本發(fā)明涉及合金加工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高精度復(fù)雜白銅三元合金生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
純銅加鎳屬于二元合金，稱為普通白銅，這種材料具有較高的強度、耐蝕性、硬度、電阻和熱電性，并降低電阻率溫度系數(shù)，因此白銅較其他銅合金的機械性能、物理性能都異常良好，延展性好、硬度高、色澤美觀、耐腐蝕、富有深沖性能，被廣泛使用于造船、石油化工、電器、儀表、醫(yī)療器械、日用品、工藝品等領(lǐng)域，并還是重要的電阻及熱電偶合金。
而在普通白銅的基礎(chǔ)上，添加其它元素，如鐵、錳、鋁、鋅等適量元素，屬于三元或以上合金，可進一步改善材料的機械性能、后續(xù)加工能力、電阻溫度系數(shù)、在流動性海水中的抗腐蝕性能等，這類白銅稱為復(fù)雜白銅，在工業(yè)應(yīng)用中稱為結(jié)構(gòu)白銅或精密電阻合金用白銅。
目前的復(fù)雜白銅的生產(chǎn)工藝主要包括火法冶煉和鑄造工藝技術(shù)以及壓延和再結(jié)晶退火工藝技術(shù)。
火法冶煉又稱為干式冶金，是把礦石和必要的添加物一起在爐中加熱至高溫，熔化為液體，生成所需的化學反應(yīng)，從而分離出粗金屬，然后再將粗金屬精煉。而復(fù)雜白銅是在普通白銅的基礎(chǔ)上，即銅鎳之間彼此無限固溶，從而形成連續(xù)固溶體，恒為α--單相合金，在此基礎(chǔ)上，添加適量第三元素，融合于晶格間，改善晶粒的形狀、排序，可得到不同的物理性能和電導(dǎo)性能。這種工藝技術(shù)的難點是，當不同熔點和物理特性的金屬元素添加在一起時，融合性較差，結(jié)晶狀態(tài)不穩(wěn)定，特別是第三種元素的添加，在α金相的晶界分布極不穩(wěn)定，影響后續(xù)加工性能和成品的機械性能的穩(wěn)定；同時，影響鑄造過程的不確定性，會導(dǎo)致夾雜、冷隔、分層等內(nèi)在缺陷，直接導(dǎo)致后續(xù)加工產(chǎn)品產(chǎn)生大量缺陷，而報廢。
金屬壓延，也稱金屬壓力加工，即利用金屬在外力作用下所產(chǎn)生的塑性變形，來獲得具有一定形狀、尺寸和力學性能的原材料、毛坯或零件的生產(chǎn)方法，又稱金屬塑性加工。金屬鑄錠的顯微組織一般都很粗大，經(jīng)過壓力加工后，能細化顯微組織，提高材料組織的致密性，從而提高了金屬的機械性能，能比鑄件承受更復(fù)雜、更苛刻的工作條件，例如承受更高載荷等，因此許多重要的承力零件度采用鍛件來制造；而再結(jié)晶退火是將經(jīng)過冷變形加工的工件加熱至再結(jié)晶溫度以上，保溫一定時間后冷卻，使工件發(fā)生再結(jié)晶，從而消除加工硬化的工藝。
這種工藝在用于三元及以上復(fù)雜白銅生產(chǎn)是的難點是，由于三元以上合金的各元素存在各晶格間分布的不確定性，容易導(dǎo)致后續(xù)塑性變形時，晶格斷裂，這就需要在冷加工針對壓下量的分布時，根據(jù)加工硬化程度和對表層顯微組織變化的觀察和分析，確定再結(jié)晶退火，消除加工硬化的階段、溫度和保溫時間，特別的，在冷加工階段，高比例壓延容易產(chǎn)生表面氧化、夾雜、起皮以及環(huán)境損傷等缺陷，需要采取各種方式消除表面缺陷，才能生產(chǎn)出符合客戶需要的產(chǎn)品。這種工藝程序過于復(fù)雜且產(chǎn)品質(zhì)量不易控制。在市場經(jīng)濟的環(huán)境下，生產(chǎn)廠家還要能夠根據(jù)不同客戶的需求，調(diào)整相對應(yīng)的加工率和再結(jié)晶程度，以獲得不同的晶粒度和晶格分布，滿足最終客戶的使用性能。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明提出一種工藝速度快，產(chǎn)品性能好的高精度復(fù)雜白銅三元合金生產(chǎn)工藝。
