專利名稱：無鉛軟釬料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬材料，涉及到電子釬焊材料領(lǐng)域，特指一種含混合稀土的錫鋅基無鉛軟釬料。
背景技術(shù)：
在實(shí)際應(yīng)用中有許多金屬及合金給人類和環(huán)境造成很大的危害，人們環(huán)保意識(shí)加強(qiáng)促進(jìn)了產(chǎn)業(yè)相應(yīng)的調(diào)整。在電子產(chǎn)業(yè)中，許多國家就出臺(tái)了相應(yīng)的法律法規(guī)來減少其廢棄物對環(huán)境的危害。例如，2006年7月1日，歐盟ROHS指令已經(jīng)正式實(shí)施，所有與歐洲市場電子產(chǎn)品相關(guān)的企業(yè)都必須達(dá)到其要求，這將促使電子材料向無鉛化轉(zhuǎn)換進(jìn)一步加快。人們已經(jīng)開發(fā)出了許多無鉛焊料，但現(xiàn)有的無鉛焊料還存在諸如熔點(diǎn)高、易氧化、成本高等問題。
銀是貴金屬中耐蝕性最差的金屬，實(shí)際應(yīng)用中的錫銀銅合金強(qiáng)度和潤濕性差，熔點(diǎn)高而抗氧化能力差，就會(huì)產(chǎn)生許多缺陷。從軟釬行業(yè)的要求來看，無鉛釬焊料的熔點(diǎn)要低，盡可能接近63/37錫鉛合金的共晶溫度183℃，但是目前常用的Sn-Ag(Cu)系列中SnAg3.5Cu0.5合金，其共晶溫度為217℃，熔點(diǎn)還是較高，而且強(qiáng)度、潤濕性較差，有待進(jìn)一步提高。
在無鉛焊料中使用Bi，Zn等能與錫形成低共晶點(diǎn)合金的金屬，可以降低焊料的熔點(diǎn)，但是這些焊料的力學(xué)性能存在問題，如延展性差、抗熱沖擊性能差等。此外，使用Zn、Bi等低熔點(diǎn)的金屬來燒制無鉛焊料，還存在活潑金屬易氧化的問題。因此，尋求制備工藝簡單、性能良好的無鉛焊料及其制備方法是該領(lǐng)域研究人員的研究目標(biāo)。
錫鋅系列合金雖然有一定的缺陷，尤其在抗氧化性和力學(xué)性能方面，但SnZn與SnPb合金的熔點(diǎn)最接近，而且成本較低，所以一直都是國內(nèi)外行業(yè)人士關(guān)注的焦點(diǎn)之一。這解決錫鋅焊料系鋪展工藝性較差的問題，就美國而言，其相關(guān)專家就一直在不斷的研究探索，試圖尋找新的有價(jià)值的無鉛軟釬料。美國專利US 5698160(申請日1996年8月29日，
公開日1997年12月16日)記載的是SnZnNiAgCu合金，選加一定量的Bi或In，該釬料含7-10％的Zn，0.1-3.5％的Ag，釬料遠(yuǎn)偏離SnZn共晶成分，造成釬料熔化溫度區(qū)間大。釬焊困難，同時(shí)Ag含量大，成本高；美國專利US 5942185(申請日1997年10月18日，
公開日1999年8月24日)記載的為SnZnBi。該釬料含3-5％的Zn，10-23％的Bi，導(dǎo)致熔化溫度區(qū)間超過30℃，這樣大的熔化溫度區(qū)間同樣造成了釬焊困難，并且釬料變脆，延伸率低，不易拉拔成焊絲；美國專利US 6503338(申請日2000年4月28日，
公開日2003年1月7日)記載的為SnZnBiGe，P或Ge作為脫氧劑加入，該釬料中的Bi含量在2-15％，當(dāng)Bi含量高于6％時(shí)，釬料的延伸率明顯下降，釬料變脆；美國專利US 6649127(申請日2001年3月21日，
公開日2003年11月18日)在SnZn系列合金中加入Bi、Ge、Cu或Bi、Ge、Ag、Cu來改善SnZn釬料的鋪展工藝性，但是該專利合金組元多，冶煉過程困難，同時(shí)SnZn合金中加入0.3-3％或0.3-1％的Cu，可能會(huì)產(chǎn)生Sn6Cu5金屬間化合物，使釬料的接頭變脆，可靠性下降；美國專利US 6488888(申請日2001年4月9日，
