本發(fā)明涉及一種在制造半導(dǎo)體裝置時(shí)使用的焊料線及其制造方法。

背景技術(shù)：

在半導(dǎo)體元件接合基板、半導(dǎo)體裝置等的制造中，在將金屬材料彼此接合的情況下、或者將半導(dǎo)體元件等電子部件接合到印刷電路基板的情況下，通常采用焊接。在焊接中所使用的焊料材料能成型為線、帶、片、預(yù)成型材料(沖裁材料)、球、細(xì)粉末等各種形狀。

焊料材料在氧的存在下容易氧化，在保管中會(huì)在其表面形成氧化膜。特別是在制造焊料材料后經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間后使用的情況下，氧化進(jìn)行，該氧化膜變厚，因此會(huì)導(dǎo)致焊料材料的濕潤(rùn)擴(kuò)展性、接合性的降低、或空隙(void)的產(chǎn)生等接合缺陷。而且，焊料材料在使用時(shí)在高溫條件下熔融，因此，氧化膜進(jìn)一步變厚。如果這樣形成的較厚的氧化膜存在于接合界面，則會(huì)引起導(dǎo)通不良、接合性降低這樣的問題。

作為防止金屬材料、合金材料氧化的技術(shù)，已知通過表面處理形成包覆膜的方法。特別是，由于使用大氣壓等離子體化學(xué)氣相沉淀法(chemicalvapordeposition，cvd)的表面處理的成本較低，能夠形成致密的包覆膜，因此，不僅抗氧化效果好，而且成膜材料不會(huì)擴(kuò)散到室內(nèi)，安全性也優(yōu)異，所以受到了關(guān)注。

例如，日本特表2004-510571號(hào)公報(bào)中公開了如下方法：將由有機(jī)硅化合物形成的噴霧液體涂層形成材料導(dǎo)入至大氣壓等離子體放電中，將金屬等基板曝露于該噴霧涂層形成材料(包覆材料)中，由此，在基板的表面形成由聚二甲基硅氧烷等形成的涂層(包覆膜)。

然而，在該文獻(xiàn)記載的技術(shù)中，將反應(yīng)氣體、載氣及包覆材料供給至裝置內(nèi)后，同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)氣體的等離子體化和微粒化的包覆材料的活化(自由基化)，因此，包覆材料的活化變得不均勻，難以在基板的整個(gè)表面均勻地形成致密的包覆膜。另外，該文獻(xiàn)記載的技術(shù)不是意在防止焊料材料表面的氧化，關(guān)于包覆膜在焊料材料熔融時(shí)的狀態(tài)、由包覆膜的存在導(dǎo)致的對(duì)濕潤(rùn)擴(kuò)展性及接合性的影響，沒做任何考慮。

對(duì)此，日本特開2014-195831號(hào)公報(bào)中公開了一種包覆焊料材料的制造方法，所述方法通過在大氣壓條件下將有機(jī)硅化合物與載氣一同混合在等離子體氣體中并進(jìn)行噴霧，使有機(jī)硅化合物自由基化，在使自由基化有機(jī)硅化合物聚合的同時(shí)使其與存在于焊料材料的表面的金屬反應(yīng)，從而形成厚度為4nm～200nm的由聚硅氧烷形成的包覆膜。根據(jù)該方法，能夠使有機(jī)硅化合物瞬間自由基化，因此，在保持有機(jī)硅化合物的基本骨架的狀態(tài)下，能夠在焊料材料的整個(gè)表面均勻地形成致密的包覆膜。因此，能夠不損害焊料材料的濕潤(rùn)擴(kuò)展性、接合性而防止長(zhǎng)期保管時(shí)及熔融時(shí)的氧化的進(jìn)行。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特表2004-510571號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)2：日本特開2014-195831號(hào)公報(bào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

根據(jù)日本特開2014-195831號(hào)公報(bào)記載的技術(shù)，當(dāng)包覆長(zhǎng)焊料線的整個(gè)表面時(shí)，如圖2所示，需要對(duì)作為基材的焊料線2進(jìn)行多次(在圖示的例子中，為3次)處理。即，需要進(jìn)行

(1)在將能防止輸送中的焊料線2扭轉(zhuǎn)的輸送夾具7固定成面7a為底面?zhèn)鹊臓顟B(tài)下，在將焊料線2向箭頭a的方向輸送的同時(shí)，從噴嘴8噴霧自由基化有機(jī)硅化合物5，形成包覆膜3a(參照?qǐng)D2(a-1))，

然后，(2)使輸送夾具7旋轉(zhuǎn)120°以使面7b為底面?zhèn)群?，與工序(1)同樣地形成包覆膜3b(參照?qǐng)D2(b-1))，

最后，(3)使輸送夾具7進(jìn)一步旋轉(zhuǎn)120°以使面7c為底面?zhèn)群?，與工序(1)和工序(2)同樣地，形成包覆膜3c(參照?qǐng)D2(c-1))。

因此，預(yù)計(jì)在將日本特開2014-195831號(hào)公報(bào)記載的技術(shù)直接應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模的制造的情況下，會(huì)顯著損害包覆焊料線的生產(chǎn)率。另外，如圖2(a-2)、圖2(b-2)和圖2(c-2)所示，由于在包覆膜3a～3c的邊界出現(xiàn)包覆得薄的部分，因此，對(duì)于作為整個(gè)包覆膜的厚度均勻性而言，有改善的余地。

鑒于上述問題，本發(fā)明的目的在于，提供一種在焊料線的整個(gè)表面均勻地具備由聚硅氧烷形成的致密的包覆膜的包覆焊料線。另外，本發(fā)明的目的還在于，提供一種通過一次處理高效地制造這種包覆焊料線的方法。

解決問題的技術(shù)方案

本發(fā)明的包覆焊料線是一種由焊料線以及在該焊料線的表面具有的由聚硅氧烷形成的包覆膜構(gòu)成的包覆焊料線，其特征在于，所述包覆膜的厚度為4nm～200nm，該厚度的最大值與最小值的差為2.5nm以內(nèi)，并且，該包覆膜相對(duì)于整個(gè)所述包覆焊料線的比例以硅換算計(jì)為200質(zhì)量ppm以下。

作為所述焊料線，能夠優(yōu)選使用由含有80質(zhì)量％以上的pb以及選自由sn、ag、cu、in、te及p組成的組中的一種以上的第二元素、并且pb和第二元素的含量總計(jì)為95質(zhì)量％以上的焊料合金形成的焊料線?；蛘?，能夠優(yōu)選使用由含有80質(zhì)量％以上的sn以及選自由ag、sb、cu、ni、ge及p組成的組中的一種以上的第二元素、并且sn和第二元素的含量總計(jì)為95質(zhì)量％以上的焊料合金形成的焊料線。

