專利名稱：冷軋鋼板的制造方法、冷軋鋼板和汽車構(gòu)件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及冷軋鋼板的制造方法、冷軋鋼板和汽車構(gòu)件，具體而言，本發(fā)明涉及化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性優(yōu)良并且通過鹽溫水浸潰試驗和復(fù)合循環(huán)腐蝕試驗評價的涂裝后耐蝕性也優(yōu)良的冷軋鋼板的制造方法、通過該方法制造的冷軋鋼板以及使用該冷軋鋼板的汽車構(gòu)件。需要說明的是，本發(fā)明的冷軋鋼板能夠適合用于含Si的拉伸強度TS為590MPa以上的高強度冷軋鋼板。
背景技術(shù)：
近年來，從保護地球環(huán)境的觀點出發(fā)，迫切需要改善汽車的燃料效率。另外，從確保碰撞時乘務(wù)人員的安全的觀點出發(fā)，也迫切需要提高汽車的安全性。為了應(yīng)對上述要求，需要同時實現(xiàn)汽車車身的輕量化和高強度化，對于作為汽車構(gòu)件的材料的冷軋鋼板而言， 正積極地通過高強度化來進行薄壁化。但是，多數(shù)汽車構(gòu)件通過對鋼板進行成形加工而制造，因此，對這些鋼板除要求高強度以外還要求優(yōu)良的成形性。提高冷軋鋼板的強度有各種方法，作為能夠在不大幅損害成形性的情況下實現(xiàn)高強度化的方法，可以列舉利用Si的添加的固溶強化法。但是，已知在向冷軋鋼板中添加大量的Si、特別是O. 5質(zhì)量％以上的Si的情況下，在鋼坯加熱時、熱軋后或冷軋后的退火時，在鋼板表面形成Si02、Si-Mn系復(fù)合氧化物等含Si氧化物。該含Si氧化物會使化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性顯著降低，因此，含有大量Si的高強度冷軋鋼板不僅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性差，而且在電鍍涂裝后暴露于鹽溫水浸潰試驗和反復(fù)進行潤濕-干燥的復(fù)合循環(huán)腐蝕試驗等苛酷腐蝕環(huán)境中時，存在比通常的鋼板更容易引起涂膜剝離、涂裝后耐蝕性差這樣的問題。作為針對該問題的改善對策，例如專利文獻I中提出了一種高強度冷軋鋼板，其中，熱軋時在1200°C以上的溫度下對鋼坯進行加熱，在高壓下進行去氧化皮，在酸洗前用裝有磨粒的尼龍刷對熱軋鋼板的表面進行磨削，在9%鹽酸槽中浸潰2次來進行酸洗，從而使鋼板表面的Si濃度降低。另外，專利文獻2中提出了一種高強度冷軋鋼板，其中，通過將在距鋼板表面f 10 μ m處觀察到的含Si的線狀氧化物的線寬控制在300nm以下而使耐蝕性提聞。但是，對于專利文獻I中記載的高強度冷軋鋼板而言，即使在冷軋前降低鋼板表面的Si濃度，由于通過冷軋后的退火而在鋼板表面形成含Si氧化物，因而也不能期待涂裝后耐蝕性會得到改善。另外，對于專利文獻2中記載的高強度冷軋鋼板而言，雖然在JISZ2371中規(guī)定的鹽水噴霧試驗這樣的腐蝕環(huán)境中耐蝕性不會成為問題，但在鹽溫水浸潰試驗和復(fù)合循環(huán)腐蝕試驗這樣的苛酷腐蝕環(huán)境中，并不能得到充分的涂裝后耐蝕性。即，僅通過降低熱軋后的鋼板表面的Si濃度或者減少含Si的線狀氧化物，不能得到涂裝后耐蝕性優(yōu)良的高強度冷軋鋼板。因此，作為解決上述問題的技術(shù)，專利文獻3中公開了如下技術(shù)在退火工序等中通過酸洗除去富集在鋼板表面的含Si氧化物，進而對其表面賦予S系化合物，由此，提高與化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的反應(yīng)性，從而提高化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性。另外，專利文獻4中公開了在上述技術(shù)中賦予P系化合物來代替S系化合物的技術(shù)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2004-204350號公報專利文獻2 :日本特開2004-244698號公報專利文獻3 :日本特開2007-217743號公報專利文獻4 :日本特開2007-246951號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題近年來，為了減少產(chǎn)業(yè)廢棄物(抑制泥渣的生成)和削減運轉(zhuǎn)成本，正在推進化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的低溫度化，與現(xiàn)有的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理條件相比，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液對鋼板的反應(yīng)性大幅降低。對于以往使用的合金添加量少的普通鋼板而言，通過改良化學(xué)轉(zhuǎn)化處理前的表面調(diào)整技術(shù)等，上述處理液的低溫度化不會成為問題。但是，對于添加有大量Si的高強度冷軋鋼板而言，因受到在退火工序中形成在鋼板表層的含Si氧化物的影響而使與化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的反應(yīng)性顯著降低，因此，需要通過一些手段從鋼板方面提高反應(yīng)性。但是，對于專利文獻3和4中公開的技術(shù)而言，即使對現(xiàn)有的普通鋼板有效，也無法期待對含有大量Si的高強度冷軋鋼板具有能夠應(yīng)對化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的低溫度化的充分的改善效果。