專利名稱：釬料粉末及其制造方法以及纖焊膏的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于為了和焊劑一起作為釬焊膏使用的釬料粉末，進而是關于該釬料粉末的制造方法及含有釬料粉末和焊劑的釬焊膏。
背景技術：
在本說明書中，根據(jù)本專業(yè)人員的慣用，例如，將63重量％的Sn和其余為Pb構成的組成表示為63Sn-Pb，另外例如將8重量％的Zn、3重量％Bi和其余為Sn構成的組成表示為Sn-8Zn-3Bi等。
作為釬焊電子器件方法，可舉出烙鐵焊、浸漬法、回流釬焊法(以下，也叫做“回流法”)等，但在集成電路芯片等的表面實裝中，采用在面實裝器件的引線之間不易發(fā)生跨接，而且生產率也良好的回流法。在回流法中，通常使用金屬遮掩(metal mask)或絲網印刷法將混合釬料合金粉末和焊劑形成的釬焊膏印刷在規(guī)定的釬焊部位，在軟熔爐中加熱，進行釬焊。
利用回流法等的釬焊，一般使用Sn-Pb合金。對于Sn-Pb合金來說，共晶成分的熔融溫度低(在63Sn-Pb中，熔融溫度是183℃)，因而釬焊溫度也低到220～230℃左右。因此，電子器件的熱損傷的危險小。另外，Sn-Pb合金的釬焊性也良好。但是，這種釬焊合金含有Pb，因此擔心從廢棄的電子機械流出的Pb，經過地下水等對人體造成惡劣影響。從這樣的事實考慮，作為無鉛的釬焊合金，已經提出Sn-Ag合金、Sn-Sb合金、Sn-Bi合金、Sn-Zn合金等。
在Sn-Ag合金合金中，熔融溫度最低的成分是Sn-3.5Ag的共晶成分，其熔融溫度是221℃。在此情況下，釬焊溫度高至260～270℃左右。在Sn-Sb合金中，熔融溫度最低的成分是Sn-5Sb，該組成的熔融溫度，形成固相線溫度是235℃，液相線溫度是240℃。在此情況下，釬焊溫度比Sn-3.5Ag合金更高，為280～300℃。在Sn-Bi合金中，在共晶成分Sn-58Bi中，共晶溫度是139℃。該共晶溫度十分低，但Sn-Bi合金脆而硬，因此在釬焊部的抗拉強度等機械性能上存在問題。
在Sn-Zn合金中，在共晶成分Sn-9Zn時共晶溫度是199℃。該共晶溫度接近以往的63Sn-Pb共晶釬料的共晶溫度183℃。而且，Sn-Zn合金的機械性能也優(yōu)良。
但是，在Sn-Zn合金中，在釬焊性上也存在問題。因此，在改進Sn-Zn合金的釬焊性的同時，為了進一步提高機械強度，已經提出在Sn-Zn合金中適當添加Ag、Cu、Bi、In、Ni、P等的Sn-Zn系釬料合金(例如，特開平9-253882號公報)。
另外，對于Sn-Zn合金，合金中的Zn的活性強，因此相鄰的粒子彼此之間容易粘附，作為糊漿使用時，有增粘的傾向。釬焊膏的增粘如果達到過度，向基板印刷糊漿就變得困難。對于Sn-Zn系合金來說，Zn的表面容易發(fā)生氧化，因此合金的熔點也有上升的傾向。因此，通過增加和Sn-Zn系的釬料合金粉末一起使用的焊劑中的活性劑(例如，鹵化氫酸胺鹽)的量，使糊漿的粘度降低的方法。
另外，在特開平9-327789號公報中，為了抑制糊漿粘度隨時間經過而變化，提出了改進的焊劑。在該公報中揭示的焊劑中，含有像蘋果酸、酒石酸那樣的含有羧基和羥基的有機酸。這些有機酸和Zn反應，從而抑制Zn和包含在焊劑成分中的其他高分子反應，使焊劑中的粘度的上升緩和。另外，在上述焊劑中，含有苯二甲酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯等有機化合物。這些有機化合物，附著在Sn-Zn系的釬料合金的表面，從而抑制合金的反應。
進而，在特開平8-215884號公報中嘗試在和焊劑混合之前，將釬料合金的粉末自身進行被覆。作為具體的方法，在該公報中公開了，將粒徑10～45μm的Bi-43Sn釬料合金的粉末浸漬在苯并塞唑衍生物、胺類、硫脲等腐蝕抑制劑的水溶液中的方法。