為達到本發(fā)明的目的，本發(fā)明的一種高精度復(fù)雜白銅三元合金生產(chǎn)工藝，其包括白銅鑄坯、鑄錠冷加工以及消除表面缺陷的步驟，其中，所述白銅鑄坯步驟中，在原料配料熔煉后采用電磁鑄造工藝進行水平連鑄，熔煉溫度為1200℃-1350℃；銅液采用水冷方式；在熔煉爐與保溫爐轉(zhuǎn)爐時，爐體傾斜角度不大于15°；所述的鑄錠冷加工步驟包括粗軋+退火、中軋+退火以及精軋+退火過程，當Ni含量≤20％時，粗軋加工率為80％左右，退火溫度為715℃±15℃；中軋加工率為50％左右，退火溫度為650℃±10℃；精軋加工率為20％左右，退火溫度為580℃±10℃；當Ni含量>20％時，粗軋加工率為85％左右，退火溫度為690℃±10℃；中軋加工率為60％左右，退火溫度為630℃±10℃；精軋加工率為30％左右，退火溫度為580℃±10℃；所述消除表面缺陷的步驟包括對銅帶進行酸洗、鈍化以及水洗過程，所使用的鈍化劑為苯并三氮唑，鈍化液的濃度為0.5～2.5g/L，鈍化液的電導(dǎo)率在200μS/cm以下，鈍化時采用浸泡的方式在鈍化劑中停留10秒鐘左右；酸洗過程中，酸液濃度一般控制在5～15％，酸洗溫度控制在40～60℃；以及在利用純水進行水洗時，純水的電導(dǎo)率控制在在50μS/cm以下。
優(yōu)選的，所述鑄造溫度分別為：B19為1200-1250℃；B23為1240--1300℃以及B30為1300--1350℃。
再優(yōu)選的，在白銅鑄錠后還包括對鑄錠表面局部的缺陷進行處理的步驟。
再優(yōu)選的，所述鑄錠冷加工過程中的軋制油的除油方式為：在銅帶出口處設(shè)置風刀，風刀的角度為15度角；在所述的風刀后道設(shè)置除油輥，使用脫脂劑去除油脂；然后使用清水沖洗。
再優(yōu)選的，所述鑄錠冷加工過程中的軋輥的弧度為0.01～0.12mm。
再優(yōu)選的，所述鈍化液的濃度控制在0.8～1.2g/L。
再優(yōu)選的，所述消除表面缺陷的步驟中酸液中添加4～6％的過氧化氫。
本發(fā)明的高精度復(fù)雜白銅三元合金生產(chǎn)工藝，采用水平連鑄，無熱軋機和加熱爐，生產(chǎn)效率高，能耗低；生產(chǎn)的復(fù)雜白銅抗腐蝕性高，表面質(zhì)量、抗拉性能及延伸率優(yōu)異。
附圖說明
通過下面結(jié)合附圖的詳細描述，本發(fā)明前述的和其他的目的、特征和優(yōu)點將變得顯而易見。其中：
圖1所示為本發(fā)明的一種高精度復(fù)雜白銅三元合金生產(chǎn)工藝的步驟流程示意圖。
具體實施方式
結(jié)合附圖本發(fā)明的一種高精度復(fù)雜白銅三元合金生產(chǎn)工藝的步驟及特點詳述如下。
步驟一：白銅鑄坯。
在本步驟中，在將配料熔煉后進行白銅水平連鑄。在白銅水平連鑄時采用電磁鑄造技術(shù)，來提升鑄坯的內(nèi)在質(zhì)量。所謂電磁鑄造技術(shù)，是在液態(tài)金屬凝固成固態(tài)階段，在處于固液共融時，通過電磁線圈產(chǎn)生電磁力，對金屬施加電磁場來改善金屬流動和溶質(zhì)的分布，有效地消除鑄錠表面和內(nèi)部的偏析等缺陷，獲得細致、均勻的結(jié)晶組織，以提高產(chǎn)品質(zhì)量，提高成材率。
