專利名稱：一種無鉛無鎘無鍶琉璃及其制造工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種琉璃成分及制備工藝，尤其涉及一種不含有毒金屬鉛、鎘和鍶的琉璃成分及其制品的制造工藝。
背景技術：
琉璃是一種硅酸鹽制品，具有悠久的歷史，其品質(zhì)晶瑩剔透、光彩奪目，變幻瑰麗， 能充分體現(xiàn)出東方人的精致、細膩和含蓄，是建筑中的重要裝飾構(gòu)件，也是藝術裝飾中的一朵奇葩。由于含鉛硅酸鹽的琉璃成分光澤度好，料性長、軟化點低，特別適合于琉璃制造工藝，一直以來琉璃均采用中鉛或高鉛水晶玻璃制備，而鉛元素及其化合物對環(huán)境和人類健康危害極大，因此目前出現(xiàn)了一些用重金屬元素代替鉛的無鉛琉璃制備的專利，如(1)無鉛琉璃的制備方法中國專利CN 101172758A專利日期2008-05-07，發(fā)明人朱盛菁。此專利雖然無鉛，但采用的是超白玻璃或光學玻璃邊角料作為原料，這些玻璃的折射率比較低，產(chǎn)品的光澤度遠遠達不到晶瑩剔透的程度，而且它們料性較短，不易加工成具有藝術效果的生活用品和工業(yè)品。(2)無鉛琉璃釉的制備方法中國專利CN 1040570A專利日期1990_03_21，發(fā)明人徐爾昌。此專利雖然無鉛，但加入大量的普通碎玻璃，其折射率仍然較低，難以體現(xiàn)出琉璃制品的質(zhì)感，而且需要預制熔塊，工序繁雜；此外該專利中還含有鋰輝石，鋰輝石在我國國內(nèi)產(chǎn)量較少，主要依靠國外進口，這也使原料的成本大大增加。(3)無鉛無鋇水晶玻璃美國專利公開號USP2007032367專利
公開日期2007-2-8， 發(fā)明人Sprachmann Gerold, Maier Johannes，奧地利。此專利雖然無鉛，但加入較多的 ZnO(8 16% )，還含有5%以下的TW2和Lei2O3以及含量低于5%的稀土或重金屬Nb、Ta、 %、Y、W、Bi等，這些原料價格昂貴，有時原料供應也存在著困難。盡管如此，由于含鉛、鎘、鍶硅酸鹽的琉璃質(zhì)感優(yōu)異，操作易控，故目前國內(nèi)生產(chǎn)的琉璃既使不含有鉛，也含有鎘、鍶的成分。鑒于鉛、鎘、鍶等重金屬對人類和環(huán)境的危害，自2006年7月1日起，歐盟 2005/618/EC對特定有害物質(zhì)使用了限制指令(RoHS)，規(guī)定電器、電子產(chǎn)品、照明設備、玩具、燈泡中1 最大濃度值為0. 1%, Cd為0.01%，不符合此要求的不能出口到歐盟。中國 《工藝水晶飾品國家標準》(草案)規(guī)定HkCCI含量采用歐盟RoHS標準，因此，研制無鉛、無鎘、無鍶彩色透明琉璃配方及其制品生產(chǎn)工藝是非常必要的。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明對現(xiàn)有含鉛的琉璃配方進行改進，提供一種適用于透明或彩色琉璃的無鉛無鎘無鍶的配方及其制備工藝，得到無毒無污染的琉璃制品。本發(fā)明通過如下技術方案實現(xiàn)本發(fā)明涉及一種無鉛無鎘無鍶琉璃，所述琉璃基礎成分按重量份計，包括SiO268 75
B2O30.1 5.0
ZnO0.1 4
CaO2.0 6.0
BaO1.0 5.0
Na2O15.0 19.0
K2O0.5 4.0
Fe2O3<0.02所述琉璃的密度為2. 49 2. 52g/cm3 ；在20 300°C溫度范圍內(nèi)，膨脹系數(shù)為 97 108X10_7°C ；以粘度為106 · s時的溫度計，軟化點為525 580°C ；退火溫度為 465 515 。上述無鉛無鎘無鍶琉璃，還包括下述成分澄清劑、脫色劑或著色劑中的一種或幾種，按重量份計，包括
澄清劑CeO2: 0.2 0.6
脫色劑CoO: 0.0001 0.00034
Er2O3: 0.01 0.04
著色劑
淺綠色著色劑α·203: 0.06 0.08
CuO 0.01 0.034 綠色著色劑Cr2O3: 1.2 1.7
CuO 0.9 1.3 天藍色著色劑CuO: 1.2 2.0
CoO 0.004 0.009 紫色著色劑Mn2O3: 6.0 9.0
深藍色著色劑CoO: 0.70 0.90
黃色著色劑TiO2: 3.5 7.5
CeO2: 1.2 5.6上述琉璃，當其基礎成分、澄清劑、脫色劑的重量份如下時，效果較佳基礎成分SO270 72
B2O30.5
ZnO0.1 0.5
CaO4.5 5.0
BaO3.5—4.0
Na2O17.0 17.5
K2O2.0
Fe2O3<0.02
澄清劑CeO20.5
脫色劑 CoO0.00012
