專利名稱：在c的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有特別光致變色性的新穎增環(huán)萘并吡喃或菲并吡喃類化合物。本發(fā)明還涉及含有所述萘并吡喃或菲并吡喃類化合物的光致變色組合物和光致變色眼用制品(例如透鏡)。本發(fā)明還包括這些新化合物的制備方法。
光致變色化合物能在多色或單色光(例如UV)的影響下、或在溫度和/或不同于第一種的多色或單色光的影響下變色，并能在光輻射停止后變回其原來的顏色。
光致變色化合物可用于各種領(lǐng)域中，例如，用來生產(chǎn)眼用透鏡、接觸透鏡、防日光眼鏡、濾光鏡、相機(jī)鏡片或攝像裝置鏡片或其它光學(xué)裝置和觀察裝置，玻璃、裝飾物，殼扁片元件(bill element)，或甚至用于光學(xué)記錄(編碼)儲(chǔ)存信息。
在眼用制品領(lǐng)域，尤其是眼鏡行業(yè)中，含有一種或多種光致變色化合物的光致變色透鏡必須-在沒有紫外光存在時(shí)有高的透射性，-在日光輻射下有低的透射性(可顯色性高)，-有合適的顯色和褪色動(dòng)力學(xué)，-有消費(fèi)者能接受的色調(diào)(較佳的是灰色或褐色)，且在鏡片顯色和褪色期間保留所選的色調(diào)，-在0-40℃的溫度范圍內(nèi)維持其性質(zhì)和性能，-持久耐用，因?yàn)樗璧倪@些物鏡是精致的矯正鏡片，因此很昂貴。
這些透鏡的特性實(shí)際上取決于所含的活性光致變色化合物；而且這些化合物還必須和組成透鏡的有機(jī)或無機(jī)支持物很好地相容。
另外，應(yīng)注意的是，要得到灰色或褐色調(diào)可能需要使用至少兩種不同顏色的(即在可見光中有不同的最大吸收波長)的光致變色材料。這種組合進(jìn)一步加強(qiáng)了光致變色化合物的其它要求。具體地說，兩種或多種組合的活性光致變色化合物的顯色和褪色動(dòng)力學(xué)必須基本上相同。它們隨時(shí)間的穩(wěn)定性以及與塑料或無機(jī)支持物的相容性也必須基本上相同。
在現(xiàn)有技術(shù)描述的眾多光致變色化合物中，可以提到的是下列專利或?qū)＠暾?qǐng)所描述的苯并吡喃或萘并吡喃類化合物US-A-3,567,605，US-A-3,627,690，US-A-4,826,977，？US-A-5,200,116，US-A-5,238,981，US-A-5,411,679，US-A-5,429,744，US-A-5,451,344，US-A-5,458,814，US-A-5,561,923，US-A-5,645,767，US-A-5,698,141，US-A-5,783,116，WO-A-95 05382，F(xiàn)R-A-2,718,447,WO-A-96 14596和WO-A-97 21698，它們具有下列通式 美國第5651923號(hào)專利特別要求保護(hù)下列結(jié)構(gòu) 其中連接至f邊的A環(huán)為苯并噻吩基，苯并呋喃基，或吲哚類雜環(huán)。
美國第5783116號(hào)專利更具體地說明用如下結(jié)構(gòu)式表示的萘并吡喃類化合物 這些化合物要求滿足上述的規(guī)定。實(shí)際上，假如這些化合物具有一種或多種所需的基本特性，例如在無紫外線照射時(shí)的高透射性以及在太陽光線照射下的高顯色性能，則目前描述的化合物均不具有生產(chǎn)令人滿意的制品所需的全部性質(zhì)組合。具體地說，這些化合物本身都不是灰色或褐色的，因此必須使用其它的光致變色材料來獲得這兩種色調(diào)中的一種。
在這方面，要?dú)w功于本發(fā)明人對(duì)這類衍生物發(fā)生了興趣，將其作為開發(fā)新型光致變色材料的基礎(chǔ)，并已提出了一類具有特佳光致變色性的新分子。
因此，本發(fā)明的第一方面涉及下列結(jié)構(gòu)式(I)的化合物 式中·R1和R2是相同或不同的，并獨(dú)立地表示-氫，-含有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，-含有3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，-基本結(jié)構(gòu)中分別含有6-24個(gè)碳原子或4-24個(gè)碳原子以及至少一個(gè)選自硫、氧和氮的雜原子的芳基或雜芳基；所述基本結(jié)構(gòu)任選地被選自下列所有取代基中的至少一個(gè)取代基取代+鹵素，特別是氟、氯和溴，+含有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，+含有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，+被至少一個(gè)鹵原子取代的分別對(duì)應(yīng)于上述(C1-C12)烷基或烷氧基的鹵代烷基或鹵代烷氧基，尤其是此類氟代烷基，+含有2-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，尤其是乙烯基或烯丙基，+-NH2基團(tuán)，+-NHR基團(tuán)，R代表含有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，+
