專利名稱：沉積薄層的方法和獲得的產(chǎn)品的制作方法
沉積薄層的方法和獲得的產(chǎn)品本發(fā)明涉及薄無機(jī)層，特別地沉積在基材上的無機(jī)薄層的領(lǐng)域。它更特別地涉及熱處理所述透明導(dǎo)電薄層以降低它們電阻的方法和使用這種方法獲得的某些產(chǎn)品。許多薄層沉積在基材上，特別地在由平面或者稍微彎曲玻璃基材上，以便向獲得的材料提供特定性質(zhì)光學(xué)性質(zhì)，例如對于給定波長范圍的輻射的反射或者吸收性質(zhì)；特別的導(dǎo)電性質(zhì)；或與清潔容易性或者該材料自清潔的可能性有關(guān)的性質(zhì)。某些薄層，通常基于半導(dǎo)性氧合物，具有是透明但導(dǎo)電的特性。這些層通常通過它們的英文縮寫“TC0”(代表“透明導(dǎo)電氧化物”)表示。它們的厚度通常從幾納米變化至幾百納米，由此它定性為“薄”的原因。在本文中，術(shù)語“基于至少一種氧化物的透明導(dǎo)電層” 和術(shù)語“基于TCO的層”無區(qū)別地進(jìn)行使用。作為實例，可以提到基于銦錫混合氧化物(被稱為“ΙΤ0”)、基于銦鋅混合氧化物 (被稱為“ΙΖ0”)、基于摻雜鎵或鋁的氧化鋅、基于摻雜鈮的二氧化鈦、基于錫酸鎘或鋅、基于摻雜氟和/或銻的氧化錫的薄層。這些各種層在許多其中需要透明度和電導(dǎo)率的性質(zhì)的體系中使用液晶屏幕(LCD)，日光的或者光電集電極、電致變色或者電致發(fā)光裝置等等。在光電池中，在入射輻射作用下產(chǎn)生電能的包含光電材料的光電系統(tǒng)被設(shè)置在背面基材和正面基材之間，這種正面基材是第一基材，入射輻射在它達(dá)到光電材料之前穿過該第一基材。在光電池中，正面基材通常在面對光電材料的主表面下面包含透明電極涂層，其與設(shè)置在下面的光電材料電接觸，其中考慮入射輻射的主要到達(dá)方向來自上面。在基于硅的光電材料的情況下(例如，無定形或者單晶硅)，這種正面電極涂層因此通常構(gòu)成負(fù)極接線端(或者空穴集電極(collectant Ies trous))。當(dāng)然，太陽能電池還在背面基材上包含電極涂層，其這時構(gòu)成太陽能電池的正極接線端(或者電子收集極)，但是通常該背面基材的電極涂層不是透明的。對于基于碲化鎘的光電材料，正面電極涂層通常構(gòu)成太陽能電池的正極接線端。舉例來說，這種基于TCO的層因此可以用作正面電極涂層。無論基于TCO的層性質(zhì)或者它的應(yīng)用如何，通常合意的是使它的電導(dǎo)率最大化并因此使它的電阻率減到最少。為層提供低電阻的益處是對于相同的電阻可以降低層的厚度，或者與相同厚度的層相比較可以降低電阻。 特別在光電應(yīng)用中，和為了獲得希望的低電阻(典型地8-10歐姆)，TCO涂層必須以相對大的物理厚度(大約500-1000nm，有時甚至更大)進(jìn)行沉積，當(dāng)這些材料沉積為薄層時考慮到它們的成本，其是昂貴的。 TCO涂層的另一主要缺點在于對于所選擇材料，它的物理厚度總是在電導(dǎo)和透明度之間的折衷，因為厚度與電導(dǎo)率有關(guān)但是與透明度反向相關(guān)。然而通常要求高透明度， 特別在光電領(lǐng)域，這是因為最多的輻射可以達(dá)到電池是重要的。特別地，對于該層重要的是在其中所考慮的光電材料的量子效率是最大的波長范圍中是盡可能小的吸收性。在這里將提醒的是，量子效率QE已知是具有給定波長的入射光子被轉(zhuǎn)化為電子-空穴對的可能性(0-1)的措辭。最大吸收波長λω，即在該量子效率是最大時的波長，對于碲化鎘為約640nm， 對于非晶態(tài)硅為約540nm和對于單晶硅為約710nm。對于恒定電阻，層厚度的任何降低因此是有利的，無論是經(jīng)濟(jì)原因或者光學(xué)透射原因。在工業(yè)規(guī)模上通常用于沉積薄層(特別地在玻璃基材上)的方法是磁場增強(qiáng)的陰極濺射的方法，被稱為“磁控管”方法。在這種方法中，等離子體在強(qiáng)真空下在包含待沉積的化學(xué)元素的靶附近產(chǎn)生。通過轟擊該靶，等離子體的活性物質(zhì)拔出(arrachent)所述元素，其沉積在基材上以便形成希望的薄層。當(dāng)層由從靶提取的元素和在等離子體中包含的氣體之間的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的材料組成時，這種方法稱為“反應(yīng)性”方法。這種方法的主要優(yōu)點存在于通過使基材連續(xù)通過各種靶下方在相同作業(yè)線(這通常在同一個裝置中進(jìn)行)上沉積高度復(fù)雜的層堆疊體的可能性。在磁控管方法的工業(yè)實施期間，基材保持在室溫或者經(jīng)歷適當(dāng)溫度上升(低于 80°C)，特別當(dāng)基材的行進(jìn)速度高時(其通常由于經(jīng)濟(jì)原因是合意的)。這可能顯示出在上述層的情況下優(yōu)點然而構(gòu)成了缺點，這是因為低溫意味著通常不可以獲得足夠低的電阻。 熱處理這時證明對于獲得希望的電阻率是必需的。可能的熱處理在于在沉積期間或者在沉積之后(在磁控管作業(yè)線出口)加熱該基材。最通常，至少200°C或者300°C的溫度是必需的。然而，在工業(yè)磁控管作業(yè)線中加熱該基材(在沉積期間)被證明是難以實施的，特別地因為在真空下的熱傳遞(必須地是輻射性質(zhì))在大尺寸基材(數(shù)米的寬度)情況下難以控制并且非常昂貴。在具有小厚度的玻璃基材的情況下，這類處理通常意味著很高的破裂風(fēng)險。在沉積之后加熱該被覆蓋基材，例如通過將該基材放置在烘箱或者爐中或使基材經(jīng)受由傳統(tǒng)的加熱設(shè)備(如紅外燈)釋放的紅外輻射，還存在缺點，這是因為這些不同方法促進(jìn)在基材和薄層之間無區(qū)別地加熱。