Er2O30.022所述琉璃的密度為2. 50 2. 51g/cm3 ；在20 300°C溫度范圍內(nèi)，膨脹系數(shù)為 99 101X10_7°C ；以粘度為IO6 7Pa · s時的溫度計，軟化點為5 532°C ；退火溫度為 465 500"C。上述無鉛無鎘無鍶琉璃的制備方法，其制備工藝步驟為(1)配料按提供的化學成分計算出氧化物原料用量，稱量各種原料并混合均勻；(2)熔化將原料在池窯或坩堝窯內(nèi)熔化，熔化溫度1440 1480°C，澄清溫度 1480 1500°C，熔化時間12 16小時，獲得玻璃液；(3)冷卻和成形將熔化好的玻璃液冷卻到1150 1200°C，根據(jù)設計形狀，進行人工成形；或?qū)⑷刍玫牟Ａб捍憷渲潦覝兀脽崛鄢尚位蛎撓灊沧⒎ǖ瘸尚畏椒ǔ尚危?4)退火成形后的制品送入退火窯內(nèi)退火，退火溫度465 515°C，保溫2 3小時后，緩慢冷卻到室溫。上述的制備方法中，當步驟(2)所述的熔化溫度為1450 1460°C，澄清溫度為 1480 1490°C時，效果較佳。上述的制備方法中，當步驟(4)所述的退火溫度為465 500°C時，效果較佳。上述無鉛無鎘無鍶琉璃的制備工藝步驟中的冷卻和成形的過程，可以通過不同方式，即人工成形、熱熔成形或脫蠟澆注法等成形方法成形，三種不同方法均為本領域技術人員的普通技術知識，本領域技術人員可以根據(jù)工作環(huán)境、操作條件等因素選擇不同的成形方式。本發(fā)明所依據(jù)的理論基礎如下所述的透明或彩色無鉛無鎘無鍶琉璃成分，除基礎成分之外，還包括澄清劑、脫色劑或著色劑；在基礎成分中加入澄清劑，可以使琉璃熔化溫度降低，熔化質(zhì)量得到提高，避免產(chǎn)生氣泡、條紋、結(jié)石等缺陷。在基礎成分中加入脫色劑的目的是消除雜質(zhì)鐵的顏色，使生產(chǎn)出來的無色琉璃更加無色透明。著色劑的作用是使無色透明的琉璃產(chǎn)生多彩的顏色，使之在晶瑩剔透的基礎上色彩斑斕，顯得更加流光溢彩。根據(jù)用量不同產(chǎn)生不同色度的混合顏色。但有些著色劑要求的氣氛不同，有的要求氧化氣氛，有的要求還原氣氛，有的為變價氧化物，如Mn、Ce，有3價和4價，不同價數(shù)，顏色不同，因此多種著色劑要有選擇性加入。制備上述琉璃的原料如何選用，添加著色劑如何配比等，均為本領域技術人員的普通技術知識，實施例中僅為本發(fā)明較優(yōu)的具體實施方式
，但本發(fā)明的保護范圍不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等效替換或改變，都應該涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。下面列出本發(fā)明的實施例中所用的原料
基礎成分原料SiO2石英砂B2O3硼砂ZnO工業(yè)氧化鋅CaO方解石BaO碳酸鋇Na2O純堿K2O硝酸鉀Fe2O3其他原料中所帶入的雜質(zhì)由于國內(nèi)對高白料玻璃中Fi52O3的含量限定在0. 02%以下，才具有高的可見光透過率與白度，所以本發(fā)明對原料中1 離子的限定是盡量低于0. 02%，F(xiàn)e離子越少，制備出的產(chǎn)品色調(diào)越純凈。澄清劑
CeO2二氧化鈰脫色劑CoO氧化鈷Er2O3氧化鉺著色劑Cr2O3三氧化二絡CuO氧化銅CoO氧化鈷Mn2O3三氧化二錳TiO2二氧化鈦CeO2二氧化鈰。
有益效果目前國內(nèi)采用中鉛與高鉛成分來生產(chǎn)琉璃，不僅對人類有毒，對環(huán)境也有污染，不符合歐盟環(huán)保標淮，影響出口 ；而且密度大，作為壁掛、屏風、隔斷、間壁等建筑裝飾材料明顯過重，相應運輸費用也高；相比之下本專利琉璃成分的優(yōu)點在于(1)不含有毒的I^b0、Cd0、Sr0三種氧化物，既防止污染，降低成本，又可降低密度。(2)通過調(diào)節(jié)化03、CaO, BaO和Na20、K2O相互的比例，可得到料性長、軟化點低適合琉璃成形的化學組成。(3)適量加入BaO、K2O,以增加琉璃光澤。此外，采用本發(fā)明生產(chǎn)廠家不僅完全可以利用現(xiàn)有原料加工處理設備、熔窯、熱熔爐、退火爐、冷加工設備等，不必另外增加設備與投資，而且比現(xiàn)有的中鉛、高鉛琉璃的成本要降低2 3倍，有廣闊的應用前景。下面結(jié)合幾個實施例，對本發(fā)明做進一步描述。