但是，如特開平9-253882號公報中所公開的那樣，即使是添加微量成分而改善特性的Sn-Zn系釬料合金，在回流法中，釬焊性也不充分。具體地說，釬焊部分沒有完全潤濕，存在印刷基板的銅箔結合區(qū)部原封不動地保留的問題。另外，在半導體的引線之間，從銅箔結合區(qū)部流出釬焊膏，形成釬料球，也存在附著在印刷基板上的問題。
另外，為了降低釬焊膏的粘度，如果使焊劑中的活性劑的量增加，由于在釬焊后殘留的活性劑隨時間變化而白化，因此產生強度或導電率降低的問題。
另外，如特開平9-327789號公報中所記載的那樣，在利用焊劑中的成分被覆釬料合金的粒子時，不能有效地防止包含在相同焊劑中的活性成分和釬料粉末接觸。
在特開平8-215884號公報中，具體地說，僅記載Sn-Bi合金，沒有記載適用于防止含有像Zn那樣的高活性金屬的釬焊膏增粘的材料或方法。
像在上述的公報中記載的現(xiàn)有方法中，不能充分地抑制Sn-Zn系釬料合金的隨時間而變化。如果不能充分地抑制增粘，所謂的有效時間就變短，并且，利用絲網印刷應用于基板上時，釬料粉末難以穿過網眼，也產生掩罩(mask)等的網眼堵塞的問題。
發(fā)明的公開因此，本發(fā)明的目的在于提供，雖然含有Sn和Zn，但釬焊性良好，能夠抑制焊劑中的活性成分和合金成分反應的釬料粉末及其制造方法。另外，本發(fā)明的目的也在于，提供雖然含有Sn和Zn，但釬焊性良好，而且經時變化被抑制的釬焊膏。
為了達到上述的目的，本發(fā)明的釬料粉末是和焊劑一起構成釬焊膏的釬料粉末，其特征是，含有Sn和Zn，在表面附著有機酸鹽。
按照本發(fā)明的釬料粉末，在和焊劑一起使用時，釬焊性良好，抑制和焊劑中的活性成分的反應。
本發(fā)明的第1釬焊膏，其特征是，含有上述記載的釬料粉末和焊劑。另外，本發(fā)明的第2釬焊膏是含有釬料粉末和焊劑的釬焊膏，其特征是，上述釬料粉末含有Sn和Zn，上述焊劑含有0.5～10重量％的非離子表面活性劑。
按照本發(fā)明的釬焊膏，釬焊性是良好的，而且也抑制經時變化。
進而，本發(fā)明的釬料粉末的制造方法，其特征是，包括調制以有機酸鹽飽和的溶液的過程，以及通過含有Sn和Zn的釬料粉末與上述溶液接觸，使上述有機酸鹽附著在上述釬料粉末的表面的過程。
在此，所謂以有機酸鹽飽和的溶液，對于有機酸鹽以溶解極限存在的溶液(飽和溶液)或者以溶解極限以上存在的溶液(過飽和溶液)全部包括在內。
附圖的簡單說明

圖1是表示在本發(fā)明的釬料粉末制造中所使用的裝置構成例的圖。
圖2是用掃描電子顯微鏡觀察本發(fā)明釬料粉末的一例的照片。
圖3是使用本發(fā)明的釬焊膏，進行實裝的半導體引線部附近狀態(tài)的一例的照片。
圖4是使用本發(fā)明的釬焊膏，進行實裝的半導體引線部附近狀態(tài)的另一例的照片。
圖5是使用本發(fā)明的釬焊膏，進行實裝的半導體引線部附近狀態(tài)的又一例的照片。
圖6是使用以往的釬焊膏，進行實裝的半導體引線部附近狀態(tài)的一例的照片。
圖7是表示一例本發(fā)明釬料粉末制造方法的過程的圖。
圖8是用掃描電子顯微鏡觀察一例本發(fā)明釬料粉末的圖。
圖9是用掃描電子顯微鏡觀察本發(fā)明釬料粉末的另一例的圖。
圖10是關于在本發(fā)明的釬料粉末制作中使用的釬料合金，用FT-IR進行測定得到的吸收光譜。
圖11是用相同的FT-IR測定在圖10所示光譜的釬料合金上被覆薄膜而制作的釬料粉末，得到的吸收光譜。
圖12是為了比較，用掃描電子顯微鏡觀察在實施例中制成的釬料粉末的圖。
實施發(fā)明的最佳方式以下，說明本發(fā)明的最佳實施方式。