在白銅水平連鑄時采用電磁鑄造，可細化白銅鑄坯晶粒，減少鑄坯邊部裂紋，提高鑄坯整體質(zhì)量；而且可以縮短生產(chǎn)時間，提高生產(chǎn)效率，節(jié)省生產(chǎn)成本。采用非電磁鑄造技術(shù)時，開坯時因碎邊只能軋到4.0mm，就需再結(jié)晶退火后再軋，而采用電磁鑄造技術(shù)可軋制到2.2mm，縮短了生產(chǎn)時間，提高了生產(chǎn)效率，按年產(chǎn)200卷復(fù)雜白銅計算，700℃退火可減少1/4爐次，約減少50次退火，每一爐電耗約5000度，電耗可降低25萬度；綜合成材率由60％提高到了80％，以年產(chǎn)600噸復(fù)雜白銅計算，可減少投料量250噸；大量節(jié)省生產(chǎn)成本和原材料成本。
在鑄造過程中，裂紋、氣泡、分層是鑄造車間產(chǎn)品的主要廢品之一，是一種最普通又很難完全消除的鑄造缺陷。這些缺陷的發(fā)生是由于合金在固－液區(qū)的可塑性較低，液膜的厚度與晶間收縮變形不適應(yīng)時所引起的。裂紋有中心裂紋、表面裂紋、環(huán)狀裂紋、橫向裂紋、底部裂紋、側(cè)面裂紋等多種形式。而當裂紋在以后的冷加工過程中受到相應(yīng)方向的作用力時，表面裂紋產(chǎn)生不規(guī)則變形、拉伸，從而產(chǎn)生斷層、分層、蛻皮，就產(chǎn)生了我們能看見的“起皮”；氣泡、分層是由于鑄錠組織疏松、有氣孔、縮孔、冷隔和夾雜物等原因造成的。這些缺陷在后續(xù)加工時，如果一直“隱藏”在材料中間，就可能產(chǎn)生成品的“分層”。
鑄錠中單獨的顆粒較大或細小成群的非金屬夾雜物稱為夾渣。夾渣通常是在鑄造過程中隨液體金屬一起掉入鑄錠中的爐渣、爐襯碎塊和大塊的氧化物造成的。其隨鑄錠流入下道工序，在后面的壓力加工過程中形成脫落或半脫落狀態(tài)，使得銅材表面與內(nèi)部材質(zhì)不均勻變形，形成“起皮”。
氧化膜是鑄錠在結(jié)晶器出口處還未完全冷卻時，接觸空氣后產(chǎn)生的表面氧化層，由于氧化層較厚或在以后的銑面過程中未銑凈，產(chǎn)生表面氧化層殘留，在后續(xù)加工中嵌入銅材料中，當受到某種外力作用時脫落、翹出，形成“起皮”。
鑄錠內(nèi)部組織疏松會使材料密度減小，致密性差，特別是降低高強度合金的沖擊韌性和橫向延伸率，此外，有疏松的鑄錠在后續(xù)加工時，其半成品在球化退火時將出現(xiàn)氣泡，當隱藏在材料中的氣泡隨著帶材的變薄浮出表面時，產(chǎn)生表皮脫落，形成“起皮”。
另外，在連續(xù)鑄造時，在結(jié)晶器內(nèi)的周邊，有一溫度較高的凝固薄層，強度很低，當這一薄層的強度不足以抵抗與結(jié)晶器間的摩擦力時，鑄錠表面出現(xiàn)拉痕，嚴重時出現(xiàn)拉裂。而當這些拉痕在后續(xù)銑面和加工中無法消除時，就會嵌入材料表面，當達到一定厚度時，在表面痕跡暴露，產(chǎn)生“起皮”。
對于上述的在水平連鑄工藝過程中容易出現(xiàn)的缺陷，本發(fā)明的工藝對其進行了鑄造藝的改進來消除，在坯錠形成的初期進行預(yù)防和消除進而對產(chǎn)品的表面質(zhì)量改善起到至關(guān)重要的作用。
