一種真空電子釬焊用無鎘銀釬料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及釬焊領(lǐng)域，屬于電真空器件釬焊技術(shù)領(lǐng)域，特別是指一種高性能的可 用于真空電子釬焊的無鎘銀釬料。
【背景技術(shù)】
[0002] 釬焊在現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展中扮演著重要的角色，近些年來對釬料的需求也越來越大。 銀釬料是一種非常重要的釬料，其中B-Ag72Cu共晶釬料不僅具有優(yōu)良的釬接工藝性能，而 且釬接質(zhì)量高，能夠形成高強(qiáng)度、高電導(dǎo)性和耐腐蝕的釬焊接頭，廣泛應(yīng)用于電工、電子、汽 車、航天航空、航海和軍事等工業(yè)領(lǐng)域，但銀為貴金屬，屬不可再生的國控資源，在一定程度 上限制了 B-Ag72Cu釬料的廣泛應(yīng)用。
[0003] 基于降低B_Ag72Cu共晶釬料熔點(diǎn)的目的，瑞士聯(lián)邦材料科學(xué)與技術(shù)實(shí)驗(yàn)室采用 磁控濺射方法制備了一種銀基納米多層膜。釬料層是厚度為2~20nm的Ag60Cu40共晶， 用碳作為擴(kuò)散阻隔層，厚度為l〇nm，多次沉積后AgCu/C疊層厚度可達(dá)250~3000nm。當(dāng) Ag-Cu釬料層厚度在3~12nm之間，AgCu/C多層膜的固相線溫度降低了 40~50°C。在鋼 基體上沉積4 μ m厚的納米多層膜，真空釬焊溫度可以降低到750°C，釬料能在鋼基體上實(shí) 現(xiàn)良好潤濕，但是填縫性能不好。
[0004] 目前，已有焊接工作者在探索降熔元素對銀基釬料熔點(diǎn)、釬接工藝性能以及接頭 力學(xué)性能作用規(guī)律的基礎(chǔ)上，針對不同材料和焊件的釬接需求，開發(fā)出了含銀量在10%~ 60%的多種中溫釬料，如Ag-Cu-Cd和Ag-Cu-Zn系釬料，并將其成功應(yīng)用于不銹鋼、鎳基合 金和碳鋼的釬接。然而，由于高蒸氣壓元素的添加，上述釬料均無法滿足電真空器件特殊的 使用性能要求，諸如高密封性、優(yōu)良電導(dǎo)性和高強(qiáng)度等。由于含Cd銀釬料中的鎘是有毒元 素，國際社會(huì)已出臺相關(guān)政策，例如RoHS以及WEEE指令，明令禁止包括鎘在內(nèi)的六種有毒 物質(zhì)在電子產(chǎn)品制造中的應(yīng)用，其中對鎘的要求更是要< IOOppm。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提出一種含Ag量較少、熔化溫度較低、適合在真空 或保護(hù)性氣氛條件下釬焊電真空器件、具有良好的塑性和加工性能的真空電子釬焊用無鎘 銀釬料及其制備方法。
[0006] 基于上述目的本發(fā)明提供的真空電子釬焊用無鎘銀釬料，以重量百分比計(jì)其配方 組成為：40% -48% Ag、l. 5% -5% Sn、0. 1% -2. 5% Ni、0. 3% -2% Ga、Cu 余量。
[0007] 優(yōu)選地，所述真空電子釬焊用無鎘銀釬料成分優(yōu)選重量百分比為45% -48% Ag、 I. 5% -5% Sn、0. 1% -2. 5% Ni、0. 3% -2% Ga、Cu 余量。
[0008] 優(yōu)選地，所述真空電子釬焊用無鎘銀釬料成分優(yōu)選重量百分比為46. 5% -47% Ag、l. 8% -4. 5% Sn、0. 3% -2% Ni、0. 5-1. 5% Ga、Cu 余量。
[0009] 優(yōu)選地，所述的Sn、Ni和Ga的總量不超過釬料的10 %。
[0010] 本發(fā)明提供的真空電子釬焊用無鎘銀釬料的制備方法，其特征在于，所述制備方 法包括：
[0011] 1)釬料的熔煉：將金屬Ni與部分Cu升溫至950K-1200K，添加覆蓋劑，繼續(xù)升溫至 1730-1800K，至金屬Ni和Cu完全熔化后，自然冷卻至室溫，熔煉成合金A，其中Ni與Cu的 重量比控制在1:1-1:3 ;
[0012] 將金屬Ga與金屬Sn在真空爐中升溫至350-380K，至金屬Ga與金屬Sn完全恪化 后，自然冷卻至室溫，熔煉成合金B(yǎng) ;
[0013] 將Ag與其余部分Cu熔化，溫度達(dá)到1370K-1500K后加入合金A和合金B(yǎng)，再加入 覆蓋劑，充分融合并靜置，降溫至1100K-1200K，出爐，澆鑄形成銀合金鑄錠；