本發(fā)明的包覆焊料線的制造方法的特征在于，包括：

自由基化工序，在大氣壓下將經(jīng)等離子體化的反應(yīng)氣體與借助載氣導(dǎo)入的有機(jī)硅化合物混合，將該有機(jī)硅化合物自由基化，從而形成自由基化有機(jī)硅化合物；

反應(yīng)區(qū)域形成工序，形成由螺旋狀的氣流劃定的、所述自由基化有機(jī)硅化合物均勻地分散的反應(yīng)區(qū)域；以及

包覆工序，在所述反應(yīng)區(qū)域內(nèi)輸送焊料線，使所述自由基化有機(jī)硅化合物與該焊料線表面的金屬反應(yīng)，從而在該焊料線表面形成厚度為4nm～200nm的由聚硅氧烷形成的包覆膜。

在所述反應(yīng)區(qū)域形成工序中，優(yōu)選的是，通過將所述自由基化有機(jī)硅化合物混合在預(yù)先導(dǎo)入的螺旋狀氣流中，形成所述反應(yīng)區(qū)域。在這種情況下，能夠通過選自氬氣、氦氣、氮?dú)?、氧氣及空氣的組中的至少一種形成所述螺旋狀的氣流。

作為所述有機(jī)硅化合物，優(yōu)選使用具有選自烷基、烷氧基、氟烷基、氨基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、巰基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基及丙烯酰氧基的組中的至少一種有機(jī)取代基的有機(jī)硅化合物。

作為所述反應(yīng)氣體，能夠使用選自氬氣、氦氣、氮?dú)?、氧氣及空氣的組中的至少一種。另外，作為所述載氣，能夠使用選自氬氣、氦氣及氮?dú)庵械闹辽僖环N。

在所述自由基化工序中，優(yōu)選通過大氣壓等離子體聚合處理裝置將所述有機(jī)硅化合物自由基化。

在所述自由基化工序中，優(yōu)選的是，相對(duì)于1m的所述焊料線，將所述有機(jī)硅化合物的導(dǎo)入量設(shè)為0.006g～0.300g。另外，優(yōu)選將所述包覆工序中的所述焊料線的輸送速度設(shè)為1m/分鐘～100m/分鐘。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種在焊料線的整個(gè)表面均勻地具備由聚硅氧烷形成的致密的包覆膜的包覆焊料線。另外，根據(jù)本發(fā)明，還能夠提供一種通過一次處理能夠高效地制造這種包覆焊料線的方法。因此，本發(fā)明在工業(yè)上的意義極大。

附圖說明

圖1(a)是用于說明本發(fā)明的包覆焊料線的制造方法的概略立體圖，圖1(b)是通過該制造方法得到的包覆焊料線的截面圖。

圖2(a-1)～(c-1)是用于說明現(xiàn)有的包覆焊料線的制造方法的概略立體圖，圖2(a-2)～(c-2)是各階段的包覆焊料線的截面圖。

圖3(a)～(d)是實(shí)施例2中得到的包覆焊料線的截面透射型電子顯微鏡(tem)照片。

圖4(a)和圖4(b)是比較例3中得到的包覆焊料線的截面透射型電子顯微鏡(tem)照片。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明人對(duì)上述問題反復(fù)進(jìn)行了專心研究，其結(jié)果是，得到了以下認(rèn)識(shí)：預(yù)先形成自由基化有機(jī)硅化合物均勻地分散且自由基化有機(jī)硅化合物能夠與焊料線表面的金屬反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)域，在該反應(yīng)區(qū)域內(nèi)輸送焊料線，從而能夠通過一次處理形成極均勻且致密的包覆膜。另外，還得到了這種反應(yīng)區(qū)域能夠通過將自由基化有機(jī)硅化合物混合在螺旋狀的氣流中而形成的認(rèn)識(shí)。本發(fā)明是基于上述認(rèn)識(shí)完成的。

下面，分“1.包覆焊料線”、“2.包覆焊料線的制造方法”以及“3.利用包覆焊料線的芯片接合方法”對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。需要說明的是，本發(fā)明的包覆焊料線不受作為基材使用的焊料線的直徑的限制，下面，舉例說明將通常使用的直徑為0.3mm～1.0mm的焊料線作為基材使用的情況。

1.包覆焊料線

本發(fā)明的包覆焊料線由焊料線以及在焊料線的表面具備的由聚硅氧烷形成的包覆膜構(gòu)成。該包覆膜的特征在于，厚度為4nm～200nm，厚度的最大值與最小值的差(最大差)為2.5nm以內(nèi)，并且，包覆膜相對(duì)于整個(gè)包覆焊料線的比例以硅換算計(jì)為200質(zhì)量ppm以下。

(1)焊料線

在本發(fā)明中，對(duì)焊料線的組成沒有特別的限制，能夠使用具有各種組成的焊料線。然而，當(dāng)將本發(fā)明應(yīng)用于具有以下組成的焊料線時(shí)，能夠適合發(fā)揮本發(fā)明的效果。需要說明的是，焊料線的組成能夠通過電感耦合等離子體(inductivelycoupledplasma，icp)發(fā)光分光分析法來求出。

a)pb系焊料線

pb系焊料線是由以pb(鉛)為主要成分且含有選自由sn(錫)、ag(銀)、cu(銅)、in(銦)、te(碲)及p(磷)組成的組中的一種以上的第二元素的焊料合金形成。需要說明的是，以pb為主要成分是指pb相對(duì)于整個(gè)焊料合金的含量為80質(zhì)量％以上。

這種pb系焊料線的通用性極高，以往用于各種用途。近年來，雖然考慮其對(duì)人體、環(huán)境的影響，限制了pb的使用，但是，由于其通用性、容易使用，所以目前在功率器件的接合等一部分用途中也一直作為高溫焊料使用。

在pb系焊料線中，pb和第二元素的含量總計(jì)為95質(zhì)量％以上，總計(jì)優(yōu)選為97質(zhì)量％以上。pb和第二元素的含量總計(jì)為小于95質(zhì)量％時(shí)，難以得到上述特性。

另外，pb的含量?jī)?yōu)選為80質(zhì)量％以上且98質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為85質(zhì)量％以上且98質(zhì)量％以下。另外，第二元素的含量?jī)?yōu)選為2質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上且12質(zhì)量％以下。

另外，在pb系焊料線中，根據(jù)其用途、目的，也可以含有除pb和第二元素以外的元素(第三元素)。作為這種第三元素，例如，能夠列舉ni(鎳)、ge(鍺)、co(鈷)、sb(銻)、bi(鉍)等。這些第三元素的含量?jī)?yōu)選為5.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為4.5質(zhì)量％以下。如果第三元素的含量大于5.0質(zhì)量％，則以pb與第二元素的含量關(guān)系有時(shí)不能得到期望的特性。

b)sn系焊料線

sn系焊料線是由以sn為主要成分且含有選自由ag、sb、cu、ni、ge及p(磷)組成的組中的一種以上的第二元素的焊料合金形成。需要說明的是，以sn為主要成分是指sn相對(duì)于整個(gè)焊料合金的含量為80質(zhì)量％以上。