具體的，在本實施例的白銅鑄坯過程中，首先，需要控制熔煉溫度，以B23為例，熔煉溫度控制在1250～1300℃，可以使銅液流動性增強，較佳的，可以采用人工攪拌方式增加液體流動，同時充分覆蓋和除渣，使銅液充分融合；銅液的冷卻采用水冷方式，使固－液共融區(qū)的液流合理分配，均勻冷卻，比如，對冷卻水配置足夠的水壓，另外在結(jié)晶器冷卻套上的各供水點均勻分布設(shè)置，并保持暢通，使水流均勻循環(huán)；并定期檢查水冷套中的污垢并及時清理。通過進料檢驗以及對熔煉爐和保溫爐的每一爐都取樣進行化學分析來嚴格控制化學成分和雜質(zhì)含量，特別是易溶雜質(zhì)的含量，如鉛等；精確控制鑄造溫度，如B19 1200-1250℃；B23 1240--1300℃；B30 1300--1350℃；另外，在熔煉爐與保溫爐轉(zhuǎn)爐時，做到緩慢傾倒，爐體傾斜角度不大于15°，減少銅液的沖擊力，降低對結(jié)晶器內(nèi)孔固液共融區(qū)的影響。
另外，在鑄錠的表面局部有缺陷時，需用砂輪、風鏟等工具進行銑面處理，處理后必須保證鑄錠表面干凈光滑，砂眼打清后，應(yīng)呈緩坡，圓滑適度，不允許有銳角和陡棱及階梯狀。
步驟二：鑄錠冷加工及消除表面缺陷。
鑄錠冷軋開坯冷加工過程包括粗軋+退火、中軋+退火以及精軋+退火過程，當Ni含量≤20％時，粗軋加工率為80％左右，退火溫度為715℃±15℃；中軋加工率為50％左右，退火溫度為650℃±10℃；精軋加工率為20％左右，退火溫度為580℃±10℃；當Ni含量>20％時，粗軋加工率為85％左右，退火溫度為690℃±10℃；中軋加工率為60％左右，退火溫度為630℃±10℃；精軋加工率為30％左右，退火溫度為580℃±10℃。
銅及銅鎳合金帶材，一般都具有光亮的色澤，然而，在軋制、酸洗、退火、矯平、包裝、儲存、運輸過程中，銅帶表面、邊部及端部易產(chǎn)生變色，形成色斑或色差。長期以來，這一問題一直困擾著銅帶生產(chǎn)企業(yè)。由于銅帶表面缺陷而造成的成品改制、報廢及退貨量居高不下，已成為制約企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量上檔次的一個重要因素，因此需要對生產(chǎn)中易產(chǎn)生的主要缺陷，分析原因，并采取措施消除這些表面缺陷。
在軋制時，由于軋制冷卻液噴射的角度既要冷卻軋輥，又要冷卻銅帶表面，而軋制線是隨著加工工藝的需求會不斷變化，使得軋制油噴射角度的調(diào)節(jié)很難兼顧，而軋制過程中的變形熱使軋件的出口溫度達到100-200℃，特別是在變形量劇增時.軋件的出口溫度可達300℃以上，使得冷卻液中的化學成分更易粘附在銅帶表面，加大了腐蝕變色的傾向。為解決這個問題，本發(fā)明的生產(chǎn)工藝中，對軋制油的除油過程采用多個方式來進行，包括：在出口處設(shè)置風刀，風刀的角度為15度角，利用壓縮空氣從斜角吹除盡量去除殘留表面的油脂；在風刀后道設(shè)置除油輥，除油輥可以是各種材質(zhì)的如鋼輥、塑膠輥、無紡布、特種材質(zhì)等混合使用，從而獲得最佳出油效果；另外，使用專用脫脂劑來中和殘油，結(jié)合專用材質(zhì)的刷子，去除油脂；最后用清水沖洗。
所述鑄錠冷加工過程中的軋輥的弧度弧度根據(jù)軋制力的大小和銅帶壓下量來確定，弧度從0.01～0.12mm，軋制力從10～150噸(精軋機)，操作工人可根據(jù)實際情況隨時調(diào)整適配的軋輥弧形。
另外，板材的板形不良也會導(dǎo)致除油效果不佳，板形不良處的殘油量加大，引起油蝕變色。如果帶材存在邊浪，特別是小邊浪，成卷后側(cè)面出現(xiàn)毛細吸附現(xiàn)象，吸附空氣中的水分，在帶卷側(cè)面形成“濕性環(huán)境”，從而加大了帶面的氧化反應(yīng)和變色速度。若軋制時張力過大，帶卷層與層之間更加緊密，殘油更難揮發(fā)出來，在帶面間形成油蝕變色。為解決這個問題，本發(fā)明的生產(chǎn)工藝中，通過改變軋輥的弧度和輥頸的坡度，改善整個橫截面的三點差，有利于除油效果的提升。所謂“三點差”，是指銅帶的中間和兩端部位的厚度差異，一般差異在0.003mm以內(nèi)為最佳，銅帶表面越平整，越有利于動態(tài)除油效果的提升。