本發(fā)明鑒于含有大量Si的冷軋鋼板所存在的上述問題而完成，其目的在于提供即使在使用低溫度化的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液時化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性也優(yōu)良并且在鹽溫水浸潰試驗和復(fù)合循環(huán)腐蝕試驗等苛酷腐蝕環(huán)境中的涂裝后耐蝕性也優(yōu)良的冷軋鋼板的有利的制造方法、通過該方法制造的冷軋鋼板以及使用該冷軋鋼板的汽車構(gòu)件。用于解決問題的方法本發(fā)明人為了解決上述問題而對退火后的鋼板表面特性進行了詳細分析，并對提高鋼板表面與化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的反應(yīng)性的方法進行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對冷軋后進行了連續(xù)退火的鋼板表面進行強酸洗來除去退火時形成在鋼板表層的含Si氧化物層并且通過上述強酸洗來降低生成在鋼板表面的鐵系氧化物的鋼板表面覆蓋率是極為重要的，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提出了一種冷軋鋼板的制造方法，其中，對冷軋后進行了連續(xù)退火的鋼板進行酸洗后，進一步進行再酸洗。本發(fā)明的制造方法的特征在于，上述再酸洗使用與再酸洗前的酸洗中使用的酸不同的非氧化性的酸。另外，本發(fā)明的制造方法的特征在于，上述非氧化性的酸為鹽酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、氫氟酸、草酸和將這些酸中的兩種以上混合而成的酸中的任意一種。另外，本發(fā)明的制造方法的特征在于，上述非氧化性的酸為濃度為O. Γ50δ/升的鹽酸、O. f 150g/升的硫酸以及將O. f20g/升的鹽酸和O. f60g/升的硫酸混合而成的酸中的任意一種。另外，本發(fā)明的制造方法的特征在于，在將再酸洗液的溫度設(shè)定為2(T70°C的條件下進行f 30秒的上述再酸洗。另外，本發(fā)明的制造方法的特征在于，使用硝酸、鹽酸、氫氟酸、硫酸和將這些酸中的兩種以上混合而成的酸中的任意一種進行上述酸洗。另外，本發(fā)明的制造方法的特征在于，使用硝酸濃度大于50g/升且在200g/升以下、鹽酸濃度與硝酸濃度之比(HCVHNO3)為O. Ofl. O的將硝酸和鹽酸混合而成的酸或者硝酸濃度大于50g/升且在200g/升以下、氫氟酸濃度與硝酸濃度之比(HF/HN03)為ο. οΓι. ο的將硝酸和氫氟酸混合而成的酸中的任意一種進行上述酸洗。另外，本發(fā)明的制造方法的特征在于，上述鋼板含有O. 5^3. O質(zhì)量％的Si。另外，本發(fā)明的制造方法的特征在于，上述鋼板具有如下成分組成除了含有Si以外，還含有C :0. 01 O. 30質(zhì)量％、Μη :1. 0 7· 5質(zhì)量％、P :0. 05質(zhì)量％以下、S :0. 01質(zhì)量％以下和Al :0. 06質(zhì)量％以下，余量由Fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成?！ち硗?，本發(fā)明的制造方法的特征在于，上述鋼板在上述成分組成的基礎(chǔ)上還含有選自Nb :0. 3質(zhì)量％以下、Ti :0. 3質(zhì)量％以下、V :0. 3質(zhì)量％以下、Mo :0. 3質(zhì)量％以下、Cr O. 5質(zhì)量％以下、B :0. 006質(zhì)量％以下和N :0. 008質(zhì)量％以下中的一種或兩種以上。另外，本發(fā)明的制造方法的特征在于，上述鋼板在上述成分組成的基礎(chǔ)上還含有選自Ni :2. O質(zhì)量％以下、Cu :2. O質(zhì)量％以下、Ca :0. I質(zhì)量％以下和REM :0. I質(zhì)量％以下中的一種或兩種以上。另外，本發(fā)明提供一種冷軋鋼板，通過上述中任一項所述的方法制造而成，其特征在于，鋼板表層的含Si氧化物層通過連續(xù)退火后的酸洗而除去，并且存在于再酸洗后的鋼板表面的鐵系氧化物的表面覆蓋率為40%以下。另外，本發(fā)明的上述鋼板的特征在于，上述冷軋鋼板的存在于再酸洗后的鋼板表面的鐵系氧化物的最大厚度為150nm以下。另外，本發(fā)明提供一種汽車構(gòu)件，其特征在于，使用上述中任一種所述的冷軋鋼板而形成。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供即使在含有多達O. 5^3. O質(zhì)量％的Si且使用低溫度化的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液時化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性也優(yōu)良、并且在鹽溫水浸潰試驗和復(fù)合循環(huán)腐蝕試驗等苛酷腐蝕環(huán)境中涂裝后耐蝕性也優(yōu)良的冷軋鋼板。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠大幅改善含有大量Si的拉伸強度TS為590MPa以上的高強度冷軋鋼板的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性和涂裝后耐蝕性，因此能夠適合用于汽車車身的強度構(gòu)件等。