作為釬料粉末使用Sn-Zn系合金，但在該合金中最好添加Bi。因為能夠使熔融溫度最低降低至Sn-Pb系合金的熔融溫度左右。作為Sn-Zn-Bi系合金的組成，按照重量％表示，最好是Sn:70～95％、Zn:5～30％、其余為Bi。進而也可以是含有Ag的Sn-Zn-Bi-Ag系合金，作為其具體的組成，按照重量％表示，最好是Zn:2～10％、Bi:10～30％、Ag:0.05～2％、其余為Sn。
另外，釬料粉末沒有特別的限制，但最好平均粒徑是10μm～100μm。
有機酸鹽以脂肪酸鹽為佳，最好是碳原子數(shù)11以上的脂肪酸鹽。作為這樣的脂肪酸鹽，具體地可舉出從月桂酸鹽、肉豆蔻酸鹽、棕櫚酸鹽和硬脂酸鹽中選擇的至少一種脂肪酸鹽。這些脂肪酸鹽，通用性高，而且安全。
另外，如果考慮釬焊部中的焊劑殘渣的可靠性，有機酸鹽最好是包含在焊劑中的有機酸的鹽。有機酸鹽可以根據(jù)并用的焊劑，進行適當選擇，但例如最好是選自苯二甲酸、檸檬酸和硬脂酸中的至少一種有機酸的鹽。
另外，有機酸鹽，作為金屬最好是含有除堿金屬以外的金屬，而且最好是有機酸和含過渡金屬的堿的鹽。
有機酸鹽最好是有機酸銅，具體地說，可以適用苯二甲酸銅、檸檬酸銅、月桂酸銅、肉豆蔻酸銅、棕櫚酸銅、硬脂酸銅。有機酸銅在提高釬焊性上發(fā)揮特別的效果。另外，為了改善釬焊性，在釬料粉末表面的5％以上最好附著有機酸銅等有機酸鹽。有機酸銅對改善釬焊性是合適的，認為這有助于銅和錫的良好親和性。
在充分抑制釬焊膏的經時變化的情況下，在釬料粉末的表面最好作為連續(xù)的薄膜附著有機酸鹽。如果利用有機酸鹽的薄膜被覆釬料粒子的表面，就有效地抑制焊劑中的活性成分和釬料合金的反應。薄膜的最佳膜厚是0.1μm～10μm，尤其最好是0.1μm～5μm。
在Sn-Zn系合金的釬料粉末中，由于焊劑中的活性成分和Zn的反應，使粘度增加，存在向銅箔等的潤濕性降低的問題。但是，如果利用有機酸鹽進行被覆，在難以發(fā)生Zn氧化等的同時，也能夠抑制釬料的潤濕性的降低。因此，為了確保潤濕性，可以削減向焊劑中添加的活性成分的量。鹵化氫酸鹽等活性劑是釬焊后的白化的原因，但被覆的Sn-Zn系合金釬料粉末和控制活性劑的添加量(例如焊劑的10重量％以下，最好是3重量％以下)的焊劑如果組合使用，從抑制釬焊部的劣化的觀點考慮，也得到最佳的結果。另外，削減焊劑中的活性劑量，從使所謂的有效時間長期化的觀點考慮，也是合適的。
另外，在重視抑制釬焊膏的隨時間變化的場合，有機酸銅也是有效的，但有機酸鹽最好含有和釬料合金中含有的金屬相同的金屬。這是因為親和性強，容易得到牢固的被覆層。尤其，如果例示出是最佳的有機酸鹽的硬脂酸鹽，在作為釬料合金使用Sn-Zn-Bi系合金時，作為有機酸鹽，硬脂酸鋅、硬脂酸鉍是最佳的。另外，在使用Sn-Zn-Bi-Ag系合金時，作為有機酸鹽，硬脂酸鋅、硬脂酸鉍、硬脂酸銀是最佳的。
作為和附著了有機酸鹽的釬料粉末一起使用的焊劑，可以沒有特別限制地使用迄今正在使用的焊劑。焊劑一般含有松香(基質)、活性劑、溶劑等，更具體地說，作為基質包括天然松香、聚合松香等，作為活性劑包括鹽酸二乙胺等鹵化氫酸胺鹽，作為溶劑包括二甘醇一丁醚、乙二醇一苯基醚等。另外，在焊劑中添加適宜的觸變劑(チキソ)。
焊劑最好含有非離子表面活性劑。非離子表面活性劑的添加，有改善釬焊性和抑制增粘的效果。非離子表面活性劑的添加量最好是焊劑的0.5～10重量％。
如果使用添加了非離子表面活性劑的焊劑，非離子表面活性劑就在釬料粉末的周圍結合，而防止釬料粉末相互地凝集，因此有抑制釬焊膏的粘度增加的效果。另外，在回流法中，防止氧化，也能夠抑制發(fā)生釬料球。
在和沒有附著有機酸鹽的Sn-Zn系合金釬料粉末并用時，非離子表面活性劑以焊劑的0.5～10重量％范圍添加。如果添加量少于0.5重量％，不能充分地得到添加的效果。另一方面，如果添加量超過10重量％，反而有害于釬焊性。
