專利名稱：鈮粉、其燒結(jié)體和使用該燒結(jié)體的電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為漏電流特性良好的電容器制造的原料使用的鈮粉、其燒結(jié)體以及使用該燒結(jié)體制造的電容器。
采用燒結(jié)體重量增大的方法，必然導(dǎo)致電容器體積增大，因而不滿足小型化要求。解決這些缺點所進行的一項研究是，使用介電常數(shù)比鉭大的物質(zhì)粉末制成燒結(jié)體電容器。作為這些介電常數(shù)大的物質(zhì)有鈮和鈦等。
然而用這些物質(zhì)制成燒結(jié)體，卻存在“比漏電流值”大的問題。雖然鈮和鈦介電常數(shù)大，因而能獲得大電容的電容器，但是獲得高可靠性電容器的重要條件是降低其“比漏電流值”。通過測定單位電容量的漏電流值，即“比漏電流值”，可以用來評價是否能在漏電流值被抑制到能夠?qū)嵱玫臄?shù)值以下獲得大容量。
其中“比漏電流值”的定義是用電解氧化法使燒結(jié)體表面形成電介質(zhì)層的情況下，室溫下在3分鐘內(nèi)連續(xù)施加70％化成電壓時的漏電流值，除以該電解氧化時化成電壓與容量乘積后得到的數(shù)值。即定義為比漏電流值＝(LC/(C×V))(LC漏電流值，C電容，V化成電壓)。
使用鉭粉的燒結(jié)體場合下，例如按照由昭和キヤボツトス—パ—メタル社的“CAPACITOR GRADE TANTALUM”目錄記載的電容與漏電流值求出的比漏電流值低于1500(pA/(μF·V))，保證它所需的比漏電流實測值更優(yōu)選低于目錄數(shù)值的1/3～1/4，即低于400(pA/(μF·V))。因此，使用已有的鈮粉和鈦粉燒結(jié)體因顯示的比漏電流值大于此優(yōu)選數(shù)值，使得這些燒結(jié)體制成的電容器可靠性不足因而沒被實用化。
本發(fā)明首先提供了一種鈮粉，其特征在于其氮化量處于500重量ppm以上和7000重量ppm以下，平均粒徑為0.2微米以上和3微米以下。
其次，本發(fā)明提供了一種燒結(jié)體，其特征在于該鈮粉的燒結(jié)體的比漏電流值處于400(pA/(μ F·V))以下。
第三，本發(fā)明提供了一種用上述第一發(fā)明鈮粉燒結(jié)成的燒結(jié)體。
第四，本發(fā)明提供了一種以上述第二發(fā)明或第三發(fā)明的燒結(jié)體作一側(cè)電極，與其表面上形成電介質(zhì)及另一側(cè)電極構(gòu)成的電容器。
本發(fā)明鈮粉的燒結(jié)體顯示極低比漏電流值的理由推定如下。
電容器的容量一般由下式表示C＝ε×(S/d)(C容量，ε介電常數(shù)，S比表面積，d電極間距離)式中由于d＝k×V(k常數(shù)，V化成電壓)，所以C＝ε×(S/(k×V))，進而有C×V＝(ε/k)×S式中如上所述，比漏電流值＝(LC/(C×V))，而且定義(LC漏電流值)，所以可以將比漏電流值表示為(LC/(C×V))＝(LC/(ε/k)×S)。
從此式可以理解，LC小，(C×V)大，ε小或S大的情況下，比漏電流值將會變小。
由于本發(fā)明鈮粉的平均粒徑小至不到3微米，所以其比表面積大，由此認為規(guī)定上述比漏電流值公式中的分母(C×V)數(shù)值大。但是若鈮粉的平均粒徑過小，即小于0.2微米時，用該鈮粉制成燒結(jié)體時，如上所述由于陰極材料的浸漬變得困難，所以電容量不能增大。所以不能使(C×V)數(shù)值變大，而不實用。
