專利名稱：：一種無鉛焊接材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種金屬合金，尤其是涉及一種分級封裝用的新型的低成本高溫?zé)o鉛焊接材料合金及其制備方法。技術(shù)背景隨著環(huán)境污染影響人類健康的問題已成為全球關(guān)注的焦點，電子封裝行業(yè)面臨著向"綠色"無鉛化轉(zhuǎn)變的挑戰(zhàn)，歐盟頒布了《電子電氣設(shè)備廢棄物(WEEE)》和《關(guān)于電子電氣設(shè)備禁止使用某些有害物質(zhì)(RHOS)》兩項法令，從2006年7月1日起，全面禁止含鉛電子產(chǎn)品進口，采用無鉛封裝材料是電子封裝行業(yè)中焊接材料和工藝發(fā)展的大勢所趨?，F(xiàn)今，在半導(dǎo)體分級封裝工藝中，目前使用的高溫焊接材料卻依然是傳統(tǒng)的含鉛的Sn-95wt%Pb焊接材料(熔點為30(TC)以及無鉛的Sn-80wt%Au焊接材料(熔點28(TC)(1、劉澤光，郭根生，羅錫明，等.金錫復(fù)合釬料的性能和應(yīng)用[J].貴金屬，1997(suppl):425;2、劉澤光，揚富陶，顧開源.金錫釬料的制造方法[P].中國.發(fā)明.CN1026394C，11.25.1999)。然而，出于對環(huán)境保護以及考慮到價格昂貴的原因，這兩類焊料的應(yīng)用也受到很大限制。如何提高現(xiàn)有無鉛焊料能夠承受的服役溫度范圍，或者研制新的焊料成分來適應(yīng)高溫應(yīng)用領(lǐng)域是一個非常重要且并沒有得到充分研究的問題。隨著電子元器件高速化、多功能化的發(fā)展，在現(xiàn)代許多電子工業(yè)中多層復(fù)雜元器件的焊接中，如多芯片模式MCM(Multi-ChipModule)封裝時，通常采用分步焊接(StepSoWering)需要一系列不同熔點范圍的焊料，(3、(日)菅沼克昭.無鉛焊接技術(shù)[M].北京科學(xué)出版社，2004;4、郭福.無鉛釬焊技術(shù)與應(yīng)用[M].北京:科學(xué)出版社，2006.)這也不是傳統(tǒng)的Sn-Pb合金所能滿足的。因此，對于開發(fā)新型的高溫?zé)o鉛焊接材料就顯得更加重要。目前，正在研究的無鉛焊料大多集中在中低溫范圍，尤其以SnAgCu三元系和SnAg二元系居多(5、史耀武，雷永平,夏志東等.SnAgCu系無鉛釬料技術(shù)發(fā)展[J].產(chǎn)業(yè)前沿，2004，4:10-16)，然而他們的熔點大多集中在218i:附近，稍高溫度范圍的也只有在25(TC附近(SnSb二元系合金)，不能滿足在高溫GO(TC)下進行封裝的條件。另外在研的一些高溫合金大多不屬于Sn基合金，而是屬于AuSi系列的合金(6、莫文劍，王志法，姜國圣，王海山等.Au-Ag-Si新型中溫共晶釬料的研究.稀有金屬材料與工程，2005，134(3))，成本較高，應(yīng)用上受到極大限制。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種熔化溫度可達到30(TC，在潤濕性以及電學(xué)性能上較為優(yōu)良，原料成本低，制備工藝簡單，周期短，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的Sn-95wt。/。Pb焊料合金(熔點為30(TC)的無鉛焊接材料及其制備方法。本發(fā)明所述的無鉛焊接材料的組成及其按質(zhì)量百分比含量為銻28%32%、銅10%15%、銀7%10%、紀0.2%0.5%，余為錫。本發(fā)明所述的無鉛焊接材料的制備方法包括以下步驟1)將銻、銅、銀、釔和錫原料真空封裝，真空度在5Pa以下，然后充入氬氣；2)將上述封裝好的銻、銅、銀、釔和錫原料放入反應(yīng)爐中熔煉熱處理，熱處理溫度為600950°C，保溫時間至少24h以上，冰水淬火，再真空封裝后在15025(TC下退火，即得到SnSbCuAgY無鉛焊接材料。