[0014] 2)釬料的成型：合金鑄錠均勻化退火、扒皮，再經(jīng)過軋制及拉絲工藝制造，將釬料 制成厚度〇. 05-0. 5mm的薄帶材和00.3-0.5m,m的絲材。
[0015] 優(yōu)選地，在所述釬料的恪煉步驟之前，所述的金屬Ni、Cu、Ga、Sn和Ag均經(jīng)過酸液 清洗并烘干。
[0016] 優(yōu)選地，所述的金屬Ni和部分Cu的熔煉、Ag與其余部分Cu的熔煉均在中頻感應(yīng) 加熱爐內(nèi)進(jìn)行。
[0017] 優(yōu)選地，所述的覆蓋劑為活性炭。
[0018] 從上面所述可以看出，本發(fā)明提供的一種真空電子釬焊用無鎘銀釬料，同現(xiàn)有技 術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0019] 1)本發(fā)明將Sn、Ni、Ga等金屬按一定量加入AgCu合金中，使合金的恪化溫度更 低，在加工良好的合金成份范圍內(nèi)，合金的固相線溫度范圍為605-632 °C，液相線溫度在 642-665 °C 之間；
[0020] 2)本發(fā)明合金中各金屬元素均為低蒸汽壓元素，在500 °C的蒸汽壓低于 3. 71X KT8Pa,滿足電真空器件特殊的使用性能要求，合金具有高密封性、優(yōu)良電導(dǎo)性和高 強(qiáng)度；
[0021] 3)本發(fā)明合金由于加入了 Ni，改善了合金對Ni基和Cu基母材的潤濕性；
[0022] 4)本發(fā)明合金加工性能良好，可以冷加工成厚度0.1 mm的片材，便于各種應(yīng)用；
[0023] 5)本發(fā)明釬料不含有毒元素 Cd，安全環(huán)保，滿足之前頒布的WEEE和RoHS指令。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā) 明進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0025] 本發(fā)明真空電子釬焊用無鎘銀釬料，以重量百分比計(jì)其配方組成為：40% -48% Ag、l. 5% -5% Sn、0. 1% -2. 5% Ni、0. 3% -2% Ga、Cu 余量。
[0026] 其成分優(yōu)選重量百分比為 45 % -48 % Ag、L 5 % -5 % Sn、0.1 % -2· 5 % Ni、 0· 3% -2% Ga、Cu 余量。
[0027] 其成分優(yōu)選為重量百分比為 46. 5% -47% Ag、L 8% -4· 5% Sn、0. 3% -2% Ni、 0. 5-1. 5% Ga、Cu余量。其中Sn、Ni、Ga的總量不超過釬料質(zhì)量的10%。
[0028] 上述釬料合金的制備方法包括：
[0029] 將原材料Cu、Ag、Sn和Ga用酸液清洗干凈并烘干。
[0030] 1)釬料的熔煉：將金屬Ni與部分Cu放入中頻感應(yīng)加熱爐的坩堝內(nèi)，升溫至 950K-1200K，添加覆蓋劑，繼續(xù)升溫至1730-1800K，同時(shí)攪拌均勻，至金屬Ni和Cu完全熔化 后，冷卻，熔煉成合金A，其中Ni與Cu的重量比控制在1:1-1:3 ;
[0031] 將金屬Ga與金屬Sn在真空爐中升溫至350-380K，至金屬Ga與金屬Sn完全熔化 后，自然冷卻至室溫，熔煉成合金B(yǎng) ;
[0032] 將Ag與其余部分Cu在中頻感應(yīng)加熱爐的坩堝中熔化，溫度達(dá)到1370K-1500K后 加入合金A和合金B(yǎng)，再加入覆蓋劑，充分融合并靜置Ih后，降溫至1100K-1200K，出爐，澆 鑄形成銀合金鑄錠；
[0033] 2)釬料的成型：合金鑄錠均勻化退火、扒皮，再用軋制及拉絲工藝制造，將釬料制 成厚度〇. 05-0. 5mm的薄帶材和00.3-0.5mm的絲材。
[0034] 本發(fā)明采用的Ag-Cu基釬料為電真空器件釬焊用的主要釬料，因其成本較低極具 開發(fā)和應(yīng)用潛力。在Ag-Cu二元合金中復(fù)合添加適量的合適的金屬元素，進(jìn)行多元合金化 處理，可獲得低蒸氣壓中溫釬料。
[0035] 金屬Sn的熔點(diǎn)為232°C，少量Sn的存在可以顯著降低釬料合金的固、液相線及縮 小熔化區(qū)間，同時(shí)可以改善流動(dòng)性、提高潤濕性。Sn雖是一種很好地替代Cd的元素，但Sn 在銅中的溶解度不大，隨著Sn含量的增加，釬料的加工性能惡化，其強(qiáng)度明顯下降，使釬料 脆性增大。鑒于以上原因，本發(fā)明合金優(yōu)選Sn的重量百分比不大于5%。