另一方面，由于與鉭相比鈮與元素氧的結(jié)合能力更強，所以電解氧化膜中的氧容易向內(nèi)部金屬鈮側(cè)擴散。然而，本發(fā)明中的燒結(jié)體由于一部分鈮粉已與氮結(jié)合，所以電解氧化膜中的氧難于與內(nèi)部的金屬鈮結(jié)合，因而抑制了向金屬鈮側(cè)擴散。結(jié)果可以推定，能保證電解氧化膜的穩(wěn)定性，獲得使LC降低的效果。此外，本發(fā)明的鈮粉氮化量處于500重量ppm以上和7000重量ppm以下，所以上述式中分子的漏電流值本身顯示特別小的數(shù)值。因此，用本發(fā)明的鈮粉得到的燒結(jié)體，上述的比漏電流值良好，顯示的數(shù)值低于作為優(yōu)選值的400(pA/(μF·V))。另外，通過使鈮粉的氮化量和平均粒徑最佳化，也能使比漏電流值控制在200(pA/(μF·V))以下。
本發(fā)明的鈮粉，其平均粒徑處于0.2微米以上和3微米以下，但是從進一步降低比漏電流值的觀點來看，優(yōu)選使平均粒徑處于0.5微米以上和2微米以下。一旦小于0.2微米，用粉末制成燒結(jié)體形成電容器的場合下，因這種燒結(jié)體內(nèi)部細孔過細，使下述的對陰極材料的浸漬變得困難。而且平均粒徑處于3微米以上的場合下，很難制成具有所需比漏電流值的燒結(jié)體。此處所說的鈮粉的平均粒徑，是指用粒度分布測定器(商品名為“マイクロトラツク”)測定的D50值(積累重量％相當于50％重量的粒徑值)。
這樣小粒徑的鈮粉，例如可以用粉碎氟鈮酸鉀的鈉還原物的方法、鈮錠氫化物粉碎后脫氫的方法、氧化鈮的碳還原法等方法制備。得到鈮粉的平均粒徑，例如用鈮錠氫化物粉碎后脫氫的方法制備的場合下，通過調(diào)整鈮錠的氫化量和粉碎時間、粉碎裝置來控制。
用上述方法得到的鈮粉中會混入由原料、還原劑和所用機器引入的雜質(zhì)。具有代表性的雜質(zhì)可以舉出鐵、鎳、鈷、硅、鈉、鉀和鎂等元素。通過依次使用或共用含有例如氫氟酸、硝酸、硫酸、鹽酸等中至少一種物質(zhì)的酸和堿，或者上述酸、堿和過氧化氫，對上述鈮粉進行反復(fù)洗滌，可以除去這些雜質(zhì)。具體講，例如可以用硫酸充分洗滌后，再用堿中和除去硫酸根，進而用水反復(fù)洗滌。另外，使用硝酸的場合下，同時共用過氧化氫可以防止鈮粉被硝酸氧化，因而是適用的。作為洗滌方法，可以采用洗提法，即在上述試劑中將鈮粉持續(xù)攪拌一段時間，直到雜質(zhì)含量降低到預(yù)定量以下時為止。
作為鈮粉中存在雜質(zhì)的上述元素，據(jù)認為在用含這些雜質(zhì)的鈮粉制備電容器時，雜質(zhì)進入電介質(zhì)層內(nèi)，成為施加電壓時電荷異常集中的起因，結(jié)果使電容器的比漏電流值增大。因此本發(fā)明鈮粉中的雜質(zhì)含量越低越好。在已有的鈮粉中，表面上的雜質(zhì)含量隨按照粉末的比表面積成正比增多，所以在規(guī)定“比漏電流值”的上式中，作分子的“漏電流值(LC)”與作為分母的“(C×V)值”相比有變得更大的趨勢，所以通過降低雜質(zhì)含量，可以使上述式中分母“(C×V)值”的增加量，比作分子的“漏電流值(LC)”的增加量變得更大。
因此，優(yōu)選使上述元素的各自含量為100重量ppm以下，或者使其含量之和為350重量ppm以下。通過使雜質(zhì)含量控制在這樣的水平以下，能在相當程度上緩和對上述電介質(zhì)層的不利影響。要進一步降低比漏電流值，優(yōu)選使上述元素的各自含量為70重量ppm以下，更優(yōu)選為30重量ppm以下，另外，優(yōu)選使上述元素含量之和為300重量ppm以下，更優(yōu)選為200重量ppm以下。
本發(fā)明的鈮粉是一種具有上述平均粒徑的粉末，而且其氮化量為500重量ppm以上和7000重量ppm以下。從進一步降低比漏電流值的觀點來看，優(yōu)選使氮化量為1000重量ppm以上和3000重量ppm以下的范圍內(nèi)。如果氮化量低于500重量ppm或者超過7000重量ppm，則很難獲得比漏電流值良好的燒結(jié)體。在此所說的氮化量不是指鈮粉中以物理吸附狀態(tài)下的氮的量，而是指與鈮化學結(jié)合的元素氮的量。