非離子表面活性劑，只要是非離子性的，就不加特別的限制，可以使用聚氧乙烯十六烷基醚(例如，日光ケミカルズ株式會社制“BC-40TX”)、單油酸聚氧乙烯脫水山梨糖醇酐(例如日光ケミカルズ株式會社制“TO-10M”)等。
接著，說明附著有機酸的釬料粉末的制造方法。
釬料粉末可以利用離心噴霧法、氣體噴霧法等迄今正在使用的方法制作。
和釬料粉末一起調制以有機酸鹽飽和的溶液。根據(jù)使用的制造方法適當?shù)剡x擇溶劑。例如，在通過釬料粉末分散在溶液中，使有機酸鹽附著在釬料粉末的表面的方法中，使用有機酸鹽最好是可溶的溶劑。作為這樣的溶劑，例如有機酸鹽是脂肪酸鹽時，可舉出苯、甲苯、四氫呋喃等有機溶劑。另外，也可以使用煤油等石油系溶劑。例如使有機酸鹽在溶劑中溶解至過飽和的狀態(tài)，通過過濾該過飽和溶液來調制有機酸的飽和溶液。另外，在不過濾時，也可以作為有機酸的過飽和溶液使用。另外，調制有機酸鹽的飽和溶液，可以一邊使有機酸鹽達到過飽和狀態(tài)，一邊使有機酸鹽析出在釬料粉末的表面。
另一方面，通過將以有機酸飽和的溶液噴在釬料粉末上，使有機酸鹽附著在釬料粉末表面上的方法，對有機酸鹽不限于使用可溶的溶劑，也可以使用微溶乃至不溶的溶劑。例如，是最佳的有機酸銅的硬脂酸銅，幾乎不溶于甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇中。但是，低級醇容易利用干燥進行去除或處理，而且可以以低成本使用，因此在產量上是合適的。在該方法中，最好使用有機酸鹽的過飽和溶液。
第1實施方式以下，說明釬料粉末制造方法的第1實施方式。在此關于向自由下落的釬料粉末噴射有機酸鹽的過飽和溶液，使有機酸鹽附著的方法加以說明。
在本實施方式中，如圖1所示，從噴射裝置12，將有機酸銅的過飽和溶液13向連續(xù)地下落的釬料粉末11成霧狀噴射，在釬料粉末11的表面附著過飽和溶液。附著了溶液的釬料粉末14，從來自噴射裝置12的噴射過飽和溶液的部分再下落，在熱風干燥機15之間通過時被加熱。利用這種加熱，溶劑從釬料粉末的表面蒸發(fā)，制成附著有機酸鹽的釬料粉末16。該方法的制造效率優(yōu)良，如果調整過飽和溶液的濃度和噴射量，就有能夠容易控制在釬料粉末表面形成的有機酸鹽量的優(yōu)點。
作為釬料粉末的表面處理方法，也可以考慮電鍍等。但是，對于電鍍來說，電鍍液的控制或釬料粉末的保持是困難的，作為結果，成本變高。但是，上述的方法，釬料粉末的保持是不重要的，只要將過飽和溶液進行均勻地噴霧就行。像這樣，按照上述方法，除了控制飽和溶液的濃度和干燥溫度之外，能夠以低成本生產均勻地附著有機酸鹽的釬料粉末。
另外，如果組合釬料粉末的分級來實施上述方法，就進一步提高制造效率。此時，例如一邊去除超過規(guī)定粒徑的釬料粉末，一邊使上述粒徑以下的釬料粉末下落，從篩子17等分級手段供給釬料粉末11。像這樣，上述方法，由于連續(xù)地實施釬料粉末的制造過程，能夠更效率地進行。
第2實施方式以下，說明釬料粉末制造方法的第2實施方式。在此關于在有機酸鹽的過飽和溶液中浸漬釬料粉末，使有機酸鹽附著在釬料粉末表面的方法加以說明。
在本實施方式中，將浸漬過釬料粉末的有機酸鹽的過飽和溶液攪拌規(guī)定的時間，使有機酸鹽在釬料粉末的表面析出。此時，通過過飽和溶液的濃度、釬料粉末的添加量、攪拌時間等控制有機酸鹽的析出量。在表面附著有機酸鹽的釬料粉末，從溶液中取出，進行干燥而除去溶劑。