圖I表示用于求出鐵系氧化物的表面覆蓋率的冷軋鋼板標準樣品No. a和No. b的鋼板表面的背散射電子圖像。圖2表示冷軋鋼板標準樣品No. a和No. b的背散射電子圖像照片的像素數(shù)相對于灰度值的分布圖。圖3是利用透射電子顯微鏡對再酸洗后的鋼板表面覆蓋物的截面進行觀察而得到的照片。圖4是表示圖3中觀察到的鐵系氧化物的X射線能譜(EDX)分析結(jié)果的圖。
圖5是利用⑶S對實施例I的比較例(No. I)和發(fā)明例(No. 9)的試驗片表面的O、Si、Mn和Fe的深度方向分布進行測定而得到的圖。
具體實施例方式首先對本發(fā)明的基本技術(shù)構(gòu)思進行說明。在用于使冷軋后的冷軋鋼板再結(jié)晶、賦予期望的組織和強度、加工性而進行的使用連續(xù)退火爐的退火工序中，通常使用非氧化性或還原性的氣體作為氣氛氣體，并且嚴格控制露點。因此，對于合金添加量少的普通的一般冷軋鋼板而言，鋼板表面的氧化得到抑制。但是，對于含有O. 5質(zhì)量％以上的Si、Mn的鋼板而言，即使嚴格控制退火時的氣氛氣體的成分、露點，比Fe更具氧化性的Si、Mn等也會發(fā)生氧化而不可避免地在鋼板表面形成Si氧化物(SiO2)、Si-Mn系復(fù)合氧化物等含Si氧化物。這些氧化物的構(gòu)成雖然也會隨著鋼板成分和退火氣氛等發(fā)生變化，但通常多是兩者混合存在。并且獲知，上述含Si氧化物不僅形成于鋼板表面，甚至形成于鐵基內(nèi)部，因此，在作為電鍍涂裝的基體處理進行的化學(xué)轉(zhuǎn)化 處理(磷酸鋅處理)中抑制鋼板表面的腐蝕性，對完好的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜的形成產(chǎn)生不利影響。近年來，為了降低化學(xué)轉(zhuǎn)化處理時產(chǎn)生的泥渣量和削減運轉(zhuǎn)成本，正在推進化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的低溫度化，從而在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液對鋼板的反應(yīng)性顯著低于以往的條件下進行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。對于以往使用的合金添加量少的普通鋼板而言，通過改良表面調(diào)整技術(shù)等，上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理條件的變更不會特別成為問題。但是，對于添加有大量合金成分的鋼板、特別是添加大量Si而實現(xiàn)高強度化的高強度冷軋鋼板而言，由上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理條件變更帶來的影響巨大。因此，對于含有大量Si的冷軋鋼板而言，為了應(yīng)對化學(xué)轉(zhuǎn)化處理條件的惡化，需要使鋼板本身的表面活化而提高與化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的反應(yīng)性。為了應(yīng)對上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理條件的惡化，本發(fā)明人對提高鋼板的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性的方法進行了反復(fù)研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用硝酸等作為酸洗液對連續(xù)退火后的冷軋鋼板表面進行強酸洗來除去冷軋后的連續(xù)退火等中形成的鋼板表層的含Si氧化物層是有效的。在此，上述含Si氧化物是指在鋼坯加熱時、熱軋后或冷軋后的退火時沿著鋼板表面或鋼板內(nèi)部的晶界形成的SiO2和Si-Mn系復(fù)合氧化物，這些含Si氧化物所存在的層的厚度隨鋼板成分、退火條件(溫度、時間、氣氛)而變化，但通常距鋼板表面約I μ m。另外，本發(fā)明中的除去上述含Si氧化物層是指以達到利用GDS (輝光放電發(fā)射光譜分析)在深度方向上對鋼板表面進行分析時不出現(xiàn)Si和O的峰的水平的方式進行酸洗而除去含Si氧化物層。需要說明的是，使用硝酸等強酸作為上述酸洗液的理由在于，含Si氧化物中Si-Mn系復(fù)合氧化物易溶于酸，但SiO2顯示出難溶性，因此，為了將其除去，需要將鋼板表面的含Si氧化物連同鐵基一起除去。但是，根據(jù)發(fā)明人的研究可知，通過在連續(xù)退火后使用硝酸等進行強酸洗而除去存在于鋼板表面的含Si氧化物層，雖然化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性得到大幅改善，但化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性有時變差。于是，對其原因進一步進行了調(diào)查，結(jié)果新發(fā)現(xiàn)，通過上述利用硝酸等的強酸洗，雖然除去了 Si系氧化物層，但另外通過酸洗從鋼板表面溶解的Fe生成鐵系氧化物，該鐵系氧化物在鋼板表面沉淀析出而覆蓋鋼板表面，由此使化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性變差。而且發(fā)現(xiàn)，為了抑制上述強酸洗導(dǎo)致的鋼板表面的氧化、降低給化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性帶來的不利影響，重要的是抑制鐵系氧化物在鋼板表面的生成而使鐵系氧化物的鋼板表面覆蓋率降低到40%以下，另外，作為其實現(xiàn)方法，有效的是在進行上述強酸洗后，進一步在適當條件下進行再酸洗，從而將析出在鋼板表面的鐵系氧化物溶解除去。