在大尺寸基材(數(shù)米寬)的情況下，加熱該基材至高于150°C的溫度通常容易引起破裂，這是因為不可能在該基材的整個寬度上保證相同的溫度。加熱該基材還減慢了該方法整體，這是因為在設(shè)想切割它們或者保存它們(這通常通過彼此堆疊基材來進(jìn)行)之前需要等待它們完全冷卻。很好受控的冷卻而且對于避免在玻璃內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，并因此破裂的可能性是不可缺少的。因為這種很好受控的冷卻是非常昂貴的，退火通常不是足夠受控的以去除在玻璃內(nèi)的熱應(yīng)力，這引起提高的在作業(yè)線上的破裂次數(shù)。該退火還具有使得更難以切割玻璃的缺點，這是因為裂紋具有較低的線性傳播的傾向。在該窗玻璃進(jìn)行彎曲和/或淬火的情況下，進(jìn)行基材的加熱，這是因為玻璃被加熱到它的軟化溫度以上(通常至600°C以上，甚至700°C持續(xù)幾分鐘)。淬火或者彎曲因此可以大大地降低基于TCO的層的電阻率。然而使所有的窗玻璃經(jīng)受這種處理將是昂貴的。 而且，經(jīng)淬火的窗玻璃不再可以進(jìn)行切割，并且某些薄層堆疊體不能經(jīng)受在該玻璃的淬火期間所施加的高溫。由本申請人提交的專利申請W02008096089描述了快速退火方法，其在于向該層提供極其高的單位面積功率。該層極其快速地被加熱，而熱量沒有時間在該基材內(nèi)部傳播。 因此可以熱處理該薄層而不顯著地加熱該基材，由此限制與熱沖擊有關(guān)的破裂風(fēng)險。對于TCO類型層，設(shè)想的方法是使用火焰、等離子炬或者CO2激光(其波長是10.6微米)的方法。 這些方法可以獲得在以前僅僅通過玻璃的淬火或者通過在高溫沉積可得到的電阻率。該火焰處理(flammage)技術(shù)通常伴隨有玻璃的瞬時彎曲，這容易影響處理的均勻性。本發(fā)明的目的是提供可以獲得甚至更低電阻率并且可以避免上述問題而同時維持在可見光中和近紅外范圍中高透射的改善的方法。為此，本發(fā)明涉及獲得一種在第一面上用至少一個基于至少一種氧化物的透明導(dǎo)電薄層覆蓋的基材的方法，該方法包括以下步驟-將所述至少一個薄層沉積在所述基材上，-使所述至少一個薄層經(jīng)受熱處理步驟，在其中借助于具有500-2000nm波長并且聚焦于所述至少一個層的區(qū)域上的輻射照射所述至少一個層，該區(qū)域的至少一個維度不超過10厘米，所述輻射由至少一個面對所述至少一個層放置的輻射裝置發(fā)出，同時在所述輻射裝置和所述基材之間產(chǎn)生相對位移以便處理所希望的表面，所述熱處理使得所述至少一個層的電阻率在處理期間被降低。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種波長選擇可以非常顯著地改善根據(jù)本發(fā)明的處理的有效性，并且可以獲得其電阻率比通過如在上述申請W02008/096089中描述的CO2激光處理獲得的電阻率低得多的層。根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選地使得透明導(dǎo)電層的電阻率或者它的表面電阻相對于在熱處理之前測量的電阻率或者表面電阻減少了至少60 %，甚至70 %，甚至75 %。對于摻雜鋁和/或鎵的氧化鋅層，根據(jù)本發(fā)明的方法因此可以獲得非常低的電阻率，特別地小于或等于7 X 10_4 Ω . cm,特別地6 X 10_4 Ω . cm,甚至小于或等于4 X 10_4或者小于或等于3 X 10_4 Ω . cm。因此對于小于或等于700nm或者600nm，甚至小于或等于400nm甚至300nm的厚度，有可能獲得其表面電阻小于或等于10 Ω的層。根據(jù)本發(fā)明的處理還可以使被覆蓋基材的光透射提高至少5 %，甚至10 %絕對值。光透射根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 9050 :2003由透射譜進(jìn)行計算并且換算至3. 2mm玻璃厚度。因此對于覆蓋有基于TCO的層的玻璃基材可以獲得大于80%，特別地83%的光透射。光吸收因此被大大地降低，優(yōu)選地降低至這樣的水平，該水平使得摻雜鋁和/或鎵的氧化鋅層的吸收(對于IOOnm的層厚度)低于1. 2%，特別地1. 0%。該層的光吸收被定義為等于從100%值減去被覆蓋基材的光透射、在基材側(cè)(與該層的相對面一側(cè))上的光反射和未覆蓋基材的光吸收。未覆蓋基材的光吸收本身對應(yīng)于從100%值減去光透射和未覆蓋基材的光反射。如在本文全文中，光透射和光反射根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 9050 :2003分別由透射和反射光譜進(jìn)行計算。根據(jù)本發(fā)明的方法因此可以獲得的層，特別地?fù)诫s鋁或者鎵的氧化鋅的層，同時具有低電阻或者表面電阻assistance carree)和低光吸收(因此高光透射)。舉例來說， 因此可以獲得覆蓋有摻雜鋁或者鎵的氧化鋅層的玻璃基材，其厚度小于或等于600nm和表面電阻低于等于10Ω，被覆蓋基材的光透射大于或等于80%。還可以獲得覆蓋有摻雜鋁或者鎵的氧化鋅層的玻璃基材，其厚度小于或等于400nm和表面電阻小于或等于10 Ω，被覆蓋基材的光透射大于或等于83%。對于IOOnm的層厚度，摻雜鋁和/或鎵的氧化鋅薄層優(yōu)選地在熱處理后具有小于或等于7 X 10_4 Ω . cm,特別地6 X 10_4 Ω . cm的電阻率，小于或等于 1. 2%，特別地的吸收(即，對于具有500nm厚度的層，小于或等于5或者6% )。
