專利名稱：電池陰極用吸氫合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用作電池陰極的吸氫合金，并通過快速放電對該電池的初活化處理(下稱高速初活化處理)以少數(shù)充/放電周期，給該電池提供高放電量，即能夠提高該電池的最大放電量，并能夠在低溫下給該電池提供高放電量。
通常，作為用作電池陰極的吸氫合金，例如JP-A 10-25528公開了下述吸氫合金，該合金成分(質(zhì)量％)包含(下文％意指質(zhì)量％)。
32-38％的主要含La和/或Ce的稀土元素，0.1-17％的Co，0.5-3.5％的Al，0.5-10％的Mn和0.005-0.5％的氫，余為Ni和不可避免的雜質(zhì)，該合金具有稀土元素氫化物彌散分布在具有CaCu5型晶體組織的基體中的顯微組織。還已知上述吸氫合金用作電池陰極情況下，該電池通過活化彌散分布在具有CaCu5型晶體組織的基體中的稀土元素氫化物呈現(xiàn)出很快的吸/放氫速度。
另外，上述吸氫合金通過包括下述步驟的工藝可制作電池陰極制備具有上述成分的熔融吸氫合金，通過鑄造工藝，如模鑄、離心鑄造和快速激冷輥鑄或噴氣工藝提供具有規(guī)定形狀的吸氫合金材料；然后，如果需要，將該材料在規(guī)定的1173-1323K(900-1050℃)范圍內(nèi)的溫度下在由真空或惰性氣體構(gòu)成的非氧化氣氛下進(jìn)行均熱處理規(guī)定的時(shí)間；然后，將該材料在規(guī)定的673-1273K(400-1000℃)范圍內(nèi)的溫度下在氫氣氛中進(jìn)行氫熱處理規(guī)定的時(shí)間，接著緩冷，由此獲得稀土元素氫化物彌散分布在具有CaCu5型晶體組織的基體中的顯微組織；其后，將上述處理的吸氫合金機(jī)械粉碎以提供具有規(guī)定顆粒尺寸的粉末或通過包括在283-473K(10-200℃)范圍內(nèi)的規(guī)定溫度下在加壓氫氣中吸氫和通過抽真空放氫的氫化工藝粉碎。
另外，將具有加入上述吸氫合金粉末陰極的電池按照各種條件處理，以獲得電池固有的放電量(最大放電量)；例如，使用于低功率裝置的電池經(jīng)受低充電速度，如0.25C的初活化處理(低速初活化處理)，和使用于高功率裝置的電池經(jīng)受很快放電速度，如10C的初活化處理(高速初活化處理)。
另一方面，用于各種需要高功率的機(jī)械裝置，如電動工具、電力助動自行車和電動汽車的電池的需求增加，研究上述吸氫合金，將具有其中加入吸氫合金的陰極的電池用于上述高功率裝置。在電池用于上述高功率裝置的場合，如上所述基本上需要高速初活化處理。但是，通過高速初活化處理不能獲得提高電池最大放電量的需求，此外，為提供最大放電量需要許多充/放電周期，例如30-50個(gè)充/放電周期，結(jié)果其實(shí)際使用困難。
按照上述論點(diǎn)，本發(fā)明人為了電池發(fā)展的目的研究了用于電池陰極的吸氫合金，通過高速初活化處理在少數(shù)充/放電周期內(nèi)可提高上述電池的最大放電量，并獲得如下所述的發(fā)現(xiàn)。
為形成稀土元素氫化物對上述普通吸氫合金進(jìn)行氫熱處理時(shí)，當(dāng)在真空或惰性氣體氣氛中進(jìn)行從室溫到473-673K(200-400℃)范圍內(nèi)的規(guī)定溫度的升溫工序時(shí)，接著的氫熱處理包括在氫氣氛中在673-1273K(400-1000℃)范圍內(nèi)的規(guī)定溫度中保持一個(gè)規(guī)定的時(shí)間，然后冷卻，即，形成由其中Ce2Ni7型晶體組織彌散分布在具有CaCu5型晶體組織的基體中的顯微組織狀態(tài)引起的稀土元素氫化物。
結(jié)果例如如

圖1所示，圖1示出了由掃描電子顯微鏡、X-射線衍射獲得的作為本發(fā)明實(shí)施例的合金2的顯微組織(放大倍數(shù)15000)，且用掃描電子顯微鏡觀察顯微組織呈現(xiàn)如下結(jié)果該顯微組織包括連續(xù)相和分散相，其中連續(xù)相由CaCu5型晶體組織構(gòu)成，分散相由包括Ce2Ni7型晶體組織、為通過Ce2Ni7型晶體組織的氫熱處理產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物的稀土元素氫化物和CaCu5型晶體組織的三種相構(gòu)成，且CaCu5型晶體組織的分散相介于均為分散相的Ce2Ni7晶體組織和稀土元素氫化物之間。