這種sn系焊料線的熔點(diǎn)低，能夠優(yōu)選用于半導(dǎo)體裝置等用途，作為所謂的“無(wú)鉛焊料”使用。此處，無(wú)鉛是指完全不含有鉛、或者即使作為不可避免的雜質(zhì)含有的情況下，其含量也小于0.01質(zhì)量％。

在sn系焊料線中，sn和第二元素的含量總計(jì)為95質(zhì)量％以上，優(yōu)選為97質(zhì)量％以上。如果sn和第二元素的含量總計(jì)為小于95質(zhì)量％，則不能得到上述特性。

另外，sn的含量?jī)?yōu)選為80質(zhì)量％以上且98質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上且98質(zhì)量％以下。第二元素的含量?jī)?yōu)選為1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上且7質(zhì)量％以下。

另外，在sn系焊料線中，根據(jù)其用途、目的，也可以含有除sn和第二元素以外的元素(第三元素)。作為這種第三元素，例如，能夠列舉in、co和bi等。這些第三元素的含量?jī)?yōu)選為5.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3.0質(zhì)量％以下。如果第三元素的含量大于5.0質(zhì)量％，則以sn與第二元素的含量關(guān)系不能得到期望的特性。

(2)包覆膜

a)組成及結(jié)構(gòu)

本發(fā)明的包覆膜由聚硅氧烷構(gòu)成。聚硅氧烷的種類是任意的，但從抑制焊料線表面的氧化的進(jìn)行的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在主鏈上具有硅氧烷鍵-(si-o-si)n-(n＝1、2、3……)且在每單位si上鍵合有1～3個(gè)烷基的聚烷基硅氧烷，特別是更優(yōu)選在每單位si上鍵合有2～3個(gè)甲基的聚二甲基聚硅氧烷。由這種聚硅氧烷形成的包覆膜具備高致密性，由此，能夠賦予焊料線優(yōu)異的耐氧化性。

b)厚度

將包覆膜的厚度控制為4nm～200nm，優(yōu)選為6nm～100nm，更優(yōu)選為8nm～50nm。包覆膜的厚度小于4nm時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生不能充分地抑制焊料線表面的氧化的進(jìn)行、濕潤(rùn)擴(kuò)展性、接合性降低、空隙(void)的產(chǎn)生這樣的問題。另一方面，如果包覆膜的厚度大于200nm，雖然能夠抑制焊料線表面的氧化的進(jìn)行，但是包覆膜的影響有時(shí)導(dǎo)致焊料線的濕潤(rùn)擴(kuò)展性、接合性降低或產(chǎn)生空隙(void)。

需要說明的是，對(duì)于包覆膜的厚度而言，能夠通過在周向3處以上的位置沿長(zhǎng)度方向切斷包覆焊料線后，用透射型電子顯微鏡(transmissionelectronmicroscope，tem)觀察各截面來求出。

c)厚度的均勻性

該包覆膜的厚度的均勻性也優(yōu)異。具體而言，對(duì)于本發(fā)明的包覆焊料線而言，能在整個(gè)包覆焊料線(長(zhǎng)度方向和周向)上將包覆膜的厚度(徑向的尺寸)的最大值與最小值的差(最大差)控制在2.5nm以內(nèi)，優(yōu)選為2.0nm以內(nèi)，更優(yōu)選為1.5nm以內(nèi)。因此，能夠說本發(fā)明的包覆焊料線的耐氧化性、濕潤(rùn)擴(kuò)展性、接合性等特性的偏差極小。

d)包覆量

在本發(fā)明的包覆焊料線中，將包覆膜相對(duì)于整個(gè)包覆焊料線的比例控制成以硅換算計(jì)為200質(zhì)量ppm以下，優(yōu)選為5質(zhì)量ppm～95質(zhì)量ppm，更優(yōu)選為7質(zhì)量ppm～50質(zhì)量ppm。如此地，在本發(fā)明的包覆焊料線中，由于包覆膜的比例極微量，所以包覆膜對(duì)焊料線的濕潤(rùn)擴(kuò)展性、接合性等幾乎沒有影響。

e)特性

構(gòu)成本發(fā)明的包覆焊料線的包覆膜能夠評(píng)價(jià)為盡管極薄，但其與焊料線表面的金屬堅(jiān)固地鍵合，并且厚度的均勻性也優(yōu)異。因此，能夠抑制焊料線表面的氧化的進(jìn)行，由此，能有效地抑制焊料線的濕潤(rùn)擴(kuò)展性、接合性的降低、空隙(void)的產(chǎn)生。

另外，該包覆膜無(wú)色透明，并且，如上所述，盡管極薄，但由于厚度的均勻性優(yōu)異，所以幾乎不會(huì)產(chǎn)生處理不均、污斑等外觀不良。

2.包覆焊料線的制造方法

本發(fā)明的包覆焊料線的制造方法的特征在于，包括：

(1)自由基化工序，在大氣壓下將經(jīng)等離子體化的反應(yīng)氣體與借助載氣導(dǎo)入的有機(jī)硅化合物混合，將有機(jī)硅化合物自由基化，從而形成自由基化有機(jī)硅化合物；

(2)反應(yīng)區(qū)域形成工序，形成由螺旋狀的氣流劃定的、自由基化有機(jī)硅化合物均勻地分散的反應(yīng)區(qū)域；以及

(3)包覆工序，在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)輸送焊料線，使自由基化有機(jī)硅化合物與焊料線表面的金屬反應(yīng)，從而在焊料線表面形成厚度為4nm～200nm的由聚硅氧烷形成的包覆膜。

根據(jù)這種制造方法，通過對(duì)焊料線進(jìn)行一次處理能夠均勻地形成由聚硅氧烷形成的致密的包覆膜，因此，與日本特開2014-195831號(hào)公報(bào)記載的方法相比，能顯著提高生產(chǎn)率。另外，由于該制造方法使用在常態(tài)下為液體的有機(jī)硅化合物作為包覆材料，并且，通過干式法形成包覆膜，因此，能夠評(píng)價(jià)為不僅容易處理，而且安全性也優(yōu)異。