基團(tuán)，R′和R″是相同的或不同的，獨(dú)立地代表含有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或和氮原子一起連接成為5-7元環(huán)，該環(huán)可含有至少一個(gè)選自氧、硫和氮的其它雜原子，所述的氮可任選地被R基團(tuán)取代，該R基團(tuán)是含有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，+甲基丙烯?；虮；?，-芳烷基或雜芳烷基，其烷基是含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，其芳基和雜芳基具有上述的定義，或所述兩個(gè)取代基R1和R2一起形成金剛烷基、降冰片烷基、亞芴基、二(C1-C6)烷基亞蒽基或螺(C5-C6)環(huán)烷基亞蒽基；所述基團(tuán)任選地被上述R1，R2芳基或雜芳基的至少一個(gè)取代基取代；·R3是相同或不同的，獨(dú)立地代表-鹵素，尤其是氟、氯或溴，-含有1-12個(gè)碳原子(較佳的是1-6個(gè)碳原子)的直鏈或支鏈烷基，-含有3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，-含有1-12個(gè)碳原子(較佳的是1-6個(gè)碳原子)的直鏈或支鏈烷氧基，-分別對(duì)應(yīng)于上述烷基、環(huán)烷基、烷氧基的鹵代烷基、鹵代環(huán)烷基、鹵代烷氧基，它們被至少一個(gè)鹵原子、尤其是選自氟、氯和溴的鹵原子取代，-具有與上述R1，R2相同定義的芳基或雜芳基，-芳烷基或雜芳烷基，其烷基是含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，其芳基和雜芳基具有與上述R1，R2相同的定義，-胺或酰胺基團(tuán)-NH2、-NHR、-CONH2、-CONHR、 R，R′，R″具有上文R1，R2芳基或雜芳基中胺取代基的各自定義，--OCOR6或-COOR6基團(tuán)，R6代表含有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或含有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基或被上述R1，R2芳基或雜芳基中的至少一個(gè)取代基任選地取代的苯基；或至少兩個(gè)毗鄰的R3基團(tuán)一起形成5-至6-元芳環(huán)或非芳環(huán)，所述的環(huán)可包含至少一個(gè)選自氧、硫和氮的雜原子和/或至少一個(gè)取代基，上述的取代基選自直鏈或支鏈的C1-C6烷基、直鏈或支鏈的C1-C6烷氧基、作為R1或R2中芳基或雜芳基基本結(jié)構(gòu)取代基的通式為-NH2、-NHR或 的氨基；·m是0-4的一個(gè)整數(shù)；·R4是相同或不同的，且獨(dú)立地表示-鹵素，較好選自氟、氯和溴，-或直鏈或支鏈的C1-C6烷基；·n是0-4的一個(gè)整數(shù)。
本領(lǐng)域中熟練的技術(shù)人員顯然知道，為了能形成分支，上述的支鏈烷基、烷氧基和鏈烯基含有足夠的碳原子數(shù)(即分別大于3，大于3，和大于4個(gè)碳原子)。
本發(fā)明的化合物-結(jié)構(gòu)式(I)的萘并吡喃類或菲并吡喃類化合物-即使在40℃也具有高的顯色性能，同時(shí)具有適用于所需用途的褪色動(dòng)力學(xué)。易得的顏色可由橙色變成藍(lán)色。
在本發(fā)明的化合物中，優(yōu)選的是，結(jié)構(gòu)式(I)中R1，R2是相同的或不同的，并獨(dú)立代表被任選取代的芳基或雜芳基，芳基或雜芳基的基本結(jié)構(gòu)選自苯基、萘基、聯(lián)苯基、吡啶基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、N-(C1-C6)烷基咔唑、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、久洛尼定基；R1和/或R2宜代表對(duì)位取代的苯基；-或R1和R2一起形成金剛烷基或降冰片烷基。
按照本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方式，化合物(I)使得至少兩個(gè)相鄰的R3取代基并不會(huì)形成一個(gè)環(huán)。
按照本發(fā)明的第二實(shí)施方式，化合物(I)使其含有至少兩個(gè)相鄰的R3取代基，它們一起形成增環(huán)的碳環(huán)或雜環(huán)。它可被任意取代(被C1-C6烷基或烷氧基，或被氨基)。
按照第二實(shí)施方式的一個(gè)變化形式，本發(fā)明涉及用結(jié)構(gòu)式(I.1)或(I.2)表示的如下菲結(jié)構(gòu) 式中R1、R2、R4如上所述，R31和R32各自表示具有與結(jié)構(gòu)式(I)(包括上述兩個(gè)實(shí)施方式)中R3相同定義的基團(tuán)；R5表示上述的烷基、烷氧基或氨基，m＝0，1，2，n＝0-4，O＝0-4。