在生產(chǎn)中，為清除帶材表面的殘留物時，工廠一般均采用了脫脂、酸洗清洗機，并輔以表面刷磨、鈍化等處理。在鈍化后設(shè)有烘干設(shè)備，烘干溫度一般在80℃以上，帶材出口溫度在60℃左右；在隨后的冷卻過程中，由于冷卻面積接受風冷不均勻且長度不夠，銅帶表面會有殘留水漬；另外，帶材表面會吸附空氣中的水分，形成“干性表面”。雖然帶面已含有鈍化膜(氧化抑制層)，但隨貯存時間的增長，特別是在濕度比較大的環(huán)境中，還會產(chǎn)生緩慢的氧化腐蝕；當長時間貯存后，氧化抑制層受到損傷，含有色斑的薄弱環(huán)節(jié)處首先發(fā)生氧化腐蝕變色。
在用罩式光亮退火爐進行卷材退火時，由于溫度高、加熱速度快，殘留的軋制油不易揮發(fā)，造成嚴重分解與聚合，在帶面或帶卷邊部出現(xiàn)嚴重的色斑；若帶卷退火前停放的時間過長.表面的殘留物已將帶面腐蝕，在退火過程中不僅不能消除，甚至會加劇帶面腐蝕。
如果銅帶表面一旦氧化，無論采取何種措施消除都不可能完全、徹底的消除氧化層，如果處理不當會產(chǎn)生色差，或影響后客戶在使用時的效能，如電鍍的結(jié)合性、色差的一致性等，所以銅帶變色的改善只能從預(yù)防的角度進行研究、實施措施才是重點。
在本發(fā)明的生產(chǎn)工藝中，為了避免和消除銅帶的表面缺陷，對銅帶進行先酸洗后鈍化以及水洗，其中，在鈍化工藝中，使用苯并三氮唑(BTA-分子式C6H5N3)作為鈍化劑。當銅帶通過BTA水溶液時，表面的氧化膜與BTA發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成一種致密的絡(luò)合物，起到保護銅材基體的作用，對預(yù)防銅帶氧化變色具有良好的效果。由于BTA不易溶解于水，而在甲醇或乙醇中，短時間內(nèi)就能溶解，溶解度達50～58wt/vol％以上，因此，在本發(fā)明的生產(chǎn)工藝中，在將BTA倒入水液前，先用少量甲醇或乙醇先期溶解，再倒入水中，攪拌、循環(huán)，就會獲得更好的溶解效能；另外，BTA溶度一般控制在0.05～0.25％wt，即0.5～2.5g/L，過高的濃度不易電鍍行業(yè)清除殘漬，太低的濃度又不能有效防止氧化，優(yōu)選的，BTA的濃度控制在0.8～1.2g/L；另外，鈍化液的電導(dǎo)率應(yīng)控制在200μS/cm以下。
在酸洗工藝中，酸液濃度一般控制在5～15％，酸洗溫度控制在40～60℃，經(jīng)過酸液槽的時間在幾秒至幾十秒不等；另外，在較佳的實施方式中，可以在酸液中添加過氧化氫等氧化劑的光亮酸洗，濃度在4～6％，如此可以提高硫酸的反應(yīng)速度，進而提高酸洗效果。
在利用純水進行水洗時，純水的電導(dǎo)率控制在在50μS/cm以下，如此可有效控制純水中氯離子等有害物質(zhì)。
本發(fā)明的高精度復(fù)雜白銅三元合金生產(chǎn)工藝，采用水平連鑄，無熱軋機和加熱爐，生產(chǎn)效率高，能耗低；生產(chǎn)的復(fù)雜白銅抗腐蝕性高，表面質(zhì)量、抗拉性能及延伸率優(yōu)異。
本發(fā)明并不局限于所述的實施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的精神即公開范圍內(nèi)，仍可作一些修正或改變，故本發(fā)明的權(quán)利保護范圍以權(quán)利要求書限定的范圍為準。