tài)并達(dá)到除去K、Na雜質(zhì)的目的。
上述方案同樣適用于堿金屬及堿土金屬的制備。
本發(fā)明在合成—還原過程中分兩個階段制取金屬鋰，首先碳酸鋰(Li2CO3)和γ相氧化鋁(Al2O3)合成鋁酸鋰，然后鋁酸鋰于真空條件下進(jìn)行鋁熱還原，但是該兩個階段置于一個反應(yīng)罐中，在同一個工藝過程中完成。所以，本發(fā)明提高了制取金屬鋰的產(chǎn)品能力，降低了能耗，減少和縮短了工藝流程(過程)，減少勞動力，建立的生產(chǎn)裝置有利操作和有利安全生產(chǎn)，得到的金屬鋰的質(zhì)量超過了氯化物電解法得到的產(chǎn)品—金屬鋰，避免了電解法產(chǎn)生的氯氣污染環(huán)境。
下面結(jié)合本發(fā)明的附圖和實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的具體方案。


圖1是本發(fā)明的Γ式還原反應(yīng)罐示意圖。
圖1中，1.反應(yīng)缸，2.反應(yīng)缸蓋，3.籃筐，4.帶孔的導(dǎo)氣管，5.冷凝區(qū)的冷卻水夾套，6.雜質(zhì)冷凝凈化區(qū)冷卻水夾套，7.液態(tài)金屬鋰收集器，8.加熱裝置，9.保溫層，10.加熱裝置。其中，還原反應(yīng)罐底部為合成—還原區(qū)，上部為冷凝—凈化區(qū)，該區(qū)與反應(yīng)缸1成90°～180°的角度內(nèi)；合成—還原區(qū)裝有反應(yīng)缸1，為立置的U形圓罐，圓罐外裝有加熱裝置10；U形的籃筐3置于反應(yīng)缸1的底部，并可從反應(yīng)缸1上部的反應(yīng)缸蓋2中進(jìn)出；帶孔的導(dǎo)氣管4置于籃筐3的中部并與其連接，其直徑為反應(yīng)缸1內(nèi)徑的1/3左右；冷凝—凈化區(qū)為橫置或向上傾斜的圓筒，一端與反應(yīng)缸1的頂部相連，冷凝區(qū)的冷卻水夾套5位于圓筒的另一端的上部，其下部有保溫層9；冷凝—凈化區(qū)冷卻水夾套6位于圓筒的另一端的頂端；液態(tài)金屬鋰收集器7置于圓筒外，其與圓筒相連處帶有加熱裝置8。
本還原反應(yīng)罐可以裝入更多的爐料，并且提高其生產(chǎn)能力約5～10％，從屬于導(dǎo)氣管的直徑。
實施例一為了準(zhǔn)備爐料，選用γ相Al2O3和Li2CO3按1∶1克分子量配比，制備單鋁酸鋰，然后同粒度0.15～0.4mm的鋁粉，按理論量過量50％均勻混合，將制備好的團(tuán)鹽塊料送入籃筐內(nèi)置于反應(yīng)缸內(nèi)。按合成—還原反應(yīng)工藝制度進(jìn)行，合成時間4小時，殘留壓力(真空度)控制在50～10巴，溫度開始時控制在700℃，合成結(jié)束溫度控制在750～800℃，然后將爐溫升至1175℃，真空度控制在低于10巴條件下，進(jìn)行8小時的還原反應(yīng)，此間金屬鋰蒸汽進(jìn)入到冷凝—凈化區(qū)內(nèi)，其溫度控制在400～500℃，被冷凝的鋰從氣態(tài)轉(zhuǎn)化呈液態(tài)金屬從冷凝器內(nèi)壁流入產(chǎn)品接收器內(nèi)，然后鋰結(jié)晶成固態(tài)此過程的產(chǎn)出率為87％。
實施例二爐料準(zhǔn)備，取γ相Al2O3和Li2CO3按克分子比1∶3，鋁粉按理論量過量40％，所有其它操作均同實施例一，金屬鋰的產(chǎn)出率為92％。
實施例三爐料準(zhǔn)備，取γ相Al2O3和Li2CO3按克分子比1∶5，鋁粉按理論量過量70％，加熱過程分階段進(jìn)行，合成工藝操作同實施例一，還原反應(yīng)前3小時溫度取900℃，然后提高還原溫度至1175℃保持5小時，至真空度小于5巴結(jié)束合成—還原反應(yīng)，金屬鋰的產(chǎn)出率為95％。