作為一例，說明在Sn-Zn系合金粉末的表面附著硬脂酸銅的方法。向300mL乙醇中添加9g硬脂酸銅的過飽和溶液中添加90g釬料粉末，使用磁力攪拌機，以大約800rpm攪拌15分鐘。此后，再將過飽和溶液和釬料粉末分開，在保持在60℃的爐中將釬料粉末干燥30分鐘。用掃描電子顯微鏡觀察這樣得到的釬料粉末的表面，如圖2所示，在釬料粉末的表面析出硬脂酸銅。硬脂酸銅覆蓋釬料粉末表面的大約10％。
如圖2所示，即使不是釬料粉末表面的全面，而是部分的附著有機酸鹽，在大氣中的回流法中，也有防止Zn氧化的效果。即，將混合部分附著有機酸鹽的釬料粉末和焊劑調制成的釬焊膏印刷在印刷基板上，如果在軟熔爐中加熱，印刷基板的溫度就上升，一達到有機酸鹽的熔點(例如，硬脂酸銅的熔點是120℃)，有機酸鹽就覆蓋釬料粉末，防止由大氣中的氧引起Zn的氧化。這樣，在回流法中會抑制發(fā)生釬料球。
因此，沒有特別的限制，但在部分附著釬料粒子的表面的場合，有機酸鹽的熔點最好比Sn-Zn系合金釬料粒子的熔點低。
第3實施方式以下，說明釬料粉末制造方法的第3實施方式。在此關于在有機酸鹽的飽和溶液中浸漬釬料粉末，然后實施在該飽和溶液中使有機酸鹽的溶解度降低的操作的方法加以說明。
通過變更改變溶解度的諸條件的至少一種，進行用于降低有機酸鹽的溶解度的操作。作為這樣的操作，可舉出溫度或壓力的變更、向飽和溶液投入新的溶質、溶劑等。這些操作中的至少一種，一邊避免條件的急劇變化，一邊適用于飽和溶液。
如在上述中所例示，在作為溶劑使用有機溶劑，作為有機酸鹽使用碳原子數(shù)11以上的脂肪酸鹽時的飽和溶液中，如果添加例如甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇，就能夠降低有機酸鹽的溶解度。尤其優(yōu)選的是，如果這些醇慢慢地滴入飽和溶液中，有機酸鹽的溶解度就緩慢地下降，能夠使有機酸鹽緩慢地析出。
按照本實施方式，從有機酸鹽的飽和溶液使有機酸鹽緩慢地向釬料粒子表面析出，在釬料粒子的表面能夠形成薄膜狀的被覆層。該析出過程最好一邊攪拌溶液一邊進行，以便釬料粒子在溶液中保持分散的狀態(tài)。
于是，施加將構成釬料粉末的各個粒子被覆的被覆層。該薄膜狀的被覆層是厚度的均勻性優(yōu)良的有機被膜，例如膜厚即使薄到0.1～5μm，甚至0.1～2μm，也能夠形成作為被覆釬料粒子表面全體的膜。
以下，根據(jù)實施例更詳細地說明本發(fā)明。但本發(fā)明不受以下的實施例的限制。
實施例1在本實施例中，如上述第2實施方式中所說明，在乙醇中溶解硬脂酸銅的過飽和溶液中浸漬Sn-8Zn-3Bi合金構成的粒徑20μm～40μm的球形釬料粉末，制作在表面析出硬脂酸銅的釬料粉末。使用進行這樣的表面處理的釬料粉末或者不進行表面處理的釬料粉末，和以下所示的規(guī)定焊劑混合，調制成釬焊膏。
試料1·焊劑10重量％松香(松脂) 50重量％硬化蓖麻油(觸變劑) 5重量％二苯胍HBr(活性劑) 2重量％α-テレ ビネォ-ル(溶劑) 43重量％·硬脂酸銅處理釬料粉末90重量％試料2·焊劑10重量％松香(松脂) 48重量％硬化蓖麻油(觸變劑)5重量％二苯胍HBr(活性劑) 2重量％α-テレビネォ-ル(溶劑) 40重量％
非離子表面活性劑(BC-40TX)5重量％·未處理釬料粉末90重量％試料3·焊劑10重量％松香(松脂) 48重量％硬化蓖麻油(觸變劑) 5重量％二苯胍HBr(活性劑)2重量％α-テレビネォ-ル(溶劑) 40重量％非離子表面活性劑(BC-40TX)5重量％·硬脂酸銅處理釬料粉末90重量％試料4·焊劑10重量％松香(松脂)50重量％硬化蓖麻油(觸變劑) 5重量％二苯胍HBr(活性劑) 2重量％α-テレビネォ-ル(溶劑)43重量％·未處理釬料粉末90重量％試料5·焊劑10重量％松香(松脂)43重量％硬化蓖麻油(觸變劑) 5重量％二苯胍HBr(活性劑) 2重量％α-テレビネォ-ル(溶劑)35重量％非離子表面活性劑(BC-40TX) 15重量％·未處理釬料粉末90重量％使用上述各釬焊膏，進行可靠性試驗。