當(dāng)具有上述顯微組織的合金用作電池陰極時(shí)，由于均為上述合金分散相的Ce2Ni7型晶體組織和CaCu5型晶體組織的作用，通過電池的高速初活化處理大大提高最大放電量，即，給電池提供高的最大放電量，以及以少數(shù)充/放電周期可獲得提高的高的最大放電量，另外，給電池高的低溫高速放電量，即與普通吸氫合金那樣快速進(jìn)行吸氫和放氫，這由也構(gòu)成分散相的稀土元素氫化物提供。
圖1說明用掃描電子顯微鏡觀察(放大倍數(shù)15000)本發(fā)明合金2顯微組織的結(jié)果。
本發(fā)明在上述發(fā)現(xiàn)基礎(chǔ)上完成并以下述用于電池陰極的吸氫合金為特征。
本發(fā)明吸氫合金成分包含32-38％的主要含La和/或Ce的稀土元素，0.1-17％的Co，0.1-3.5％的Al，0.5-10％的Mn和0.005-0.2％的氫，余為Ni和不可避免的雜質(zhì)，并具有由X-射線衍射和用掃描電子顯微鏡顯微組織觀察獲得的顯微組織，該顯微組織包括連續(xù)相和分散相，其中，連續(xù)相由CaCu5型晶體組織構(gòu)成，而分?jǐn)?shù)相由包括Ce2Ni7型晶體組織、為由Ce2Ni7型晶粒組織氫熱處理產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物的稀土元素氫化物和CaCu5型晶體組織的三種相構(gòu)成，且分散相CaCu5型晶體組織介于兩者均為分散相的Ce2Ni7型晶體組織和稀土元素氫化物之間。其中，該吸氫合金能夠通過高速初活化處理的少數(shù)充/放電周期給電池提供高放電量并提高低溫高速放電量。
下面說明如上所述確定該吸氫合金成分的原因。
(a)主要含La和/或Ce的稀土元素這些稀土元素與Ni形成具有吸氫作用的CaCu5型晶體組織的連續(xù)相，并形成有助于促進(jìn)吸氫/放氫速度的稀土元素氫化物，且Ce2Ni7型晶體組織有助于通過高速初活化處理電池以少數(shù)充/放電周期獲得高放電量并提高低溫高速放電量。由于當(dāng)該含量小于32％或大于38％時(shí)降低最大放電量，所以該含量定為32-38％，優(yōu)選33-35％。
(b)Co成分Co溶解到基體中并在吸氫/放電時(shí)具有降低體積膨脹/收縮的作用，結(jié)果防止合金的細(xì)粉化并延長其使用壽命。當(dāng)Co含量小于0.1％時(shí)，上述作用不能達(dá)到。另一方面，當(dāng)含量大于17％時(shí)，當(dāng)進(jìn)行高速初活化處理時(shí)，為獲得最大放電量需要的充/放電周期數(shù)趨于增加。所以，該含量定為0.1-17％，優(yōu)選6-12％。
(c)Al
成分Al溶于基體并改進(jìn)合金的耐蝕性。當(dāng)該含量小于0.1％時(shí)，需要的對耐蝕性的作用不能達(dá)到。另一方面，當(dāng)該含量超過3.5％時(shí)，最大放電量和低溫高速放電量降低。所以，該含量定為0.1-3.5％，優(yōu)選1-2％。
(d)Mn成分Mn溶于基體并具有降低氫的平衡分壓的作用，并提高最大放電量。當(dāng)該含量小于0.5％時(shí)，需要的提高最大放電量的作用不能獲得。另一方面，當(dāng)該含量超過10％時(shí)，最大放電量趨于降低。所以，該含量定為0.5-10％，優(yōu)選3-8％。
(e)氫氫在高溫通過氫熱處理主要與稀土元素結(jié)合形成有助于提高吸氫和放氫速度的稀土元素氫化物。當(dāng)其含量小于0.05％時(shí)，形成的稀土元素氫化物的比例不足，結(jié)果其作用不夠。另一方面，當(dāng)其含量超過0.2％時(shí)，形成的稀土元素氫化物的比例過大，結(jié)果CaCu5型晶體組織的相對比例過分降低，并且最大放氫量趨于急劇降低。所以，其含量定為0.005-0.2％，優(yōu)選0.01-0.15％。