鈮粉氮化可以采用液體氮化、離子氮化、氣體氮化等中任何方法或者其組合方法進行實施。其中在氮氣氣氛中進行氣體氮化處理，由于能夠?qū)⑩壏鄯胖迷诘獨鈿夥罩屑纯赏瓿桑杂捎谄溲b置和操作均簡單而優(yōu)選。放置氮化氣氛溫度在2000℃以下，放置時間在10小時之內(nèi)就能得到目的氮化量的鈮粉。提高氣氛溫度可以縮短放置時間。
為了將鈮粉的氮化量控制在500～7000重量ppm范圍內(nèi)，在測定被氮化物的粒徑之后，可以用預(yù)備試驗確定氮化溫度、氮化時間和氮化量之間的關(guān)系。
本發(fā)明鈮粉的燒結(jié)可以用常規(guī)方法進行，對其燒結(jié)方法沒有特別限定。例如，將鈮粉加壓成形為預(yù)定形狀后，在1～1×10-6乇下，和500～2000℃下加熱數(shù)分鐘～數(shù)小時。
以上述鈮粉燒結(jié)體作一側(cè)電極，在該電極和另一側(cè)電極之間放置電介質(zhì)，用這種方法可以制成電容器。優(yōu)選的電介質(zhì)可以舉出氧化鈮。該氧化鈮，例如可采用在電解液中對作一側(cè)電極的鈮燒結(jié)體進行化成處理的方法，在燒結(jié)體表層部分形成。為了在電解液中對鈮電極進行化成處理，可以使用通常的質(zhì)子酸水溶液，例如0.1％磷酸水溶液或硫酸水溶液進行。鈮電極在電解液中化成處理，形成氧化鈮電介質(zhì)的場合下，本發(fā)明電容器將變成電解電容器，鈮側(cè)將變成陽極。
此外，對于作為本發(fā)明電容器中另一側(cè)電極并無特別限制，可以舉出例如從鋁電解電容器領(lǐng)域中公知的電解液、有機半導(dǎo)體和無機半導(dǎo)體中選出的至少一種化合物。電解液的具體實例，可以舉出溶解有5重量％四氟硼酸異丁基三丙基銨的二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶液，以及溶解有7重量％四氟硼酸四乙銨的碳酸亞丙酯和乙二醇的混合溶液等。有機半導(dǎo)體的具體實例，可以舉出由苯并吡咯啉四聚體和氫醌形成的有機半導(dǎo)體、以四硫代并四苯為主要成分的有機半導(dǎo)體、以四氰基醌二甲烷為主要成分的有機半導(dǎo)體以及以在下式(1)或(2)表示的高分子中摻雜了摻雜劑的導(dǎo)電性半導(dǎo)體作為主要成分的有機半導(dǎo)體等。無機半導(dǎo)體的具體實例，可以舉出以二氧化鉛和二氧化錳為主要成分的無機半導(dǎo)體、以及由四氧化三鐵組成的無機半導(dǎo)體等。這些半導(dǎo)體既可以單獨使用，也可以兩種以上組合并用。 在式(1)或式(2)中，R1～R4表示1～6個碳原子的烷基或1～6個碳原子的烷氧基，這些取代基可以相同或不同。X表示氧、硫或氮原子，R5僅在X為氮原子時存在，表示氫或1～6個碳原子的烷基。R1和R2以及R3～R4也可以互相結(jié)合成環(huán)狀。
作為式(1)或式(2)表示的高分子，可以舉出例如聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯及其高分子衍生物等。
作為上述有機半導(dǎo)體和無機半導(dǎo)體，若使用導(dǎo)電率為10-2S·cm-1～103S·cm-1范圍的，則制成電容器的阻抗值變得更小，能夠使高頻下的電容進一步增大。
此外，另一種電極是固體的場合下，例如可以在電極上依次層疊碳糊和銀糊，然后用環(huán)氧樹脂之類材料封口制成電容器。這種電容器，也可以有與鈮燒結(jié)體一體燒結(jié)成形的，或者事后焊接上的鈮或鉭引線。而且另一側(cè)電極是液體的場合下，例如可以將由上述兩種電極和電介質(zhì)構(gòu)成的電容器裝入在與另一側(cè)電極電連接的罐中制成。該場合下，鈮燒結(jié)體電極側(cè)通過上述鈮或鉭引線導(dǎo)出到外部，同時設(shè)置絕緣橡膠等，使之與罐絕緣。