根據(jù)本發(fā)明的方法通常不使用通過從熔融物料冷卻的結(jié)晶機(jī)理，一方面因為這將需要將薄層加熱至極其高溫以熔融它，另一方面因為將容易改變該層的厚度和/或折射率，并因此改變它們的性質(zhì)。這將特別地通過產(chǎn)生裸眼可見的不均勻性來改變它們的光學(xué)外觀。根據(jù)本發(fā)明的方法具有僅僅加熱該薄層(或者在堆疊體的情況下的薄層)而不顯著地加熱基材整體的優(yōu)點。因此，不再需要在切割或者保存玻璃之前進(jìn)行該基材的受控緩慢冷卻。這種方法還可以將加熱設(shè)備集成到已有的連續(xù)生產(chǎn)作業(yè)線上，更特別地在位于該磁控管作業(yè)線的真空沉積室的出口和用于通過堆疊來保存玻璃的裝置之間的空間中。在某些情況下還可以實施甚至在真空沉積室中內(nèi)部的根據(jù)本發(fā)明的處理。根據(jù)本發(fā)明的處理優(yōu)選地使得所述基材的與所述第一面相對的面的溫度在熱處理期間不超過100°c。使用聚焦輻射，特別地來自激光輻射，具有在與該基材的第一面相對的面(即在未覆蓋的面)上獲得低于100°c，通常甚至低于50°C的溫度的優(yōu)點。這特別有利的特征是由于這樣的事實熱交換系數(shù)是很高的，典型地大于400W/(m2. S)。輻射的面功率密度優(yōu)選地甚至大于或等于lOkW/cm2。這種非常高的能量密度使得可以極其快速地(通常在小于或等于1秒的時間中) 在層上達(dá)到所希望的溫度并且因此可以同樣地限制該處理持續(xù)時間，因此產(chǎn)生的熱量沒有時間傳播到基材內(nèi)部。因此，薄層的各個點優(yōu)選地經(jīng)受根據(jù)本發(fā)明的處理(特別地被加熱到大于或等于300°C的溫度)達(dá)通常小于或等于1秒，甚至0. 5秒的持續(xù)時間。相反地，因為通常使用的紅外燈(無用于聚焦輻射的裝置)不可以獲得這些高的單位面積功率，處理時間必須更長以達(dá)到希望的溫度(通常數(shù)秒)和基材這時由于熱量的傳播被加熱到高溫， 即使輻射的波長適合于僅僅被薄層而不是被基材吸收。由于與根據(jù)本發(fā)明方法有關(guān)的很高的熱交換系數(shù)，位于離薄層0. 5mm的玻璃部分通常不經(jīng)受高于100°c的溫度。該基材的與第一面相對的面的溫度在該處理期間優(yōu)選地不超過50°C，特別地30°C。提供的能量的大部份因此由薄層“使用”以改善它的電阻率特征。本發(fā)明的另一個優(yōu)點存在于這樣的事實該方法使薄層或者薄層堆疊體經(jīng)受淬火的等價處理。有時當(dāng)玻璃進(jìn)行淬火時，某些薄層堆疊體已經(jīng)改變了它們的光學(xué)性質(zhì)(比色坐標(biāo)、光透射或者能量透射)。根據(jù)本發(fā)明的方法這時使得可以獲得未淬火的玻璃(因此在它內(nèi)部沒有對于經(jīng)淬火玻璃特定的應(yīng)力分布，這使得它可以被切割)，但是其顯著地具有與它已進(jìn)行淬火時相同的光學(xué)性質(zhì)。該基材優(yōu)選地由玻璃或者有機(jī)聚合物材料制成。它優(yōu)選地是透明的、無色的或者有色的，例如藍(lán)色、灰色或者青銅色。該玻璃優(yōu)選地是硅鈉鈣類型，但是它還可以用硼硅酸鹽或者鋁硼硅酸鹽類型玻璃制成。優(yōu)選的有機(jī)聚合物材料是聚碳酸酯或者聚甲基丙烯酸甲酯。該基材有利地具有至少一個大于或等于lm，甚至an，甚至: 的維度。該基材的厚度通常為0. 5mm-19mm，優(yōu)選地0. 7_9mm，根據(jù)本發(fā)明的方法對于最薄基材是特別有利的，其厚度小于或等于4毫米，甚至2毫米。該基材可以是平面或者彎曲的。特別對于光電應(yīng)用，優(yōu)選地該玻璃基材具有優(yōu)異的平面性，特別地使得在Im長度上，最高峰和最深溝之間的高度差小于或等于0. 8毫米。波紋優(yōu)選地是低幅度的，從30cm長度上該最高峰和最深溝之間的高度差小于或等于0. 3毫米的意義來說。
特別地對于光電領(lǐng)域中的應(yīng)用，優(yōu)選地該基材由極透明或者超透明玻璃制成，即其光或者能量透射大于或等于90%，特別地90.5%，或者91%，甚至91.5%。光透射(通?？s寫成“IV”)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 9050 2003進(jìn)行計算并且換算至3. 2mm玻璃厚度。能量透射 (通?？s寫成“TE”)也根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 9050 :2003進(jìn)行計算并且換算至3. 2mm玻璃厚度。這種玻璃通常通過使用低鐵含量的原材料獲得，使得在最終玻璃中的氧化鐵含量最多0. 02%, 特別地0.01%。為了進(jìn)一步優(yōu)化這種透射，優(yōu)選地該玻璃的氧化還原(r6dox)(即以!^0 表示的亞鐵離子重量含量和以狗203表示的總鐵重量含量的比)小于或等于20%，優(yōu)選地 10%，甚至零。這種氧化還原或者透射可以特別地通過借助于氧化銻或者氧化鈰來氧化鐵， 或者通過向玻璃以0. 1-2 %重量含量加入氧化鎢和/或以1. 5-10 %的重量含量加入氧化鉀來獲得，如由申請F(tuán)R-A-2921356和FR-A-2921357教導(dǎo)的那樣。還可以在精制步驟后使氧化性氣體在玻璃浴鼓泡，如在國際申請W02009/115725中教導(dǎo)的那樣。在光電應(yīng)用中，玻璃基材的維度典型地為如下0. 6*1. 2m2或者1. 1*1. 3m2，或者 2. 2*2. 6m2，對于1. 6_6mm，特別地2. 9_4mm的厚度而言。玻璃基材優(yōu)選地是漂浮類型，即能夠已通過其在于將熔融玻璃傾倒在熔融錫浴 (“漂浮”浴)上的方法獲得。在這種情況下，待處理的層可以同樣好地被沉積在基材的“錫” 面上或者在基材“大氣”面上?