本發(fā)明吸氫合金更詳細(xì)的說明參見下述實(shí)施例。
將各自純度至少99.9％的Ni、La、Ce、Co、Al和Mn，還有混合稀土金屬作為原料在真空中用普通高頻感應(yīng)爐熔煉，制備分別具有表1-3所示成分的熔融合金，并通過下述熔融合金處理(A)-(E)的任一種對每種熔融合金進(jìn)行處理。
(A)模鑄-均熱處理法(下文稱方法A)；該方法包括步驟將熔融合金在水冷銅模中鑄成錠；將該錠在1123-1323K(850-1050℃)范圍內(nèi)的規(guī)定溫度下在真空中保持的條件下進(jìn)行均熱處理10小時(shí)。
(B)模鑄法(下文稱方法B)；該方法包括步驟將熔融合金在水冷銅模中鑄成錠。
(C)快速輥激冷法(下文稱方法(C)；該方法包括步驟通過直徑1mm的出口從20cm高度將熔融合金滴到直徑50cm并以25m/秒圓周速度旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥的表面上，形成薄板(薄片)。
(D)離心鑄造片(下文稱方法D)；該方法包括步驟在內(nèi)徑100cm×長200cm并以15m/秒的圓周速度旋轉(zhuǎn)的水冷銅筒的內(nèi)表面以120kg/秒的流速從20cm的高度鑄造熔融合金，形成圓柱形材料。
(E)噴氣霧化法(下文稱方法E)；該方法包括步驟將氣壓2.45MPa(25kg/cm2)的Ar氣以12Nm3/分的流速噴到從直徑3mm熔融金屬出口中向下流的熔融合金上形成粉末。
使每種熔融合金經(jīng)受任一種熔融合金處理(每種熔融合金與應(yīng)用的處理的組合示于表1-3)形成具有規(guī)定形狀的吸氫合金材料。然后，關(guān)于應(yīng)用A-E方法中的A-D方法的任一種獲得的上述材料，對材料進(jìn)行表面熱處理和下述處理首先，當(dāng)進(jìn)行氫熱處理時(shí)，在0.13Pa(10-3乇)的真空條件下從室溫加熱到393-673K(120-400℃)范圍內(nèi)的規(guī)定溫度，形成其中具有Ca2Ni7型晶體組織的相彌散分布在具有CaCu5型晶體組織的基體中的顯微組織的合金；其后，將上述真空氣氛換成具有在0.11-1.01MPa(1.1-10巴)范圍內(nèi)的規(guī)定壓力的氫氣氛后，連續(xù)加熱到在673-1273K(400-1000℃)范圍內(nèi)的規(guī)定溫度，接著在該溫度保持1小時(shí)；然后冷卻到573K(300℃)或更低的溫度，由此進(jìn)行氫熱處理。另外，通過氫化工藝進(jìn)行粉化，它包括在上述冷卻工藝期間在283-473K(10-200℃)的規(guī)定溫度中吸氫，接著通過真空耗盡放氫，由此獲得具有顆粒尺寸直到75μm(200目)的每種合金的粉末。
關(guān)于通過方法E獲得的材料，除去通過氫化工藝粉化外，以如上述情況相同的方式進(jìn)行氫熱處理。在由方法E獲得的粉末中，通過過篩處理粉末控制粉末顆粒尺寸，以獲得顆粒尺寸直到75μm(200目)的粉末。
本發(fā)明吸氫合金No.1-32(下文稱本發(fā)明合金)通過上述工藝生產(chǎn)。
為了比較，生產(chǎn)普通吸氫合金No.1-10(下文稱普通合金)，其中，按照如表4所示的熔融合金處理與熔融合金的組合，通過使熔融合金經(jīng)受熔融合金處理(A)-(E)的任一種處理，由具有表4所示成分的熔融合金制成具有規(guī)定形狀的吸氫合金材料；除了在具有0.11-1.01MPa(1.1-10巴)范圍內(nèi)的規(guī)定壓力的氫氣氛中加熱到673-1273K(400-1000℃)范圍內(nèi)的規(guī)定溫度之外，以與本發(fā)明吸氫合金材料相同的方式對吸氫合金材料進(jìn)行氫熱處理，接著在該溫度保持1小時(shí)，然后冷卻到573K(300℃)或更低的溫度。