按照本發(fā)明令人感興趣的規(guī)定，特別是按照上述兩個(gè)實(shí)施方式，結(jié)構(gòu)式(I)，(I.1)或(I.2)中n＝0。
按照本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明涉及化合物(I)的制備方法，該方法基本上包括進(jìn)行如下縮合反應(yīng)·下列結(jié)構(gòu)式(II.1)、(II.2)或(II.3)的中間產(chǎn)物 其中R3，R31，R32，R4，R5，m，n以及o與結(jié)構(gòu)式(I)，(I.1)，(I.2)中定義相同；·與下列結(jié)構(gòu)式(III)的炔丙醇衍生物的縮合反應(yīng) 其中R1及R2與結(jié)構(gòu)式(I)中定義相同；(II)/(III)的縮合宜在催化劑的存在下進(jìn)行，該催化劑選自對(duì)甲苯磺酸，十二烷基磺酸以及溴乙酸，或與下列結(jié)構(gòu)式(III’)的醛類衍生物的縮合反應(yīng) 其中R1及R2與結(jié)構(gòu)式(I)中定義相同；(II)/(III’)的縮合宜在金屬配合物的存在下進(jìn)行，所述的金屬配合物較好為鈦的配合物，最好是乙醇鈦(IV)。
實(shí)際上，化合物(II)和(III’)之間的縮合反應(yīng)可以在任選地加入了合適催化劑的溶劑(如甲苯、二甲苯或四氫呋喃)中進(jìn)行。對(duì)于化合物(II)、(III’)之間縮合反應(yīng)的詳細(xì)情況，請(qǐng)參見EP-A-0562915專利申請(qǐng)。
式(III)化合物對(duì)于本領(lǐng)域中熟練技術(shù)人員是已知的，且按WO-A-9614596專利申請(qǐng)中所述的方法由相應(yīng)的酮制得。上述的酮是商購的，或按已知的方法(如Friedel Crafts方法(參見WO-A-9614596和上述文獻(xiàn)))制得。
醛(III’)是(III)的衍生物，且通過在酸介質(zhì)中的重排反應(yīng)制得(參見J.Org.Chem.，1977，42，3403)。
結(jié)構(gòu)式(II)的化合物可按照各個(gè)步驟采用已知方法的合成方案制得?；衔?II.1)的優(yōu)選通用合成方案如下。結(jié)構(gòu)式(II.2)和(II.3)的化合物可按照相同的路線分別由2-溴或1-溴萘有機(jī)鎂試劑制得。
方案1路線A 方案2路線B 關(guān)于路線A，步驟1按照Basavaiaiah等人(TetrahedronAsymm.1994，5，223-234)所述的方法進(jìn)行，步驟2按照Corey等人(TetrahedronLett.1975，2647)所述的方法進(jìn)行，以及步驟3按照Sepio1等人(Systhesis 1979，290)所述的方法進(jìn)行。關(guān)于路線B，步驟1按Schoenleber等人(WO-A-96 38435)所述的方法進(jìn)行，以及步驟2與3依據(jù)Lin(US-A-5783116)所述的方法進(jìn)行。
按照本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明涉及用如下結(jié)構(gòu)式(II.1)，(II.2)，(II.3)表示的新穎中間產(chǎn)物 其中R3，R31，R32，R4，R5，m，n，以及o與結(jié)構(gòu)式(I)，(I，1)以及(I，2)中定義相同。
本發(fā)明的萘并吡喃或菲并吡喃類化合物通過至少一種結(jié)構(gòu)式(II)型化合物(與結(jié)構(gòu)式III或III’的化合物)的縮合反應(yīng)制得。
根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，本發(fā)明的目的是通過聚合和/或交聯(lián)和/名接枝上述至少一種化合物(I)獲得的(共聚)聚合物和/或網(wǎng)狀物。因此，本發(fā)明的化合物(I)本身可以是(共聚)單體和/或可包含在可(共聚)聚合和/或可交聯(lián)的(共聚)單體中。如此獲得的(共聚)聚合物和/或網(wǎng)狀物可構(gòu)成如下文所述的那些光致變色基體。
根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)方面，本發(fā)明涉及本發(fā)明所述式(I)化合物作為光致變色劑的用途。因此，本發(fā)明的目的是提供—第一，新的光致變色化合物，該化合物可由上述萘并吡喃或菲并吡喃衍生物單獨(dú)或其自身混合物和/或與至少一種其它類型的光致變色化合物和/或與至少一種非光致變色著色劑的混合物組成；—第二，新的光致變色組合物，它包含上述至少一種化合物(I)和/或它的衍生物，和/或至少一種結(jié)構(gòu)中含有至少一種本發(fā)明化合物(I)的直鏈或交聯(lián)的(共聚)聚合物。這樣的光致變色組合物可含有至少一種其它類型的光致變色化合物和/或至少一種非光致變色的著色劑和/或至少一種穩(wěn)定劑。