本發(fā)明涉及一種密封用漿料、釬焊接合材料及封裝體密封方法，尤其涉及一種使用供給自由度高、組成控制容易的混合粉漿料的密封用漿料、釬焊接合材料及其制造方法、密封用蓋材及其制造方法、以及封裝體密封方法。本申請主張基于2014年10月31日申請的日本專利申請2014-222900號、2015年8月24日申請的日本專利申請2015-164700號、及2015年10月29日申請的日本專利申請2015-213467號的優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容援用在此。
背景技術：
：一般，作為密封用材料使用具有低于450℃的熔點的焊料，或使用具有450℃以上的熔點的釬焊材料。而且，為了用蓋材密封封裝體，有時還夾入如專利文獻1中所記載的被稱為密封環(huán)的材料作為密封材料，在蓋材或封裝體的密封部實施鍍鎳處理的材料、或在密封環(huán)本身的密封部實施鍍鎳的材料。另外，有時還使用玻璃或樹脂作為密封材料。在焊材中可使用Pb(鉛)-63質(zhì)量％Sn(錫)或Sn-3質(zhì)量％Ag(銀)-0.5質(zhì)量％Cu(銅)等的無鉛焊材、Pb-10質(zhì)量％Sn或Au(金)-20質(zhì)量％Sn的高溫焊料。作為釬焊材料主要可使用Ag釬焊，例如以Ag-28質(zhì)量％Cu為首，Ag-22質(zhì)量％Cu-17質(zhì)量％Zn(鋅)-5質(zhì)量％Sn、或含有Cd(鎘)或Ni的Ag釬焊合金。作為密封環(huán)或蓋材有鈷或42合金等，對這些實施鍍鎳處理。作為使用密封環(huán)的密封法，當使用焊材時，有時將加工成環(huán)狀的焊料板與密封環(huán)一起夾入蓋材與封裝體之間，使用爐或烘箱而進行熔融和密封，或使用焊膏等而在蓋材形成環(huán)狀的焊料框之后，與封裝體進行密封。另一方面，使用Ag釬焊時，將沖切出環(huán)狀的Ag釬焊板，與密封環(huán)一起夾入在蓋材與封裝體之間，使用有縫焊接機或激光焊接機等而僅使密封部局部成為高溫狀態(tài)而熔融并密封Ag釬焊或形成于密封環(huán)的鍍鎳。使用密封環(huán)的密封法中，密封環(huán)成為緩沖材料，因此能夠緩和在使用有縫焊接法等密封時的熱沖擊或機械應力。但是，使用Ag釬焊與帶鍍鎳的密封環(huán)而以焊接法密封時，必須夾入于蓋材與封裝體之間后進行密封，對位等的效率較差，非常麻煩。因此，提出有一種將Ag釬焊合金做成粉末狀而漿料化，印刷在蓋材，進行熱處理而形成密封框的方法。在專利文獻2中公開有，在含有金屬粉末與有機溶劑而成的密封用金屬漿料中，以作為金屬粉末，包含純度為99.9重量％以上，平均粒徑為0.1μm～1.0μm的金粉、銀粉、鉑粉或鈀粉的金屬粉末85～93重量％、有機溶劑5～15重量％的比率調(diào)配的密封用金屬漿料。作為使用該金屬漿料的密封方法，記載有涂布于基臺部件或帽部件并使其干燥的金屬漿料，以80～300℃燒結(jié)而作為金屬粉末燒結(jié)體之后，一邊加熱金屬粉末燒結(jié)體一邊加壓基臺部件和帽部件的方法。專利文獻2中所記載的金屬漿料為使用金粉、銀粉、鉑粉或鈀粉的單獨金屬粉的金屬漿料，并非為使這些金屬合金化的金屬漿料。在專利文獻3中公開有含有由低熱膨脹金屬構(gòu)成的基材及接合在該基材的至少一表面的低溫型銀系釬焊材料層而成的銀釬焊包層材料。該銀系釬焊材料層通過涂布由低溫型銀系釬焊材料所構(gòu)成的金屬粉末中混合由溶劑與粘結(jié)劑構(gòu)成的介質(zhì)而成的漿料后，進行加熱而使金屬粉熔融后急速冷卻凝固，并進一步軋制加工而形成。具體的銀系釬焊材料可舉出銀-銅-錫合金、銀-銅-銦合金、銀-銅-鋅合金。將該銀釬焊包層材料經(jīng)過沖切加工等而加工成規(guī)定尺寸，由此形成封裝體密封用蓋材。在專利文獻4中公開有一種將含有并非是銀系釬焊材料而是Au與Sn的漿料狀釬焊材料組合物印刷在帽的單面，接著以Sn的熔點以上且Au的熔點以下的溫度進行加熱處理，由此形成熔合Au-Sn釬焊材料的帽，并將該帽重疊在封裝體而進行熔合的技術。專利文獻1：日本特開平9-293799號公報專利文獻2：日本特開2008-28364號公報專利文獻3：日本特開2006-49595號公報專利文獻4：日本特開2003-163299號公報然而Ag釬焊漿料的情況是，在形成密封框時必須以Ag釬焊的熔點以上的高溫進行熱處理之后，密封時再次進行焊接處理。而且，由于Ag釬焊合金的粉末進行造粉，因此希望有不同合金組成時，必須再次制造合金、造粉處理，造成很大的麻煩。而且，不使用密封環(huán)的所謂直縫法的有縫焊接法、或使用激光焊接法、電子束焊接法等而進行密封時，僅使密封部局部成為高溫狀態(tài)而密封，因此伴隨熱沖擊或機械性應力而在接合層或封裝體易產(chǎn)生龜裂。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種可容易形成釬焊接合材料，且可容易變更其釬焊接合材料的合金組成，并且不產(chǎn)生龜裂而能夠可靠地氣密密封封裝體的密封用漿料、釬焊接合材料及其制造方法、密封用蓋材及其制造方法、以及封裝體密封方法。