關(guān)于本發(fā)明合金No.1-32和普通合金No.1-10的合金，使用X-射線衍射和掃描電子顯微鏡觀察顯微組織(觀察試樣通過聚離子束法制造)并獲得如下結(jié)果；本發(fā)明合金No.2的顯微組織如圖1所示，本發(fā)明所有合金No.1-32的顯微組織由連續(xù)相和分散相構(gòu)成，其中連續(xù)相由CaCu5型晶體組織構(gòu)成，而分散相由包括Ce2Ni7型晶體組織、為由Ce2Ni7型晶體組織的氫熱處理產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物的稀土元素氫化物和CaCu5型晶體組織的三種相構(gòu)成，且分散相CaCu5型晶體組織介于均為分散相的Ce2Ni7型晶體組織和稀土元素氫化物之間，而所有普通合金No.1-10的顯微組織都由具有CaCu5型晶體組織的，其中稀土元素氫化物彌散分布的基體構(gòu)成。
下面就本發(fā)明合金No.1-32和普通合金No.1-10研究每種合金作為陰極加入電池時(shí)電池的特性。
首先，將作為導(dǎo)電劑的氧化銅(I)(Cu2O)、作為粘合劑的聚四氟乙烯(PTFE)和作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC)添加到本發(fā)明合金No.1-32和普通合金No.1-10的每個(gè)合金中，形成糊劑，將得到的糊劑填到孔隙率95％的可購得的燒結(jié)多孔Ni板中。將該燒結(jié)多孔板干燥并壓制，使成形為厚度0.40-0.43mm的30mm×40mm的板。填充的活性材料粉末的量約為1.8g。為形成導(dǎo)線將一鎳薄板焊到該成形板的一側(cè)形成陰極。另一方面，按如下形成陽極由作為活性材料的Ni(OH)2制備糊劑，其中添加作為導(dǎo)電劑的一氧化鈷(CoO)、作為粘合劑的聚四氟乙烯和作為增稠劑的羧甲基纖維素；將得到的糊劑填充到上述燒結(jié)多孔Ni板中；然后將該燒結(jié)多孔板干燥并壓制，使成形為厚度0.71-0.73mm的30mm×40mm的板；將一鎳薄板焊到該成形板的一面，由此形成陽極。按如下制造電池將陽極各自通過聚丙烯/聚乙烯共聚物制造的分離器配置在陰極的兩側(cè)，并在陽極的外側(cè)安置氯乙烯制造的保護(hù)板，安裝的方式是將陽極整體插在保護(hù)板之間，以防止活性材料從陽極外側(cè)漏掉；將該整體電極插到氯乙烯制的槽中；并將作為電解液的濃度28％的KOH水溶液注入槽中，由此制成電池。
對上述電池進(jìn)行充/放電處理，該處理是包括下述條件的高速初活化處理充電速度0.25C充電量135％，關(guān)于陰極容量，放電速度10C(比充電速度快40倍)，和放電終止電壓-650mv，與Hg/HgO比較。
將上述充/放電算作一個(gè)周期并重復(fù)充/放電。在充/放電的5、10和15周期測量放電量；進(jìn)一步重復(fù)充/放電周期，直到放電量不顯示變化，以測量臨界放電量。
將上述臨界放電量定為最大放電量并將測量的結(jié)果示于表5和6中。
另外，將作為導(dǎo)電劑的羰基鎳，作為粘合劑的聚四氟乙烯(PTFE)和作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC)添加到本發(fā)明合金No.1-32和普通合金No.1-10的每個(gè)合金中，形成糊劑并將得到的糊劑填充到孔隙率95％的可購得的燒結(jié)多孔Ni板中。將燒結(jié)的多孔板干燥并壓制，成形為厚度0.40-0.43mm的320mm×31mm的板。填充的活性材料粉末的量約為10g。為形成導(dǎo)線將鎳薄板焊到成形板的一側(cè)，形成陰極。另一方面，按如下形成陽極由作為活性材料的Ni(OH)2制備糊劑，其中添加作為導(dǎo)電劑的一氧化鈷(CoO)、作為粘合劑的聚四氟乙烯(PTFE)和作為增稠劑的羧甲基纖維素；將得到的糊劑填充到燒結(jié)的多孔Ni板中；然后將燒結(jié)的多孔板干燥并壓制，使成形為厚度0.50-0.53mm的295mm×31mm的板；將鎳薄板焊到成形的一側(cè)，由此形成陽極。然后將陰極通過由聚丙烯/聚乙烯共聚物制造的分離器重疊在陽極上，將重疊的電極纏繞，使形成直徑約20.5mm的纏繞體。其后將該纏繞體放入內(nèi)徑21mm的Ni制園柱形槽中，并將濃度28％的氫氧化鉀水溶液倒入圓柱形槽中，接著密封，由此制成額定容量2700mAh的密封的圓柱形電池。