(1)自由基化工序

自由基化工序是在大氣壓下將經(jīng)等離子體化的反應(yīng)氣體與借助載氣導(dǎo)入的有機(jī)硅化合物混合，將有機(jī)硅化合物自由基化，從而形成自由基化有機(jī)硅化合物的工序。

a)大氣壓等離子體聚合處理

等離子體聚合處理是自以往以來廣為人知的技術(shù)，但是，本發(fā)明中利用的大氣壓等離子體聚合處理是通過反應(yīng)顆粒的活化使常態(tài)下不會(huì)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的技術(shù)，所述反應(yīng)顆粒的活化是利用大氣壓等離子體進(jìn)行的。這種大氣壓等離子體聚合處理適合于連續(xù)處理，因此生產(chǎn)率高，另外，由于不需要真空裝置，因此具有處理成本低、能夠簡(jiǎn)化裝置構(gòu)成的特征。

作為大氣壓等離子體，能夠列舉電暈放電、電介質(zhì)阻擋放電、射頻(radiofrequency，rf)放電、微波放電、電弧放電等，在本發(fā)明中，沒有特別限制，能應(yīng)用任意一種。因此，作為用于進(jìn)行等離子體化的裝置，只要能夠在大氣壓條件下將反應(yīng)氣體等離子體化，就沒有特別限制，能夠使用公知的等離子體發(fā)生裝置。需要說明的是，在本發(fā)明中，大氣壓包括大氣壓(1013.25hpa)及其附近的氣壓，也包括通常的大氣壓變化范圍內(nèi)的氣壓。

其中，在本發(fā)明中，需要借助載氣將有機(jī)硅化合物混合在預(yù)先經(jīng)等離子體化的反應(yīng)氣體中并進(jìn)行噴霧。通過采用這種構(gòu)成，與同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)氣體的等離子體化以及包覆材料的活化(等離子體化)的、利用現(xiàn)有的大氣壓等離子體cvd法形成包覆膜的方法不同，能夠使有機(jī)硅化合物瞬間自由基化，因此，在維持有機(jī)硅化合物的基本骨架的狀態(tài)下，能在焊料線的整個(gè)表面均勻地形成由聚硅氧烷形成的致密的包覆膜。

b)等離子體化條件

作為用于將反應(yīng)氣體等離子體化的條件，應(yīng)該根據(jù)使用的等離子體裝置、作為目標(biāo)的包覆膜的厚度等來適宜選擇，但從高效地將有機(jī)硅化合物自由基化、形成高品質(zhì)的包覆膜的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將發(fā)生器輸出電壓設(shè)為150v～350v，更優(yōu)選設(shè)為200v～330v的范圍。發(fā)生器輸出電壓小于150v時(shí)，由于不能將反應(yīng)氣體充分等離子體化，所以有時(shí)不能將烴充分自由基化。另一方面，如果發(fā)生器輸出電壓大于350v，則有時(shí)會(huì)產(chǎn)生裝置破損這樣的問題。

c)反應(yīng)氣體

作為反應(yīng)氣體，只要是容易進(jìn)行等離子體化的氣體，就沒有特別限制，例如，能夠使用ar(氬氣)、he(氦氣)、n2(氮?dú)?、o2(氧氣)、空氣等。這些反應(yīng)氣體可以單獨(dú)使用，也可以以規(guī)定的比例混合兩種以上來使用。需要說明的是，從生產(chǎn)成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用n2、o2或其混合氣體，特別優(yōu)選使用空氣。

b)載氣

作為載氣，只要能夠輸送噴霧的有機(jī)硅化合物，就沒有特別限制，例如，能夠使用ar、he、n2等。這些載氣可以單獨(dú)使用，也可以以規(guī)定的比例混合兩種以上來使用。需要說明的是，從生產(chǎn)成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用n2。

c)有機(jī)硅化合物

在本發(fā)明中，作為用于形成包覆膜的包覆材料，能夠使用在常溫下為液體的有機(jī)硅化合物。作為這種有機(jī)硅化合物，優(yōu)選使用具有選自烷基、烷氧基、氟烷基、氨基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、巰基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基及丙烯酰氧基的組中的至少一種有機(jī)取代基的化合物。

具體而言，作為具有烷基的有機(jī)硅化合物，能夠使用四甲基二硅氧烷(tmdso)、六甲基二硅氧烷(hmdso)、八甲基三硅氧烷(omtso)、十甲基四硅氧烷(dmtso)、八甲基環(huán)四硅氧烷(omctso)、六甲基環(huán)三硅氧烷(hmctso)、八甲基環(huán)四硅氧烷(omctso)、十甲基環(huán)戊硅氧烷(dmcpso)、四甲基環(huán)四硅氧烷(tmctso)等。

另外，作為具有烷氧基、氟烷基等有機(jī)取代基的有機(jī)硅化合物，能夠使用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三異丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷(ptmeos)、烯丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(gptmos)、γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯、4-三甲氧基甲硅烷基丙氧基-2-羥基二苯甲酮、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、十七氟癸基甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷(tfptmos)、五氟丁基三丙氧基硅烷、全氟己基乙基甲氧基硅烷、全氟戊基乙基三甲氧基硅烷、全氟己基乙基乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟戊基乙基甲基二乙氧基硅烷、全氟辛基乙基甲基二乙氧基硅烷、全氟戊基乙基甲基二丙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、異氰酸酯基彼此鍵合的三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。

其中，具有烷基的有機(jī)硅化合物，特別是由下述化學(xué)式(化學(xué)式1)表示的六甲基二硅氧烷(hmdso)是沸點(diǎn)為99.5℃、無(wú)色且無(wú)味的液體，在空氣中表現(xiàn)出高的穩(wěn)定性，因容易處理而能夠優(yōu)選使用。

化學(xué)式1

d)有機(jī)硅化合物的導(dǎo)入量

因形成包覆膜的焊料線的直徑、等離子體化條件等而不同，但在將通常的焊料線(直徑：0.3mm～1.0mm)作為對(duì)象的情況下，相對(duì)于1m的焊料線，優(yōu)選將有機(jī)硅化合物的導(dǎo)入量設(shè)為0.006g～0.300g，更優(yōu)選設(shè)為0.010g～0.200g，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為0.012g～0.075g。有機(jī)硅化合物的導(dǎo)入量小于0.006g時(shí)，可能包覆膜的厚度為4nm以下、在厚度上產(chǎn)生偏差。另一方面，如果有機(jī)硅化合物的導(dǎo)入量大于0.300g，則包覆膜的厚度可能大于200nm。

(2)反應(yīng)區(qū)域形成工序

反應(yīng)區(qū)域形成工序是形成由螺旋狀的氣流劃定的、自由基化工序中得到的自由基化有機(jī)硅化合物均勻地分散的反應(yīng)區(qū)域的工序。

a)反應(yīng)區(qū)域

在本發(fā)明的包覆焊料線的制造方法中，預(yù)先形成自由基化有機(jī)硅化合物均勻地分散且該有機(jī)硅化合物能與焊料線表面的金屬反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)域是重要的。需要說明的是，只要該反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的有機(jī)硅化合物已自由基化，對(duì)其狀態(tài)就沒有限制，可以為單體、低聚物或聚合物中的任意狀態(tài)。