本發(fā)明的密封用漿料包含原料粉末及粘結(jié)劑，所述原料粉末含有5質(zhì)量％以上40質(zhì)量％以下的平均粒徑為0.5μm以上20.0μm以下且熔點或液相線溫度低于240℃的低熔點金屬粉末、40質(zhì)量％以上90質(zhì)量％以下的平均粒徑為0.1μm以上10.0μm以下的Ag粉末及5質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下的平均粒徑為0.1μm以上10.0μm以下的Cu粉末。在本發(fā)明的密封用漿料中，所述低熔點金屬粉末的平均粒徑優(yōu)選為所述Ag粉末的平均粒徑的1倍以上10倍以下且為所述Cu粉末的平均粒徑的1倍以上10倍以下。在本發(fā)明的密封用漿料中，所述低熔點金屬粉末的平均粒徑優(yōu)選大于所述Ag粉末的平均粒徑及所述Cu粉末的平均粒徑。而且，在本發(fā)明的密封用漿料中，所述粘結(jié)劑的混合比率優(yōu)選2質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下。而且，在本發(fā)明的密封用漿料中，所述低熔點金屬粉末可使用選自Sn、In、Sn-Ag-Cu焊料合金、Sn-Cu焊料合金、Sn-Bi焊料合金及Sn-In焊料合金中的一種以上。在本發(fā)明的釬焊接合材料的制造方法具有：將所述密封用漿料涂布在載體上的漿料涂布工序及熱處理工序，所述熱處理工序?qū)⑼坎荚谒鲚d體的所述密封用漿料以所述低熔點金屬的熔融溫度進行加熱而使所述低熔點金屬的液相在所述Ag粉末及所述Cu粉末之間滲透后冷卻固化，由此形成所述Ag粉末及所述Cu粉末通過所述低熔點金屬形成的結(jié)合層而被連結(jié)的氣孔率10％以上的釬焊接合材料。另外，該釬焊接合材料為了確保強度及密封性，優(yōu)選形成為氣孔率35％以下。本發(fā)明的釬焊接合材料，具有平均粒徑為0.1μm以上10.0μm以下的Ag粉末、平均粒徑為0.1μm以上10.0μm以下的Cu粉末及通過熔點或液相線溫度低于240℃的低熔點金屬形成并用于連結(jié)所述Ag粉末及所述Cu粉末的結(jié)合層，氣孔率為10％以上，且質(zhì)量比率為，所述Ag粉末為40質(zhì)量％以上90質(zhì)量％以下，所述Cu粉末為5質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下，所述結(jié)合層為5質(zhì)量％以上40質(zhì)量％以下。本發(fā)明的密封用蓋材的制造方法具有：將所述密封用漿料涂布在蓋體的表面的漿料涂布工序及熱處理工序，所述熱處理工序為將涂布在所述蓋體的所述密封用漿料以所述低熔點金屬的熔融溫度進行加熱而使所述低熔點金屬的液相在所述Ag粉末及所述Cu粉末之間滲透后冷卻固化，由此形成所述Ag粉末及所述Cu粉末通過所述低熔點金屬形成的結(jié)合層而被連結(jié)的氣孔率10％以上的釬焊接合材料。另外，該釬焊接合材料優(yōu)選形成為氣孔率35％以下。在本發(fā)明的密封用蓋材的制造方法中，在所述熱處理工序后，可具有去除將殘存在所述釬焊接合材料中的粘結(jié)劑的粘結(jié)劑去除工序，而且，該粘結(jié)劑去除工序為可具有：以清洗液清洗釬焊接合材料的清洗處理；及熱處理該清洗處理后的所述釬焊接合材料的烘干處理。在該密封用蓋材的制造方法中，在所述漿料涂布工序中，在形成多個所述蓋體的尺寸的板材表面上涂布所述密封用漿料，并且在所述熱處理工序之后，可具有將所述板材分割成所述蓋體的單片化工序。本發(fā)明的密封用蓋材具有：蓋體；及設在所述蓋體表面的所述釬焊接合材料。本發(fā)明的封裝體密封方法為通過釬焊合金接合封裝體與蓋體的封裝體密封方法，其具有漿料涂布工序、熱處理工序及合金化工序，所述漿料涂布工序?qū)⑺雒芊庥脻{料涂布在所述蓋體的表面；所述熱處理工序?qū)⑼坎荚谒錾w體的所述密封用漿料以所述低熔點金屬的熔融溫度進行加熱而使所述低熔點金屬的液相在所述Ag粉末及所述Cu粉末之間滲透后冷卻固化，由此形成所述Ag粉末及所述Cu粉末通過所述低熔點金屬形成的結(jié)合層而被連結(jié)的氣孔率10％以上的釬焊接合材料；所述合金化工序，以將所述蓋體重疊在所述封裝體的狀態(tài)加熱熔融所述釬焊接合材料而進行合金化，從而作為所述釬焊合金。另外，所述釬焊接合材料為了確保強度及密封性等，優(yōu)選形成為氣孔率35％以下。在本發(fā)明的封裝體密封方法中，在所述熱處理工序與所述合金化工序之間，可具有去除殘存在所述釬焊接合材料中的粘結(jié)劑的粘結(jié)劑去除工序，而且，該粘結(jié)劑去除工序可具有以清洗液清洗所述釬焊接合材料的清洗處理，及熱處理該清洗處理后的所述釬焊接合材料的烘干處理。在本發(fā)明的封裝體密封方法中，在所述漿料涂布工序中，在形成多個所述蓋體的尺寸的板材表面上涂布所述密封用漿料，并且在所述熱處理工序之后，可具有將所述板材分割成所述蓋體的單片化工序。在本發(fā)明的封裝體密封方法中，在所述單片化工序之后，可具有對所述蓋體的表面實施金屬電鍍的電鍍處理工序。