關(guān)于密封的圓柱形電池，其中加入作為陰極的本發(fā)明合金No.1-32和普通合金No.1-10的每種合金，進(jìn)行包括充/放電和具有如下條件的初活化處理(1)充/放電條件室溫在20℃溫度的恒溫室中，充電速度0.25C，充電時(shí)間4.8小時(shí)，放電速度0.25C，和放電終止電壓0.9V(2)充/放電周期數(shù)5周(上述充/放電計(jì)作一個(gè)周期)然后，使該電池再經(jīng)受下述條件的充電室溫在20℃溫度的恒溫室中，充電速度0.25C充電時(shí)間4.8小時(shí)，上述充電后，將該電池在室溫(在溫度-15℃的恒溫室中)放置5小時(shí)并確認(rèn)在-15℃是穩(wěn)定的。其后，在溫度-15℃的恒溫室中，在為快速放電條件的2C的放電速度下連續(xù)放電直到放電終止電壓達(dá)到0.9V，并測量其放電容量(下文稱作低溫高速放電容量)。測量的結(jié)果也示于表5和6。
從表1-6可清楚看出，當(dāng)本發(fā)明合金No.1-32用作電池陰極時(shí)，通過電池的高速初活化處理，最大放電量大大提高，這是由于都為上述合金分散相的Ce2Ni7型晶體組織和CaCu5型晶體組織的作用，也就是說，給電池提供了很高的放電量，以及大大提高的最大放電量可以少數(shù)充/放電周期獲得，而且在低溫(-15℃)可獲得高速放電量，相反，在包含普通合金No.1-10的電池中，最大放電量相當(dāng)?shù)停瑸檫_(dá)到最大放電量需要許多充/放電周期，且低溫高速放電量限制到相當(dāng)?shù)偷闹怠?br> 如上所述，當(dāng)本發(fā)明吸氫合金用作電池陰極時(shí)，通過高速初活化處理可獲得高的最大放電量，且在低溫可獲得高速放電量。所以，該電池可用于需要高功率的各種電動裝置，例如，電動工具、電力助動自行車和電動汽車。此外，由于該電池呈現(xiàn)出可在低溫使用的電池性能和通過少數(shù)充/放電周期可完成高速初活化處理，本發(fā)明合金擁有有助于提供長壽命與低成本電池的工業(yè)上有用的特征。
表1
表2
表3
表4
表5
表權(quán)利要求
1.一種用作電池陰極的吸氫合金，它包含32-38％的主要含La和/或Ce的稀土元素，0.1-17％的Co，0.1-3.5％的Al，0.5-10％的Mn和0.005-0.2％的氫，余量為Ni和不可避免的雜質(zhì)，并具有通過X-射線衍射和用掃描電子顯微鏡顯微組織觀察獲得的顯微組織，所述的顯微組織包括連續(xù)相和分散相，其中連續(xù)相由CaCu5型晶體組織構(gòu)成，而分散相由包括Ce2Ni7型晶體組織、為通過Ce2Ni7型晶體組織的氫熱處理產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物的稀土元素氫化物和CaCu5型晶體組織的三種相構(gòu)成，而且分散相CaCu5型晶體組織介于均為分散相的Ce2Ni7型晶體組織和稀土元素氫化物之間，其中該吸氫合金可通過高速初活化處理的少數(shù)充/放電周期給電池提供高的放電量并提高低溫高速放電量。
全文摘要
公開了一種用作電池陰極的吸氫合金,它可通過高速初活化處理以少數(shù)充/放電周期提供高放電量并提高低溫高速放電量。該合金包含32－38%主要含La和/或Ce的稀土,0.1－17%Co,0.1－3.5%Al,0.5－10%Mn和0.005－0.2%氫,余量為Ni和不可避免的雜質(zhì),并具有通過X－射線衍射和掃描電子顯微鏡觀察獲得的顯微組織,該顯微組織包括由CaCu
文檔編號C22C19/00GK1314722SQ0012069
公開日2001年9月26日 申請日期2000年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月24日
發(fā)明者喜多晃一, 和田正弘, 菅原克生, 磯部毅, 村井琢彌 申請人:三菱綜合材料株式會社