這些其它類型的光致變色化合物、非光致變色的著色劑以及穩(wěn)定劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，特別推薦的是本發(fā)明光致變色化合物的組合和/或本發(fā)明光致變色化合物與現(xiàn)有技術(shù)中其它類型的光致變色化合物的組合；這些組合令人感興趣之處在于它們適合產(chǎn)生灰色調(diào)或褐色調(diào)，而這些顏色是眼鏡或太陽鏡應(yīng)用中公眾所希望的。這些其它類型的光致變色化合物可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且在文獻(xiàn)中有所描述的那些化合物，例如，色原烯(US-A-3,567,605，US-A-5,238,981，WO-A-94 22850，EP-A-0 562 915)，螺吡喃或萘并螺吡喃(US-A-5,238,981)和螺噁嗪(Crano等人，″應(yīng)用光致變色聚合物系統(tǒng)″，Blackie&Son Ltd編，1992，第2章)。
本發(fā)明的所述組合物還可包含—能調(diào)節(jié)色彩的非光致變色的著色劑，—和/或一種或多種穩(wěn)定劑，如抗氧化劑，—和/或一種或多種抗-UV劑，—和/或一種或多種抗自由基劑，—和/或一種或多種光致變色激發(fā)態(tài)減活化劑。
這些添加劑尤其能改進(jìn)所述組合物的耐用性。
在光致變色應(yīng)用中能預(yù)計(jì)到的本發(fā)明化合物可用于溶液中。因此，通過將至少一種所述化合物溶解在諸如甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃或乙醇等有機(jī)溶劑中，可以獲得光致變色溶液。所得溶液通常是無色透明的。在接觸日光后，它們顯現(xiàn)出深色，當(dāng)其置于接觸較少日光射線的區(qū)域中，或換句話說，不再接觸UV后，它們重新恢復(fù)無色狀態(tài)。通常，非常低的產(chǎn)物濃度(大約為0.01-5％(重量))就足以獲得深的顏色。
本發(fā)明的化合物還與有機(jī)聚合物或無機(jī)材料的支持基體相容，其形式是包含在所述基體中或是所述基體上的涂層。
另外，在涉及光致變色應(yīng)用的本發(fā)明第四方面中，本發(fā)明的目的是一種基體，它包含—如上定義的至少一種化合物(I)；—和/或如上定義的至少一種(共聚)聚合物和/或網(wǎng)狀物；—和/或如上表示的至少一種組合物。
本發(fā)明化合物最令人感興趣的應(yīng)用實(shí)際上是，將光致變色材料均勻地分散在聚合物、和/或共聚物和/或(共聚)聚合物混合物制成的基體中或基體表面上。
以它們?cè)谌芤褐械男袨闉槔?，包含在聚合物基體中的化合物(I)在初始狀態(tài)下是無色或淺色的，它在UV光(365nm)或日光型光源下會(huì)迅速顯現(xiàn)出深色。最后，一旦輻照停止，它們又重新恢復(fù)原來的顏色。
預(yù)計(jì)獲得這樣的基體的實(shí)施方法有很多。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的例如有，從硅油、脂族或芳族烴、乙二醇中的光致變色材料懸浮液或溶液或從另一聚合物基體擴(kuò)散到(共聚)聚合物中。擴(kuò)散通常在50-200℃的溫度下進(jìn)行15分鐘至數(shù)小時(shí)，這要根據(jù)聚合物基體的特性。另一種實(shí)施技術(shù)是將光致變色材料混合到可聚合基體的配方中，使該混合物沉積在表面上或模具內(nèi)，然后進(jìn)行共聚。這些實(shí)施技術(shù)和其它技術(shù)在Crano等人的文章(“螺噁嗪及其在光致變色透鏡中的應(yīng)用”，公開在《應(yīng)用光致變色聚合物系統(tǒng)》中，Blackie和Son Ltd編，1992)中有所描述。
下列產(chǎn)物可作為形成基體用于本發(fā)明光致變色化合物光學(xué)應(yīng)用場合的較佳的聚合物材料—聚[一、二、三或四]丙烯酸烷基酯、環(huán)烷基酯、(聚或低聚)乙二醇酯，芳基酯或芳烷基酯或聚[一、二、三或四]甲基丙烯酸烷基酯、環(huán)烷基酯、(聚或低聚)乙二醇酯，芳基酯或芳烷基酯，它可任選地鹵化，或含有至少一個(gè)醚和/或酯和/或碳酸酯和/或氨基甲酸酯和/或硫代氨基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基團(tuán)，—聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯(例如雙酚A聚碳酸酯、二烯丙基二甘醇聚碳酸酯)、聚氨基甲酸酯、聚環(huán)氧、聚脲、聚氨酯、聚硫氨酯、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚酰胺、脂族或芳族聚酯、乙烯基聚合物、乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸-丙酸纖維素或聚乙烯丁醛，—由下式的雙官能單體制得的聚合物材料 其中ΔR10，R′10，R11和R′11是相同或不同的，并獨(dú)立代表氫或甲基；Δm1和n1獨(dú)立為0-4的整數(shù)(包括0和4)；較佳的獨(dú)立等于1或2；ΔX和X′是相同或不同的，是鹵素，較佳的代表氯和/或溴；Δp1和q1獨(dú)立為0-4的整數(shù)(包括0和4)；—至少兩類可共聚單體的共聚物，單體選自上述聚合物的前體單體，較佳的是屬于(甲基)丙烯酸類單體，乙烯類單體、烯丙基類單體及其混合物的那些單體。