另外，在本發(fā)明的包覆焊料線的制造方法中，需要由螺旋狀的氣流劃定該反應(yīng)區(qū)域。這是因?yàn)?，形成自由基化有機(jī)硅化合物均勻地分散的螺旋狀氣流，并在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)，同時(shí)且以相同程度的反應(yīng)速度使焊料線表面的金屬與自由基化有機(jī)硅化合物的反應(yīng)進(jìn)行，從而能夠極其均勻地形成得到的包覆膜。

對(duì)于形成由這種螺旋狀氣流劃定的反應(yīng)區(qū)域的方法而言，沒有特別的限制。例如，能夠通過預(yù)先將螺旋狀的氣流導(dǎo)入裝置內(nèi)，將上述自由基化工序中生成的自由基化有機(jī)硅化合物與上述螺旋狀氣流混合來形成。另外，也可以在裝置外進(jìn)行自由基化工序，使用載氣將生成的自由基化有機(jī)硅化合物作為螺旋狀的氣流導(dǎo)入到裝置內(nèi)。但是，考慮到自由基化有機(jī)硅化合物是不穩(wěn)定的，會(huì)立即恢復(fù)成通常的有機(jī)硅化合物，可以說優(yōu)選前者的方法。

b)螺旋狀的氣流

螺旋狀的氣流能夠通過以下方式形成：例如，將選自氬氣、氦氣、氮?dú)?、氧氣及空氣的組中的至少一種即與上述載氣同種的氣體、或者將在裝置外生成的自由基有機(jī)硅化合物混合在這些氣體中而成的混合物以螺旋狀流動(dòng)的方式導(dǎo)入到裝置內(nèi)。但是，在形成薄的包覆膜的情況下，優(yōu)選使用氧氣、空氣(特別是干燥空氣)形成螺旋狀的氣流。如果使用氧氣、空氣，則能夠增加包覆膜中的氧氣導(dǎo)入量，其結(jié)果是，能進(jìn)一步提高包覆膜的致密性、平滑性。

另外，對(duì)于螺旋狀的氣流而言，需要形成為其截面積比作為包覆對(duì)象的焊料線的直徑大。另外，螺旋狀的氣流的速度(相對(duì)于進(jìn)行方向的速度及相對(duì)于周向的速度)需要根據(jù)作為目標(biāo)的包覆膜的厚度、焊料線的性狀(與有機(jī)硅化合物的反應(yīng)性)適宜選擇。因此，優(yōu)選在實(shí)施預(yù)備試驗(yàn)的基礎(chǔ)上設(shè)定螺旋狀氣流的速度。

(3)包覆工序

包覆工序是在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)輸送焊料線，使自由基化有機(jī)硅化合物與焊料線表面的金屬反應(yīng)，從而在焊料線表面形成厚度為4nm～200nm的由聚硅氧烷形成的包覆膜的工序。

a)焊料線

作為構(gòu)成本發(fā)明的包覆焊料線的焊料線，沒有特別的限制，能夠使用各種焊料線。但是，為了充分發(fā)揮本發(fā)明的效果，優(yōu)選使用采用以下說明的成型方法得到的焊料線。

[原料的熔解]

作為原料的熔解方法，能夠使用電阻加熱法、還原擴(kuò)散法、高頻溶解法等公知的方法，特別優(yōu)選能夠在短時(shí)間內(nèi)、高效地熔解的高頻溶解法。將通過這些方法熔解的原料澆注到預(yù)先準(zhǔn)備的鑄模中，由此形成規(guī)定形狀的焊料母合金鑄錠(ingot)。需要說明的是，如果在熔解、澆注時(shí)存在氧氣，則不僅原料的氧化進(jìn)行，還在澆注時(shí)卷入氧化膜，從而導(dǎo)致得到的焊料線表面的氧化膜變厚、或者表面粗糙度(ra)變大。因此，優(yōu)選將原料熔解時(shí)的環(huán)境設(shè)為非活性氣體環(huán)境，并且在澆注時(shí)使非活性氣體在鑄模的熔液入口流通。

[焊料線]

使線狀的焊料成型時(shí)，通過擠出法、拉絲法等對(duì)焊料母合金鑄錠進(jìn)行成型。例如，在通過擠出法進(jìn)行成型時(shí)，需要選擇與焊料線的組成相應(yīng)的適當(dāng)?shù)臄D出溫度。這是因?yàn)椋喝绻麛D出溫度過高，則表面的氧化變得容易進(jìn)行，相反，如果擠出溫度過低，則由于焊料線以硬的狀態(tài)被擠出，因此成型需要長(zhǎng)時(shí)間。

另外，擠出優(yōu)選在非活性氣體中進(jìn)行，更優(yōu)選在密閉狀態(tài)下、一邊使非活性氣體流通一邊進(jìn)行。這是因?yàn)椋喝绻跀D出時(shí)存在氧，則被加熱至擠出溫度的線會(huì)立即氧化。

[酸洗滌及研磨]

為了使焊料線表面的氧化膜薄、或者減小表面粗糙度(ra)，優(yōu)選對(duì)焊料線進(jìn)行酸洗滌、研磨。作為進(jìn)行酸洗滌、研磨的時(shí)刻，可以是鑄造焊料母合金后、進(jìn)行規(guī)定的加工前、加工中或加工后中的任意時(shí)刻。

進(jìn)行酸洗滌時(shí)使用的酸的種類只要根據(jù)焊料線的組成來適宜選擇，就沒有特別限制，無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸均能夠使用。然而，如果考慮到成本方面，則優(yōu)選使用廉價(jià)且氧化膜去除效果大的無(wú)機(jī)酸。具體而言，作為無(wú)機(jī)酸，能夠使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸等。另外，作為有機(jī)酸，能夠使用檸檬酸、草酸等。其中，使用強(qiáng)酸時(shí)，由于焊料線在酸性溶液中的溶解速度快而引起局部溶解的進(jìn)行，有時(shí)導(dǎo)致表面粗糙度(ra)變大、或產(chǎn)生組成偏移。因此，優(yōu)選使用溶解速度慢、處理容易的弱酸。需要說明的是，對(duì)于酸洗滌，也需要充分考慮酸濃度、洗滌時(shí)間及洗滌溫度等。

例如，使用5％的乙酸水溶液對(duì)pb系焊料線進(jìn)行洗滌時(shí)，優(yōu)選將洗滌溫度設(shè)為約20℃、將洗滌時(shí)間設(shè)為約15分鐘左右，進(jìn)行酸洗滌。在這種情況下，焊料線的氧化膜在剛與乙酸水溶液接觸后的溶解量最多，然后逐漸減少，在某個(gè)階段飽和。具體而言，對(duì)厚度約為100μm的氧化膜進(jìn)行洗滌時(shí)，氧化膜的厚度在5分鐘左右變薄至20μm～30μm，在約15分鐘左右變薄至約10μm左右。