另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在使通過酸洗生成在鋼板表面的鐵系氧化物的覆蓋率為40%以下的基礎(chǔ)上使上述鐵系氧化物的最大厚度為150nm以下時，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性進一步得到改善，耐蝕性也進一步提高，而且作為其實現(xiàn)方法，有效的是適當提高再酸洗中使用的酸的濃度來進行酸洗。需要說明的是，本發(fā)明中的鐵系氧化物是指構(gòu)成氧化物的氧以外的元素中鐵的原子濃度比為30%以上的以鐵為主體的氧化物。該鐵系氧化物以不均勻的厚度存在于鋼板表面上，是與以數(shù)納米的厚度均勻且呈層狀存在的自然氧化被膜不同的氧化物。另外，由透射電子顯微鏡(TEM)觀察和電子衍射的衍射圖樣(衍射圖 形)的分析結(jié)果可知，生成在該冷軋鋼板的表面的鐵系氧化物為非晶質(zhì)。本發(fā)明對上述新見解進一步進行研究而完成。接下來，對限定本發(fā)明的冷軋鋼板的成分組成的理由進行說明。Si :0· 5 3. O 質(zhì)量 ％Si的在不大幅損害加工性的情況下提高鋼的強度的效果(固溶強化能力)大，因此是對實現(xiàn)鋼的高強度化有效的元素，但也是對化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性和涂裝后耐蝕性產(chǎn)生不利影響的元素。在添加Si作為實現(xiàn)高強度的方法的情況下，需要添加0.5質(zhì)量％以上。另外，Si小于0.5質(zhì)量％時，由化學(xué)轉(zhuǎn)化處理條件的惡化帶來的影響較小。另一方面，Si的含量超過3. O質(zhì)量％時，熱軋性和冷軋性大幅降低，給生產(chǎn)率帶來不利影響或者導(dǎo)致鋼板本身的延展性降低。因此，以O(shè). 5 3.0質(zhì)量％的范圍添加Si。優(yōu)選為O. 8 2.5質(zhì)量％的范圍。對于本發(fā)明的冷軋鋼板而言，將以上述范圍含有Si作為必要條件，對于其他成分，只要為通常的冷軋鋼板所具有的組成范圍則可以容許，并沒有特別限制。但是，在將本發(fā)明的冷軋鋼板應(yīng)用于汽車車身等中使用的拉伸強度TS為590MPa以上的高強度冷軋鋼板的情況下，優(yōu)選具有下述成分組成。C :0. 01 O. 30 質(zhì)量 ％C是對使鋼高強度化有效的元素，并且也是對生成具有TRIP(相變誘發(fā)塑性Transformation Induced Plasticity)效果的殘余奧氏體、貝氏體、馬氏體有效的元素。C為O. 01質(zhì)量％以上時，能夠得到上述效果，另一方面，C為O. 30質(zhì)量％以下時，不會產(chǎn)生焊接性的降低。因此，優(yōu)選以O(shè). 0Γ0. 30質(zhì)量％的范圍添加C，更優(yōu)選以O(shè). 1(Γθ. 20質(zhì)量％的范圍添加C。Mn :1· 0 7· 5 質(zhì)量 ％Mn是具有使鋼固溶強化而進行高強度化、并且提高淬透性、促進殘余奧氏體、貝氏體、馬氏體生成的作用的元素。這種效果在添加1.0質(zhì)量％以上的Mn時出現(xiàn)。另一方面，Mn為7. 5質(zhì)量％以下時，能夠得到上述效果而不會導(dǎo)致成本升高。因此，優(yōu)選以I. (Γ7. 5質(zhì)量％的范圍添加Mn，更優(yōu)選以2. (Γ5. O質(zhì)量％的范圍添加Mn。 :0.05質(zhì)量％ 以下P是固溶強化能力大、但不損害拉延性的元素，并且是對實現(xiàn)高強度化有效的元素，因此，優(yōu)選含有O. 005質(zhì)量％以上。但是，P是損害點焊性的元素，在O. 05質(zhì)量％以下時不會產(chǎn)生問題。因此，優(yōu)選使P為O. 05質(zhì)量％以下，更優(yōu)選使其為O. 02質(zhì)量％以下。5:0.01質(zhì)量％ 以下S是不可避免混入的雜質(zhì)元素，是在鋼中以MnS的形式析出而使鋼板的延伸凸緣性降低的有害成分。為了不使延伸凸緣性降低，優(yōu)選使S為0.01質(zhì)量％以下。更優(yōu)選為
O.005質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為O. 003質(zhì)量％以下。Al :0. 06 質(zhì)量 ％ 以下Al是在煉鋼工序中作為脫氧劑而添加的元素，并且是對將使延伸凸緣性降低的非金屬夾雜物以爐渣的形式分離有效的元素，因此，優(yōu)選含有O. 01質(zhì)量％以上。Al為O. 06質(zhì)量％以下時，能夠得到上述效果而不導(dǎo)致原料成本升高。因此，優(yōu)選使Al為O. 06質(zhì)量％以 下。更優(yōu)選為O. 02 0. 06質(zhì)量％的范圍。另外，本發(fā)明的冷軋鋼板可以在上述成分組成的基礎(chǔ)上還含有選自Nb :0. 3質(zhì)量％以下、Ti :0. 3質(zhì)量％以下、V :0. 3質(zhì)量％以下、Mo :0. 3質(zhì)量％以下、Cr :0. 5質(zhì)量％以下、B