在特別佳的方式中，本發(fā)明的光致變色材料和樹脂一起使用，樹脂具有毫微雙相結(jié)構(gòu)，可通過至少兩種不同的特定雙官能單體共聚獲得。這些樹脂在法國申請(qǐng)F(tuán)R-A-2 762 845中有所描述。
用于(共聚)聚合物基體的光致變色化合物量取決于所需的變深程度。通常，使用0.001-20％(重量)。
另外，根據(jù)與化合物(I)作為光致變色材料的應(yīng)用有關(guān)的第五個(gè)方面，本發(fā)明的另一個(gè)目的是眼用制品，如眼鏡或太陽鏡制品，它包含·至少一種本發(fā)明的化合物(I)；·和/或至少一種至少部分由本發(fā)明化合物形成的(共聚)聚合物和/或網(wǎng)狀物；·和/或至少一種上述定義的光致變色組合物；·和/或至少一種有機(jī)聚合物材料或無機(jī)材料甚至是無機(jī)-有機(jī)雜合物的基體(如上所定義)，所述基體最初可任選地包含至少至少一種本發(fā)明的化合物。
在實(shí)踐中，本發(fā)明特別包括的制品是眼鏡或光致變色太陽鏡、窗玻璃(建筑物、火車、汽車的窗戶)、光學(xué)裝置、裝飾品、防日光制品、信息儲(chǔ)存等。
下面將通過實(shí)施本發(fā)明化合物的合成例和確認(rèn)光致變色性實(shí)施例來描述本發(fā)明。將本發(fā)明所述的化合物與現(xiàn)有技術(shù)化合物C1、C2和C3比較。
實(shí)施例實(shí)施例1化合物(1)的合成化合物(I)的合成按上述路線A進(jìn)行。 步驟1在一個(gè)250毫升錐形瓶中，依次加入下列產(chǎn)物40毫升四氫呋喃、33.5毫升苯基溴化鎂(3M乙醚溶液)和3.4克碘化銅。將這些混合物冷卻到零下30℃，然后倒入環(huán)氧降冰片烷(10克)的四氫呋喃(50毫升)溶液。在零下30℃冷卻30分鐘，將溫度上升至25℃。在16小時(shí)后，將該反應(yīng)混合物倒入氯化銨溶液中?；厥沼袡C(jī)相，用150毫升氯化銨清洗3次，用硫酸鎂干燥。再回收12.5克含有所需產(chǎn)物的油狀物。
步驟2在一個(gè)500毫升錐形瓶中，依次加入下列產(chǎn)物11.5克上述步驟的產(chǎn)物、200毫升二氯甲烷，60克C鹽(Celite)和39克氯鉻酸吡啶鎓。在環(huán)境溫度下放置1.5小時(shí)后，在反應(yīng)混合物中倒入200毫升異丙醚，然后再過濾懸浮液。在蒸發(fā)至干后，回收12克棕色液體。該棕色液體用甲苯/二氯甲烷80/20混合物作洗脫劑的硅膠色譜提純后，得到5.84克所需的油狀物。
步驟3
在裝有迪安-斯達(dá)克收集器的250毫升錐形瓶中，將含5.85克前一步驟的產(chǎn)物、3.55克氰基乙酸乙酯、2.7克乙酸銨、2.2克乙酸和100毫升甲苯的混合物加熱回流24小時(shí)。加入10克的乙酰胺后，將甲苯蒸發(fā)掉。在200-220℃下加熱6小時(shí)后，將反應(yīng)混合物倒入300毫升水中，產(chǎn)物用四氫呋喃/乙酸乙酯混合物萃取。產(chǎn)物然后用甲苯/二氯甲烷60/40混合物作洗脫劑的硅膠色譜提純。重結(jié)晶后得到1.37克所需中間產(chǎn)物。
在一個(gè)125毫升酸解高壓釜(acid digestion bomb)中將1.37克上一步驟的產(chǎn)物和氫氧化鉀(2.7克)的正丁醇(15毫升)溶液的混合物在200-220℃加熱6小時(shí)。冷卻后，混合物被移至燒瓶中濃縮至干。將糊狀物溶于50毫升水中，慢慢地逐漸加入濃鹽酸進(jìn)行中和。產(chǎn)物用60毫升異丙醚萃取，用100毫升水洗二次后，用硫酸鎂干燥。在蒸發(fā)至干后，可回收1.3克(98％)的棕色油狀物。
步驟4將0.5克前一步驟的產(chǎn)物和1，1-雙(對(duì)甲氧基苯基)丙炔-1-醇(0.78克)的二氯甲烷(10毫升)溶液的混合物放入100毫升反應(yīng)器中，在催化量溴乙酸的存在下加熱回流5小時(shí)。產(chǎn)物用甲苯作洗脫劑的硅膠色譜提純。合并最純的餾分，然后濃縮至干，得到50毫克所需的光致變色物質(zhì)。它的結(jié)構(gòu)式可由核磁共振光譜獲得證實(shí)。
實(shí)施例2化合物(2)的合成化合物(2)的合成按上述路線A進(jìn)行。 本方法類似于實(shí)施例1中化合物的制備方法，但以1-溴化萘格氏試劑代替溴化苯格氏試劑作為原料。在步驟4中，在催化量溴乙酸的存在下將步驟3中制得的0.35克菲酚、1.2克1，1雙(對(duì)甲氧基苯)丙炔-1-醇和15毫升甲苯的混合物加熱回流4小時(shí)。產(chǎn)物用甲苯/庚烷80/20混合物作洗脫劑的硅膠色譜提純。合并最純的餾分，并濃縮至干。在0℃甲苯/庚烷混合物中重結(jié)晶后，得到50毫克左右的所需光致變色物質(zhì)。它的結(jié)構(gòu)可NMR光譜證實(shí)。