；牡摹板a”面和“大氣”面理解為分別地與在漂浮浴中流動 (regnant)的大氣接觸和與熔融錫接觸的基材面。錫面包含低表面量的錫，其已經(jīng)傳播進(jìn)入玻璃的結(jié)構(gòu)中。還可以通過在兩個輥之間的輥軋獲得，該技術(shù)特別地允許在玻璃的表面上印刷圖案。某些圖案可以是有利的，如在下面解釋的那樣。為了使光電池的效率最大化，基材有利地在它的與基于TCO的薄層相對的面上用減反射涂層覆蓋。這種涂層可以包含一個層(例如基于具有低折射率的多孔硅)或者多個層在后者情況下，優(yōu)選基于介電材料的層堆疊體，該層堆疊體使低和高折射率層交替并以低折射率層結(jié)束。這可以特別地是如在申請W001/94989或者W02007/077373中描述的堆疊體。如在申請W02005/110937教導(dǎo)，減反射涂層還可以包含基于光催化二氧化鈦的自消潔和抗污層作為它的最后層。因此可以獲得隨著時間持久的低反射。仍然為了優(yōu)化光電池的效率，基材的表面可以進(jìn)行紋理化，例如具有圖案(特別地錐體形圖案)，如描述在申請W003/046617, W02006/134300, W02006/134301或 W02007/015017中。這些紋理化通常經(jīng)由用輥軋使玻璃成型獲得。基于TCO的層優(yōu)選地基于至少一種選自以下的氧化物或者由其構(gòu)成銦錫混合氧化物、銦鋅混合氧化物、用鎵和/或鋁和/或鈦和/或銦摻雜的氧化鋅、摻雜鈮和/或鉭的二氧化鈦、錫酸鎘或者鋅、摻雜氟和/或銻的氧化錫。摻雜比率，對應(yīng)于相對于總重量的摻雜劑氧化物的重量，通常低于10%，甚至5%。在摻雜鋁的氧化鋅的情況下，摻雜比率(即相對于總重量的氧化鋁的重量)優(yōu)選地低于3%。在氧化鎵的情況下，摻雜比率可以是更高的，典型地5-6%?；赥CO的層優(yōu)選地基于或者由用鎵和/或鋁和/或鈦和/或銦摻雜的氧化鋅， 特別地用鋁摻雜的氧化鋅、用鎵摻雜的氧化鋅、用鈦摻雜的氧化鋅、用銦摻雜的氧化鋅、用這些原子兩種或多種(例如用鎵和鋁、用鋁和銦)共摻雜的氧化鋅。這是因為這些層可以以優(yōu)良的生產(chǎn)率條件通過陰極濺射方法，特別地磁場增強(qiáng)的陰極濺射方法(磁控管方法)獲得。
基于TCO的層的厚度優(yōu)選地為2-1000nm，特別地50_800nm，尤其150_600nm。根據(jù)本發(fā)明處理的基于TCO的層可以是沉積在該基材上的單一薄層。它還可以包含在薄層堆疊體中，該薄層堆疊體包含通常選自氧化物、氮化物或者金屬的薄層。在其中經(jīng)處理的薄層被包含在薄層堆疊體中的情況下，根據(jù)本發(fā)明的方法可以改善該堆疊體的一個或多個薄層的結(jié)晶性質(zhì)?；赥CO的層特別地可以被包含在包括至少一個充當(dāng)堿金屬遷移的阻擋層的下層和/或至少一個充當(dāng)氧化阻擋層的上層的層堆疊體中。這類堆疊體例如描述在申請 W02007/018951 中。作為充當(dāng)堿金屬遷移的阻擋層的下層，可以提到介電材料，如硅或者鋁的氮化物、 氧化物或者氮氧化合物，或者其任何混合物。該下層特別地避免在光電池的運(yùn)行期間堿金屬離子在電場作用下的遷移的有害作用。透明導(dǎo)電薄層優(yōu)選地不在其上面設(shè)置上層，因為在處理期間加熱的快速度引起非常少的氧遷移(與退火或者淬火比較)。在導(dǎo)電層必須充當(dāng)電極并且必須因此與其它功能層直接電接觸的情況下(例如在光電應(yīng)用或者OLED應(yīng)用的情況)，這是更有利的在退火或者淬火的情況下，氧化保護(hù)面的上層在該處理期間是必需的并且應(yīng)該隨后被除去。由于根據(jù)本發(fā)明的方法，可以省掉這種上層。而且已經(jīng)觀察到上層的存在在某些情況下降低該處理的有效性。替代地或者另外地，該透明導(dǎo)電薄層可以不沉積在下層上，因為在該處理期間加熱的快速度引起來源于玻璃的堿金屬離子的極少遷移(與退火或者淬火比較)。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，在根據(jù)本發(fā)明的熱處理步驟之前，該透明導(dǎo)電薄層上設(shè)置基于碳的薄層。碳優(yōu)選地是石墨或者無定形類型或者包含這兩個相的混合物，和/或包含至少50%，甚至100%的sp2碳。該基于碳的薄層優(yōu)選地由碳組成，然而可以用金屬摻雜或者部分氫化。該碳層的厚度優(yōu)選地低于5nm，特別地2nm，甚至lnm。因為碳在可見光和紅外線中具有高吸收能力，該碳層使得可以顯著地提高激光輻射在待處理的層上的吸收，并因此提高根據(jù)本發(fā)明的處理的效率。特別地可以獲得與在沒有碳層時相同的電阻率降低，但是在激光下的行進(jìn)速度更高，典型地高50%或者75%?？商鎿Q地，在相同的行進(jìn)速度下，可以獲得甚至更低的電阻率。碳，尤其當(dāng)它主要地進(jìn)行sp2雜化，特別地石墨或者無定形類型碳時，如果它的厚度小的話更是如此，在該處理期間可能通過氧化為二氧化碳被除去，使得在處理之后的剩余吸收是最少的?；谔嫉谋涌梢酝ㄟ^不同技術(shù)，特別地磁場增強(qiáng)的陰極濺射，例如借助于石墨靶在氬氣氛中獲得。其它沉積方法包括化學(xué)氣相沉積(CVD)、電弧沉積、蒸發(fā)沉積、溶膠-凝膠類型方法沉積?？梢允褂枚鄠€輻射裝置，只要它們可以使能量聚焦在小尺寸區(qū)域上，典型地在其至少一個維度不超過IOcm的區(qū)域上。優(yōu)選地，為了進(jìn)一步提高能量密度和熱交換系數(shù)，使該輻射聚焦在其上的區(qū)域的至少一個維度不超過5cm，特別地1cm，甚至5mm，甚至1mm，甚至 0.5mm。另一個維度也可以是相同的數(shù)量級(例如，“點”激光束的情況)或者更大的(例如線性激光束)，如在下文中更詳細(xì)解釋的那樣。輻射的波長為500-2000nm，優(yōu)選地 700_1300nm。所述或者各個輻射裝置優(yōu)選地是激光器。聚焦在待處理的層上的輻射在這種情況下是激光輻射。以連續(xù)或者脈沖方式發(fā)射具有約1微米的波長的輻射的摻釹YAG激光器(釔鋁石榴石^Al15O2)是很好適合的，特別地當(dāng)基材在這種波長范圍中不吸收或者很少吸收時，這是其氧化鐵重量含量是0. 1 %或者更低的透明玻璃的情況。然而優(yōu)選使用在例如大約808nm、880nm、915或者940nm或者980nm的波長發(fā)射的