O.006質(zhì)量％以下和N :0. 008質(zhì)量％以下中的一種或兩種以上。Nb、Ti和V是形成碳化物或氮化物、在退火時的加熱階段抑制鐵素體的生長而使組織微細化、從而提高成形性、特別是延伸凸緣性的元素，另外，Mo、Cr和B是提高鋼的淬透性、促進貝氏體和馬氏體生成的元素，因此，可以在上述范圍內(nèi)添加。此外，N是與Nb、Ti和V形成氮化物或固溶在鋼中而有助于鋼的高強度化的元素，在O. 008質(zhì)量％以下時，不會形成大量的氮化物，因此，能夠抑制由于沖壓成形時形成空隙而導(dǎo)致的斷裂，從而能夠得到上述效果。另外，本發(fā)明的冷軋鋼板可以在上述成分組成的基礎(chǔ)上還含有選自Ni :2. O質(zhì)量％以下、Cu :2. O質(zhì)量％以下、Ca :0. I質(zhì)量％以下和REM :0. I質(zhì)量％以下中的一種或兩種以上。Ni和Cu具有促進低溫相變相的生成而使鋼高強度化的效果，因此可以在上述范圍內(nèi)添加。此外，Ca和REM是控制硫化物系夾雜物的形態(tài)而使鋼板的延伸凸緣性提高的元素，因此可以在上述范圍內(nèi)添加。本發(fā)明的冷軋鋼板中，除上述成分以外的余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)。但是，只要在不損害本發(fā)明的作用效果的范圍內(nèi)，則可以添加其他成分。接下來，對本發(fā)明的冷軋鋼板的表面特性進行說明。如上所述，本發(fā)明的冷軋鋼板需要具有將在退火時形成在鋼板表層的SiO2和Si-Mn系復(fù)合氧化物等含Si氧化物層除去后的鋼板表面。因此，需要使用硝酸等酸進行強酸洗，從而將形成在鋼板表面或表面附近的晶界部分的含Si氧化物連同鐵基一起溶解除去。此外，對于本發(fā)明的冷軋鋼板而言，在除去上述含Si氧化物層的基礎(chǔ)上，還需要將通過上述使用硝酸等的強酸洗而生成在鋼板表面的鐵系氧化物的鋼板表面覆蓋率以面積率計降低至85%以下。這是因為，鐵系氧化物的表面覆蓋率超過85%時，會阻礙化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中鐵的溶解反應(yīng)，從而抑制磷酸鋅等化學(xué)轉(zhuǎn)化結(jié)晶的生長。但是，在使用低溫度化的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的情況下，特別是對于用于像腐蝕嚴重的車輛的行走構(gòu)件這樣要求極為苛刻的涂裝后耐蝕性的用途的冷軋鋼板而言，85%以下的覆蓋率時并不充分，需要進一步降低至更低的40%以下。優(yōu)選為35%以下。
本發(fā)明中，上述鐵系氧化物的表面覆蓋率如下求出。使用能夠檢測出最表層信息的極低加速電壓的掃描電子顯微鏡(ULV-SEM)，在加速電壓為2kV、工作距離為3. 0mm、倍率為約1000倍的條件下對酸洗后的鋼板表面觀察約5個視野，使用X射線能譜儀(EDX)進行分光分析，得到背散射電子圖像。使用圖像分析軟件例如Image J對該背散射電子圖像進行二值化處理，測定黑色部分的面積率，對各視野的測定值進行平均，由此能夠得到鐵系氧化物的表面覆蓋率。需要說明的是，作為上述極低加速電壓的掃描電子顯微鏡(ULV-SEM)，可以列舉例如SEISS公司制造的ULTRA55，另外，作為X射線能譜儀(EDX)，可以列舉例如Thermo Fisher公司制造的NSS312E。在此，對上述二值化處理的閾值進行說明。將后述的實施例的表3所示的鋼標號G的鋼坯在同樣后述的實施例的表4的No. 8所示的條件下進行熱軋、冷軋、連續(xù)退火而制成板厚為I. 8mm的冷軋鋼板，接著在表I所示的條件下對上述連續(xù)退火后的冷軋鋼板進行酸洗和再酸洗，水洗并干燥后，實施O. 7%的表面光軋，得到鋼板表面的鐵系氧化物量不同的No. a和No. b這兩種冷軋鋼板。然后，將上述 No. a的冷軋鋼板作為鐵系氧化物多的標準樣品，將No. b的冷軋鋼板作為鐵系氧化物少的標準樣品，對于各鋼板，使用掃描電子顯微鏡在上述條件下得到背散射電子圖像。圖I表示No. a、No. b的鋼板的背散射電子圖像照片，另外，圖2表示No. a、No. b的鋼板的上述背散射電子圖像照片的像素數(shù)相對于灰度值的分布圖。本發(fā)明中，將上述圖2所示的與No. a、No.b的分布圖的交點(X點)相對應(yīng)的灰度值(Y點)定為閾值。順便提一下，使用上述閾值求出了 No. a、No. b的鋼板的鐵系氧化物的表面覆蓋率，結(jié)果，No. a的鋼板為85. 3%, No. b的鋼板為25. 8%ο[表 I]
酸洗條件PMss#
——~「———------------鐵系奴化物的
鋼板酸濃度獵度釀濃度溫度拽 表IM覆蓋岸
(g/TB Λ) I)⑷升)⑵( (%)—. 250-------------
n I 40 10 — _ — 85,3I 25__________
b ! 15°. 40 10 it酸10 40 m 25.8 I +鹽_ : 15 I___另外，為了進一步提高本發(fā)明的冷軋鋼板的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性和耐蝕性，優(yōu)選在使再酸洗后的鋼板表面的鐵系氧化物的覆蓋率為40%以下的基礎(chǔ)上進一步使上述鐵系氧化物的最大厚度為150nm以下。這是因為，鐵系氧化物的最大厚度為150nm以下時,不會局部性地阻礙化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中鐵的溶解反應(yīng)，從而不會局部性地抑制磷酸鋅等化學(xué)轉(zhuǎn)化結(jié)晶的析出。更優(yōu)選為130nm以下。在此，上述鐵系氧化物的最大厚度如下求出。首先，通過聚焦離子束(FIB)加工由酸洗后的鋼板表面制作能夠觀察相對于鋼板的寬度方向約8μπι的截面的10個復(fù)制試樣。接著，使用具備能夠考察截面的局部信息的X射線能譜儀(EDX)的透射電子顯微鏡(ΤΕΜ)，以加速電壓200kV、倍率10萬倍對各復(fù)制試樣的截面8 μ m連續(xù)進行拍照。作為一例，圖3示出了利用TEM對存在于鋼板表面的通過酸洗生成的覆蓋層的截面進行觀察而得到的照片，圖4示出了該覆蓋層的EDX分析結(jié)果。由圖4可知，上述覆蓋層為以鐵為主體的鐵系氧化物，因此，對10個復(fù)制試樣測定圖3的截面照片中示出的表示鋼板鐵基的線A與表示氧化物層的最厚部分的線B的間隔，將其中的最大厚度作為鐵系氧化物的最大厚度。