專利名稱：多峰型聚烯烴的反應(yīng)器組成的在線估計(jì)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在制備含有一種或多種單體的烯烴型聚合物的方法中的反應(yīng)器控制領(lǐng)域。更具體地說，本發(fā)明涉及在聚合反應(yīng)器(例如單級(jí)氣相反應(yīng)器)中通過多種催化劑制備的多峰型樹脂中的反應(yīng)器組成(reactor split)(即，特定樹脂組分的重量分?jǐn)?shù))的在線預(yù)測(cè)和控制。組成的控制是控制樹脂性能的基礎(chǔ)，并且是保持產(chǎn)品性能所必需的。本發(fā)明方法依賴于由動(dòng)力學(xué)和物料平衡模型而非組成的物理測(cè)量所得出的數(shù)學(xué)關(guān)系式。
背景技術(shù)：
雙峰型樹脂體系，即由一種以上的催化劑體系所制備的樹脂產(chǎn)物的產(chǎn)品特性取決于分子種類的分布。在使用一種以上的催化劑和一種或多種單體來制備聚合產(chǎn)品(例如，屬于不同均聚物和/或共聚物或三元共聚物的混合物的產(chǎn)品)的情況下，為了達(dá)到在生產(chǎn)產(chǎn)品中的重復(fù)性，需要精確控制反應(yīng)器中的多種聚合反應(yīng)。以往通常通過定期分析反應(yīng)產(chǎn)物來滿足反應(yīng)器控制的需求。在雙峰型樹脂體系的制備中，例如，這往往通過在制備材料之后的某些時(shí)間點(diǎn)分析聚合物產(chǎn)物來完成。但這種做法具有這樣測(cè)量的是累積反應(yīng)器組成(也就是說，從反應(yīng)器中取樣的所制備的產(chǎn)品的時(shí)間平均值)的缺陷。此外，雖然獲取實(shí)際組成數(shù)據(jù)的分析方法可以使用不同分析技術(shù)例如GPC或SEC(凝膠滲透或尺寸排阻摩爾質(zhì)量或分子量測(cè)定法)進(jìn)行，但它們高度依賴于樹脂取樣、樣品制備、數(shù)據(jù)的生成和將數(shù)據(jù)換算為產(chǎn)品中每一種聚合物的分?jǐn)?shù)(例如，必須對(duì)SEC數(shù)據(jù)進(jìn)行重疊合和對(duì)各個(gè)分子量分布進(jìn)行估計(jì))。因?yàn)槭褂迷摲椒y(cè)定反應(yīng)器組成所需的時(shí)間可能是幾小時(shí)(在實(shí)際聚合和組成分析之間)，即使取樣、測(cè)定和數(shù)據(jù)解釋是精確和準(zhǔn)確的，數(shù)據(jù)可能具有很小的用途或是無用的。另外，SEC(尺寸排阻色譜法)測(cè)定法是相當(dāng)成本密集的并且往往會(huì)出現(xiàn)誤差，因此對(duì)于工藝控制，尤其連續(xù)工藝控制來說有些不夠充分。所以，需要對(duì)混合催化劑連續(xù)聚合工藝控制進(jìn)行改進(jìn)。本發(fā)明提供了該問題的一些解決辦法。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明涉及用于在聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中預(yù)測(cè)和控制烯烴型聚合物的混合物的制備和組成(和因此物理性能)的系統(tǒng)和方法，所述聚合反應(yīng)器系統(tǒng)使用至少兩種不同催化劑體系以制備可含有相同的一種單體或兩種或多種不同單體的至少兩種聚合物體系。已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在該反應(yīng)器內(nèi)的單獨(dú)的聚合物種類的瞬時(shí)生產(chǎn)速率和它們相應(yīng)的由每一不同催化劑生產(chǎn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與所制備的產(chǎn)品的單體、反應(yīng)劑或其它活性物質(zhì)的引入量成線性比例。