金屬電鍍處理作為蓋體的金屬化而實施，且分割成蓋體后進行金屬電鍍處理，從而可對蓋體的側(cè)壁實施金屬電鍍，并可有效地防止側(cè)壁的腐蝕及生銹。本發(fā)明的封裝體密封方法為在封裝體重疊蓋體并通過釬焊合金進行接合的封裝體密封方法，其進行漿料涂布工序、熱處理工序及合金化工序，所述漿料涂布工序?qū)⑺雒芊庥脻{料涂布在載體上；所述熱處理工序?qū)⑼坎荚谒鲚d體的所述密封用漿料以所述低熔點金屬的熔融溫度進行加熱而使所述低熔點金屬的液相在所述Ag粉末及所述Cu粉末之間滲透后冷卻固化，由此形成所述Ag粉末及所述Cu粉末通過所述低熔點金屬形成的結(jié)合層而被連結(jié)的氣孔率10％以上的釬焊接合材料；所述合金化工序?qū)⑺鲡F焊接合材料層疊在所述封裝體與所述蓋體之間后，加熱熔融所述釬焊接合材料而進行合金化，從而作為所述釬焊合金。另外，所述釬焊接合材料優(yōu)選形成為氣孔率35％以下。混合在本發(fā)明的密封用漿料的原料粉末含有熔點或液相線溫度低于240℃的低熔點金屬粉末及熔點高于該低熔點金屬粉末的Ag粉末及Cu粉末的原料粉末。并且，如上所述各金屬粉末的平均粒徑或配合率、粘結(jié)劑的配合率被管理的密封用漿料以低熔點金屬的熔融溫度加熱，由此所得的釬焊接合材料即在熱處理工序中所得的釬焊接合材料，在使低熔點金屬粉末熔融時，熔點高于低熔點金屬的Ag粉末與Cu粉末的大部分直接以固體殘存，該低熔點金屬的液相在這些固體的Ag粉末與Cu粉末之間滲透而冷卻固化，由此Ag粉末與Cu粉末通過低熔點金屬形成的結(jié)合層成為相互粘合的狀態(tài)。此時，在由熱處理工序進行加熱前存在低熔點金屬粉末處形成許多空隙，由此，釬焊接合材料形成為氣孔率10％以上的多孔結(jié)構(gòu)。若將混合在密封用漿料的原料粉末作為銀釬焊合金粉末時，當形成釬焊接合材料時，必須加熱至銀釬焊合金的熔融溫度(液相線溫度)以上。本發(fā)明的釬焊接合材料利用低熔點金屬粉末的液相燒結(jié)而以低熔點金屬的熔融溫度(低于240℃)加熱來形成，因此爐等不需要使用高溫用的設備，實現(xiàn)節(jié)能。并且，當使用本發(fā)明的釬焊接合材料而密封封裝體與蓋體時，即使在使用有縫焊接法或激光焊接法、電子束焊接法等的僅使密封部局部形成高溫狀態(tài)的密封方法中，釬焊接合材料的多孔構(gòu)造可緩和熱沖擊或機械應力，因此可防止接合層或封裝體產(chǎn)生龜裂。而且，釬焊接合材料為加熱至Ag粉末及Cu粉末的熔融溫度而使Ag及Cu與低熔點金屬合金化，由此，能夠可靠地氣密密封封裝體與蓋體。而且，本發(fā)明的密封用漿料可通過印刷等的方法涂布在載體或蓋體的表面，因此可容易形成所希望的形狀的釬焊接合材料(密封框)。在蓋體的表面形成本發(fā)明的釬焊接合材料時，通過熔融的低熔點金屬在蓋體的表面固定釬焊接合材料，因此可在蓋體的表面容易形成穩(wěn)定的釬焊接合材料，并在操作蓋體時不存在釬焊接合材料脫落的情況。而且，以夾住接合有密封用蓋材的釬焊接合材料并重疊在封裝體的狀態(tài)實施合金化工序，因此可同時進行釬焊接合材料的合金化與密封，因此有效率?；旌显诒景l(fā)明的密封用漿料的原料粉末組合有多種金屬粉末，因此可容易變更各金屬粉末的配合率或組合，且可容易變更合金組成?；旌显诿芊庥脻{料的Ag粉末及Cu粉末的平均粒徑小于0.1μm時，所形成的釬焊接合材料的氣孔率變得低于10％，難以得到緩和熱沖擊或機械應力的效果。另一方面，Ag粉末及Cu粉末的平均粒徑超過10μm時，所形成的釬焊接合材料的氣孔率變大，密封性變差。本發(fā)明所涉及的釬焊接合材料的氣孔率優(yōu)先為10％以上且35％以下。若釬焊接合材料的氣孔率超過35％，則有密封性降低的可能性。低熔點金屬粉末的平均粒徑小于0.5μm時，所形成的釬焊接合材料的氣孔率也變得低于10％，難以得到緩和熱沖擊或機械應力的效果，低熔點金屬粉末的平均粒徑超過20μm時，所形成的釬焊接合材料的氣孔率變大，密封性變差。在原料粉末整體中Ag粉末的含有比率低于40質(zhì)量％時，從Ag、Cu及低熔點金屬的共晶組成大幅偏離，因此密封性降低，超過90質(zhì)量％時，在用于去除粘結(jié)劑殘渣的清洗時，有可能從接合有釬焊接合材料的蓋體等剝離，而且因昂貴的Ag多，成本變高。原料粉末整體中的Cu粉末的含有比率為5質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下的范圍外時，即，低于5質(zhì)量％或超過50質(zhì)量％時，從Ag、Cu及低熔點金屬的共晶組成大幅偏離，因此密封性降低。原料粉末整體中的低熔點金屬粉末的含有比率低于5質(zhì)量％時，因結(jié)合層的形成不充分而清洗時有可能從接合有釬焊接合材料的蓋體等剝離，超過40質(zhì)量％時，過剩的低熔點金屬在密封后(合金化后)還會殘留，具有比Ag、Cu及低熔點金屬的共晶溫度(例如Ag-Cu-Sn的共晶溫度)低的熔點的低熔點溫度區(qū)域會產(chǎn)生在密封部，因此與期待至少450℃以上的熔點相反，密封部的一部分有可能在低熔點金屬的熔點(低于釬焊接合材料的熔融溫度)熔融。