具體實施例方式下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。下述實施例中所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。原料均從原料供應商購得。實施例1(一 )無鉛無鎘無鍶透明琉璃的制備工藝(1)配料根據(jù)原料的化學組成，按琉璃的化學成分計算出各氧化物所需原料量， 然后以石英砂重量為100kg，得出其他原料的重量，稱量各種原料并混合均勻；上述各種原料稱量和混合，其中脫色劑、著色劑用量比較少，必須用1/1000精密天平準確稱量后，和石英砂混合成1/100和1/500混合物，再與其他原料混合，以保證脫色劑、著色劑能與其他原料均勻混合，不致產(chǎn)生分層和混合不均；琉璃化學成分所占重量份見表1，原料配方見表2 表1.無色透明琉璃化學成分所占重量份
權(quán)利要求
1.一種無鉛無鎘無鍶琉璃，其特征在于，琉璃基礎成分按重量份計，包括SiO268 75B2O30.1 5.0ZnO0.1 4CaO2.0 6.0BaO1.0 5.0Na2O15.0 19.0K2O0.5 4.0Fe2O3<0.02所述琉璃的密度為2. 49 2. 52g/cm3 ；在20 300°C溫度范圍內(nèi)，膨脹系數(shù)為97 108X 10_7°C ；以粘度為IO6 7Pa · s時的溫度計，軟化點為525 580°C ；退火溫度為465 515°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的琉璃，其特征在于，還包括下述成分澄清劑、脫色劑或著色劑中的一種或幾種，按重量份計，包括澄清齊丨JCeO2: 0.2 0.6脫色劑CoO: 0.0001 0.00034Er2O3: 0.01 0.04著色劑淺綠色著色劑0·203: 0.06 0.08CuO 0.01 0.034 綠色著色劑Cr2O3: 1.2 1.7CuO 0.9 1.3 天藍色著色劑CuO: 1.2 2.0CoO 0.004 0.009 紫色著色劑Mn2O3: 6.0 9.0深藍色著色劑CoO: 0.70 0.90;黃色著色劑TiO2: 3.5 7.5，CeO2: 1.2 5.6。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的琉璃，其特征在于，琉璃基礎成分、澄清劑、脫色劑按重量份計，包括SiO270 72B2O30.5ZnO0.1 0.5CaO4.5 5.0BaO3.5—4.0Na2O17.0 17.5K2O2.0Fe2O3<0.02澄清劑CeO20.5脫色劑 CoO0.00012Er2O30.022所述琉璃的密度為2. 50 2. 51g/cm3 ；在20 300°C溫度范圍內(nèi)，膨脹系數(shù)為99 IOlX 10_7°C ；以粘度為IO6 7Pa · s時的溫度計，軟化點為5 532°C ；退火溫度為465 500 "C。
4.如權(quán)利要求1所述的一種無鉛無鎘無鍶琉璃的制備方法，其特征在于，制備工藝步驟為(1)配料按提供的化學成分計算出氧化物原料用量，稱量各種原料并混合均勻；(2)熔化將原料在池窯或坩堝窯內(nèi)熔化，熔化溫度1440 1480°C，澄清溫度1480 1500°C，熔化時間12 16小時，獲得玻璃液；(3)冷卻和成形將熔化好的玻璃液冷卻到1150 1200°C，根據(jù)設計形狀，進行人工成形；或?qū)⑷刍玫牟Ａб捍憷渲潦覝?，用熱熔成形或脫蠟澆注法成形?4)退火成形后的制品送入退火窯內(nèi)退火，退火溫度465 515°C，保溫2 3小時后，緩慢冷卻到室溫。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的熔化溫度1450 1460°C，澄清溫度 1480 1490°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述的退火溫度為 465 500"C。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機非晶態(tài)材料制備技術領域，特別涉及到一種無鉛無鎘無鍶透明彩色琉璃成分及其制造工藝。其特征在于琉璃成分中只含有常規(guī)氧化物組成，如SiO2、B2O3、ZnO、CaO、BaO、Na2O、K2O等，不含有毒害作用極大的鉛、鎘、鍶等成分。本發(fā)明的效果和益處是在無鉛無鎘無鍶基礎成分中外加脫色劑即可獲得無色透明的琉璃產(chǎn)品；在無鉛無鎘無鍶基礎成分中外加各種著色劑，即可得到五彩斑斕的彩色琉璃。不必另外增加設備與投資，只在原有原料處理、熔窯、熱熔爐、退火爐、冷加工等設備條件下即可制造出光澤好、軟化點低、料性長的琉璃產(chǎn)品，而且比現(xiàn)有的中鉛、高鉛琉璃的成本要降低2～3倍，應用前景廣闊。
文檔編號C03C3/089GK102503122SQ20111029375
公開日2012年6月20日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者姜妍彥, 王承遇, 陶瑛 申請人:大連工業(yè)大學