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，由多種催化劑(例如雙峰型催化劑體系，如齊格勒-納塔催化劑和金屬茂催化劑)制備的聚合物顯示出不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通常進(jìn)一步具有不同的平均分子量，一種聚合物在組合物中具有相對(duì)高的重量分?jǐn)?shù)，而另一種具有相對(duì)低的重量分?jǐn)?shù)；每一種聚合物的瞬時(shí)生產(chǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)與單體或反應(yīng)劑的引入量除以瞬時(shí)反應(yīng)器生產(chǎn)速率的比率線性相關(guān)。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，所生產(chǎn)的聚合物表現(xiàn)出不同的共聚單體重量分?jǐn)?shù)分布；所述聚合物可以具有或不具有相同或不同的平均分子量，但共聚單體的分布可以用反應(yīng)器組成的變化來反映。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了用于計(jì)算聚合反應(yīng)的瞬時(shí)反應(yīng)器組成的方法，該方法包括下列步驟在單獨(dú)的反應(yīng)條件下制備至少兩種聚合物組合物，每一種組合物包括至少兩種不同聚合物，每一種聚合物具有至少一種不同單體或反應(yīng)劑引入量；對(duì)于每一種聚合物組合物，測(cè)定至少一種單體或反應(yīng)劑的引入量、相應(yīng)的反應(yīng)器生產(chǎn)速率和反應(yīng)器組成；以及確定由反應(yīng)器組成和相應(yīng)的單體或反應(yīng)劑引入量除以相應(yīng)的反應(yīng)器生產(chǎn)速率的比率所定義的線性方程式。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了控制多峰型聚合反應(yīng)中的反應(yīng)器組成的方法，該方法包括下列步驟應(yīng)用預(yù)定的線性關(guān)系式來控制反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)；在反應(yīng)器中在至少兩種催化劑的存在下聚合至少一種單體；從反應(yīng)器中獲取定期引入量和生產(chǎn)速率數(shù)據(jù)；以及定期調(diào)節(jié)至少一個(gè)反應(yīng)變量以根據(jù)該預(yù)定線性關(guān)系式保持所需的反應(yīng)器組成。該方法可以在正在進(jìn)行的聚合反應(yīng)中使用，或者在不同反應(yīng)器中使用，在該不同反應(yīng)器中將線性參數(shù)與工藝控制器一起應(yīng)用于所述反應(yīng)。該方法可具有的進(jìn)一步的特征在于控制至少一個(gè)反應(yīng)器工藝變量或單體添加或其它反應(yīng)劑添加，以保持所需的反應(yīng)器組成。該方法提供了在聚合中在多種聚合物組分之間的組成平衡的控制，其中這些聚合物具有不同分子參數(shù)。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了通過控制多峰型聚合中的反應(yīng)器組成來生產(chǎn)聚合物組合物的方法，該方法包括下列步驟基于聚合物組合物物理性能確定多峰型聚合物組合物的所需反應(yīng)器組成；在獲得所需的反應(yīng)器組成的條件下在至少兩種催化劑的存在下聚合至少一種單體；根據(jù)預(yù)定的線性關(guān)系式定期調(diào)節(jié)至少一個(gè)反應(yīng)變量，以保持所需反應(yīng)器組成。
在本發(fā)明的又一個(gè)方面，使用瞬時(shí)組成來計(jì)算時(shí)間平均累積組成。