而且，此低熔點金屬粉末的含有比率超過40質(zhì)量％時，從Ag、Cu及低熔點金屬的共晶組成大幅偏離，密封性也降低。粘結(jié)劑低于2質(zhì)量％或粘結(jié)劑超過50質(zhì)量％時，即使與原料粉末混練，也難以形成適于印刷方法的漿料狀。而且，尤其粘結(jié)劑超過50質(zhì)量％時，保持Ag粉末及Cu粉末的粘結(jié)劑受熱軟化而無法維持形狀，難以使釬焊接合材料形成所希望的形狀。根據(jù)本發(fā)明，可容易變更釬焊合金組成，通過具有多孔的結(jié)構(gòu)的釬焊接合材料而不會產(chǎn)生龜裂，能夠可靠地氣密密封封裝體。附圖說明圖1A為說明本發(fā)明所涉及的密封用漿料的構(gòu)成的示意圖。圖1B為說明本發(fā)明所涉及的釬焊接合材料的構(gòu)成的示意圖。圖2為表示本發(fā)明所涉及的在載體的表面涂布密封用漿料的狀態(tài)的俯視圖。圖3為表示本發(fā)明所涉及的在蓋材的表面形成釬焊接合材料而成的密封用蓋材的俯視圖。圖4為表示本發(fā)明所涉及的印刷涂布密封用漿料的狀態(tài)的板材的重要部位的斜視圖。圖5A為表示本發(fā)明所涉及的將密封用蓋材層疊在封裝體的工序的主視圖。圖5B為表示本發(fā)明所涉及的將所層疊的密封用蓋材接合在封裝體的工序的主視圖。具體實施方式以下，參考附圖說明本發(fā)明的實施方式。＜密封用漿料的構(gòu)成＞首先，說明本發(fā)明所涉及的用于本發(fā)明的釬焊接合材料的制造方法或密封方法的密封用漿料20。如圖1A所示，密封用漿料20是在原料粉末中混合粘結(jié)劑25而成，所述原料粉末含有熔點或液相線溫度低于240℃的低熔點金屬粉末23、及熔點高于低熔點金屬粉末23的Ag粉末21及Cu粉末22。原料粉末含有平均粒徑為0.1μm以上10.0μm以下且40質(zhì)量％以上90質(zhì)量％以下的Ag粉末21，含有平均粒徑為0.1μm以上10.0μm以下且5質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下的Cu粉末22，含有平均粒徑為0.5μm以上20.0μm以下且5質(zhì)量％以上40質(zhì)量％以下的低熔點金屬粉末23，并將這些Ag粉末21、Cu粉末22、及低熔點金屬粉末23在上述數(shù)值范圍內(nèi)適當混合而成。而且，這些Ag粉末21、Cu粉末22及低熔點金屬粉末23的各含有比率為相對于原料粉末的比率。作為低熔點金屬粉末23可使用選自Sn、In、Bi、Sn-Ag-Cu焊料合金、Sn-Cu焊料合金、Sn-Bi焊料合金、Sn-In焊料合金中的一種以上。另外，用作低熔點金屬粉末23的Sn-Ag-Cu焊料合金、Sn-Cu焊料合金、Sn-Bi焊料合金、Sn-In焊料合金的任一個均含有Sn，例如成為96.5質(zhì)量％Sn-3.0質(zhì)量％Ag-0.5質(zhì)量％Cu、99.3質(zhì)量％Sn-0.7質(zhì)量Cu等的組成比。粘結(jié)劑25由松脂、活性劑、溶劑、觸變劑、其他添加物的至少一種以上構(gòu)成。密封用漿料20通過將粘結(jié)劑25以2質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下的比率(漿料中的比率)與原料粉末混合而構(gòu)成。另外，Ag粉末21及Cu粉末22的平均粒徑小于0.1μm時，使用密封用漿料20所形成的釬焊接合材料的氣孔率低于10％，難以得到緩和熱沖擊或機械應力的效果。另一方面，Ag粉末21及Cu粉末22的平均粒徑超過10μm時，所形成的釬焊接合材料的氣孔率變大，密封性變差。而且，低熔點金屬粉末23的平均粒徑小于0.5μm時，所形成的釬焊接合材料的氣孔率也變得低于10％，難以得到緩和熱沖擊或機械應力的效果。低熔點金屬粉末23的平均粒徑超過20μm時，所形成的釬焊接合材料的氣孔率變大，密封性變差。低熔點金屬粉末23的平均粒徑在0.5μm以上20.0μm以下的范圍內(nèi)，與Ag粉末21及Cu粉末22的平均粒徑相同，或其以上為優(yōu)選。具體而言，低熔點金屬粉末23的平均粒徑為Ag粉末21及Cu粉末22的平均粒徑的1倍以上10倍以下為優(yōu)選，1倍以上5倍以下為更優(yōu)選，1.25倍以上5倍以下為進一步更優(yōu)選。原料粉末整體中的Ag粉末21的含有比率低于40質(zhì)量％時密封性降低，超過90質(zhì)量％時，在用于去除粘結(jié)劑殘渣的清洗時會產(chǎn)生剝離，成本進一步變高。而且，Cu粉末22的含有比率為5質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下的范圍外時，即，低于5質(zhì)量％或超過50質(zhì)量％時，密封性降低。而且，低熔點金屬粉末23的含有比率低于5質(zhì)量％時，清洗時會產(chǎn)生剝離，超過40質(zhì)量％時，會產(chǎn)生低熔點溫度區(qū)域，從而在低于釬焊合金的熔融溫度下，可能導致一部分熔融。而且，低熔點金屬粉末23的含有比率超過40質(zhì)量％時，密封性也降低。