實施例四為了準(zhǔn)備爐料，使用合成—還原過程的副產(chǎn)物(爐渣)作原料，經(jīng)過磨細(xì)的爐渣組成為γ相Al2O3(含有部分α相) 40～50％LiAl5O810～15％LiAlO26～10％Al 10～15％向爐料—副產(chǎn)物(爐渣)加入計算所需用量的Li2CO3，考慮到它同副產(chǎn)物(爐渣)相互作用生成的化合物，按計算所需的克分子比為1∶1，鋁粉按理論量過量50％，在計算鋁粉用量時，應(yīng)考慮到它在副產(chǎn)物(爐渣)內(nèi)的含量。
余下的操作步驟，除去合成過程外同實施例一相同，由于副產(chǎn)物(爐渣)中出現(xiàn)活性較低的α相Al2O3，于是合成過程的時間，需比原過程長2小時，其長短從屬于在副產(chǎn)物(爐渣)中α相Al2O3的含量多少而定。
由于使用合成—還原反應(yīng)的副產(chǎn)物(爐渣)，因此在制取出的金屬鋰產(chǎn)品中，某些易揮發(fā)的雜質(zhì)如鈉、鉀、鎂的含量已經(jīng)明顯的減少了它們的含量，原因是首次使用的原料里這些雜質(zhì)已在合成—還原過程中進(jìn)行了初始凈化。除此之外，由于使用副產(chǎn)物(爐渣)作原料，鋁粉的消耗將會減少20～30％。
實施例五向?qū)嵤├牡臓t料—副產(chǎn)物(爐渣)加入按克分子比為1∶3所需用量的Li2CO3，鋁粉按理論量過量50％，余下的操作步驟，除去合成過程外同實施例一，由于副產(chǎn)物(爐渣)中出現(xiàn)活性較低的α相Al2O3，于是合成過程的時間，需比原過程長2小時，其長短從屬于在副產(chǎn)品(爐渣)中α相Al2O3的含量多少而定。
實施例六向?qū)嵤├牡臓t料—副產(chǎn)物(爐渣)加入按克分子比為1∶5所需用量的Li2CO3，鋁粉按理論量過量50％，余下的操作步驟，除去合成過程外同實施例三，由于副產(chǎn)物(爐渣)中出現(xiàn)活性較低的α相Al2O3，于是合成過程的時間，需比原過程長2小時，其長短從屬于在副產(chǎn)品(爐渣)中α相Al2O3的含量多少而定。
實施例結(jié)果列在表一中。
根據(jù)實施例一～六的結(jié)果可見，裝置的單產(chǎn)生產(chǎn)能力和金屬鋰的產(chǎn)出率是隨著爐料里含鋰化合物克分子比的比例升高而提高的。
利用合成—還原副產(chǎn)物(爐渣)循環(huán)使用，雖然加長了合成反應(yīng)過程時間，但是它給出了更純凈的金屬鋰產(chǎn)品，相應(yīng)的減少了鋁粉的消耗，較好的降低了產(chǎn)品成本。
表一 實施例一～六的結(jié)果
權(quán)利要求
1.金屬鋰的制備方法，其特征在于以Li2CO3、γ相Al2O3和鋁粉為原料，將上述三種物料混合好以后送去壓成團(tuán)塊，放入還原反應(yīng)罐內(nèi)，抽真空，分階段加熱，首先在600～850℃，真空度在50～10巴下進(jìn)行4～8小時的合成反應(yīng)，合成LiAlO2預(yù)定成份，然后將溫度升至900～1175℃進(jìn)行8～12小時的還原反應(yīng)，真空度保持在低于10巴，并將此溫度一直保持到真空度降至5～2巴時結(jié)束；其中，Li2CO3和γ相Al2O3的用量為克分子比Li2CO3∶Al2O3＝1～5∶1，鋁粉的用量為用以還原LiAlO2所消耗的鋁粉理論量過量40～70％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬鋰的制備方法，其特征在于還原反應(yīng)罐由反應(yīng)缸(1)、反應(yīng)缸蓋(2)、籃筐(3)、帶孔的導(dǎo)氣管(4)、冷凝區(qū)的冷卻水夾套(5)、雜質(zhì)凈化區(qū)冷卻水夾套(6)和液態(tài)金屬鋰收集器(7)組成