以上描述相當(dāng)廣泛地概括了本發(fā)明的特征和技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，以便可以更好地了解以下本發(fā)明的詳細(xì)說明。下文將描述本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)，它們形成了本發(fā)明的權(quán)利要求的主題。應(yīng)該了解的是，所公開的構(gòu)思和具體實(shí)施方案可以方便地用作改造或設(shè)計(jì)實(shí)施本發(fā)明的相同目的的其它結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。還應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，這種等同結(jié)構(gòu)不偏離如在所附權(quán)利要求書中闡明的本發(fā)明。結(jié)合附圖來參考以下詳細(xì)說明，可以更好地了解被認(rèn)為屬于本發(fā)明的特點(diǎn)的這些新穎特征(就其組織和操作方法來說)與其它目的和優(yōu)點(diǎn)。然而，要特別理解的是，每一附圖僅用于舉例說明，而不被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。
附圖簡(jiǎn)要說明為了更全面地理解本發(fā)明，現(xiàn)在結(jié)合附圖來參閱以下說明，其中

圖1是用于實(shí)施本發(fā)明的方法的典型流化床反應(yīng)器的示意圖。
圖2是根據(jù)實(shí)施例1的乙烯引入量與時(shí)間的關(guān)系曲線。
圖3是反應(yīng)器組成與氫引入量除以反應(yīng)器生產(chǎn)速率的比率的關(guān)系曲線。
圖4是根據(jù)實(shí)施例1的由乙烯引入量獲得的反應(yīng)器組成的圖。
圖5是根據(jù)實(shí)施例1的由己烯引入量獲得的反應(yīng)器組成的圖。
圖6是在工業(yè)反應(yīng)器中由氫引入量獲得的估計(jì)反應(yīng)器組成與基于瞬時(shí)組成的移動(dòng)平均值的計(jì)算累積反應(yīng)器組成比較的圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及用于在反應(yīng)器系統(tǒng)中制備烯烴型聚合物的系統(tǒng)和方法，在該反應(yīng)器系統(tǒng)中使用至少兩種不同的催化劑體系以制備至少兩種基礎(chǔ)聚合物，該至少兩種基礎(chǔ)聚合物被合并為單一產(chǎn)品(例如“雙峰型”聚烯烴)，其中一種產(chǎn)品具有相對(duì)較高的引入量(按重量計(jì))的特定反應(yīng)劑和另一種產(chǎn)品具有相對(duì)較低的引入量(按重量計(jì))的特定反應(yīng)劑。本發(fā)明的主要目的是通過使用在瞬時(shí)反應(yīng)器組成和特定單體或反應(yīng)劑引入率之間存在線性關(guān)系的發(fā)現(xiàn)，根據(jù)由反應(yīng)器和/或聚合獲得的測(cè)定值估計(jì)和然后控制反應(yīng)器組成。
在本公開中，使用以下定義在說明書中使用的術(shù)語“一種”或“一個(gè)”可以表示一種(個(gè))或多種(個(gè))。當(dāng)與詞語“包括”一起使用時(shí)，在權(quán)利要求書中使用的詞語“一種”或“一個(gè)”可以表示一種(個(gè))或一種(個(gè))以上。本文所使用的“另外的”可以表示至少第二或更多。
“分析測(cè)定法”是指可提供有關(guān)本發(fā)明的制備或者任何反應(yīng)劑、產(chǎn)品或制備本發(fā)明的反應(yīng)劑或產(chǎn)品的方法的分析的可重現(xiàn)數(shù)據(jù)或信息的任何實(shí)驗(yàn)技術(shù)。