[0036] Ni元素熔點(diǎn)為1453°C，在銀釬料中添加少量的Ni可提高釬料的潤濕性及接頭強(qiáng) 度，對凈化晶界、提高塑性、增加強(qiáng)度有較好的效果，并能改善加工性能，易于加工成帶材。 銀釬料中Ni進(jìn)入釬料組織的Cu相內(nèi)，可以在靠近母材的界面處連續(xù)結(jié)晶，使得Ni不僅可 以改善潤濕性，而且還可以提高耐蝕性。本發(fā)明優(yōu)選Ni合金重量百分比不大于2. 5%。
[0037] 本發(fā)明合金成分和雜質(zhì)的蒸汽壓，要求在500°C低于IX KT5Pa,因此，釬料成分 中不能含有通用釬料中常用的Zn、CcU Pb等高蒸汽壓元素。Ga在500°C時(shí)的蒸汽壓為 3. 71 X KT8Pa,合金中各元素均屬于低蒸氣壓元素。Ga元素的熔點(diǎn)低，只有29. 8°C，但其沸 點(diǎn)卻很高，達(dá)2403°C，且與Ag、Cu元素均能形成固溶體。釬料中少量加入Ga不僅具有降熔 的作用，而且可以提高釬料的加工性和漫流性。Ga元素作為摻雜元素能降低表面張力和促 進(jìn)界面元素?cái)U(kuò)散，可以獲得較高的接頭抗剪強(qiáng)度。但是Ga的含量過高將使得Ag-Ga合金變 脆，難于加工，因此，本發(fā)明優(yōu)選Ga的重量百分比不大于2%。
[0038] 由于釬料的使用形態(tài)常為薄帶材或細(xì)微絲材，這一點(diǎn)要求釬料應(yīng)當(dāng)有一定的塑性 和良好的加工性能。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在AgCu合金中添加少量的Sn、Ni、Ga對其加工性能沒有 明顯的影響，即本發(fā)明釬料合金易于加工成薄帶材或細(xì)微絲材。
[0039] 以下是進(jìn)一步描述本發(fā)明的非限制性實(shí)施例。
[0040] 實(shí)施例1
[0041] 一種真空電子釬焊用無鎘銀釬料，制備過程主要為：
[0042] 將原材料Cu、Ag、Sn和Ga等用酸液清洗干凈并烘干，按要求配料。
[0043] 1)釬料的熔煉：
[0044] a.將金屬Ni與部分Cu放入中頻感應(yīng)加熱爐的坩堝內(nèi)，升溫至1000K，添加覆蓋劑 活性炭，繼續(xù)升溫至1750K，同時(shí)攪拌均勻，至金屬Ni和Cu完全熔化后，冷卻，熔煉成合金 A1，其中Ni與Cu的重量比為1:1。
[0045] b.將金屬Ga與金屬Sn在真空爐中升溫至358K，至金屬Ga與金屬Sn完全恪化后， 自然冷卻至室溫，熔煉成合金B(yǎng)I。
[0046] c.將Ag與其余部分Cu在中頻感應(yīng)加熱爐的坩堝中熔化溫度達(dá)到1500K后加入合 金Al和合金B(yǎng)1，再加入覆蓋劑活性炭，充分融合并靜置Ih后，降溫至1150K，出爐，澆鑄形 成銀合金鑄徒。
[0047] 2)釬料的成型：合金鑄錠均勻化退火、扒皮，再用軋制及拉絲工藝制造，將釬料制 成厚度〇· Imm薄帶材和0〇.3mm的絲材。
[0048] 上述合金的組成成分及熔化溫度等特性如表1所示。
[0049] 實(shí)施例2
[0050] 一種真空電子釬焊用無鎘銀釬料，制備過程主要為：
[0051] 將原材料Cu、Ag、Sn和Ga等用酸液清洗干凈并烘干，按要求配料。
[0052] 1)釬料的熔煉：
[0053] a.將金屬Ni與部分Cu放入中頻感應(yīng)加熱爐的坩堝內(nèi)，升溫至1050K，添加覆蓋劑 活性炭，繼續(xù)升溫至1765K，同時(shí)攪拌均勻，至金屬Ni和Cu完全熔化后，冷卻，熔煉成合金 A2,其中Ni與Cu的重量比為1:1。
[0054] b.將金屬Ga與金屬Sn在真空爐中升溫至350K，至金屬Ga與金屬Sn完全恪化后， 自然冷卻至室溫，熔煉成合金B(yǎng)2。
[0055] c.將Ag與其余部分Cu在中頻感應(yīng)加熱爐的坩堝中熔化溫度達(dá)到1450K后加入合 金A2和合金B(yǎng)2,再加入覆蓋劑活性炭，充分融合并靜置Ih后，降溫至1200K，出爐，澆鑄形 成銀合金鑄徒。
[0056] 2)釬料的成型：合金鑄錠均勻化退火、扒皮，再用軋制及拉絲工藝制造，將釬料制 成厚度〇. 2mm薄帶材和0〇.3mm的絲材。
[0057] 上述合金的組成成分及熔化溫度等特性如表1所示。
[0058] 實(shí)施例3
[0059] -種真空電子釬焊用無鎘銀釬料，制備過程主要為：
[0060] 將