激光二極管。以二極管的線性列陣(barrettes)形式，可以獲得很高的功率，這使得可以在待處理的層上達(dá)到大于20kW/cm2、甚至30kW/cm2功率密度。玻璃在這些波長時比在摻雜釹的YAG激光器的發(fā)射波長時吸收更低，這使得可以進(jìn)一步提高該方法的選擇性。為了提高工作簡單性，在本發(fā)明的范圍中使用的激光器可以是光纖傳導(dǎo)的，其表示將激光輻射注入到光學(xué)纖維中然后在待處理的表面附近通過聚焦頭進(jìn)行釋放。該激光器也可以是纖維激光器，在放大介質(zhì)其本身是光學(xué)纖維的意義上。該激光束可以是點光束，在這樣情況下，需要提供用于使激光束在該基材的平面中位移的系統(tǒng)。然而優(yōu)選地使用發(fā)射線性激光束(faisceau laser en ligne)的輻射裝置，其同時地照射該基材的寬度的全部或者一部分。這種方式是優(yōu)選的，因為它避免使用昂貴的位移系統(tǒng)，其通常是龐大的并且難以維護(hù)。線性激光束特別地可以使用與聚焦光學(xué)器件組合的高功率激光二極管的線性列陣得到。該線的厚度優(yōu)選地為0.004-lmm。該線的長度典型地為5mm-lm。該線的輪廓特別地可以是高斯曲線或者c^neau。同時地照射該基材寬度的全部或者一部分的激光線可以由單一線組成(這時，它照射該基材的整個寬度)或者多個線，它們?nèi)芜x地是分開的。當(dāng)使用多個線時，優(yōu)選地它們進(jìn)行布置使得該層的整個表面進(jìn)行處理。所述或者每個線優(yōu)選地與該基材的行進(jìn)方向垂直地布置或者傾斜地布置。不同線可以同時地，或者以時間上間隔方式處理基材。重要的是處理該待處理的整個表面。為了處理整個該希望的表面，還優(yōu)選地提供一方面覆蓋了層的基材和另一方面輻射裝置之間的相對位移，特別地所述或者每個激光線。因此可以使基材進(jìn)行移動，特別地在固定輻射裝置(特別地固定的激光線)前面平移行進(jìn)，通常在激光線下面，但是任選地在激光線上面。這種實施方式對于連續(xù)處理是特別重要的。作為替換方案，基材可以是固定的和輻射裝置(特別地激光器)可以是移動的。優(yōu)選地，在該基材和該輻射裝置(特別地激光器)的各自速度之間的差值大于或等于1米/分鐘，甚至4米/分鐘，甚至8米/分鐘， 這是為了保證高處理速度。當(dāng)基材在移動中時，特別平移移動時，它可以借助于任何機(jī)械傳送工具，例如借助于帶、輥、平移板進(jìn)行移動。傳送系統(tǒng)使得可以控制和調(diào)節(jié)位移速度。如果該基材用柔性有機(jī)聚合物材料制成，位移可以借助于為一系列輥形式的膜前進(jìn)系統(tǒng)來實現(xiàn)。還可以使該激光器進(jìn)行移動以便調(diào)整它離基材的距離，特別地當(dāng)該基材被彎曲時 (然而不僅僅在這種情況下)這可以是有用的。實際上，優(yōu)選地使該激光束聚焦在待處理的涂層上使得后者位于離焦平面小于或等于Imm的距離上。如果該基材或者該激光器的位移系統(tǒng)對于在基材和焦平面之間的距離不是足夠精確的話，優(yōu)選地有利的是能調(diào)整在激光器和基材之間的距離。這種調(diào)節(jié)可以是自動的，特別地借助于該處理的上游測量距離進(jìn)行調(diào)節(jié)。
當(dāng)激光線在移動時，需要提供用于使位于在該基材上面或下面的激光器位移的系統(tǒng)。處理的持續(xù)時間通過激光線的位移速度進(jìn)行調(diào)節(jié)?；暮图す馄鞯乃邢鄬ξ恢卯?dāng)然是可能，只要該基材的表面可以被適當(dāng)?shù)卣丈?。該基材將最通常地水平地設(shè)置，但是它還可以垂直地設(shè)置，或者沿著任何可能傾斜度。 當(dāng)該基材水平地進(jìn)行設(shè)置時，激光器通常被設(shè)置以便照射該基材的上部面。激光器還可以照射該基材的下部面。在這種情況下，負(fù)載該基材的系統(tǒng)，任選地傳送該基材的系統(tǒng)(當(dāng)基材為移動時)使該輻射在待照射的區(qū)域中通過。這是下面例如當(dāng)使用傳送輥時的情況由于輥是分離的，可以在位于在兩個連續(xù)輥之間的區(qū)域中設(shè)置激光器。當(dāng)該基材的兩個面要處理時，可以使用多個位于該基材的一部分或另一部分的激光器，無論該基材為水平或者垂直或者沿任何傾斜度位置。替換地或者另外地，該輻射可以由與聚焦裝置組合的紅外燈發(fā)出。該聚焦裝置可以例如包含至少一個透鏡或者至少一個鏡子，例如拋物面鏡。這種聚焦使得可以使該燈的能量集中在該基材的縮小區(qū)域上，因此可以獲得高能量密度。該輻射裝置，例如線性激光器，可以被集成到層沉積作業(yè)線中，例如通過磁場增強(qiáng)的陰極濺射(磁控管方法)沉積的作業(yè)線，或者化學(xué)氣相沉積(CVD)，特別地等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(PECVD)、在真空中或者在大氣壓的化學(xué)氣相沉積(APPECVD)化學(xué)氣相沉積作業(yè)線。