公開日2002年12月3日)為SnZnNiAgCu，此合金選加的Bi含量過高時(shí)會(huì)導(dǎo)致釬料熔化溫度區(qū)間超過了50℃，這樣大的熔化溫度區(qū)間會(huì)使釬焊困難，而且釬料變脆，延伸率低，不易拉拔成絲。
由于錫鋅系列合金存在許多難以解決的問題，曾一度被冷落了一段時(shí)間。不過錫鋅系列合金的固有優(yōu)點(diǎn)使得它又成為關(guān)注的焦點(diǎn)之一，近年來，國外許多研究機(jī)構(gòu)都在此方面投入了較多的人力和財(cái)力。
以往，研究人員在SnZn共晶合金基礎(chǔ)上開發(fā)了SnZnIn、SnZnAg、SnZnAl、SnZnBi及SnZnRe等三元及多元無鉛合金。與二元SnZn系合金相比，這些合金的潤濕性能在一定程度上得到改善，但還存在許多缺陷，仍然達(dá)不到SnPb焊料的水平。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的正是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種熔點(diǎn)低，力學(xué)性能和浸潤性相對更佳的含混合稀土的錫鋅基無鉛軟釬料，其抗氧化性大幅提高，焊點(diǎn)表面光潔度明顯改善。
本發(fā)明另一目的是提供一種顯微組織細(xì)化、均勻，成本低，能廣泛適合電子行業(yè)軟釬焊使用的含混合稀土的錫鋅基無鉛軟釬料。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種含混合稀土的錫鋅基無鉛軟釬料，在Sn和Zn的基礎(chǔ)上還添加有Bi、Co及鑭系混合稀土，重量比為1.0-12.0％的Zn，0.5-6％的Bi，0.001-2.0％的Co，0.01-1.2％的鑭系混合稀土，余量為Sn。
對比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明是在錫鋅基上添加Bi、Co和少量鑭系混合稀土，從而改進(jìn)無鉛焊料組織和性能，得到電子級(jí)無鉛軟釬料。其顯微組織細(xì)化、均勻，具有良好電氣機(jī)構(gòu)性能和焊接性能；同時(shí)其熔點(diǎn)低，成本較小，能廣泛適合電子行業(yè)軟釬焊使用。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所述的含混合稀土的錫鋅基無鉛軟釬料，主要包含有Sn和Zn，在錫鋅基上還添加Bi、Co及鑭系混合稀土，重量比為1.0-12.0％的Zn，0.5-6％的Bi，0.001-2.0％的Co，0.01-1.2％的鑭系混合稀土，余量為Sn。
在無鉛焊料中使用Bi、Zn等能與錫形成低共晶點(diǎn)合金的金屬，可以降低焊料的熔點(diǎn)。本發(fā)明還通過添加Co，以及微量混合稀土組分，從而改進(jìn)無鉛焊料性能的方法，使得該低熔點(diǎn)金屬焊料能夠具備較好的力學(xué)性能、浸潤性和抗氧化性。本發(fā)明方法工藝性及性能良好，提高焊接強(qiáng)度和焊點(diǎn)塑性形變性能，可用于電子電路和器件的連接。
本發(fā)明提供的SnZn系無鉛釬料，該釬料具有以下特點(diǎn)Zn的含量控制在重量比1.0-12.0％之間，并且添加少量的Bi，使合金的熔化溫度區(qū)間小，釬焊工藝性能較好。Zn重量百分比低于1.0％或超過12.0％，都會(huì)使合金遠(yuǎn)離共晶成分，熔化溫度區(qū)間變大，使焊接發(fā)生困難；Bi元素的加入，使釬料的鋪展工藝性能提高，鋪展面積增大，同時(shí)少量Bi使釬料的抗拉強(qiáng)度增大，但延伸率降小，完全能夠滿足現(xiàn)有的微電子表面組裝要求；而Co(鈷)可使焊料的組織結(jié)構(gòu)精細(xì)化，向錫鋅鉍焊料中加入鈷還可以提高可焊性，本發(fā)明的Co含量在0.001-2.0％，通過進(jìn)一步添加少量的鑭系混合稀土，進(jìn)一步改善釬料的延伸率，使釬料很容易拉拔成焊絲?；旌舷⊥罵e含量應(yīng)低于1.2％，若超過1.2％，反而容易生成脆性相，使釬料脆化。本發(fā)明所提供的無鉛釬料可用于微電子組裝的手工焊、波峰焊和回流焊工藝，替代含鉛的SnPb釬料。