需要說明的是，上述復(fù)制試樣的尺寸、個數(shù)、TEM的測定條件等僅為一個例示，當然可以進行適當變更。接下來，對本發(fā)明的冷軋鋼板的制造方法進行說明。本發(fā)明的冷軋鋼板的制造方法需要為如下方法對含有O. 5^3. O質(zhì)量％的Si的鋼原材(鋼坯)進行加熱后，進行熱軋、冷軋、連續(xù)退火，然后使用硝酸等進行強酸洗而除去鋼板表層部分的含Si氧化物層，然后，進一步進行再酸洗，從而能夠使通過上述強酸洗生成在鋼板表面的鐵系氧化物的表面覆蓋率為40%以下，此外，優(yōu)選為能夠使上述鐵系氧化物的最大厚度為150nm以下的方法。因此，從煉鋼工序開始至冷軋后的連續(xù)退火工序為止，可以通過常規(guī)方法進行制造，但連續(xù)退火后的酸洗優(yōu)選采用下述條件。連續(xù)退火后的酸洗條件在上述連續(xù)退火后的鋼板表層生成了大量的SiO2和Si-Mn系復(fù)合氧化物等含Si氧化物，如果不加處理則會使化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性和涂裝后耐蝕性顯著降低。因此，本發(fā)明的制造方法中，需要使用硝酸等對退火后的冷軋鋼板進行強酸洗，將鋼板表面的含Si氧化物層連同鐵基一起除去。如上所述，含Si氧化物中，Si-Mn系復(fù)合氧化物易溶于酸，而SiO2對酸顯示出難溶性。因此，為了除去包括SiO2在內(nèi)的含Si氧化物，需要進行強酸洗而除去包括鋼板的鐵基在內(nèi)的氧化物層。作為可以用于上述強酸洗的酸，可以優(yōu)選使用作為強氧化性酸的硝酸，只要能夠?qū)⒑琒i氧化物層除去，則可以為氫氟酸、鹽酸、硫酸等，酸的種類沒有特別限定。另夕卜，向上述酸中添加酸洗促進劑或者并用電解處理來促進鐵基的溶解也是有效的。另外，為了除去連續(xù)退火后的鋼板表層的含Si氧化物層并且減輕后述的再酸洗的負荷，優(yōu)選通過連續(xù)退火后且再酸洗前的強酸洗來抑制生成在鋼板表面的鐵系氧化物量，因此，優(yōu)選使用硝酸濃度為大于50g/升且200g/升以下并且以使鹽酸濃度與硝酸濃度之比R(HCVHNO3)為O. 0Γ1. O范圍的方式混合有具有氧化膜破壞效果的鹽酸的酸洗液或者以使氫氟酸濃度與硝酸濃度之比(HF/HN03)為O. Ofl. O的范圍的方式混合有氫氟酸酸洗液進行酸洗。另外，在使用上述酸洗液的情況下，優(yōu)選在使上述酸洗液的溫度為2(T70°C且使酸洗時間為3 30秒的條件下進行。酸洗后的再酸洗條件但是，僅使用上述將硝酸和鹽酸混合而成的酸洗液或者將硝酸和氫氟酸混合而成的酸洗液進行強酸洗時，難以穩(wěn)定地將生成在鋼板表面的鐵系氧化物的表面覆蓋率控制在40%以下。因此，本發(fā)明中，作為更可靠地減少通過上述強酸洗生成在鋼板表面的鐵系氧化物的方法，進一步利用非氧化性的酸對上述連續(xù)退火后進行了酸洗的鋼板進行再酸洗而將鐵系氧化物溶解除去。作為可以用于上述再酸洗的非氧化性的酸，有鹽酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、氫氟酸、草酸和將這些酸中的兩種以上混合而成的酸等，可以使用任意一種，可以優(yōu)選使用制鐵業(yè)中通常使用的鹽酸、硫酸。其中，由于鹽酸為揮發(fā)性酸，不易像硫酸那樣在水洗后的鋼板表面上殘留硫酸根等的殘留物，并且由氯化物離子產(chǎn)生的氧化物破壞效果強，因此優(yōu)選。另外，也可以使用將鹽酸和硫酸混合而成的酸。
作為上述再酸洗的酸洗液，使用鹽酸時，優(yōu)選使鹽酸濃度為O. Γ50δ/升，另外，使用硫酸時，優(yōu)選使硫酸濃度為O. fl50g/升，另外，使用將鹽酸和硫酸混合而成的酸進行再酸洗時，優(yōu)選使用使鹽酸濃度為O. r20g/升且使硫酸濃度為O. r60g/升的混合酸。另外，在使用上述任意一種再酸洗液的情況下，本發(fā)明中的再酸洗均優(yōu)選在使再酸洗液的溫度為2(T70°C且使處理時間為f 30秒的條件下進行。這是因為，再酸洗液的濃度為上述下限以上且液溫在20°C以上、處理時間為I秒以上時，能充分除去殘留在鋼板表面的鐵系氧化物，另一方面，再酸洗液的濃度為上述上限濃度以下且溫度為70°C以下、處理時間為30秒以下時，鋼板表面的溶解不會過度，從而不會生成新的表面氧化膜。此外，為了得到化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性和耐蝕性更優(yōu)良的鋼板，優(yōu)選可靠地將上述酸洗后殘留在鋼板表面的鐵系氧化物的最大厚度減薄至150nm以下，因此，優(yōu)選適當提高上述再酸洗中使用的酸洗液的濃度。例如，再酸洗使用鹽酸時，優(yōu)選使鹽 酸濃度為3 50g/升，再酸洗使用硫酸時，優(yōu)選使硫酸濃度8 150g/升。此外，再酸洗使用將鹽酸和硫酸混合而成的酸洗液時，優(yōu)選使用將濃度為T20g/升的鹽酸和濃度為8飛Og/升的硫酸混合而成的酸。在上述濃度范圍時，能夠可靠地將鐵系氧化物減薄至150nm以下，從而使化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性和涂裝后耐蝕性提高。另外，在上述濃度范圍時，鋼板表面的溶解不會過度，從而不會生成新的表面氧化膜。然后，將以上述方式在連續(xù)退火后進行酸洗、再酸洗而使鋼板表面的鐵系氧化物的覆蓋率為40%以下的冷軋鋼板或者進一步使上述鐵系氧化物的最大厚度為150nm以下的冷軋鋼板經(jīng)過表面光軋等通常的處理工序而制成成品板。實施例I將含有C 0. 125 質(zhì)量 ％、Si 1. 5 質(zhì)量 ％、Mn 2. 6 質(zhì)量 ％、P 0. 019 質(zhì)量 ％、S 0. 008