該作業(yè)線通常包括用于處理基材的裝置、沉積設(shè)備、光學(xué)檢測裝置和堆疊裝置。 基材在每個裝置或者每個設(shè)備前面連續(xù)地行進(jìn)，例如在傳送輥上行進(jìn)。該輻射裝置，例如線性激光器，優(yōu)選地正好地位于該層沉積設(shè)備后面，例如位于該沉積設(shè)備的出口處。被覆蓋基材因此能在沉積該層之后在該沉積設(shè)備的出口并且在光學(xué)檢測裝置之前或者在光學(xué)檢測裝置之后并且在該用于堆疊基材的裝置之前在線進(jìn)行處理。該輻射裝置還可以集成到沉積設(shè)備中。例如，該裝置(特別地激光器)可以被引入到陰極濺射沉積設(shè)備的腔室之一中，特別地被引入到在其中真空被稀薄的腔室中，特別地壓力為10_6_10_2毫巴。該激光器還可以被設(shè)置在沉積設(shè)備外部，但是為了處理位于在所述設(shè)備內(nèi)部的基材。為此，提供在使用的輻射的波長為透明的窗戶是足夠的，該激光束將穿過該窗戶以處理該層。因此在隨后在相同的設(shè)備中沉積另一層之前處理層是可能的。無論該輻射裝置在沉積設(shè)備外面或者集成到沉積設(shè)備中，這些“在線”方法是比在沉積步驟和熱處理之間需要堆疊玻璃基材的反復(fù)方法(prOC6d6en reprise)更優(yōu)選的。所述反復(fù)方法然而在其中根據(jù)本發(fā)明的熱處理在不同于進(jìn)行沉積的位置的位置 (例如在其中進(jìn)行玻璃變形的放置)上進(jìn)行的情況下可以是有益的。該輻射裝置因此可以被集成到不同于層沉積作業(yè)線的其它作業(yè)線中。它可以例如被集成到用于制備多層窗玻璃的作業(yè)線中(特別地雙重或者三重窗玻璃)，或者用于制備層壓窗玻璃的作業(yè)線中。在這些不同情況中，根據(jù)本發(fā)明的熱處理優(yōu)選地在制造多重或?qū)訅捍安Ａе斑M(jìn)行。該輻射裝置還可以被集成到用于制備光電池的作業(yè)線中，例如以降低用作電極的導(dǎo)電薄層的電阻率。該薄層在基材上的沉積可以通過任何類型方法，特別地產(chǎn)生主要地?zé)o定形或者納米結(jié)晶層的方法，如陰極濺射方法，特別地磁場增強(qiáng)的陰極濺射方法(磁控管方法)、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法(PECVD)、真空蒸發(fā)方法或者溶膠-凝膠法進(jìn)行。然而獲得的薄層優(yōu)選地是不包含水性或者有機(jī)溶劑的“干燥”層，與例如通過溶膠-凝膠法獲得的“潤濕” 層相反。
在通過溶膠-凝膠法獲得的層情況下，將溶液中的前體(溶膠)沉積在基材上，然后獲得的層必須進(jìn)行干燥和退火為了去除任何微量的溶劑。在這種情況下，通過加熱提供的能量這時主要用于除去這種溶劑而不影響層的結(jié)晶性質(zhì)，因此在足夠短的時間內(nèi)(以避免還加熱該基材)更難以改善所述性質(zhì)。該薄層優(yōu)選地通過陰極濺射，特別地磁場增強(qiáng)的陰極濺射(磁控管方法)進(jìn)行沉積。為了更大簡化，該層的熱處理優(yōu)選地在空氣中和/或在大氣壓下進(jìn)行。然而可以甚至在真空沉積腔室內(nèi)部(例如在隨后的沉積之前)進(jìn)行熱處理該層。該熱處理優(yōu)選地使薄層的每個點加熱到至少300°C的溫度同時使在所述基材的與所述第一個面相對的面的每個點的溫度維持小于或等于100°C，以便提高所述薄層的結(jié)晶率同時使它保持連續(xù)并且沒有熔融所述薄層的步驟。基于TCO的層因此在該處理后保持連續(xù)的。在本發(fā)明中，“連續(xù)的薄層”理解為該層基本上覆蓋整個基材，或者在堆疊體情況下，整個下伏層。重要的是，通過根據(jù)本發(fā)明的處理保持了該薄層的連續(xù)性質(zhì)(并因此它的有利性質(zhì))。術(shù)語“該層的點”理解為在給定時間經(jīng)受該處理的層的區(qū)域。根據(jù)本發(fā)明，整個層 (并因此每個點)被加熱到至少300°C的溫度，然而并非該層的每個點必須同時地進(jìn)行處理。該層可以同時地在其整體中進(jìn)行處理，該層的每個點同時地被加熱到至少300°C的溫度。作為替換方案，該層可以進(jìn)行處理使得該層的不同點或者所有點被連續(xù)地加熱到至少 300°C的溫度，該第二種方案更通常在工業(yè)規(guī)模上的連續(xù)實施的情況下進(jìn)行使用。根據(jù)本發(fā)明的方法可以對水平和垂直設(shè)置的基材進(jìn)行實施。它還可以對在其兩面上都提供有薄層的基材進(jìn)行實施，在所述面之一或者每個面的至少一個層根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行處理。在其中根據(jù)本發(fā)明處理在該基材的兩個面上沉積薄層的情況下，可以通過相同或者不同技術(shù)同時地或者連續(xù)地處理所述每個面的薄層，特別地根據(jù)進(jìn)行處理的所述層的性質(zhì)是相同或者不同。其中根據(jù)本發(fā)明的處理對該基材的兩個面同時進(jìn)行的情況因此顯然包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。在熱處理步驟之后，根據(jù)本發(fā)明的方法還可以包括熱淬火步驟，其作用是進(jìn)一步降低基于TCO的層的電阻率。本發(fā)明還涉及可以通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的材料。事實上，根據(jù)本發(fā)明的方法可以獲得基于TCO的層，其非常低的電阻率可以僅僅通過在沉積(例如通過對被加熱到高于300°C的基材進(jìn)行的陰極濺射的沉積)時的熱處理獲得。根據(jù)本發(fā)明的材料由覆蓋有至少一個透明導(dǎo)電薄層的基材組成，該透明導(dǎo)電薄層基于銦和鋅或錫混合氧化物、摻雜鋁或者鎵的氧化鋅、基于摻雜鈮的二氧化鈦、基于錫酸鎘和/或鋅、基于摻雜氟和/或銻的氧化錫。特別地，通過迄今已知的方法還不能獲得的特別有用的材料由覆蓋有至少一個層的未淬火玻璃或有機(jī)塑料材料制成的基材組成，該至少一個層基于摻雜鋁和/或鎵的氧化鋅。這種材料特征在于該層具有最多6Χ10_4Ω. cm的電阻率、小于或等于1.2%的吸收(對于IOOnm的層厚度)和具有其維度為100-200nm的顆粒的表面形態(tài)，所述顆粒隨后被分割