粘結(jié)劑相對于密封用漿料20的含有比率低于2質(zhì)量％或超過50質(zhì)量％時，即使與原料粉末混練，也難以形成適于印刷工法的漿料狀。尤其，當粘結(jié)劑超過50質(zhì)量％時，釬焊接合材料形成時，粘結(jié)劑會擠除Ag粉末及Cu粉末，導致難以形成所希望的形狀的釬焊接合材料。＜釬焊接合材料的構(gòu)成及制造方法＞參考圖2說明使用于以上密封用漿料20制造釬焊接合材料4的方法。釬焊接合材料4的制造方法具有：將所述的密封用漿料20印刷并涂布在載體3上的漿料涂布工序；以低熔點金屬粉末23的熔融溫度加熱涂布在載體3的密封用漿料20的熱處理工序；及在該熱處理工序后去除粘結(jié)劑的粘結(jié)劑去除工序。＜漿料涂布工序＞準備釬焊材料不會融合的陶瓷基板等的載體3，在該載體3的表面，按所希望的形狀，例如對準與蓋體表面的封裝體重疊的周緣部的形狀的框狀或片狀印刷涂布所述的密封用漿料20(圖2)。密封用漿料20也可通過點膠機等吐出供給至載體3上。[熱處理工序]對涂布有密封用漿料20的載體3實施低溫回焊處理，形成釬焊接合材料4。具體而言，將涂布在載體3的密封用漿料20在氮氣環(huán)境下加熱至密封用漿料20中所含的低熔點金屬粉末23的熔融溫度以上即低熔點金屬粉末23的熔點或液相線溫度以上、且低于Ag及Cu的熔點、Ag粉末21及Cu粉末22不熔融的溫度，使低熔點金屬粉末23熔融。該熱處理只要使低熔點金屬粉末23熔融即可，因此可通過用于一般的焊材的爐或烘箱進行回焊(熱處理)來實施。更具體而言，低熔點金屬粉末23為Sn粉末時，在Sn的熔點(232℃)以上且Ag的熔點(961℃)及Cu的熔點(1083℃)以下的溫度范圍內(nèi)，以低熔點金屬的熔點加上10℃～30℃的溫度進行熱處理。若低熔點金屬粉末23熔融，則在該熱處理的溫度下不熔融的高熔點金屬Ag粉末21與Cu粉末22之間遍布低熔點金屬的液相。并且，使低熔點金屬的液相在Ag粉末21與Cu粉末22之間滲透后進行冷卻而固化低熔點金屬，由此，如圖1B所示，形成低熔點金屬的結(jié)合層24互相連結(jié)高熔點金屬粉末(Ag粉末21與Cu粉末22)的狀態(tài)的釬焊接合材料4。此時，也有時一部分低熔點金屬與高熔點金屬進行合金化，但是高熔點金屬的大部分直接以原來的粉末殘存，因此通過熱處理在加熱前存在低熔點金屬粉末23處形成多個空隙41，釬焊接合材料4形成為氣孔率10％以上的多孔結(jié)構(gòu)。如此，在熱處理工序中，相對于密封用漿料20中的由高熔點金屬構(gòu)成的Ag粉末21與Cu粉末22，低熔點金屬熔融，成為液體狀態(tài)，浸入高熔點金屬粉末21、22之間，進行液相燒結(jié)。由此，可以以低熱處理溫度形成釬焊接合材料4。在此時，不會成為低熔點金屬與高熔點金屬的釬焊合金。[粘結(jié)劑去除工序]如上所述，在密封用漿料20中混合有粘結(jié)劑25。因此，在熱處理工序之后通過清洗液去除殘留在釬焊接合材料4的粘結(jié)劑25的殘渣(清洗處理)。此時，從載體剝離釬焊接合材料4之后，單獨清洗釬焊接合材料4。清洗液可使用ArakawaChemicalIndustries,Ltd.制精密部件清洗劑(PineAlphaSeries)等。通過清洗液去除粘結(jié)劑25的殘渣(清洗處理)后，根據(jù)需要，也可實施用于降低殘留在釬焊接合材料4的內(nèi)部的有機物成分的處理。該處理為例如對釬焊接合材料4以300℃以上1200℃以下實施0.1小時以上24小時以下的熱處理，優(yōu)選以600℃實施9小時的熱處理，使有機物成分氣化而去除的烘干處理。＜密封用蓋材的構(gòu)成及制造方法＞在所述的釬焊接合材料4的制造方法中，對載體3上涂布密封用漿料20，單獨制造釬焊接合材料4的情況進行了說明，但是也可以將用于封裝體5與蓋體1的密封(參考圖5A、圖5B)的釬焊接合材料4預先形成在蓋體1的表面，構(gòu)成使蓋體1與釬焊接合材料4成為一體的密封用蓋材6。參考圖3說明制造該密封用蓋材6的方法。密封用蓋材6的制造方法，將所述釬焊接合材料4的制造方法(圖2)中的載體3取代成蓋體1以外，與所述釬焊接合材料4的制造方法相同，具有：將密封用漿料20印刷涂布在蓋體1表面的漿料涂布工序；將涂布在蓋體1的密封用漿料20以低熔點金屬粉末23的熔融溫度進行加熱的熱處理工序；及在蓋體1表面形成釬焊接合材料4后去除粘結(jié)劑25的粘結(jié)劑去除工序。[漿料涂布工序]作為蓋體1的材料可使用鈷、42合金等，表面實施有鍍鎳(金屬電鍍)。在該蓋體1的表面將所述的密封用漿料20印刷涂布成例如對準與封裝體重疊的周緣部的形狀的框狀。另外，此時，可以通過點膠機等進行吐出供給而在蓋體1涂布密封用漿料20。[熱處理工序]接著，在涂布有密封用漿料20的蓋體1實施低溫回焊處理。具體而言，在氮氣環(huán)境下，將涂布有密封用漿料20的蓋體1加熱至密封用漿料20中所含的低熔點金屬粉末23的熔融溫度以上即低熔點金屬粉末23的熔點或液相線溫度以上且低于Ag及Cu的熔點、Ag粉末21及Cu粉末22不熔融的溫度，使低熔點金屬粉末23熔融。并且，使低熔點金屬的液相在Ag粉末21與Cu粉末22之間滲透后冷卻，以使低熔點金屬固化。