使用按以上說明的本發(fā)明制造的比漏電流值良好的燒結(jié)體制造電容器，可以獲得漏電流值小和可靠性高的電容器。
以下就具體實例進一步說明本發(fā)明。
利用以下方法對鈮粉、燒結(jié)體和電容器的特性進行了評價。
(1)鈮粉的氮化量用LECO株式會社制造的氧氮量測定器，由粉末的導(dǎo)熱系數(shù)求出結(jié)合的氮量，與另行測定的粉末質(zhì)量的比，作為氮化量(單位重量ppm)。
(2)燒結(jié)體的容量室溫下，將浸漬在30％硫酸中的燒結(jié)體與放入硫酸溶液中的鉭材電極之間用HP制造的LCR測定器連接在一起，將測得的120Hz下的電容作為燒結(jié)體的容量。
(3)燒結(jié)體的漏電流(LC)室溫下，于浸漬在20％磷酸水溶液中的燒結(jié)體和放在磷酸水溶液中的電極之間連續(xù)施加3分鐘直流電壓，所施加的電壓相當于制造電介質(zhì)時化成電壓的70％，然后測定電流值，以測得的電流值作為燒結(jié)體的漏電流值。本發(fā)明中施加了14(V)電壓。
(4)電容器的容量加工成芯片的電容器的容量測定如下。室溫下，在制成芯片的接線柱之間用HP制造的LCR測定器連接在一起，將測得的120Hz下的容量作為加工成電容器芯片的電容器的容量。
(5)電容器的漏電流加工成芯片的電容器漏電流測定如下。室溫下，在制造的電容器芯片接線柱之間連續(xù)施加1分鐘直流電壓，所施加的電壓約為額定電壓值(2.5V、4V、6.3V、10V、16V、25V等)中制造電介質(zhì)時化成電壓的1/3～1/4，然后測定電流值，以測定的電流值作為加工成芯片的電容器的漏電流值。本發(fā)明中施加了6.3V電壓。
實施例1～3和對照例1～3在鎳制坩堝中加入20克經(jīng)過80℃下充分干燥的氟鈮酸鉀和相當于10倍氟鈮酸鉀摩爾量的鈉，在氬氣氛中1000℃下進行了20小時還原反應(yīng)。反應(yīng)后冷卻，還原物水洗后，依次用95％硫酸和水洗滌，然后真空干燥。接著用裝入硅酸鋁球的氧化鋁罐球磨機粉碎40小時后，將其浸漬在50％硝酸和10％過氧化氫的3∶2(重量比)混合液中攪拌，以便除去粉碎時引入的雜質(zhì)。然后充分水洗至pH＝7，進行真空干燥。制成鈮粉的平均粒徑為2.6微米。接著將此鈮粉在充滿氮氣的氮氣氣氛中，于表1所示的溫度下放置2小時進行氮化。表1中記載了測得的氮化量。
接著在將各種鈮粉成形為直徑0.3毫米鈮絲的同時，制成大體尺寸為0.3厘米×0.18厘米×0.45厘米的成形體(約0.1克)。進而將這些成形體在3×10-5乇真空和1300℃下放置30分鐘后得到了燒結(jié)體。將得到的燒結(jié)體放置在0.1％磷酸水溶液中，在80℃溫度條件下通過20V電壓下200分鐘化成處理，在表面上形成了氧化鈮電介質(zhì)層。然后分別測定了30％硫酸中的容量，以及20％磷酸水溶液中室溫下施加3分鐘14V電壓后的漏電流(以下記作“LC”)，測定結(jié)果示于表1之中。而且在表1中也一并記入了比漏電流值。