實(shí)施例3化合物(3)的合成本方法類似于前一產(chǎn)物的制備方法。在步驟4中，在催化量溴乙酸的存在下將步驟3中制得的0.35克菲酚、1.2克1-苯基-1-(對(duì)二甲氨基苯基)丙炔-1-醇和15毫升甲苯的混合物加熱回流14小時(shí)。產(chǎn)物用甲苯/庚烷80/20混合物作洗脫劑的硅膠色譜提純。合并最純的餾分，并濃縮至干。在0℃甲苯/庚烷混合物中重結(jié)晶后，得到50毫克左右的所需光致變色物質(zhì)。它的結(jié)構(gòu)可NMR光譜證實(shí)。
實(shí)施例4化合物(4)的合成化合物(4)的合成按上述路線A進(jìn)行 本方法類似于實(shí)施例1中化合物的制備方法，但以2-溴化萘格氏試劑代替溴化苯格氏試劑作為原料。在步驟4中，在催化量溴乙酸的存在下將步驟3中制得的0.7克菲酚、1.0克1-(對(duì)甲氧基苯基)-1-(對(duì)二甲氨基苯基)丙炔-1-醇和15毫升甲苯的混合物加熱回流7小時(shí)。產(chǎn)物用甲苯/庚烷70/30混合物作洗脫劑的硅膠色譜提純。合并最純的餾分，并濃縮至干。在0℃甲苯/庚烷混合物中重結(jié)晶后，得到140毫克左右的所需光致變色物質(zhì)。它的結(jié)構(gòu)可NMR光譜證實(shí)。
實(shí)施例5化合物C1、C2和C3
化合物C1是商購的，化合物C2和C3記載于US-A-5,783,116專利中。
實(shí)施例6評(píng)價(jià)化合物(1)，(2)，(3)，(4)，化合物C1、C2和C3的光致變色性。
溶解這些化合物，其濃度為5毫克/50毫升四氫呋喃中。然后測量用365納米(nm)紫外光源照射前后的紫外-可見光吸收(光程為1厘米)。通過將溶液放在太陽下或陽光模擬光源下觀察顯示的顏色以及強(qiáng)度。這些化合物的列于下表中。
*λ1為照射前化合物最長波長譜帶的最大值**λ2為照射后化合物最長波長譜帶的最大值觀察太陽光或紫外線照射下的溶液，表明本發(fā)明的化合物具有移向更長波長(紅移)的λ1和λ2。通過比較化合物(1)與相似化合物C1、C2和C3的λmax同，上述的觀察結(jié)果更明顯。
權(quán)利要求
1.一種具有下列結(jié)構(gòu)式(I)化合物 式中·R1和R2是相同或不同的，并獨(dú)立地表示-氫，-含有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，-含有3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，-基本結(jié)構(gòu)中分別含有6-24個(gè)碳原子或4-24個(gè)碳原子以及至少一個(gè)選自硫、氧和氮的雜原子的芳基或雜芳基；所述基本結(jié)構(gòu)任選地被選自下列所有取代基中的至少一個(gè)取代基取代+鹵素，特別是氟、氯和溴，+含有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，+含有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，+被至少一個(gè)鹵原子取代的分別對(duì)應(yīng)于上述(C1-C12)烷基或烷氧基的鹵代烷基或鹵代烷氧基，尤其是此類氟代烷基，+含有2-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，尤其是乙烯基或烯丙基，+-NH2基團(tuán)，+-NHR基團(tuán)，R代表含有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，+ 基團(tuán)，R′和R″是相同的或不同的，獨(dú)立地代表含有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或和氮原子一起連接成為5-7元環(huán)，該環(huán)可含有至少一個(gè)選自氧、硫和氮的其它雜原子，所述的氮可任選地被R基團(tuán)取代，該R基團(tuán)是含有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，+甲基丙烯?；虮；?芳烷基或雜芳烷基，其烷基是含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，其芳基和雜芳基具有與上述相同的定義，或所述兩個(gè)取代基R1和R2一起形成金剛烷基、降冰片烷基、亞芴基、二(C1-C6)烷基亞蒽基或螺(C5-C6)環(huán)烷基亞蒽基；所述基團(tuán)任選地被所述R1，R2芳基或雜芳基的至少一個(gè)取代基取代；·R3是相同或不同的，獨(dú)立地代表-鹵素，尤其是氟、氯或溴，-含有1-12個(gè)碳原子(較佳的是1-6個(gè)碳原子)的直鏈或支鏈烷基，-含有3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，-含有1-12個(gè)碳原子(較佳的是1-6個(gè)碳原子)的直鏈或支鏈烷氧基，-分別對(duì)應(yīng)于所述烷基、環(huán)烷基、烷氧基的鹵代烷基、鹵代環(huán)烷基、鹵代烷氧基，它們被至少一個(gè)鹵原子、尤其是選自氟、氯和溴的鹵原子取代，-具有與所述R1，R2中相同定義的芳基或雜芳基，-芳烷基或雜芳烷基，其烷基是含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，其芳基和雜芳基具有與所述R1，R2中相同的定義，-胺或酰胺基團(tuán)-NH2、-NHR、-CONH2、-CONHR、 