另一方面，對(duì)焊料線表面進(jìn)行研磨時(shí)，對(duì)研磨方法沒有特別限制。例如，可以通過用研磨紙夾持焊料線、以適度的力進(jìn)行擠壓、并且邊拉伸邊卷繞來進(jìn)行研磨。

b)自由基化有機(jī)硅化合物與焊料線表面的金屬的反應(yīng)

在本發(fā)明的包覆焊料線的制造方法中，自由基化有機(jī)硅化合物與焊料線表面的金屬的反應(yīng)在上述反應(yīng)區(qū)域的內(nèi)部進(jìn)行。具體而言，如圖1(a)所示，使作為基材的焊料線2經(jīng)由由螺旋狀的氣流4劃定的反應(yīng)區(qū)域6的大致中央部向箭頭a的方向輸送。此時(shí)，由于自由基化有機(jī)硅化合物5均勻地分散在反應(yīng)區(qū)域6內(nèi)，因此，通過螺旋狀的氣流4的作用，使有機(jī)硅化合物5與焊料線2的整個(gè)表面均勻地接觸。其結(jié)果是，同時(shí)且以相同程度的反應(yīng)速度進(jìn)行自由基化有機(jī)硅化合物5與焊料線2表面的金屬的反應(yīng)。

然而，如上所述地，在反應(yīng)區(qū)域6內(nèi)，自由基化有機(jī)硅化合物5以單體、低聚物及聚合物的各種形態(tài)存在。因此，作為自由基化有機(jī)硅化合物5與焊料線2表面的金屬的反應(yīng)，可以考慮以下方式：

(i)自由基化有機(jī)硅化合物5在與焊料線2表面的金屬反應(yīng)后進(jìn)行聚合的方式；

(ii)自由基化有機(jī)硅化合物5在進(jìn)行聚合的同時(shí)與焊料線2表面的金屬反應(yīng)的方式；或

(iii)自由基化有機(jī)硅化合物5在進(jìn)行聚合后與焊料線2表面的金屬反應(yīng)的方式。在本發(fā)明的包覆焊料線的制造方法中，只要能夠得到具備上述包覆膜的包覆焊料線，就不受任何方式限制。

c)焊料線的輸送速度

在本發(fā)明的包覆焊料線中，將包覆膜的厚度控制為4nm～200nm的范圍。這種包覆膜的厚度除了能夠由作為包覆材料導(dǎo)入的有機(jī)硅化合物的量、螺旋狀的氣流的速度控制以外，還能夠由焊料線的輸送速度控制。具體而言，優(yōu)選將包覆工序中的焊料線的輸送速度設(shè)為1m/分鐘～100m/分鐘，更優(yōu)選設(shè)為5m/分鐘～80m/分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為10m/分鐘～50m/分鐘。焊料線的輸送速度小于1m/分鐘時(shí)，不僅包覆膜有可能過厚，而且生產(chǎn)率也顯著降低。另一方面，如果輸送速度大于100m/分鐘，則有可能導(dǎo)致包覆膜的厚度為4nm以下、或在厚度上產(chǎn)生偏差。

3.利用包覆焊料線的芯片接合方法

本發(fā)明的包覆焊料線能夠用于各種半導(dǎo)體元件與基板的接合。具體而言，能夠用于分立元件、集成電路(integratedcircuit，ic)芯片、組件模塊等多種多樣的半導(dǎo)體元件與基板的接合。以下，對(duì)于使用本發(fā)明的包覆焊料線將ic芯片接合到引線框架的芯片(die)部的芯片接合方法進(jìn)行說明。

需要說明的是，使用本發(fā)明的包覆焊料線進(jìn)行芯片接合時(shí)，為了保持ic芯片的水平，優(yōu)選在焊料線中添加高熔點(diǎn)顆粒。作為高熔點(diǎn)顆粒，優(yōu)選使用比焊料線的熔點(diǎn)高50℃以上的物質(zhì)，具體而言，能夠使用cu、ni等金屬顆粒、sio2等氧化物顆粒、sic等碳化物顆粒。這些高熔點(diǎn)顆粒的平均粒徑優(yōu)選為1μm～70μm。另外，高熔點(diǎn)顆粒的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于焊料線為1質(zhì)量％～40質(zhì)量％左右。

對(duì)于通常的芯片接合，在設(shè)有用于供給焊料線、半導(dǎo)體元件的開口部的半密閉狀的腔室內(nèi)設(shè)置有加熱器部，將基板輸送至該加熱器部后，進(jìn)行加熱。此時(shí)，預(yù)先使非活性氣體或成型氣體(在非活性氣體中混合氫氣作為還原性氣體而得到的氣體)在腔室內(nèi)流通。接著，將焊料線供給到加熱至規(guī)定溫度的基板上，并使其熔融，在其上載置半導(dǎo)體元件，進(jìn)行加壓，由此，將基板和半導(dǎo)體元件接合。

此時(shí)，焊料線在加熱器部中以被吹送經(jīng)加熱的非活性氣體和空氣的混合氣體的狀態(tài)等待，因此其表面進(jìn)行氧化。另外，雖說流通有非活性氣體，但腔室內(nèi)沒有達(dá)到完全的密閉狀態(tài)，因此，在焊料線的供給時(shí)流入至腔室內(nèi)的氧氣也使得氧化進(jìn)行。

而且，為了進(jìn)行良好的接合，需要將加熱器部的溫度設(shè)定為比焊料線的熔點(diǎn)高30℃～70℃左右的溫度。特別是，在使用含5質(zhì)量％的sn的pb系焊料線等高熔點(diǎn)焊料時(shí)，必須將加熱器部的溫度設(shè)定為340℃～380℃左右，由此，焊料線的氧化將會(huì)進(jìn)一步進(jìn)行。

在這種芯片接合中，如果使用本發(fā)明的包覆焊料線來代替以往的焊料線，則通過包覆膜的作用，能防止等待時(shí)及熔融時(shí)的氧化。因此，通過本發(fā)明的包覆焊料線，會(huì)實(shí)現(xiàn)濕潤(rùn)擴(kuò)展性、接合性(接合強(qiáng)度)優(yōu)異、空隙產(chǎn)生得極少的接合，并且，通過本發(fā)明的制造方法，在工業(yè)規(guī)模中容易地實(shí)現(xiàn)具備這種特性的包覆焊料線的生產(chǎn)。因此，本發(fā)明的包覆焊料線能夠適合用于要求高可靠性的半導(dǎo)體元件接合基板及使用該基板的各種裝置的生產(chǎn)。

實(shí)施例

下面，參照實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。

[焊料線的制備]