如果性能的測量按照國標(biāo)GB 229.87進(jìn)行，采用無鉛焊料的拉伸試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。測試結(jié)果表明本發(fā)明的新型無鉛焊料的力學(xué)性能和浸潤性有著明顯的改善。對于含秘的焊料體系，添加一些微量金屬有利于提高焊料的斷后延伸率，從而提高其塑性形變的性能。對于含Zn的焊料體系，添加微量金屬能夠提高焊料的力學(xué)性能，包括極限抗拉強(qiáng)度、斷后延伸率以及規(guī)定非比例伸長應(yīng)力。微量摻雜金屬不僅能改善部分力學(xué)性能和浸潤性，還能在焊接過程中起到結(jié)晶核的作用，從而防止大尺寸金屬間化合物的產(chǎn)生。由于大尺寸金屬間化合物是焊料斷裂的主要誘發(fā)因素，因此，這對工業(yè)生產(chǎn)中減少容易失效的焊點(diǎn)，提高器件整體可靠性是有意義的。
本發(fā)明選擇在錫鋅基上加入其它微量元素主要是錫鋅體系的熔點(diǎn)十分接近錫鉛共熔合金，而且錫、鋅易得，成本較低。
鋅非常便宜，幾乎與鉛的價(jià)格相同，并且隨時(shí)可以得到，同時(shí)它在降低錫合金的熔點(diǎn)方面也具有非常高的效率。然而由于鋅具有較高的活性，其合金易于在空氣中發(fā)生氧化。也許通過惰性化或特種焊劑配方要以克服這些技術(shù)障礙，但現(xiàn)在人們要求在更大的工藝范圍內(nèi)對含鋅方案進(jìn)行論證。
一定含量的鋅可使釬料熔點(diǎn)降低，但如果Zn的重量過高，大于12％時(shí)，會(huì)導(dǎo)致焊料熔點(diǎn)上升，而且固液相線之間的溫度差加大。如果Zn的重量百分比小于1.0％，則達(dá)不到降低熔點(diǎn)的作用，而且會(huì)導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度的降低。
本發(fā)明添加一定量的鉍，可以顯著提高焊料的潤濕性，降低焊料的熔點(diǎn)，并有一定抗腐蝕性。
鉍具有優(yōu)良的潤濕性質(zhì)和較好的物理性質(zhì)，在降低錫合金因相溫度方面作用也比較明顯，但對液相溫度卻沒有這樣的效果，因此可能會(huì)造成較大的固液共存溫度范圍，而凝固溫度范圍太大可能導(dǎo)致焊腳提升。
非共晶合金會(huì)在介于液相溫度和固相溫度之間的某一溫度范圍內(nèi)凝固，大多數(shù)冶金專家建議將此溫度范圍控制在10℃以內(nèi)，以便形成良好的焊點(diǎn)，減少缺陷。如果合金凝固溫度范圍較寬，則有可能會(huì)發(fā)生焊點(diǎn)開裂。
鉍使釬料熔點(diǎn)進(jìn)一步降低，潤濕性得到改善，并使抗腐蝕性略有改善。但超過6％的重量配比的金屬Bi會(huì)對錫鋅焊料的可靠性起負(fù)面影響。在實(shí)驗(yàn)過程中，我們發(fā)現(xiàn)Bi含量較高時(shí)，會(huì)發(fā)生偏析現(xiàn)象而導(dǎo)致焊點(diǎn)剝離；但若Bi含量太低時(shí)(小于0.5％)則起不到降低熔點(diǎn)的作用。
本發(fā)明引進(jìn)Co元素主要是Co可以細(xì)化晶粒而提高釬焊的力學(xué)性能，同時(shí)改善焊料的可焊性。
鈷的冷凝固化溫度高，且通過向錫中加入鈷后，鈷成為晶核，從而使焊料的組織結(jié)構(gòu)精細(xì)化。向錫鋅鉍焊料中加入鈷還可以提高其可焊性。在本發(fā)明中，鈷的含量選擇在0.001％-2.0％之間，當(dāng)?shù)陀诖朔秶鷷r(shí)無鉛合金的潤濕性就會(huì)削弱。此外當(dāng)鈷的添加量大于2.0wt％時(shí)，焊料的熔點(diǎn)會(huì)升高；同時(shí)Co過高時(shí)，將與Sn之間形成較大的金屬間化合物，并且造成固液相線的分離。本發(fā)明添加微量的金屬可以提高無鉛焊料的彈性模量、斷后延伸率、規(guī)定非比例伸長應(yīng)力等力學(xué)性能。