R，R′，R″具有所述R1，R2芳基或雜芳基中胺取代基的各自定義，--OCOR6或-COOR6基團(tuán)，R6代表含有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或含有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基或被所述R1，R2芳基或雜芳基中的至少一個(gè)取代基任選地取代的苯基；或至少兩個(gè)毗鄰的R3基團(tuán)一起形成5-至6-元芳環(huán)或非芳環(huán)，所述的環(huán)可包含至少一個(gè)選自氧、硫和氮的雜原子和/或至少一個(gè)取代基，所述的取代基選自直鏈或支鏈的C1-C6烷基、直鏈或支鏈的C1-C6烷氧基、所述作為R1或R2芳基或雜芳基基本結(jié)構(gòu)取代基的通式為-NH2、-NHR或 的氨基；·m是0-4的一個(gè)整數(shù)；·R4是相同或不同的，且獨(dú)立地表示-鹵素，較好選自氟、氯和溴，-或直鏈或支鏈的C1-C6烷基；·n是0-4的一個(gè)整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于結(jié)構(gòu)式(I)中R1，R2是相同的或不同的，并獨(dú)立代表被任選取代的芳基或雜芳基，芳基或雜芳基的基本結(jié)構(gòu)選自苯基、萘基、聯(lián)苯基、吡啶基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、N-(C1-C6)烷基咔唑、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、久洛尼定基；R1和/或R2宜代表對(duì)位取代的苯基；-或R1和R2一起形成金剛烷基或降冰片烷基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的化合物，其特征在于使其中至少兩個(gè)相鄰的R3取代基不形成環(huán)。
4.如權(quán)利要求1或2所述的化合物，其特征在于其中至少兩個(gè)相鄰的R3取代基形成5-或6-元芳基或非芳基，所述的芳基或非芳基包含至少一個(gè)選自氧、硫或氮的雜原子和/或至少一個(gè)取代基，所述的取代基選自直鏈或支鏈的C1-C6烷基、直鏈或支鏈的C1-C6烷氧基、權(quán)利要求1中作為R1或R2芳基或雜芳基基本結(jié)構(gòu)取代基的通式為-NH2、-NHR或 的氨基。
5.如權(quán)利要求4所述的化合物，其特征在于它具有結(jié)構(gòu)式(I.1)或(I.2) 其中·R5表示直鏈或支鏈的C1-C6烷基、直鏈或支鏈的C1-C6烷氧基、權(quán)利要求1中作為R1或R2芳基或雜芳基基本結(jié)構(gòu)取代基的通式為-NH2、-NHR或 的氨基；·m和o分別為0-2和0-4中的一個(gè)整數(shù)，·R1，R2及R4及n如權(quán)利要求1所定義，以及·R31及R32獨(dú)立地表示具有與權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)式(I)中R3相同定義的基團(tuán)。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于結(jié)構(gòu)式(I)，(I.1)或(I.2)中n＝0。
7.一種權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的化合物的制備方法，其特征在于它基本上包括進(jìn)行如下縮合反應(yīng)·下列結(jié)構(gòu)式(II.1)、(II.2)或(II.3)的中間產(chǎn)物 其中R3，R31，R32，R4，R5，m，n以及o與權(quán)利要求1及5中對(duì)結(jié)構(gòu)式(I)，(I.1)，(I.2)的定義相同；·與下列結(jié)構(gòu)式(III)的炔丙醇衍生物的縮合反應(yīng) 其中R1及R2與所述結(jié)構(gòu)式(I)中的定義相同；(II)/(III)的縮合宜在催化劑的存在下進(jìn)行，該催化劑選自對(duì)甲苯磺酸，十二烷基磺酸以及溴乙酸，或與下列結(jié)構(gòu)式(III’)醛類衍生物的縮合反應(yīng) 其中R1及R2與結(jié)構(gòu)式(I)中的定義相同；(II)/(III’)的縮合宜在金屬配合物的存在下進(jìn)行，所述的金屬配合物較好為鈦的配合物，最好是乙醇鈦(IV)。
8.一種用于制備權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述化合物的中間產(chǎn)物，其特征在于它用如下結(jié)構(gòu)式(II.1)，(II.2)或(II.3)表示 其中R3，R31，R32，R4，R5，m，n以及o與權(quán)利要求1-5對(duì)結(jié)構(gòu)式(I)，(I.1)，(I.2)的定義相同。