作為原料，準(zhǔn)備純度為99.9％以上的bi、zn、ag、sn、pb、cu、au、in、al、ni、sb、ge、te及p。需要說明的是，在得到的包覆焊料線中，為了防止由采樣位置而導(dǎo)致的組成的不均，對(duì)大的薄片、塊狀的原料進(jìn)行切斷或粉碎，調(diào)整為3mm以下的大小。

從如此調(diào)整的原料中稱量規(guī)定量，填充至石墨制的坩堝中，將該坩堝載置在高頻熔化爐內(nèi)，并且為了抑制氧化，在對(duì)每1kg原料以0.7l/分鐘以上的速度流通氮?dú)獾臓顟B(tài)下，接通熔化爐的電源，邊用混合棒進(jìn)行充分?jǐn)嚢枰允共划a(chǎn)生局部組成的不均，邊使原料熔解。確認(rèn)了原料充分熔解后，切斷熔化爐的電源，快速地取出坩堝，將得到的熔液澆注到焊料母合金的鑄模中，得到組成不同的焊料母合金鑄錠。

需要說明的是，鑄模使用與在焊料母合金的制造時(shí)所使用的通常的鑄模相同的鑄模。在非活性氣體環(huán)境下，使用擠出加工機(jī)將各焊料母合金鑄錠加工成線狀，從而得到試樣編號(hào)1～編號(hào)18的焊料線(直徑為0.76mm)。使用icp發(fā)光分光分析器(icps-8100，株式會(huì)社島津制作所制造)對(duì)這些焊料線的組成進(jìn)行測(cè)定。將其結(jié)果示于表1。

表1

(實(shí)施例1)

[包覆焊料線的制備]

在用焊料線自動(dòng)繞線機(jī)(tm型卷線機(jī)，株式會(huì)社田邊制作所制造)卷繞試樣編號(hào)1的pb系焊料線時(shí)，采用圖1所示的方法，使用大氣壓聚合處理裝置(等離子體聚合實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)pad-1型，普思瑪公司(plasmatreatco.,ltd)制造)在輸送中的焊料線的表面形成由聚硅氧烷形成的包覆膜。

首先，在大氣壓下將借助載氣(n2)導(dǎo)入的hmdso(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造)混合在經(jīng)等離子體化的反應(yīng)氣體(n2)中，使hmdso自由基化，從而得到自由基化的hmdso(自由基化工序)。

＜等離子體化條件＞

·等離子體發(fā)生裝置的發(fā)射頻率：21khz

·發(fā)生器的輸出電壓：280v

·壓力：大氣壓(1013.25hpa)

另一方面，將n2作為螺旋狀的氣流導(dǎo)入至裝置內(nèi)，對(duì)該螺旋狀的氣流從大氣壓聚合處理裝置的噴嘴噴霧自由基化hmdso，將螺旋狀的氣流與自由基化hmdso混合，從而形成反應(yīng)區(qū)域(反應(yīng)區(qū)域形成工序)。

在該狀態(tài)下，通過使焊料線通過反應(yīng)區(qū)域的大致中心部，在該焊料線的表面形成包覆膜。此時(shí)，將每1m焊料線的自由基化有機(jī)硅化合物的反應(yīng)量調(diào)整為0.022g，將焊料線的輸送速度調(diào)整為15.0m/分鐘。

[包覆焊料線的評(píng)價(jià)]

對(duì)于如上所述地得到的包覆焊料線，就以下(a)～(e)的項(xiàng)目進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(a)包覆膜的厚度的測(cè)定

在基準(zhǔn)位置(0°)以及相對(duì)于基準(zhǔn)位置旋轉(zhuǎn)90°和180°的位置沿長(zhǎng)度方向切斷包覆焊料線后，用透射型電子顯微鏡(tem)(透射型電子顯微鏡hf-2000，日立高新技術(shù)公司制造)觀察各截面，測(cè)定包覆膜的厚度。將其結(jié)果示于表3。

(b)表面狀態(tài)的評(píng)價(jià)

使用光學(xué)顯微鏡(eclipsem6600，尼康公司)觀察制造包覆焊料線時(shí)的表面狀態(tài)。其結(jié)果，將表面狀態(tài)與沒有形成包覆膜的狀態(tài)大致相同的情況評(píng)價(jià)為“良(○)”，將出現(xiàn)變色的情況評(píng)價(jià)為“不良(×)”。

另外，依據(jù)jisz2371對(duì)該包覆焊料線進(jìn)行7天的中性鹽水噴霧試驗(yàn)后，用光學(xué)顯微鏡觀察其表面狀態(tài)。其結(jié)果，將表面狀態(tài)與初始狀態(tài)大致相同的情況評(píng)價(jià)為“良(○)”，將與初始狀態(tài)相比變色、或平滑性變差的情況評(píng)價(jià)為“不良(×)”。將這些評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。

需要說明的是，對(duì)初始和中性鹽水噴霧試驗(yàn)后的表面狀態(tài)的觀察均在基準(zhǔn)位置(0°)以及相對(duì)于基準(zhǔn)位置旋轉(zhuǎn)90°和180°的位置進(jìn)行。

(c)硅含量的評(píng)價(jià)

使用icp發(fā)光分光分析器測(cè)定存在于包覆焊料線的表面的硅的量，從而進(jìn)行評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表3。

(d)濕潤(rùn)性(濕潤(rùn)擴(kuò)展性及接合性)的評(píng)價(jià)

在環(huán)境控制式濕潤(rùn)性試驗(yàn)機(jī)(本公司自制)的加熱器部加雙重外罩后，使氮?dú)庖?2l/分鐘的流量從加熱器部的周圍4處流入，并將加熱器溫度設(shè)定為比包覆焊料線的熔點(diǎn)高50℃的溫度進(jìn)行加熱，確認(rèn)了加熱器溫度穩(wěn)定后，將cu基板(板厚：約0.70mm)設(shè)置在加熱器部，加熱25秒。在該狀態(tài)下，將切斷為5cm的包覆焊料線載置在cu基板上，進(jìn)一步加熱25秒。接著，從加熱器部取出cu基板，在氮環(huán)境中冷卻至室溫。確認(rèn)了cu基板充分冷卻后，通過目視觀察焊料的接合狀態(tài)。

其結(jié)果，將cu基板和包覆焊料線已接合且包覆焊料線的濕潤(rùn)擴(kuò)展性良好的情況(接合后的焊料薄且濕潤(rùn)擴(kuò)展的情況)評(píng)價(jià)為“良(○)”，將能夠接合但包覆焊料線的濕潤(rùn)擴(kuò)展性差的情況(接合后的焊料隆起的情況)評(píng)價(jià)為“不良(△)”，將不能接合的情況評(píng)價(jià)為“不合格(×)”。將其結(jié)果示于表3。