充入氬氣至(0.70.8)xio5Pa。熱處理溫度最好為850900°C，退火至少24h。將經(jīng)過熱處理后的合金取出后進行真空封裝，之后最好均勻化退火，目的是為了保證DSC測試所需樣品的平衡穩(wěn)定性以及消除內(nèi)應(yīng)力，但退火溫度不能高于25(TC，防止焊料熔化。為了對試樣進行電學(xué)性能和潤濕性的測試，可將得到的SnSbCuAgY無鉛焊接材料試樣用線切割的方法切成所需的形狀。片狀無鉛焊接材料試樣的厚度約為0.40.8mm，圓盤狀試樣的直徑不小于lmm，但也不宜過大，以保證實驗精度。本發(fā)明所制得的SnSbCuAgY高溫?zé)o鉛焊料合金具有以下優(yōu)點在SnSb二元合金的基礎(chǔ)上，采用多元合金化的方法，通過添加合適配比的Cu、Ag、Y元素使其在合金化過程中形成穩(wěn)定的中間相，從而使該無鉛焊料合金的熔點得到提高，達到300°C。經(jīng)過這種方法得到的合金通過線切割的方法進行切片，并進行潤濕性實驗及導(dǎo)電性的測試，實驗結(jié)果表明，該焊料合金在保護氣氛下具有與Cu基板較好的潤濕力，且其導(dǎo)電性與迄今為止最為成熟的SnAgCu無鉛焊料相仿，這種合金與Cu基板的潤濕角達到3335度，電阻率為(0.370.43)X10-6Qm。本發(fā)明所述的SnSbCuAgY高溫?zé)o鉛焊接材料可作為特殊的焊料在高溫下(>300°C)進行分級封裝，在諸如核動力、航空航天、汽車、化工等工程領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景，且制備工藝簡單，周期短，成本低廉。圖1為Sn-Sb-Cu-Ag縱斷面計算相圖。在圖1中，橫坐標為銀的質(zhì)量百分數(shù)Wt(%)Ag，縱坐標為溫度Temperature(°C)。圖中所標識的區(qū)域分別為液相區(qū)Liquid,固液兩相區(qū)Cu3Sn+CuInSn_E+Liquid+SbSn，固相區(qū)CuInSn—E+Hcp—A3+SbSn。圖2為Sn30SM3Cu7.5Ag0.2Y焊料合金在900。C保溫2436h，冰水淬火后的DSC曲線。在圖2中，橫坐標為溫度Temperature(°C)，縱坐標為熱流量Heatingflow(mw/mg)，熔化溫度范圍為301333°C。圖3為Sn30Sbl3Cu8.0Ag0.3Y焊料合金在90(TC保溫2436h，冰水淬火后的DSC曲線。在圖3中，橫坐標為溫度Temperature(°C)，縱坐標為熱流量Heatingflow(mw/mg)，熔化溫度范圍為302335°C。具體實施方式下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。實施例1:制備Sn30Sbl3Cu7.5Ag0.2Y焊料合金稱取30%純度為99.9%的銻、13%純度為99.5%的銅、7.5%純度為99.9%的銀、0.2%純度為99.99%的釔和余量純度為99.5%的錫。將上述銻、銅、銀、釔、錫等原料真空封裝在石英管內(nèi)，保證石英管內(nèi)真空度達5Pa以下，然后充入高純氬氣至(0.70.8)xl(^Pa，之后在850°C反應(yīng)爐熔煉熱處理，保溫時間達2436h，即得到SnSbCuAgY高溫?zé)o鉛焊接材料合金。將上述經(jīng)過熱處理的SnSbCuAgY高溫?zé)o鉛焊接材料合金取出后迅速進行冰水淬火，之后再將其進行石英管真空封裝后放入20(TC烘箱中均勻化退火至少24h，取出冷卻后利用線切割的方法進行切片(厚度0.40.8mm)和圓盤狀材料，即最終得到本發(fā)明要求的DSC試樣及測試電學(xué)性能和潤濕性的試樣尺寸，該焊料合金的計算相圖如圖l所示。