實施例4～11和對照例4～6在SUS304制的反應(yīng)器中投入20克直徑20毫米的鈮棒，抽真空至大約6×10-4乇脫氣后，使溫度上升到800℃。接著導(dǎo)入氫氣后，邊導(dǎo)入氫氣邊在350℃溫度下保持50小時。冷卻后，將被氫化的鈮塊放入其中裝有鐵球的SUS304制1升容量罐中粉碎10小時。將此粉碎物再放入上述SUS304制反應(yīng)器中，于上述條件下再次氫化。進而在SUS304制的是濕式粉碎機(商品名為“アトライタ”)中，用水將此氫化物制成20容量％的漿狀，并放入氧化鋯球濕式粉碎。此時的粉碎時間按照表1所示變化，制成平均粒徑各異的鈮粉。鈮粉依次用95％硫酸、水、30％氫氟酸和50％硝酸的1∶1(重量比)混合液和水洗滌后，真空干燥除去雜質(zhì)。接著與對照例1或?qū)嵤├?或?qū)嵤├?同樣進行氮化、成形和燒結(jié)后得到燒結(jié)體。但是在實施例10和11中，燒結(jié)溫度為1200℃。各實施例中的氮化條件和測得的氮化量一并記入表1之中。而且在表1中也同時示出了各實施例中測得的容量、LC和比漏電流值。
用原子吸收分析法測定了實施例1～11以及對照例1～6制備鈮粉中所含的雜質(zhì)元素重量。測定結(jié)果示于表2之中。
表1實施例粉末的 粉碎時 平均粒徑 氮化溫 氮化量容量 LC值比漏電流值比較例 制法 間(hr) (μm) 度(℃)(wt.ppm) (μF)(μA)[pA/μF.V]比較例1 A 40 2.6 200 300 225 4 890實施例1 A 40 2.6 300 1000 227 1.5330實施例2 A 40 2.6 400 3000 224 1 220實施例3 A 40 2.6 500 7000 220 1.5340比較例2 A 40 2.6 550 14000222 3 680比較例3 A 40 2.6 600 20000221 5 1130比較例4 B 1 3.5 200 200 174 8 2300比較例5 B 1 3.5 300 700 173 3 870比較例6 B 1 3.5 400 2300 175 2 570實施例4 B 2 1.7 200 600 310 2 320實施例5 B 2 1.7 300 1800 308 1 160實施例6 B 2 1.7 400 4500 306 2 330實施例7 B 3 1.1 200 1100 450 1 110實施例8 B 3 1.1 300 1900 448 1 110實施例9 B 3 1.1 400 5800 454 2 220實施例10 B 5 0.7 300 3000 590 2 170實施例11 B 18 0.2 300 3800 970 3 150粉末的制法A粉碎氟鈮酸鉀的還原產(chǎn)物B粉碎鈮錠的氫化物表2實施例雜質(zhì)元素含量(wt.ppm)比較例 FeNiCoSiNaK Mg總和比較例150502060205020270實施例150502060205020270實施例250502060205020270實施例350502060205020270比較例250502060205020270比較例350502060205020270比較例4202015305 5 5 100比較例5202015305 5 5 100比較例6202015305 5 5 100實施例4202020305 5 5 105實施例5202020305 5 5 105實施例6202020305 5 5 105實施例7202020305 5 5 105實施例8202020305 5 5 105實施例9202020305 5 5 105實施例10 303020305 5 5 125實施例11 353520305 5 5 135實施例12～14和對照例7～9對照例7與對照例1，實施例12與實施例1，實施例13與實施例2，實施例14與實施例3，對照例8與對照例2，以及對照例9與對照例3分別用同樣方法各準備50個燒結(jié)體。這些燒結(jié)體分別在0.1磷酸水溶液中電解(20V)化成200分鐘，在表面上形成電介質(zhì)氧化薄膜。接著在硝酸錳水溶液中浸漬后，在220℃下加熱30分鐘，經(jīng)過這樣反復(fù)處理后，在該電介質(zhì)氧化薄膜上形成二氧化錳作為另一側(cè)電極。然后在其上依次層疊碳層和銀糊層，再放上引線，用環(huán)氧樹脂將全體封裝在一起，制成芯片型電容器。