由此，可在蓋體1的表面構(gòu)成設有釬焊接合材料4的密封用蓋材6，所述釬焊接合材料4具有Ag粉末21及Cu粉末22通過低熔點金屬形成的結(jié)合層24而被連結(jié)的氣孔率10％以上的多孔結(jié)構(gòu)。如此形成的釬焊接合材料4為被固定在蓋體1的表面的狀態(tài)，因此操作密封用蓋材6時不會從蓋體1脫落。[粘結(jié)劑去除工序]如上所述，在密封用漿料20中混合有粘結(jié)劑25。因此，通過清洗液去除熱處理工序后殘留的粘結(jié)劑25的殘渣。此時，根據(jù)需要，在粘結(jié)劑的清洗處理后，也可實施用于降低殘留在釬焊接合材料4的內(nèi)部的有機物成分的工序(例如對釬焊接合材料以300℃以上1200℃以下實施0.1小時以上24小時以下的熱處理，優(yōu)選以600℃實施9小時的熱處理，使有機物成分氣化而去除的烘干處理)。＜多個密封用蓋材的制造方法＞在該密封用蓋材6的制造方法中，除了在各個蓋體1涂布密封用漿料20而實施熱處理以外，如圖4所示，也可預先準備可形成多個蓋體1的尺寸的板材2，在板材2的表面形成多個釬焊接合材料4后，分割該板材2而進行單片化成多個蓋體1，由此一次性制造多個密封用蓋材6。此時，密封用蓋材的制造方法具有：將密封用漿料20印刷涂布在板材2表面的漿料涂布工序；將涂布在板材2的密封用漿料20以低熔點金屬粉末的熔融溫度進行加熱而形成釬焊接合材料4的熱處理工序；在板材2表面形成釬焊接合材料4后去除粘結(jié)劑25的粘結(jié)劑去除工序；及切割板材2而分割成密封用蓋材6的單片化工序。而且，根據(jù)需要，在單片化工序后，也可具有對密封用蓋材6的表面實施金屬電鍍的電鍍處理工序。[漿料涂布工序]準備可以排列多個蓋體1而形成的尺寸的板材2，在該板材2的表面，將所述的密封用漿料20對準重疊在密封用蓋材6的表面的封裝體5的周緣部的位置，印刷涂布成框狀(省略圖示)。此時，也可以通過點膠機等進行的吐出供給而在板材2涂布密封用漿料20。作為板材2的材料，可使用鈷、42合金等，在表面的兩面或一面實施有鍍鎳(金屬電鍍)。[熱處理工序]對涂布有密封用漿料20的板材2(蓋體1)實施低溫回焊處理。具體而言，在氮氣環(huán)境下，將涂布有密封用漿料20的板材2加熱至密封用漿料20中所含的低熔點金屬粉末23的熔融溫度以上即低熔點金屬粉末23的熔點或液相線溫度以上且低于Ag及Cu的熔點、Ag粉末21及Cu粉末22不熔融的溫度，使低熔點金屬粉末23熔融。并且，使低熔點金屬的液相在Ag粉末21與Cu粉末22之間滲透后冷卻，以使低熔點金屬固化。由此，可在板材2(蓋體1)的表面形成釬焊接合材料4(圖4)，所述釬焊接合材料4為具有Ag粉末21及Cu粉末22通過低熔點金屬形成的結(jié)合層24而被連結(jié)的氣孔率10％以上的多孔結(jié)構(gòu)。如此形成的釬焊接合材料4為被固定在板材2(蓋體1)的表面的狀態(tài)，因此操作板材2(蓋體1)時不會從蓋體脫落。[粘結(jié)劑去除工序]如上所述，在密封用漿料20中混合有粘結(jié)劑25。因此，通過清洗液去除熱處理工序后殘留的粘結(jié)劑25的殘渣(清洗處理)。清洗液可使用ArakawaChemicalIndustries,Ltd.制精密部件清洗劑(PineAlphaSeries)等。此時，通過清洗液去除粘結(jié)劑25的殘渣(清洗處理)后，根據(jù)需要，也可實施用于降低殘留在釬焊接合材料4的內(nèi)部的有機物成分的處理。該處理為例如對釬焊接合材料4以300℃以上1200℃以下實施0.1小時以上24小時以下的熱處理，優(yōu)選以600℃實施9小時的熱處理，使有機物成分氣化而去除的烘干處理。[單片化工序]接著，切割形成有釬焊接合材料4的板材2，從而單片化成各蓋體1(密封用蓋材6)。[電鍍處理工序]如上所述，在板材2的表面實施有鍍鎳，但是也可以在切割形成有釬焊接合材料4的板材2，從而單片化成各蓋體1(密封用蓋材6)后，對其整體實施鍍鎳(金屬電鍍)。由此，也對蓋體1(密封用蓋材6)的切割面(側(cè)面)實施鍍鎳，可以防止在蓋體1(密封用蓋材6)的側(cè)壁發(fā)生腐蝕或生銹等。關于鍍鎳，可通過無電解電鍍、電解電鍍來形成，膜厚可為幾μm。而且，鍍鎳以外，也可實施其他的金屬電鍍。＜封裝體密封方法＞接著，參考圖5A、圖5B說明封裝體接合蓋體的封裝體密封方法。該密封方法具有：將所述的密封用漿料20印刷涂布在蓋體1表面的漿料涂布工序；將涂布在蓋體1的密封用漿料20以低熔點金屬粉末23的熔融溫度進行加熱的熱處理工序；在蓋體1表面形成釬焊接合材料4后去除粘結(jié)劑25的粘結(jié)劑去除工序；及將去除粘結(jié)劑25后的蓋體1重疊在封裝體5，加熱熔融釬焊接合材料4而進行合金化，形成為釬焊合金，由此使蓋體1接合在封裝體5的合金化工序，在所述的密封用蓋體6的制造方法上追加合金化工序而構(gòu)成。封裝體密封方法根據(jù)需要而具有單片化工序及電鍍處理工序。因此，在封裝體密封方法的說明中，省略漿料涂布工序、熱處理工序、粘結(jié)劑去除工序、單片化工序及電鍍處理工序的說明，只說明使用在蓋體1的表面設有釬焊接合材料4的密封用蓋材6而進行封裝體5與蓋體1的接合的合金化工序。