采用德國NetzschSTA404進行DSC測試,升溫速率為2'C/min,樣品質(zhì)量小于20mg，所得到的DSC曲線如圖2所示，從圖2中可以得到該焊料合金的熔化溫度范圍為301333'C，其中，固相線溫度為30rC，液相線溫度為333'C。焊料合金成分及熔化溫度見表l。表l焊料合金成分及熔化溫度<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>采用OTF-1200X真空熱處理爐及德國KrussDSA100進行上述合金的潤濕性能測試，得到在保護氣氛(氫氣和氮氣的混合物)條件下，該焊料與Cu基板(工業(yè)用紫銅片T3)的潤濕角達到35度，如表2所示。表2焊料合金的潤濕性<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>采用SX1934型數(shù)字式四探針測試儀進行上述合金的電阻率測試，得到該焊料的電阻率為0.374x1(T6Qm，如表3所示。表3:焊料合金的潤濕性<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例2:制備Sn28Sbl5Cu7Ag0.3Y焊料合金稱取28%純度為99.9%的銻、15%純度為99.5%的銅、7%純度為99.9%的銀、0.3%純度為99.99%的釔和余量純度為99.5%的錫。將上述銻、銅、銀、釔、錫等原料真空封裝在石英管內(nèi)，保證石英管內(nèi)真空度達5Pa以下，然后充入高純氬氣至(0.70.8)xl()Spa，之后在90CTC反應(yīng)爐熔煉熱處理，保溫時間達2436h，即得到SnSbCuAgY高溫?zé)o鉛焊接材料合金。將上述經(jīng)過熱處理的SnSbCuAgY高溫?zé)o鉛焊接材料合金取出后迅速進行冰水淬火，之后再將其進行石英管真空封裝后放入20(TC烘箱中均勻化退火至少24h，取出冷卻后利用線切割的方法進行切片(厚度0.40.8mm)和圓盤狀材料，即最終得到本發(fā)明要求的DSC試樣及測試電學(xué)性能和潤濕性的試樣尺寸，該焊料合金的計算相圖如圖1所示。采用德國NetzschSTA404進行DSC測試,升溫速率為2。C/min,樣品質(zhì)量小于20mg，所得到的DSC曲線如圖3所示，從圖3中可以得到該焊料合金的熔化溫度范圍為302335°C，其中，固相線溫度為302'C，液相線溫度為335'C。采用OTF-1200X真空熱處理爐及德國KrussDSA100進行上述合金的潤濕性能測試，得到在保護氣氛(氫氣和氮氣的混合物)條件下，該焊料與Cu基板(工業(yè)用紫銅片T3)的潤濕角達到33度，如表2所示。采用SX1934型數(shù)字式四探針測試儀進行上述合金的電阻率測試，得到該焊料的電阻率為0.398x10—6Qm，如表4所示。表4焊料合金的電阻率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注Sn3Ag0.5Cu、Sn80Au焊料的數(shù)據(jù)來源于文獻，修正系數(shù)G來源于SX1934數(shù)字式四探針測試儀附錄。(7、薛松柏，劉琳，代永峰，姚立華等.微量稀土元素鈰對Sn-Ag-Cu無鉛釬料物理性能和焊點抗拉強度的影響.焊接學(xué)報2005，126(10))。以上結(jié)果表明，在合理配比的前提下，對其中的元素含量進行微調(diào)，如釔元素的微量遞增，將使?jié)櫇窠怯新晕p小，這主要是由于稀土元素釔的加入導(dǎo)致其擴散層的增長，促使表面能增加，從而促進了潤濕力的提高。實施例3:制備Sn32SblOCu9Ag0.4Y焊料合金稱取32%純度為99.9。/。的銻、10%純度為99.5%的銅、9%純度為99.9%的銀、0.4%純度為99.99%的釔和余量純度為99.5%的錫。