，其中，還原反應(yīng)罐為Γ式、立式或臥式，底部或一端為合成—還原區(qū)，上部或另一端為冷凝—凈化區(qū)；合成—還原區(qū)裝有反應(yīng)缸(1)，為U形圓罐，圓罐外裝有加熱裝置(10)；U形的籃筐(3)置于反應(yīng)缸(1)的底部或一端，并可從反應(yīng)缸(1)上部或另一端的反應(yīng)缸蓋(2)中進(jìn)出；帶孔的導(dǎo)氣管(4)置于籃筐(3)的中部并與其相連接；冷凝—凈化區(qū)為圓筒，一端與反應(yīng)缸(1)的頂部相連，冷凝區(qū)的冷卻水夾套(5)位于圓筒的頂部或另一端的上部；雜質(zhì)凈化區(qū)冷卻水夾套(6)位于圓筒另一端的頂端；液態(tài)金屬鋰收集器(7)置于圓筒外，其與圓筒相連處帶有加熱裝置(8)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬鋰的制備方法，其特征在于產(chǎn)生的副產(chǎn)物(爐渣)循環(huán)使用替代Al2O3，同時減少鋁粉用量，該副產(chǎn)物爐渣的組成為γ相Al2O3(含有部分α相)40～50％；LiAl5O810～15％；LiAlO26～10％；Al 10～15％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬鋰的制備方法，其特征在于產(chǎn)生的副產(chǎn)物(爐渣)用于電解鋁過程中的含鋰添加劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬鋰的制備方法，其特征在于以Li2CO3、γ相Al2O3或本方法的副產(chǎn)物、鋁粉為原料，Li2C03和Al2O3的用量為Li2CO3∶Al2O3＝1～5∶1(克分子比)，鋁粉的用量為用以還原LiAlO2所消耗的鋁粉理論量過量40～70％，將上述三種物料混合好以后送去壓成團(tuán)塊，放入U形籃筐(3)內(nèi)，籃筐(3)置入U形反應(yīng)缸(1)的底部或一端，蓋好位于反應(yīng)缸(1)上部或另一端的反應(yīng)缸蓋(2)，抽真空，分階段加熱，首先進(jìn)行合成鋁酸鋰的反應(yīng)，時間4～8小時，殘留壓力(真空度)控制在50～10巴，溫度開始時控制在630～750℃，合成反應(yīng)結(jié)束階段溫度控制在800～850℃；然后將爐溫升至900～950℃，再升至1100～1175℃，真空度控制在10～2巴，最后至5～2巴條件下，進(jìn)行8～12小時的鋁熱還原反應(yīng)；生成的金屬鋰成為蒸汽通過籃筐(3)中部帶孔的導(dǎo)氣管(4)進(jìn)入到圓筒形的冷凝—凈化區(qū)內(nèi)，此時通過位于圓筒頂部或另一端的上部的冷凝區(qū)的冷卻水夾套(5)控制冷凝—凈化區(qū)內(nèi)的溫度在250～650℃，被冷凝的金屬鋰呈液態(tài)從圓筒內(nèi)壁流入位于圓筒外部的液態(tài)金屬鋰收集器(7)內(nèi)；位于圓筒頂端的雜質(zhì)凈化區(qū)冷卻水夾套(6)使頂端的溫度低于95℃以下，使K、Na冷凝成固態(tài)并達(dá)到除去K、Na雜質(zhì)的目的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或5所述的金屬鋰的制備方法，其特征在于本方法同樣適用于堿金屬及堿土金屬的制備。
全文摘要
本發(fā)明屬于金屬鋰的制備方法,以Li
文檔編號C22B26/00GK1380430SQ0110733
公開日2002年11月20日 申請日期2001年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月9日
發(fā)明者庫利費(fèi)耶夫·符拉季米爾·柯斯坦金諾, 維奇, 趙國光 申請人:趙國光