質(zhì)量％和Al :0. 040質(zhì)量％且余量由Fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的鋼通過經(jīng)過轉(zhuǎn)爐、脫氣處理等的通常的精煉工藝進行熔煉、連鑄而制成鋼原材(鋼坯)。接著，將該鋼坯再加熱至115(Tll70°C的溫度后，進行將終軋結(jié)束溫度設(shè)定為85(T880°C的熱軋，在50(T550°C的溫度下卷取成卷材，制成板厚為3 4_的熱軋鋼板。接著對這些熱軋鋼板進行酸洗而除去氧化皮，然后進行冷軋，制成板厚為I. 8mm的冷軋鋼板，接著，將這些冷軋鋼板加熱至75(T780°C的均熱溫度，保持4(Γ50秒后，實施以2(T30°C /秒從上述均熱溫度冷卻至35(T400°C的冷卻停止溫度并在上述冷卻停止溫度范圍內(nèi)保持10(Γ120秒的連續(xù)退火，然后，在表2所示的條件下對鋼板表面進行酸洗，進一步進行再酸洗，水洗并干燥后，實施伸長率為O. 7%的表面光軋，得到表2所示的No. Γ85的冷軋鋼板。從上述各冷軋鋼板上裁取試驗片，使用極低加速電壓的掃描電子顯微鏡(ULV-SEM ；SEISS公司制造；ULTRA55)，在加速電壓為2kV、工作距離為3. 0mm、倍率為1000倍的條件下對鋼板表面觀察5個視野,使用X射線能譜儀(EDX ；Thermo Fisher公司制造；NSS312E)進行分光分析，得到背散射電子圖像。使用圖像分析軟件(Image J)，將與上述標準樣品No. a、No. b的分布圖的交點(X點)相對應(yīng)的灰度值(Y點)定為閾值，對該背散射電子圖像進行二值化處理，測定黑色部分的面積率，求出5個視野的平均值，將其作為鐵系氧化物的表面覆蓋率。另外，從上述各冷軋鋼板上裁取試驗片，在下述條件下實施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理和涂裝處理后，供于鹽溫水浸潰試驗、鹽水噴霧試驗和復(fù)合循環(huán)腐蝕試驗這三種腐蝕試驗，并評價涂裝后耐蝕性。另外，使用GDS測定從各冷軋鋼板上裁取的試驗片的表面的0、Si、Mn和Fe的深度方向分布。(I)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理條件使用日本帕卡瀨精公司制造的脫脂劑FC_E2011、表面調(diào)整劑PL_X和化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑> K PB-L3065，在下述標準條件和降低化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的溫度而進行了低溫度化的對比條件這兩種條件下，對從上述各冷軋鋼板上裁取的試驗片實施使化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜附著量為I. 7 3. Og/m2的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。<標準條件>脫脂工序處理溫度40° C、處理時間120秒
噴霧脫脂、表面調(diào)整工序pH 9. 5、處理溫度室溫、處理時間20秒化學(xué)轉(zhuǎn)化處理工序化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的溫度35°C、處理時間120秒〈低溫度化條件〉將上述標準條件中化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的溫度降低至33°C的條件(2)腐蝕試驗使用日本 ^ >卜公司制造的電鍍涂料V-50對上述實施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的試驗片的表面以使膜厚為25 μ m的方式進行電鍍涂裝，并供于下述三種腐蝕試驗?！贷}溫水浸潰試驗〉利用切削工具對實施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理和電鍍涂裝的上述試驗片(n=l)的表面賦予長度為45mm的交叉切口缺陷，然后，將該試驗片在5質(zhì)量％的NaCl溶液(60°C )中浸潰360小時，然后進行水洗并干燥，進行在切口缺陷部粘貼粘合膠帶后撕下的膠帶剝離試驗，測定切口缺陷部左右加在一起的最大剝離總寬度。如果該最大剝離總寬度為5. Omm以下，則可以評價為耐鹽溫水浸潰試驗中的耐蝕性良好。<鹽水噴霧試驗(SST) >利用切削工具對實施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理、電鍍涂裝的上述試驗片(n=l)的表面賦予長度為45mm的交叉切口缺陷，然后，使用5質(zhì)量％的NaCl水溶液，按照JIS Z2371 :2000中規(guī)定的中性鹽水噴霧試驗對該試驗片進行1200小時的鹽水噴霧試驗，然后，對交叉切口缺陷部進行膠帶剝離試驗，測定切口缺陷部左右加在一起的最大剝離總寬度。如果該最大剝離總寬度為4. Omm以下，則可以評價為鹽水噴霧試驗中的耐蝕性良好。<復(fù)合循環(huán)腐蝕試驗(CCT) >利用切削工具對實施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理、電鍍涂裝的上述試驗片(n=l)的表面賦予長度為45mm的交叉切口缺陷，然后，對該試驗片進行將鹽水噴霧(5質(zhì)量％的NaCl水溶液35°C、相對濕度98%) X2小時一干燥(60°C、相對濕度30%) X2小時一潤濕(50°C、相對濕度95%) X 2小時作為I次循環(huán)并將該循環(huán)重復(fù)120次的腐蝕試驗，然后，進行水洗并干燥后，對交叉切口缺陷部進行膠帶剝離試驗，測定切口缺陷部左右加在一起的最大剝離總寬度。