[合金化工序]如圖5A箭頭所示，以使釬焊接合材料4接觸封裝體5的方式重疊密封用蓋材6，如圖5B所示，通過以附加規(guī)定的壓力的狀態(tài)進行加熱，熔融、冷卻固化釬焊接合材料4，從而使蓋體1接合在封裝體5。封裝體5由陶瓷等構(gòu)成，在與蓋體1的接合面形成有例如鍍金層作為導電金屬層。釬焊接合材料4的加熱方法有：使用烘箱或輸送帶爐等而以釬焊材料的熔點以上的溫度進行處理的熔合法(加熱密封法)、有縫焊接法(電阻焊接法)、激光焊接法、電子束焊接法、超聲波焊接法等。例如在有縫焊接法中，如圖5B所示，以封裝體5接觸釬焊接合材料4的方式重疊密封用蓋材6，從密封用蓋材6的蓋體1的上方抵接滾輪電極11，以附加規(guī)定的壓力的狀態(tài)流通電流，同時使?jié)L輪電極11沿著蓋體1的周緣部移動。通過與滾輪電極11的電流值對應的焦耳熱而使釬焊接合材料4局部熔融，通過適當設定電流值，瞬間加熱至高熔點金屬粉末(Ag粉末21及Cu粉末22)的熔點以上的溫度而使釬焊接合材料4熔融。在激光焊接法或電子束焊接法中，省略圖示，但是可以通過以將密封用蓋材6重疊在封裝體5的狀態(tài)，對接合面照射激光或電子束，瞬間加熱釬焊接合材料4。如此，通過使高熔點金屬粉末21、22熔融，也包含低熔點金屬而釬焊接合材料4整體成為熔融狀態(tài)，由所含有的各金屬形成釬焊合金，結(jié)束密封。例如，在例如作為Ag、Cu、低熔點金屬而含有Sn的釬焊接合材料4中，成為Ag-Cu-Sn系釬焊合金，可接合蓋體1與封裝體5。在該合金化工序中，使用有縫焊接法、激光焊接法、電子束焊接法等僅使密封部成為局部高溫狀態(tài)的加熱方法時，密封部的一部分依次局部加熱，因此在該加熱部分及未加熱部分產(chǎn)生熱沖擊或機械性應力。從該點出發(fā)，釬焊接合材料4為通過內(nèi)部具有空隙的氣孔率10％以上的多孔結(jié)構(gòu)，可緩和焊接時的熱沖擊或機械應力。因此，可防止在封裝體5與蓋體1之間的接合層或封裝體5產(chǎn)生龜裂，并可使封裝體5與蓋體1氣密密封。另外，若釬焊接合材料4的氣孔率變大，則密封性降低，因此優(yōu)選將氣孔率設為35％以下。釬焊接合材料4形成為在內(nèi)部具有空隙的多孔結(jié)構(gòu)，但是將釬焊接合材料4加熱至Ag粉末21及Cu粉末22的熔融溫度而使Ag及Cu與低熔點金屬熔融而被合金化時，即，通過各種焊接法沿著蓋體1的周緣部而加熱釬焊接合材料4時，釬焊接合材料4的熔融部分會依次移動，因此隨著該熔融部分的移動而釬焊接合材料4內(nèi)部的空隙被押出至外部，可使封裝體5與蓋體1可靠地氣密密封。將該釬焊接合材料4用于例如基板與被搭載物的接合等時，即，與封裝體5的密封用途不同，無須氣密密封時，不一定要有合金化工序。在釬焊接合材料4中不使Ag及Cu與低熔點金屬合金化，或使一部分合金化，而且，也可保留多孔結(jié)構(gòu)而接合基板與被搭載物。并且，如此，在接合蓋體1與封裝體5而密封的方法中，在蓋體1預先形成釬焊接合材料4，因此可使穩(wěn)定的釬焊接合材料4容易形成在蓋體1的表面，操作密封用蓋材6時釬焊接合材料4不會從蓋體1脫落，從而容易操作。而且，如上所述，密封用漿料20為可通過印刷等的方法涂布在載體3或蓋體1的表面，可容易形成所希望的形狀的釬焊接合材料4(密封框)。并且，釬焊接合材料4對該蓋體1的形成作業(yè)可通過低溫中的熱處理來進行，較有效率。而且，將熱處理工序后的密封用蓋材6以夾住釬焊接合材料4而重疊在封裝體5的狀態(tài)實施合金化工序，由此可同時進行釬焊接合材料4的合金化及密封，因此較有效率。而且，被混合在密封用漿料20的原料粉末，因組合而含有多種金屬粉末，因此可容易變更各金屬粉末的配合率或種類，可容易變更合金組成。而且，將被混合在密封用漿料的原料粉末設為銀釬焊合金粉末時，當形成釬焊接合材料時，必須加熱至銀釬焊合金的熔融溫度(液相線溫度)以上，但是本實施方式的釬焊接合材料4可利用低熔點金屬的液相燒結(jié)，而以低熔點金屬的熔融溫度(低于240℃)加熱來形成，因此爐等無須使用高溫規(guī)格的設備，可降低加工能量。而且，封裝體密封方法也可采用：將預先制作的釬焊接合材料4層疊在封裝體5與蓋體1之間后，加熱熔融釬焊接合材料4而進行合金化的方法(省略圖示)。即，在該封裝體密封方法中，進行漿料涂布工序、熱處理工序及合金化工序；所述漿料涂布工序?qū)⒚芊庥脻{料20涂布在載體3上；所述熱處理工序?qū)⑼坎荚谳d體3的密封用漿料20以低熔點金屬的熔融溫度進行加熱而使低熔點金屬的液相在Ag粉末21與Cu粉末22之間滲透后冷卻固化，由此形成Ag粉末21及Cu粉末22通過低熔點金屬形成的結(jié)合層24而被連結(jié)的氣孔率10％以上的釬焊接合材料4；該合金化工序，將釬焊接合材料4層疊在封裝體5與蓋體1之間后，加熱熔融釬焊接合材料4而進行合金化，形成為釬焊合金。實施例關于實施例1～9、比較例1～11，用于實驗的封裝體及蓋體(密封用蓋材)的樣品為各100個。封裝體使用平面尺寸為3.2mm×2.5mm、厚度為0.5mm的陶瓷(氧化鋁制)，作為金屬電鍍(金屬化層)在5μm的鍍鎳層上形成0.5μm的鍍金層。