11(fragmentes)為多個基本顆粒(grains 6l6mentaire)，特別分割為2、3或4個基本顆粒。 這種形態(tài)可以通過掃描電子顯微鏡法(特別具有X 100000的放大倍數(shù))觀察到。術(shù)語顆粒不預(yù)斷該晶粒的尺寸或X射線衍射的相干區(qū)域(domaines coherents) 0該層的光吸收被定義為等于從100%減去被覆蓋基材的光透射、在基材側(cè)(與該層的相對面一側(cè))的光透射和未覆蓋基材的光吸收的值。未覆蓋基材的光吸收本身對應(yīng)于從100%減去光透射和未覆蓋基材的光反射的值。如在本文全文中，光透射和光反射根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 9050 2003分別地由透射和反射光譜進(jìn)行計算。該層的表面電阻可以以已知方式借助于4-點法或Van der Pauw方法進(jìn)行測量。 該層的厚度特別地可以借助于外形儀進(jìn)行測定。該層的電阻率這時通過使表面電阻和厚度相乘進(jìn)行計算?，F(xiàn)有技術(shù)的退火處理可以獲得最好僅7. 5X 10_4Ω . cm的電阻率，即對于750nm的厚度10歐姆的表面電阻。該顆粒具有100-200nm的尺寸，但是沒有被分割。通過陰極濺射在被加熱到至少300°C的基材上的沉積可以獲得2. 5_5Χ10_4Ω. cm 的電阻率值。獲得的顆粒具有超過150nm的大尺寸，但是沒有被分割。通過根據(jù)本發(fā)明的處理獲得的唯一形態(tài)是特別地令人驚奇的可以認(rèn)為顆粒的分割將具有降低電荷載體的遷移性的作用并因此提高電阻率的作用。然而所發(fā)生的是相反的 (c， est pourtant Ie contraire qui se produit)。根據(jù)本發(fā)明的材料可以十分明顯地具有在本文全文中描述的特征任一項(基材類型、層和任選的下層或上層的性質(zhì)、厚度)，單獨的與其它也在本文中描述的特征組合。特別地，關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的方法所描述的該獲得的材料的不同特征是十分明顯地也適用于根據(jù)本發(fā)明的材料。根據(jù)本發(fā)明的(獲得的)基材可以在簡單、多重或?qū)訅捍安Ａ?、鏡子、玻璃墻覆蓋物中進(jìn)行使用。在包括至少兩個由氣體腔分開的玻璃片的多層窗玻璃的情況下，優(yōu)選地該薄層被布置在與所述氣體腔接觸的表面上。在窗玻璃的外面上布置薄層(并因此與在該建筑物外部接觸)，特別地在傾斜的三重窗玻璃或雙層窗玻璃(例如集成到屋頂或陽臺中)的情況下然而是有利的，因為這些層的低發(fā)射率可以避免該窗玻璃的表面在夜里過大的冷卻，并因此避免凝結(jié)(水汽和/或霜)的出現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明(獲得)的基材優(yōu)選地用于光電池或光電窗玻璃(cellule ou vitrage photovoltai'que)或太陽能電池板中，根據(jù)本發(fā)明處理的薄層例如是在基于黃銅礦(特別地CIS-Ci^nk2類型)或基于無定形和/或多晶硅或者基于CdTe的堆疊體中的基于SiO Al或( 的電極。在光電池或光電窗玻璃中，根據(jù)本發(fā)明的基材優(yōu)選地是正面基材。它通常進(jìn)行定向使得用作為透明電極涂層的導(dǎo)電透明層位于面朝光電材料的主要表面的下方?？紤]入射輻射的主要到達(dá)方向是從上方入射時，這種電極涂層與設(shè)置在下面的光電材料電接觸，。這種正面電極涂層因此通常構(gòu)成太陽能電池的負(fù)極(或收集空穴)接線端或正極 (或收集電子)接線端，這取決于所使用的技術(shù)。當(dāng)然，太陽能電池還在背面基材上包含電極涂層，其這時分別地構(gòu)成太陽能電池的正極或負(fù)極接線端，但是通常該背面基材的電極涂層不是透明的。
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根據(jù)本發(fā)明的基材還可以用于IXD(液晶顯示器)、OLED(有機(jī)發(fā)光二極管)或 FED(場致發(fā)射顯示器)類型顯示屏，根據(jù)本發(fā)明處理的薄層是例如ITO導(dǎo)電層。它們還可以用于電致變色窗玻璃中，根據(jù)本發(fā)明處理的薄層是例如透明的導(dǎo)電層，如在申請 FR-A-2833107 中教導(dǎo)。本發(fā)明因此還涉及窗玻璃或光電池、太陽能電池板、IXD(液晶顯示器)、OLED(有機(jī)發(fā)光二極管)或FED (場致發(fā)射顯示器)類型顯示屏、電致變色窗玻璃，其包括至少一個根據(jù)本發(fā)明的基材。