如果該最大剝離總寬度為6. Omm以下，則可以評價為復(fù)合循環(huán)腐蝕試驗中的耐蝕性良好。上述試驗的結(jié)果一并記載于表2中。由該結(jié)果可知，對于連續(xù)退火后在符合本發(fā)明的條件下實施了酸洗、再酸洗的發(fā)明例的鋼板而言，在鹽溫水浸潰試驗、鹽水噴霧試驗和復(fù)合循環(huán)腐蝕試驗中的任一試驗中，最大剝離總寬度均較小，顯示出良好的涂裝后耐蝕性。特別是明確了，對于鐵系氧化物的表面覆蓋率為40%以下的冷軋鋼板而言，在任一苛酷腐蝕環(huán)境下的涂裝后耐蝕性均優(yōu)良。需要說明的是，利用GDS測定表2的各鋼板表面的0、Si、Mn和Fe的深度方向分布而得到的結(jié)果中，在符合本發(fā)明的條件下進行了酸洗的鋼板未出現(xiàn)Si和O的峰，從而確認了含Si氧化物層被充分除去。作為參考，利用GDS對表2的比較例的No. I和發(fā)明例的No. 9的試驗片進行表面分析時的O、Si、Mn和Fe的深度方向分布示于圖5中。[表2-1]
權(quán)利要求
1.一種冷軋鋼板的制造方法，其特征在于，對冷軋后進行了連續(xù)退火的鋼板進行酸洗后，進一步進行再酸洗。
2.如權(quán)利要求I所述的冷軋鋼板的制造方法，其特征在于，所述再酸洗使用與再酸洗前的酸洗中使用的酸不同的非氧化性的酸。
3.如權(quán)利要求2所述的冷軋鋼板的制造方法，其特征在于，所述非氧化性的酸為鹽酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、氫氟酸、草酸和將這些酸中的兩種以上混合而成的酸中的任意一種。
4.如權(quán)利要求2所述的冷軋鋼板的制造方法，其特征在于，所述非氧化性的酸為濃度為O. Γ50δ/升的鹽酸、O. Γ 50δ/升的硫酸以及將O. Γ20δ/升的鹽酸和O. f 60g/升的硫酸混合而成的酸中的任意一種。
5.如權(quán)利要求Γ4中任一項所述的冷軋鋼板的制造方法，其特征在于，在將再酸洗液的溫度設(shè)定為2(T70°C的條件下進行f 30秒的所述再酸洗。
6.如權(quán)利要求1飛中任一項所述的冷軋鋼板的制造方法，其特征在于，使用硝酸、鹽酸、氫氟酸、硫酸和將這些酸中的兩種以上混合而成的酸中的任意一種進行所述酸洗。
7.如權(quán)利要求1飛中任一項所述的冷軋鋼板的制造方法，其特征在于，使用硝酸濃度大于50g/升且在200g/升以下、鹽酸濃度與硝酸濃度之比(HCVHNO3)為O. θΓ . O的將硝酸和鹽酸混合而成的酸或者硝酸濃度大于50g/升且在200g/升以下、氫氟酸濃度與硝酸濃度之比(HF/HN03)為O. Ofl. O的將硝酸和氫氟酸混合而成的酸中的任意一種進行所述酸洗。
8.如權(quán)利要求Γ7中任一項所述的冷軋鋼板的制造方法，其特征在于，所述鋼板含有O. 5 3.0質(zhì)量％的Si。
9.如權(quán)利要求8所述的冷軋鋼板的制造方法，其特征在于，所述鋼板具有如下成分組成除了含有Si以外，還含有C :0. 0Γ0. 30質(zhì)量％、Mn :1. 0 7. 5質(zhì)量％、P :0. 05質(zhì)量％以下、S :0. 01質(zhì)量％以下和Al :0. 06質(zhì)量％以下,余量由Fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。
10.如權(quán)利要求8或9所述的冷軋鋼板的制造方法，其特征在于，所述鋼板在所述成分組成的基礎(chǔ)上還含有選自Nb :0. 3質(zhì)量％以下、Ti :0. 3質(zhì)量％以下、V :0. 3質(zhì)量％以下、Mo O. 3質(zhì)量％以下、Cr :0. 5質(zhì)量％以下、B :0. 006質(zhì)量％以下和N :0. 008質(zhì)量％以下中的一種或兩種以上。
11.如權(quán)利要求8 10中任一項所述的冷軋鋼板的制造方法，其特征在于，所述鋼板在所述成分組成的基礎(chǔ)上還含有選自Ni :2. O質(zhì)量％以下、Cu :2. O質(zhì)量％以下、Ca :0. I質(zhì)量％以下和REM :0. I質(zhì)量％以下中的一種或兩種以上。
12.—種冷軋鋼板，通過權(quán)利要求f 11中任一項所述的方法制造而成，其特征在于，鋼板表層的含Si氧化物層通過連續(xù)退火后的酸洗而除去，并且存在于再酸洗后的鋼板表面的鐵系氧化物的表面覆蓋率為40%以下。
13.如權(quán)利要求12所述的冷軋鋼板，其特征在于，所述冷軋鋼板的存在于再酸洗后的鋼板表面的鐵系氧化物的最大厚度為150nm以下。
14.一種汽車構(gòu)件，其特征在于，使用權(quán)利要求12或13所述的冷軋鋼板而形成。
全文摘要
本發(fā)明提供制造冷軋鋼板的方法、通過該方法制造的冷軋鋼板以及使用該鋼板的汽車構(gòu)件，所述制造方法中，優(yōu)選對含有0.5~3.0質(zhì)量%的Si且在冷軋后進行了連續(xù)退火的冷軋鋼板進行酸洗而除去鋼板表層的含Si氧化物層，然后，進一步進行再酸洗，使鋼板表面的鐵系氧化物的表面覆蓋率為40%以下，更優(yōu)選使鐵系氧化物的最大厚度為150nm以下，由此，得到化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性優(yōu)良且在鹽溫水浸漬試驗和復(fù)合循環(huán)腐蝕試驗等苛酷腐蝕環(huán)境中的涂裝后耐腐蝕性也優(yōu)良的冷軋鋼板。
文檔編號B21B3/02GK102959130SQ20118002958
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月31日
發(fā)明者增岡弘之, 安藤聰, 山本俊佑 申請人:杰富意鋼鐵株式會社