試驗基板使用材質是環(huán)氧玻璃(ガラスェポキミ)、進行釬焊的結合區(qū)部是鍍銅的印刷配線基板。在該印刷電路板上，利用蝕刻在規(guī)定的圖案上形成厚度是180μm的開口部的金屬掩罩，并使用金屬刮板印刷釬焊膏。作為用于進行表面實裝的電子器件，使用在0.65mm間距具有100引線孔、具有實施鍍Pb的引線的半導體裝置。在印刷釬焊膏的結合區(qū)部裝配該半導體裝置，使用大氣熱風回流爐，以使釬焊部的最高溫度成為210℃地使釬料熔融而和印刷配線基板接合。
釬焊后，根據(jù)在每1根半導體引線的周圍發(fā)生的釬料球的數(shù)目，評價釬料粉末的氧化程度。釬料球的數(shù)目越少，越抑制釬料粉末的氧化。評價按照釬料球的數(shù)目減少的順序，分為A、B、C、D。
另外，釬焊膏經時變化，將容納在密閉容器中的釬焊膏放置在25℃的恒溫槽中，根據(jù)用馬爾科姆式粘度測定機測定的粘度變化進行評價。粘度變化小至達到規(guī)定粘度的放置時間越長，越抑制釬焊膏經時變化。與初期相比，測定粘度至上升至100Pa·s時的天數(shù)。以上的結果示于表1中。
表1釬料球發(fā)生狀況 隨時間變化試料1B7天試料2C 12天試料3A 15天試料4D3天試料5D 15天如表1所示，試料1通過在釬料粉末上附著硬脂酸銅，比使用未處理的釬料粉末的試料4，更能抑制釬料球的發(fā)生和釬焊膏經時變化。另外，試料2通過在焊劑中適量(5重量％)添加非離子表面活性劑，比不添加非離子表面活性劑的試料4，更能抑制釬料球的發(fā)生數(shù)目和釬焊膏經時的變化。與試料1和2相比，在抑制釬料球發(fā)生數(shù)目上，硬脂酸銅附著的效果大，在抑制釬焊膏經時的變化上，非離子表面活性劑的效果大。得到最良好結果的是使用試料3，該試料3使用添加附著有機酸銅的釬料粉末和非離子表面活性劑的焊劑。
另一方面，添加15重量％的非離子表面活性劑的試料5，釬料球的發(fā)生數(shù)目反而增加。這是因為非離子表面活性劑妨礙熔融的釬料粉末在銅箔部的潤濕寬度。
在圖3(試料1)、圖4(試料2)、圖5(試料3)和圖6(試料4)中表示釬料球的發(fā)生狀況。像這樣，在各試料中，在半導體的引線周圍發(fā)生的釬料球的數(shù)目上看到大的差別。
實施例2在圖5中示出按照本實施例的釬料粉末的被覆過程的概況。以下，說明該過程。
首先，利用磁力攪拌機，以700rpm一邊攪拌1000mL(780g)的煤油，一邊向煤油中加入7.8g硬脂酸鋅。投入的硬脂酸鋅的量，超過該化合物對煤油的溶解極限，溶液發(fā)生白濁。利用孔徑8μm的濾紙過濾該溶液，得到硬脂酸鋅的煤油飽和溶液。
接著，利用磁力攪拌機一邊和上述相同地攪拌該飽和溶液，一邊加入78g的Sn-8Zn-3Bi系合金釬料粉末。釬料粉末的平均粒徑是約30μm。用掃描電子顯微鏡觀察該釬料粉末，各個釬料粒子大致是球形。
再和上述相同地一邊攪拌該飽和溶液，一邊一點一點地滴下乙醇。從滴下約10mL乙醇時，溶液開始白濁。滴下規(guī)定量的乙醇后，再次過濾白濁的溶液，在80℃的爐中，將濾紙上的殘留物干燥8小時，就得到以被膜被覆的釬料粉末。乙醇的滴下速度約2mL/min，乙醇的滴下總量從10mL～100mL的范圍選擇。
用掃描電子顯微鏡觀察乙醇滴下量達到100mL得到的釬料粉末A和乙醇滴下量達到10mL得到的釬料粉末B。結果分別示于圖8和圖9中。從圖中可知，釬料粉末大致被均勻地被覆，保持球狀的粒子形狀。另外，利用FE-SEM(Field Emission Scanning Micrscope(場致發(fā)射掃描顯微鏡))，證實釬料粉末A的被覆厚度約2μm，釬料粉末B的被覆厚度約1μm。