所制成電容器的容量和LC的平均值(n＝各50個)示于表3之中。其中的LC值是在室溫下施加1分鐘6.3V電壓后測得的。
實施例15～17和對照例10實施例10與對照例10，實施例15與實施例9，實施例16與實施例10，以及實施例17與實施例11分別用同樣方法各準備50個燒結(jié)體。接著與實施例12同樣形成電介質(zhì)氧化薄膜后，浸漬在35％醋酸鉛水溶液和35％過硫酸銨水溶液的1∶1(容量比)混合液中，在40℃下使之反應(yīng)1小時，經(jīng)過這樣反復(fù)處理后，在該電介質(zhì)氧化薄膜上形成作另一側(cè)電極用的二氧化鉛和硫酸鉛的混合物(二氧化鉛94重量％)層。然后在其上依次層疊碳層和銀糊層，再放上引線架后，用環(huán)氧樹脂將全體封裝在一起，制成芯片型電容器。
所制成電容器的容量和LC的平均值(n均為50個)示于表3之中。其中的LC值是在室溫下施加1分鐘6.3V電壓后測得的。
表3燒結(jié)體 電容器芯片產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明鈮粉燒結(jié)而成的燒結(jié)體，比漏電流值小，而且用這種燒結(jié)體制成的電容器具有良好的漏電流(LC)特性，是一種可靠性高的電容器。
權(quán)利要求
1.一種鈮粉，其特征在于氮化量為500重量ppm或以上和7000重量ppm或以下，平均粒徑為0.2微米或以上和3微米以下。
2.按照權(quán)利要求1所述的鈮粉，其中平均粒徑為0.5微米或以上和2微米以下。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的鈮粉，其中氮化量為1000重量ppm或以上和3000重量ppm或以下。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項所述的鈮粉，其中鐵、鎳、鈷、硅、鈉、鉀和鎂的含量分別為100重量ppm或以下，或者這些元素的含量之和為350重量ppm或以下。
5.一種燒結(jié)體，該燒結(jié)體為鈮粉燒結(jié)體，其特征在于其比漏電流值為400〔pA/(μF·V)〕或以下。
6.一種由權(quán)利要求1～4中任何一項記載的鈮粉燒結(jié)而成的燒結(jié)體。
7.按照權(quán)利要求6所述的燒結(jié)體，其比漏電流值為400〔pA/(μF·V)〕或以下。
8.按照權(quán)利要求6所述的燒結(jié)體，其比漏電流值為200〔pA/(μF·V)〕或以下。
9.一種電容器，是由以權(quán)利要求5～8中任何一項記載的燒結(jié)體作為一側(cè)電極，在其表面上形成的電介質(zhì)及另一側(cè)電極構(gòu)成的。
10.按照權(quán)利要求9所述的電容器，其中所說的電介質(zhì)是通過電解氧化在鈮粉燒結(jié)體表面上形成的氧化鈮。
全文摘要
一種鈮粉,其氮化量處于500重量ppm以上和7000重量ppm以下,平均粒徑為0.2微米以上和3微米以下。燒結(jié)這種鈮粉得到的燒結(jié)體。這種燒結(jié)體的比漏電流值一般處于400[pA/(μF·V)]以下。以這種燒結(jié)體作為一側(cè)電極,和在其表面上形成的電介質(zhì)以及另一側(cè)電極構(gòu)成的電容器,能顯示良好的漏電流特性。
文檔編號C22C1/04GK1363102SQ00810424
公開日2002年8月7日 申請日期2000年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月15日
發(fā)明者內(nèi)藤一美 申請人:昭和電工株式會社