蓋體使用平面尺寸為3.1mm×2.4mm、厚度為0.1mm的鈷制板材，作為金屬電鍍(金屬化層)在5μm的鍍鎳層上形成0.1μm的鍍金層。形成實施例1～9及比較例1～10的各密封用蓋材的密封用漿料將表1所示的混合比率、平均粒徑的各金屬粉末混合的原料粉末及粘結(jié)劑混合而制作。表1中的SAC305為Sn-3質(zhì)量％Ag-0.5質(zhì)量％Cu的Sn-Ag-Cu焊料合金。接著，將這些密封用漿料涂布在各蓋體后，實施最高溫度240℃的熱處理而形成釬焊接合材料以形成密封用蓋材，為了去除粘結(jié)劑，清洗密封用蓋材。關于各金屬粉末，將使用激光衍射、散射式粒度分布測定裝置所測定的粒徑的中間值徑(D50)作為平均粒徑。比較例11的釬焊接合材料中使用了不具有多孔結(jié)構(gòu)的銀釬焊合金的軋制材料(BAg-8：72質(zhì)量％Ag-28質(zhì)量％Cu)。在這些實施例1～9與比較例1～11的密封用蓋材所形成的釬焊接合材料，以其組成的混合粉(原料粉末)的理論密度作為ρ1，以清洗后的釬焊接合材料的密度通過阿基米德法所測定的密度作為ρ2時，使用氣孔率(％)＝(ρ1-ρ2)/ρ1的算式計算氣孔率。另外，比較例7及比較例10的釬焊接合材料在粘結(jié)劑去除工序中產(chǎn)生剝離。而且，比較例8的釬焊接合材料在熱處理工序中形狀崩壞，無法保持其形狀。因此，這些比較例7、8、10的釬焊接合材料無法進行氣孔率的測定而以“-”記載氣孔率。接著，將各蓋體(密封用蓋材)重疊在封裝體而實施有縫焊接，進行氣密密封。之后，以實體顯微鏡(×50倍)觀察封裝體與蓋體的接合部附近，查看有無龜裂。并且，接合部附近的陶瓷封裝體無龜裂的設為合格(OK)，產(chǎn)生龜裂的設為不合格(NG)(表2)。而且，對各100個樣品實施基于He泄漏測試及液中起泡測試的氣密密封試驗，根據(jù)產(chǎn)生的泄漏個數(shù)查看氣密不良率。密封性評估在He泄漏測試及液中起泡測試雙方中若氣密不良率低于2％，設為合格(OK)，在至少一方的測試中氣密不良率為2％以上的設為不合格(NG)(表2)。將這些結(jié)果示在表2中。[表1][表2]龜裂密封性實施例1OKOK實施例2OKOK實施例3OKOK實施例4OKOK實施例5OKOK實施例6OKOK實施例7OKOK實施例8OKOK實施例9OKOK比較例1OKNG比較例2OKNG比較例3OKNG比較例4OKNG比較例5OKNG比較例6OKNG比較例7--比較例8--比較例9NGOK比較例10--比較例11NGOK從表1及表2明顯可知，作為原料粉末，使用含有平均粒徑為0.1μm以上10.0μm以下且40質(zhì)量％以上90質(zhì)量％以下的Ag粉末、含有平均粒徑為0.1μm以上10.0μm以下且5質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下的Cu粉末、含有平均粒徑為0.5μm以上20.0μm以下且5質(zhì)量％以上40質(zhì)量％以下的低熔點金屬粉末的密封用漿料，具有所設的氣孔率為10％以上的多孔結(jié)構(gòu)的釬焊接合材料的實施例1～9的密封用蓋材中任一個均未產(chǎn)生龜裂，而且，封裝體的氣密性高且可良好地進行密封。被混合在密封用漿料的Ag粉末及Cu粉末的平均粒徑小于0.1μm，低熔點金屬粉末的平均粒徑為小于0.5μm時(比較例9)，使用該密封用漿料所形成的釬焊接合材料的氣孔率為低于10％，封裝體及蓋體的接合層或封裝體本身產(chǎn)生了龜裂。另一方面，Ag粉末及Cu粉末的平均粒徑超過10μm時(比較例1)，所形成的釬焊接合材料的氣孔率變大，密封性變差。而且，低熔點金屬粉末的平均粒徑超過20μm時(比較例2)，所形成的釬焊接合材料的氣孔率也變大，密封性也變差。Ag粉末的含有比率低于40質(zhì)量％時(比較例3)，密封性降低，超過90質(zhì)量％時(比較例10)，在粘結(jié)劑去除工序中產(chǎn)生了剝離。Cu粉末的含有比率為5質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下的范圍外時，即，低于5質(zhì)量％時(比較例4、10)或超過50質(zhì)量％時(比較例5、7)，密封性會降低。低熔點金屬粉末的含有比率低于5質(zhì)量％時(比較例7、10)，在粘結(jié)劑去除工序中產(chǎn)生了剝離，超過40質(zhì)量％時(比較例6)，密封性會降低。而且，本發(fā)明并不限于上述實施方式，在不脫離本發(fā)明的旨意的范圍內(nèi)，可加入各種變更。產(chǎn)業(yè)上的可利用性通過可容易變更釬焊接合材料的合金組成，具有多孔結(jié)構(gòu)的釬焊接合材料，能夠不產(chǎn)生龜裂而可靠地氣密密封封裝體。符號說明1-蓋體，2-板材，3-載體，4-釬焊接合材料，5-封裝體，6-密封用蓋材，11-滾輪電極，20-密封用漿料，21-Ag粉末，22-Cu粉末，23-低熔點金屬粉末，24-結(jié)合層，25-粘結(jié)劑，41-空隙。當前第1頁1 2 3