根據(jù)固體與分子電子理論，Co可以增加錫鋅鉍固深體原子結(jié)合力。同時(shí)，Co也改變了其他合金元素形成的偏聚結(jié)構(gòu)單元的價(jià)電子結(jié)構(gòu)，從而改變了一定工作溫度下第二相的析出機(jī)制，增強(qiáng)了釬焊的抗熱疲勞性，而且減少了在通孔器件上出現(xiàn)突起的角焊縫。
本發(fā)明引進(jìn)鑭系混合稀土主要是為了促進(jìn)合金的微合金化，改善焊料的潤濕性和抗氧化性能力。
稀土元素的微合金化作用取決于稀土與母體金屬的相圖(如稀土元素在金屬中的溶解度)，稀土化合物的性質(zhì)、形狀及分布，稀土在金屬中的分布和擴(kuò)散速度，以及稀土對其它合金元素的分布及擴(kuò)散速度的影響等。
稀土既是優(yōu)良的變質(zhì)劑，也是一種強(qiáng)效微合金元素。稀土元素的微合金化作用初步認(rèn)定主要是稀土原子在晶界上偏聚與其它元素交互作用，引起晶界的結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和能量的變化，并影響其它元素的擴(kuò)散和新相的成核與長大，最終導(dǎo)致焊料組織與性能的變化。因此鑭系混合稀土的加入，其有利的作用是多方面的，釬焊的韌性明顯提高，同時(shí)提高了釬焊的耐腐蝕性能。
所加鑭系混合稀土稀土具有微合金化作用，在釬料中有一定的固溶量，它在晶界的偏聚能抑制磷硫及低熔點(diǎn)雜質(zhì)鉛、砷、銻在晶界的偏析或與這些雜質(zhì)形成熔點(diǎn)較高的化合物，消除低熔點(diǎn)雜質(zhì)的有害作用。同時(shí)稀土能夠凈化和強(qiáng)化晶界，阻礙晶間裂紋的形成和擴(kuò)展，有利于改善塑性。
加入微量混合稀土還明顯的提高了焊料的抗氧化性，同時(shí)使氧化層表面更加致密，焊料不易被進(jìn)一步氧化，從而大幅提高了焊料的抗氧化能力。
鑭系混合稀土添加形成的錫鋅基無鉛釬料合金，潤濕濕性大幅提高，組織更加細(xì)密。
此外，在合金冶煉過程中，總會(huì)存在微量的雜質(zhì)，鑭系混合稀土加入其中能夠起到凈化作用，大大減小了雜質(zhì)的有害影響。
本發(fā)明的合金方案為Zn的添加范圍是1.0-12％，Bi的添加范圍是0.5-6％，Co的添加范圍是0.001-2.0％，鑭系混合稀土的添加范圍是0.01-1.2％，余量為Sn。
本發(fā)明得到的焊料，其固液態(tài)間體積收縮率極小，可近似認(rèn)為固液態(tài)間體積不變，同時(shí)由于此焊料的熱膨脹系數(shù)小，因此其可靠性與其它合金相比有大幅提高。此焊料具有良好的加工性能，焊后焊點(diǎn)表面平整度和光潔均有大幅提高，適合于多種微電子加工工藝。
權(quán)利要求
1.無鉛軟釬料，主要包含有Sn和Zn，其特征在于該無鉛軟釬料還包含有Bi、Co及鑭系混合稀土，重量比為1.0-12.0％的Zn，0.5-6％的Bi，0.001-2.0％的Co，0.01-1.2％的鑭系混合稀土，余量為Sn。
全文摘要
本發(fā)明屬于金屬材料，涉及到電子釬焊材料領(lǐng)域，特指一種含混合稀土的錫鋅基無鉛軟釬料。主要包含有Sn和Zn，并在錫鋅基上添加Bi、Co及鑭系混合稀土，重量比為1.0－12.0％的Zn，0.5－6％的Bi，0.001－2.0％的Co，0.01－1.2％的鑭系混合稀土，余量為Sn。由此改進(jìn)無鉛焊料組織和性能，得到電子級(jí)無鉛軟釬料。其顯微組織細(xì)化、均勻，具有良好電氣機(jī)構(gòu)性能和焊接性能，其抗氧化性大幅提高，焊點(diǎn)表面光潔度明顯改善；同時(shí)其熔點(diǎn)低，成本較小，能廣泛適合電子行業(yè)軟釬焊使用。
文檔編號(hào)B23K35/26GK1907634SQ20061003713
公開日2007年2月7日 申請日期2006年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月16日
發(fā)明者包德為, 趙文川 申請人:東莞市普賽特電子科技有限公司