滴下的乙醇量越增加，被覆的膜厚就越厚。另外證實，攪拌時間(乙醇滴下后的攪拌時間)越長，溫度越低，膜厚越厚。圖8和圖9所示的釬料粉末，是在室溫(約25℃)下，攪拌時間為10分鐘得到的。
為了確認被覆的材質，對被覆前后的釬料粉末，利用FT-IR(Fourier-Transform Infra-Red Spectroscopy(傅里葉轉換紅外分光器))測定吸收光譜。被覆前的光譜和被覆后的光譜分別示于圖10和圖11中。如圖11所示，已被覆的釬料粉末，在2890cm-1附近觀察到在圖10中未觀察到的硬脂酸的C-H振動產生的吸收峰。
另一方面，和上述相同，在1000mL的煤油中加入7.8g硬脂酸鋅而得到的過飽和溶液中，浸漬78g的上述釬料粉末。靜置0.5小時后，過濾該溶液，將殘留物干燥，得到釬料粉末C。用掃描電子顯微鏡觀察釬料粉末C的結果示于圖12中。如圖12所示，在釬料粉末C上形成的被覆層是不均勻的，一方面證實是附著塊狀的析出體的釬料粒子，另一方面存在沒有完全被覆的釬料粒子。像這樣，證實了在溶液中簡單地浸漬釬料粉末，得不到均勻的被覆。
使用由以上得到的釬料粉末A～C和不實施被覆的上述釬料粉末D，調制釬焊膏。釬料粉末和焊劑的組合示于表2。另外，使用的焊劑示于表3。
表2釬料粉末 焊劑釬料/焊劑重量比釬焊膏A 釬料粉末A(被覆厚度2μm) 焊劑A9∶1釬焊膏B 釬料粉末B(被覆厚度1μm) 焊劑A9∶1釬焊膏C 釬料粉末C(不完全被覆) 焊劑A9∶1釬焊膏D 釬料粉末D(無被覆) 焊劑B9∶1
表3(重量％)成分 焊劑A 焊劑B松香(聚合松香) 55 45溶劑(乙二醇一苯醚) 40 35活性劑(鹽酸二乙胺) 5 20焊劑A和焊劑B的活性劑的含有比例，在使用釬料粉末A和釬料粉末D時，在能夠絲網印刷的范圍內，規(guī)定為成為同等程度的粘度。如表2所示，所必要的活性劑量，在溶劑B中成為多量。
關于釬焊膏A～D，測定各自的有效時間。在此，所謂有效時間是釬焊膏的粘度保持在向基板印刷不成為困難的程度(大概400Pa·s程度以下)的時間。在此，將有效時間規(guī)定為在室溫放置時，釬焊膏的粘度從200Pa·s增加至400Pa·s時所需要的時間。有效時間的測定結果示于表4。
表4試料 有效時間(天)釬焊膏A 10釬焊膏B5釬焊膏C2釬焊膏D1如表4所示，被覆是均勻的厚度者，有效時間變長。這是因為通過抑制釬料粒子表面的Zn氧化，抑制粒子彼此間的結合，而抑制釬焊膏的增粘。
另外，利用釬焊膏A～D進行使用金屬掩罩(利用激光蝕刻將150～200μm厚的不銹鋼開孔)的絲網印刷試驗。關于釬焊膏C以外，在通過掩罩上沒有問題，雖然釬焊膏C第1次印刷是可能的，但引起掩罩網眼堵塞，在此以后連續(xù)印刷成為困難。這是因為被覆不均勻，釬料粉末發(fā)生氧化，由于釬料粒子彼此粘住，而使粘度增加。
接著，在電路基板上印刷釬焊膏A、B和D，在大氣中進行軟熔釬焊。對所形成的各釬焊部分，進行二氧化硫試驗。利用目視確認在40℃，在含有100ppm的二氧化硫的空氣中放置100小時后的釬焊部分有無白化，來進行二氧化硫試驗。其結果，對于釬焊膏A和B來說，沒有看到白化，但在使用釬焊膏D的釬焊部分看到白化。這是因為，使用被覆的釬料粉末的釬焊膏A和B，比釬焊膏D能夠減低活性劑的量。
從以上可證實，一邊控制被覆劑的自飽和溶液的析出過程，一邊實施，就能夠在含有Zn的釬料合金的粒子上，以各粒子能保持原形的程度被覆膜厚的均勻性優(yōu)良的薄膜。該薄膜狀的被覆，雖然完全覆蓋釬料粒子的表面，但并不妨礙于絲網印刷的使用。另外，使用形成這樣的薄膜狀的被覆的釬料粉末，使減低釬焊膏的活性劑量也成為可能，能夠實現(xiàn)防止釬焊后的釬焊部分的白化，提高有效壽命等。