按照實施例1的方法制備該合金焊料，其中，熱處理溫度為750°C。采用德國NetzschSTA404進行DSC測試，升溫速率為2。C/min,樣品質(zhì)量小于20mg，測得該焊料合金的熔化溫度范圍為300332°C。采用OTF-1200X真空熱處理爐及德國KrussDSA100進行上述合金的潤濕性能測試，得到在保護氣氛(氫氣和氮氣的混合物)條件下，該焊料與Cu基板(工業(yè)用紫銅片T3)的潤濕角達到36度，如表2所示。采用SX1934型數(shù)字式四探針測試儀進行上述合金的電阻率測試，得到該焊料的電阻率為0.426xl(T6Qm，如表4所示。實施例4:制備Sn31SM4Cu8Ag0.5Y焊料合金稱取31%純度為99.9%的銻、14%純度為99.5%的銅、8%純度為99.9%的銀、0.5%純度為99.99%的釔和余量純度為99.5%的錫。制備方法與實施例1相同，熱處理溫度為80(TC。實施例5和6:制備Sn29Sbl2CulOAg0.3Y及Sn30SbllCu8.5Ag0.2Y焊料合金分別稱取29%、30%純度為99.9%的銻、12%、11%純度為99.5%的銅、10%、8.5%純度為99.9%的銀、0.3%、0.2%純度為99.99%的釔和余量純度為99.5%的錫。按照實施例1的方法制備該合金焊料，其中，熱處理溫度分別為60(TC和90(rC。采用德國KrussDSAIOO進行上述合金的潤濕性能測試，得到在空氣氣氛條件下，該焊料與Cu基板(工業(yè)用紫銅片T3)的潤濕角為6568。C，如表3所示。以上結(jié)果說明，焊料在空氣中與Cu基板反應(yīng)時，Cu基板發(fā)生了氧化，導(dǎo)致其潤濕性急劇下降。權(quán)利要求1.一種無鉛焊接材料，其特征在于其組成及其按質(zhì)量百分比含量為銻28％～32％、銅10％～15％、銀7％～10％、釔0.2％～0.5％，余為錫。2.如權(quán)利要求1所述的無鉛焊接材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將銻、銅、銀、釔和錫原料真空封裝，真空度在5Pa以下，然后充入氬氣；2)將上述封裝好的銻、銅、銀、釔和錫原料放入反應(yīng)爐中熔煉熱處理，熱處理溫度為600950°C，保溫時間至少24h以上，冰水淬火，再真空封裝后在150250。C下退火，即得到SnSbCuAgY無鉛焊接材料。3.如權(quán)利要求2所述的無鉛焊接材料的制備方法，其特征在于充入氬氣至(0.70.8)xl05Pa。4.如權(quán)利要求2所述的無鉛焊接材料的制備方法，其特征在于熱處理溫度為85090(TC。5.如權(quán)利要求2所述的無鉛焊接材料的制備方法，其特征在于退火至少24h。全文摘要一種無鉛焊接材料及其制備方法，涉及一種金屬合金，尤其是涉及一種分級封裝用的新型的低成本高溫?zé)o鉛焊接材料合金及其制備方法。提供一種熔化溫度可達300℃，在潤濕性以及電學(xué)性能上較優(yōu)，原料成本低，制備工藝簡單，周期短，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的Sn-95wt％Pb焊料合金的無鉛焊接材料及其制備方法。其組成及其按質(zhì)量百分比含量為銻28％～32％、銅10％～15％、銀7％～10％、釔0.2％～0.5％，余為錫。將銻、銅、銀、釔和錫原料真空封裝，真空度在5Pa以下，充入氬氣；將封裝好的原料放入反應(yīng)爐中熔煉熱處理，熱處理溫度為600～950℃，保溫時間至少24h以上，冰水淬火，再真空封裝后在150～250℃下退火，即得。文檔編號B23K35/26GK101219507SQ20081007057公開日2008年7月16日申請日期2008年1月29日優(yōu)先權(quán)日2008年1月29日發(fā)明者劉興軍,張錦彬,展施,李元源,王翠萍,馬云慶,黃藝雄申請人:廈門大學(xué)