圖1是根據(jù)本發(fā)明處理的摻雜鋁的氧化鋅薄層的掃描電子顯微技術(shù)圖像。圖2是沉積于在沉積期間被加熱到300°C的基材上的摻雜鋁的氧化鋅薄層的掃描電子顯微技術(shù)圖像。圖3是通過傳統(tǒng)退火方法進(jìn)行退火的摻雜鋁的氧化鋅薄層的掃描電子顯微技術(shù)圖像。通過比較這些圖，能夠看出根據(jù)本發(fā)明的處理可以獲得非常特別的形態(tài)，其中可以分辨出其尺寸為100-200nm的顆粒，并且其被分割為多個基本顆粒。本發(fā)明借助于以下非限制性示例性實施方案進(jìn)行舉例說明。實施例1(對比)該實施例對應(yīng)于申請W02008/096089的實施例12。具有190nm厚度的基于用鋁摻雜的氧化鋅的透明導(dǎo)電層通過磁控管方法被沉積在玻璃基材上。該層借助于發(fā)射10. 6微米波長輻射的(X)2激光器進(jìn)行照射。激光器安裝在可以使激光器在與基材的行進(jìn)方向的垂直方向上快速位移的系統(tǒng)上，使得該層的整個表面受該處理覆蓋。在該層的表面上的光點寬度為0. 3-0. 5mm。在下面的表1指示表面電阻和在處理之前和之后的光透射值。表權(quán)利要求
1.獲得在第一面上用至少一個基于至少一種氧化物的透明導(dǎo)電薄層覆蓋的基材的方法，該方法包括以下步驟-將所述至少一個薄層沉積在所述基材上，-使所述至少一個薄層經(jīng)受熱處理步驟，在其中借助于具有500-2000nm波長并聚焦于所述至少一個層的其至少一個維度不超過10厘米的區(qū)域上的輻射照射所述至少一個層， 所述輻射由至少一個面對所述至少一個層放置的輻射裝置發(fā)出，在所述輻射裝置和所述基材之間產(chǎn)生相對位移以便處理該所希望的表面，所述熱處理使得所述至少一個層的電阻率在處理期間被降低。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該透明導(dǎo)電層的電阻率或者它的表面電阻相對于在熱處理之前測量的電阻率或者表面電阻減少了至少60%，甚至70%，甚至75%。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中該基材由玻璃或者有機(jī)聚合物材料制成。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述至少一個薄層基于至少一種選自以下的氧化物銦錫混合氧化物、銦鋅混合氧化物、用鎵和/或鋁和/或鈦和/或銦摻雜的氧化鋅、摻雜鈮和/或鉭的二氧化鈦、錫酸鎘或者鋅、摻雜氟和/或銻的氧化錫。
5.根據(jù)前一權(quán)利要求的方法，其中對于IOOnm的層厚度時，所述至少一個薄層在熱處理后具有小于或等于7 X 10_4 Ω . cm，特別地6 X 10_4 Ω . cm的電阻率，小于或等于1. 2 %，特別地的吸收。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中在熱處理步驟之前，在所述至少一個薄層上設(shè)置基于碳，尤其石墨或者無定形類型碳的薄層。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述基材的與第一面相對的面的溫度在該熱處理期間不超過100°c，甚至50°C，特別地30°C。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中輻射的面功率密度大于或等于lOkW/cm2。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中使該輻射聚焦在其上的區(qū)域的至少一個維度不超過5cm，特別地1cm，甚至5mm，甚至1mm，甚至0. 5mm。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述或者各個輻射裝置是激光器。
11.根據(jù)前一權(quán)利要求的方法，其中發(fā)射線性激光束的輻射裝置同時地照射該基材的寬度的全部或者一部分。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中至少一個薄層的沉積通過磁場增強(qiáng)的陰極濺射的方法進(jìn)行實施。
13.用至少一個基于至少一種氧化物的透明導(dǎo)電薄層覆蓋的基材，其可以通過根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法獲得。
14.根據(jù)前一權(quán)利要求的基材，其是由用至少一個基于摻雜鋁和/或鎵的氧化鋅的薄層覆蓋的未淬火玻璃或有機(jī)塑料材料制成的基材，對于IOOnm的層厚度時，該薄層具有最多6X 10_4Ω. cm的電阻率、小于或等于1. 2%的吸收，和顯示出具有其維度為100-200nm的顆粒的表面形態(tài)，所述顆粒本身被分割為多個基本顆粒。
15.光電窗玻璃或光電池、太陽能電池板、LCD(液晶顯示器)、0LED(有機(jī)發(fā)光二極管) 或FED (場致發(fā)射顯示器)類型顯示屏、電致變色窗玻璃，其包括至少一個根據(jù)前述基材權(quán)利要求之一的基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及獲得在第一面上用至少一個基于至少一種氧化物的透明導(dǎo)電薄層覆蓋的基材的方法，該方法包括以下步驟-將所述至少一個薄層沉積在所述基材上，-使所述至少一個薄層經(jīng)受熱處理步驟，在其中借助于具有500-2000nm波長并且聚焦于所述至少一個層的其至少一個維度不超過10厘米的區(qū)域上的輻射照射所述至少一個層，所述輻射由至少一個面對所述至少一個層放置的輻射裝置發(fā)出，同時在所述輻射裝置和所述基材之間產(chǎn)生相對位移以便處理所希望的表面，所述熱處理使得所述至少一個層的電阻率在處理期間被降低。
文檔編號B23K26/00GK102459110SQ201080026139
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月5日
發(fā)明者A·卡申科, E·彼得, N·納多 申請人:法國圣戈班玻璃廠