“平均分子量”或“分子量”是指如在聚合物科學(xué)中用于描述分布的分子量的任何類型的分子量平均值，其中該聚合物可以用數(shù)學(xué)分布函數(shù)來描述，例如但不限于本領(lǐng)域眾所周知的“Z均”，“重均”，“數(shù)均”或“粘均”或“光散射平均”分子量。通常，這些平均值以克/摩爾或本領(lǐng)域已知的一些其它類似單位來表示。在非聚合物分子的情況下，采用本領(lǐng)域已知的常用且被接受的分子量的定義。
“雙峰型聚合”是指能夠表現(xiàn)出某些物理性能例如共聚物的單體引入的重量分?jǐn)?shù)或者兩種或多種聚合物的分子量或質(zhì)量分布/質(zhì)量分?jǐn)?shù)的至少兩種獨(dú)立分布的任何聚合物產(chǎn)物或組合物。該術(shù)語被認(rèn)為包括可以存在三種或三種以上分布的聚合，因此可以被稱為“多峰型”聚合(例如“三峰型”聚合)。
“化學(xué)分析”是指根據(jù)試劑和聚合物組合物之間的化學(xué)反應(yīng)提供雙峰型或多峰型聚合物組合物的組成信息，使得該分析可區(qū)分反應(yīng)器組成的不同部分的任何技術(shù)。
“色譜法”在本文中是指分離聚合物分子并且能夠用于給出對(duì)聚合物樣品(例如雙峰型聚合)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相對(duì)貢獻(xiàn)的任何分析技術(shù)。在該定義中包括聚合物分析領(lǐng)域中眾所周知的所謂的“SEC”尺寸排阻色譜法或“GPC”凝膠滲透色譜法。
“共聚物”是指導(dǎo)致包括至少兩種單體的一種或多種分子形成的任何組合物或反應(yīng)產(chǎn)物；“三元共聚物”包括在該定義內(nèi)。
“引入量”或“引入率”是指每單位時(shí)間引入到聚合物產(chǎn)物或組合物中的任何單體或反應(yīng)劑或其它添加劑的量，并且其是速率函數(shù)。引入量還可以被定義為已經(jīng)引入到聚合物的分子結(jié)構(gòu)中的單體或反應(yīng)劑的量。引入量還可以被定義為進(jìn)入反應(yīng)器的單體或其它反應(yīng)劑的流量減去沒有引入到聚合物產(chǎn)物或樹脂中的從反應(yīng)器流出的反應(yīng)劑的流量。例如，在氣相聚合反應(yīng)器的情況下，引入量是進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)劑的流量減去通過反應(yīng)器出口排出的反應(yīng)劑的量，再減去溶解于(但未反應(yīng))聚合物產(chǎn)物中或在從反應(yīng)器排出的聚合物顆粒之間的空隙空間中的反應(yīng)劑的量減去通量，或是在反應(yīng)器中每單位時(shí)間的單體或反應(yīng)劑(即，dm/dt)。單體或反應(yīng)劑的量可以用諸如質(zhì)量流量計(jì)或色譜儀之類的裝置或其它測(cè)量裝置來測(cè)定，只要它們能夠獲得可單獨(dú)或與適合的校準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)一起用于確定反應(yīng)劑或單體量的信息。用于確定引入量的其它裝置包括溫度計(jì)、熱電偶、恒溫器等-此類裝置可以提供按熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)或物料平衡基準(zhǔn)計(jì)算引入量的信息所有這些裝置和已知有用的科學(xué)方法可以與程控反應(yīng)控制器(例如可程控的數(shù)字計(jì)算機(jī))一道以系統(tǒng)、協(xié)作方式使用，以提供與在本發(fā)明的方法中使用的物料組分的引入量或引入率有關(guān)的所謂的實(shí)時(shí)信息。
“瞬時(shí)組成”是指在特定時(shí)間存在于聚合中的雙峰型或多峰型聚合的一種組分的分?jǐn)?shù)(質(zhì)量或重量)與所有組分的總和的比率。例如，當(dāng)存在相對(duì)較高分子量聚合物和另一種相對(duì)較低分子量聚合物時(shí)，瞬時(shí)組成可以表示為(例如對(duì)于較高分子量組分)S=PRHMW/(PRLMW+PRHMW),]]>方程式1，其中S時(shí)瞬時(shí)組成，PRHMW是高分子量組分的生產(chǎn)速率，以及PRLMW是低分子量組分的生產(chǎn)速率。