另外，本發(fā)明不受上述的實施例的限制。
產業(yè)上的應用可能性如以上所說明，按照本發(fā)明能夠提供雖然含有Sn和Zn，但釬焊性良好、能夠有效地抑制焊劑中的活性成分和合金成分反應的釬料粉末。另外，提供雖然含有Sn和Zn，但釬焊性良好、也抑制經時變化的釬焊膏。該釬焊膏也能夠適用在大氣中的回流釬焊。本發(fā)明提供的實用性優(yōu)良的無鉛釬料粉末和釬焊膏，在產業(yè)上是極有用的。
權利要求
1．釬料粉末，它是和焊劑一起構成釬焊膏的釬料粉末，其特征在于，含有Sn和Zn，在表面附著有機酸鹽。
2．權利要求1所述的釬料粉末，其中，還含有Bi。
3．權利要求1所述的釬料粉末，其中，有機酸鹽是脂肪酸鹽。
4．權利要求3所述的釬料粉末，其中，脂肪酸鹽是選自月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸和硬脂酸中的至少一種脂肪酸的鹽。
5．權利要求1所述的釬料粉末，其中，有機酸鹽含有過渡金屬。
6．權利要求1所述的釬料粉末，其中，有機酸鹽是有機酸銅。
7．權利要求6所述的釬料粉末，其中，在表面的5％以上附著有機酸銅。
8．權利要求1所述的釬料粉末，其中，利用有機酸鹽的薄膜被覆釬料粉末。
9．權利要求8所述的釬料粉末，其中，有機酸鹽的薄膜具有0.1μm～10μm的膜厚。
10．釬焊膏，它是含有釬料粉末和焊劑的釬焊膏，其特征在于，上述釬料粉末含有Sn和Zn，在表面附著有機酸鹽。
11．權利要求10所述的釬焊膏，其中，焊劑含有非離子表面活性劑。
12．權利要求11所述的釬焊膏，其中，非離子表面活性劑是焊劑的0.5～10重量％。
13．權利要求10所述的釬焊膏，其中，焊劑含有活性劑，上述活性劑是上述焊劑的10重量％以下。
14．釬焊膏，它是含有釬料粉末和焊劑的釬焊膏，其特征在于，上述釬料粉末含有Sn和Zn，含有是上述焊劑的0.5～10重量％的非離子表面活性劑。
15．權利要求14所述的釬焊膏，其中，在釬料粉末的表面附著有機酸鹽。
16．權利要求14所述的釬焊膏，其中，在焊劑中含有活性劑，上述活性劑是上述焊劑的10重量％以下。
17．釬料粉末的制造方法，其特征在于，包括調制以有機酸鹽飽和的溶液的過程；以及通過含有Sn和Zn的釬料粉末和上述溶液接觸，在上述釬料粉末的表面附著上述有機酸鹽的過程。
18．權利要求16所述的釬料粉末的制造方法，其中，通過向釬料粉末噴射以有機酸鹽飽和的溶液，在上述釬料粉末的表面附著上述有機酸鹽。
19．權利要求17所述的釬料粉末的制造方法，其中，向正在下落的釬料粉末噴射以有機酸鹽飽和的溶液，再通過加熱正在下落的上述釬料粉末，從上述釬料粉末表面去除上述溶液中的溶劑。
20．權利要求16所述的釬料粉末的制造方法，其中，通過將釬料粉末分散在以有機酸鹽飽和的溶液中，在上述釬料粉末的表面附著上述有機酸鹽。
21．權利要求19所述的釬料粉末的制造方法，其中，通過降低以有機酸鹽飽和的溶液中的上述有機酸鹽的溶解度，使上述有機酸鹽在釬料粉末的表面析出。
22．權利要求20所述的釬料粉末的制造方法，其中，通過向以有機酸鹽飽和的溶液中滴下醇類，降低上述溶液中的有機酸鹽的溶解度。
全文摘要
在含有Sn和Zn的釬料粉末的表面附著有機酸鹽?；蛘咴诤竸┲刑砑?.5～10重量%的非離子表面活性劑。這樣提供釬焊性良好、抑制焊劑中的活性成分和合金成分反應的無鉛釬料粉末和釬焊膏。
文檔編號B23K35/14GK1315895SQ99810452
公開日2001年10月3日 申請日期1999年7月1日 優(yōu)先權日1998年7月2日
發(fā)明者平田昌彥, 大橋孝司, 吉田久彥, 野口博司, 久角隆雄, 仙名保, 磯部徹彥 申請人:松下電器產業(yè)株式會社