(e)加熱循環(huán)性的評(píng)價(jià)

對(duì)在上述濕潤(rùn)性的評(píng)價(jià)中的接合有包覆焊料線的cu基板實(shí)施500個(gè)循環(huán)的加熱循環(huán)試驗(yàn)后，與cu基板一同埋入樹脂中，進(jìn)行截面研磨，所述加熱循環(huán)試驗(yàn)將－55℃冷卻和+155℃加熱作為1個(gè)循環(huán)，用掃描型電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope，sem)(掃描型電子顯微鏡s-4800，日立高新技術(shù)公司制造)觀察接合面。其結(jié)果，將保持與初始狀態(tài)同樣的接合面的情況評(píng)價(jià)為“良(○)”，將接合面產(chǎn)生剝落、或包覆焊料線產(chǎn)生裂紋的情況評(píng)價(jià)為“不良(×)”。將其結(jié)果示于表3。

(實(shí)施例2～26、比較例1、2)

除如表2所示地改變包覆材料及處理?xiàng)l件以外，與實(shí)施例1同樣地制造包覆焊料線，進(jìn)行上述(a)～(e)的評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表3。另外，對(duì)于實(shí)施例2中得到的包覆焊料線而言，將基準(zhǔn)值(0°)以及相對(duì)于基準(zhǔn)值旋轉(zhuǎn)90°、180°以及270°的位置的截面tem照片示于圖3。

(比較例3)

在用焊料線自動(dòng)繞線機(jī)卷繞試樣編號(hào)1的pb系焊料線時(shí)，采用圖2所示的方法，使用大氣壓聚合處理裝置(等離子體聚合實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)pad-1型，普思瑪公司(plasmatreatco.,ltd)制造)在輸送中的焊料線的表面形成由聚硅氧烷形成的包覆膜。

首先，(1)在將能防止輸送中的焊料線2扭轉(zhuǎn)的輸送夾具7固定成面7a為底面?zhèn)鹊臓顟B(tài)下，在向箭頭a的方向輸送焊料線2的同時(shí)，從噴嘴8噴霧自由基化有機(jī)硅化合物5，形成包覆膜3a(參照?qǐng)D2(a-1))。接著，(2)將輸送夾具7旋轉(zhuǎn)120°以使面7b為底面?zhèn)群?，與工序(1)同樣地操作，形成包覆膜3b(參照?qǐng)D2(b-1))。最后，(3)進(jìn)一步將輸送夾具7旋轉(zhuǎn)120°以使面7c為底面?zhèn)群?，與工序(1)和工序(2)同樣地操作，形成包覆膜3c(參照?qǐng)D2(c-1))。

對(duì)于如此得到的包覆焊料線，進(jìn)行上述(a)～(e)的評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表3。另外，將基準(zhǔn)位置(0°)及相對(duì)于基準(zhǔn)位置旋轉(zhuǎn)90°的位置的截面tem照片示于圖4。

(比較例4)

在用焊料線自動(dòng)繞線機(jī)卷繞試樣編號(hào)1的pb系焊料線時(shí)，將其在硅酮系涂層劑(apz6601，日本道康寧公司(東レ·ダウコーニング株式會(huì)社)制造)中浸漬10分鐘后，在120℃溫度條件下干燥10分鐘，從而制造包覆焊料線。

對(duì)如此得到的包覆焊料線進(jìn)行上述(a)～(d)的評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表3。需要說明的是，在比較例4中，在(d)濕潤(rùn)性的評(píng)價(jià)中，由于不能使包覆焊料線與cu基板接合，所以沒有進(jìn)行(e)加熱循環(huán)性的評(píng)價(jià)。

(比較例5)

在用焊料線自動(dòng)繞線機(jī)卷繞試樣編號(hào)1的pb系焊料線時(shí)，將其在氟系涂層劑(fg-3020c30，富勞技術(shù)公司(株式會(huì)社フロロテクノロジー)制造)中浸漬10分鐘后，用冷風(fēng)干燥10分鐘，從而制造包覆焊料線。

對(duì)如此得到的包覆焊料線進(jìn)行上述(a)、(b)及(d)的評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表3。需要說明的是，對(duì)比較例5而言，在(d)濕潤(rùn)性的評(píng)價(jià)中，由于不能使包覆焊料線與cu基板接合，所以沒有進(jìn)行(e)加熱循環(huán)性的評(píng)價(jià)。

(比較例6)

對(duì)于試樣編號(hào)1的pb系焊料線，不形成包覆膜，進(jìn)行上述(b)、(d)及(e)的評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表3。

表2

表3

(實(shí)施例27～34)

將表4所示的pb系焊料線用作作為基材的焊料線，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制造包覆焊料線，進(jìn)行上述(a)～(e)的評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表5。

(比較例7～比較例14)

對(duì)于表4所示的pb系焊料線，不形成包覆膜，進(jìn)行上述(b)、(d)及(e)的評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表3。

表4

表5

(實(shí)施例35～43)

將表6所示的sn系焊料線用作作為基材的焊料線，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制造包覆焊料線，進(jìn)行上述(a)～(e)的評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表3。

(比較例15～23)

對(duì)于表6所示的sn系焊料線，不形成包覆膜，進(jìn)行上述(b)、(d)及(e)的評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表3。

表6

表7

[評(píng)價(jià)結(jié)果]

根據(jù)表3、表5和表7所示的結(jié)果可知，實(shí)施例1～43的包覆焊料線的包覆膜的厚度在4nm～200nm的范圍且包覆膜的厚度的偏差小，并且硅的含量(包覆膜的比例的硅換算值)為200ppm以內(nèi)。特別是，在參照?qǐng)D3和圖4的同時(shí)，根據(jù)表3所示的結(jié)果可知，實(shí)施例1的包覆焊料線在各位置的厚度的最大差控制在1.0nm的范圍內(nèi)，與最大差為14.2nm的比較例3相比，包覆膜的均勻性顯著提高。

另外，實(shí)施例1～43的包覆焊料線在中性鹽水噴霧試驗(yàn)前后，表面狀態(tài)幾乎沒有變化，且耐氧化性優(yōu)異，進(jìn)一步地，濕潤(rùn)性、加熱循環(huán)的評(píng)價(jià)也良好。

此外，實(shí)施例1的處理時(shí)間控制為比較例3的處理時(shí)間的1/3以下。因此，通過應(yīng)用本發(fā)明的制造方法，能顯著改善包覆焊料線的生產(chǎn)率。

附圖標(biāo)記說明

1包覆焊料線

2焊料線

3、3a、3b、3c包覆膜

4螺旋狀的氣流

5自由基化有機(jī)硅化合物

6反應(yīng)區(qū)域

7輸送夾具

7a、7b、7c輸送夾具的面

8噴嘴

a焊料線的輸送方向