9.一種通過聚合和/或交聯(lián)和/或接枝至少一種如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的化合物制得的(共聚)聚合物和/或網(wǎng)狀物。
10.一種光致變色化合物，其特征在于，它由權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的化合物組成，或由至少兩種權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的化合物的混合物組成，或由至少一種權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的化合物與至少一種其它類型的其它光致變色化合物和/或至少一種非光致變色著色劑的混合物組成。
11.一種光致變色組合物，其特征在于，它包含至少一種權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的化合物；和/或結(jié)構(gòu)中具有至少一種權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的化合物(I)的至少一種直鏈或交聯(lián)的(共聚)聚合物；和，任選地，至少一種其它類型的其它光致變色化合物和/或至少一種非光致變色的著色劑和/或至少一種穩(wěn)定劑。
12.一種(共聚)聚合物基體，其特征在于，它包含至少一種權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的化合物(I)，和/或至少一種權(quán)利要求11所述的組合物，和/或至少一種權(quán)利要求9所述的共聚(聚合物)和/或網(wǎng)狀物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的基體，其特征在于，構(gòu)成基體的(共聚)聚合物選自下列聚[一、二、三或四]丙烯酸烷基酯、環(huán)烷基酯、(聚或低聚)乙二醇酯，芳基酯或芳烷基酯或聚[一、二、三或四]甲基丙烯酸烷基酯、環(huán)烷基酯、(聚或低聚)乙二醇酯，芳基酯或芳烷基酯，它可任選地鹵化，或含有至少一個(gè)醚和/或酯和/或碳酸酯和/或氨基甲酸酯和/或硫代氨基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基團(tuán)，聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯(如雙酚A聚碳酸酯、二烯丙基二甘醇聚碳酸酯)、聚氨基甲酸酯、聚環(huán)氧、聚脲、聚氨酯、聚硫氨酯、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚酰胺、脂族或芳族聚酯、乙烯基聚合物、乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸-丙酸纖維素或聚乙烯丁醛，由下式的雙官能單體制得的聚合物材料 其中ΔR10，R′10，R11和R′11是相同或不同的，并獨(dú)立代表氫或甲基；Δm1和n1獨(dú)立為0-4的整數(shù)，包括0和4；較佳的獨(dú)立等于1或2；ΔX和X′是相同或不同的，是鹵素，較佳的代表氯和/或溴；Δp1和q1獨(dú)立為0-4的整數(shù)，包括0和4；至少兩類可共聚單體的共聚物，單體選自上述聚合物的前體單體，較佳的是屬于(甲基)丙烯酸單體、乙烯單體、烯丙基單體及其混合物的那些單體。
14.一種眼用或日光制品，它包含至少一種權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的化合物(I)，和/或至少一種權(quán)利要求11所述的組合物，和/或至少一種權(quán)利要求9所述的(共聚)聚合物和/或網(wǎng)狀物，和/或至少一種權(quán)利要求12或13所述的基體。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制品，其特征在于，它由透鏡、窗玻璃或光學(xué)器件構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明涉及在5,6位有稠合碳環(huán)的新穎萘并吡喃和菲并吡喃類化合物。這些化合物用結(jié)構(gòu)式(I)表示。這些化合物(I)具有令人感興趣的光致變色性。本發(fā)明也涉及這些化合物的制備方法,及其作為光致變色物質(zhì)的應(yīng)用,以及含有這些化合物的組合物和(共)聚合物基體。
文檔編號(hào)C07D311/94GK1339031SQ00803514
公開日2002年3月6日 申請(qǐng)日期2000年2月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月17日
發(fā)明者陳右平, 派區(qū)克·吉恩 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司