“線性關(guān)系式”或“線性相關(guān)”是指能夠用于在坐標(biāo)軸上定義具有恒定斜率的線和截距的任何數(shù)學(xué)近似式或函數(shù)。
“生產(chǎn)速率”是指聚合物產(chǎn)物生產(chǎn)的時(shí)間速率，可以以磅/小時(shí)(lbs./hr)或噸/小時(shí)(t/hr)測(cè)定。生產(chǎn)速率也是在特定時(shí)間起反應(yīng)而形成聚合物組合物的所有反應(yīng)劑和單體的全部引入量的總和。生產(chǎn)速率值可以按照與測(cè)定引入量類似的方式由反應(yīng)器熱平衡和反應(yīng)質(zhì)量平衡數(shù)據(jù)或其它反應(yīng)器數(shù)據(jù)獲得。
“聚合物組合物”是指聚合反應(yīng)的產(chǎn)物。
“預(yù)定線性關(guān)系式或方程式”是指有關(guān)單體或反應(yīng)劑引入率與相應(yīng)的反應(yīng)器生產(chǎn)速率的比率和相應(yīng)的雙峰型或多峰型聚合反應(yīng)的反應(yīng)器組成的線性關(guān)系式或方程式。該定義還包括在與反應(yīng)器組成成比例并且在變化時(shí)也改變反應(yīng)器組成的任何可測(cè)定的物理量之間的線性關(guān)系式。
“第一樹脂”是指由二元或多元催化劑體系中的催化劑生產(chǎn)的聚合反應(yīng)的聚合物產(chǎn)物之一。它可以是指反應(yīng)器組成的最大部分。
“工藝變量”是指任何反應(yīng)、反應(yīng)器或聚合物變量，它們可用于控制聚合物產(chǎn)物的生產(chǎn)。該術(shù)語可以被認(rèn)為包括壓力、溫度、氣體組成、單體添加量或濃度、反應(yīng)劑添加量或濃度、催化劑或催化劑添加量等。
“產(chǎn)品特性”是指包括由至少兩種不同催化劑合成的聚合物的雙峰型聚合物組合物的物理化學(xué)性能，包括但不限于分子量、熔點(diǎn)、流點(diǎn)、熔體指數(shù)、冰點(diǎn)、模量(楊氏模量，彈性模量，損耗模量等)、粘度、屈服點(diǎn)、折射指數(shù)、透明性或其它光學(xué)性能、熱變形溫度、耐輻射性、斷裂能等。產(chǎn)品特性還可以通過使用計(jì)算機(jī)計(jì)算或預(yù)測(cè)來確定。
“樹脂”是指聚合反應(yīng)的產(chǎn)物，可以與術(shù)語“聚合物”或“聚合物產(chǎn)品”或“聚合產(chǎn)物”或“聚合物組合物”同義使用。
“反應(yīng)劑”是指加入到聚合反應(yīng)中的任何試劑或其它材料，它們以可測(cè)定的分?jǐn)?shù)(直接、間接或估計(jì))引入到聚合產(chǎn)物中。例如，氫或烷基鋁等。
“反應(yīng)器工藝變量”、“反應(yīng)器變量”、“反應(yīng)變量”、“工藝變量”或其它類似術(shù)語是指可以改變以控制反應(yīng)器的輸出的任何反應(yīng)器工藝控制或物料，其包括但不限于溫度、壓力、氣體組成、催化劑、催化劑進(jìn)料速率、流量、反應(yīng)器輸出速率、物料輸入速率、物料濃度等。
“反應(yīng)器生產(chǎn)速率”是指由聚合反應(yīng)獲得的聚合物組合物的生產(chǎn)率，常常表示為千克/噸/小時(shí)或分鐘，當(dāng)不能直接測(cè)定時(shí)，可以使用熱力學(xué)和/或動(dòng)力學(xué)方法通過物料和/或熱平衡來確定。
“反應(yīng)器組成”或“組成”是指在總聚合物樣品中由一種特定催化劑生產(chǎn)的一種樹脂產(chǎn)物的分?jǐn)?shù)(重量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)或其它分?jǐn)?shù))。
“相對(duì)生產(chǎn)速率”是指相對(duì)于第二樹脂的生產(chǎn)速率的第一樹脂的生產(chǎn)速率，其是反應(yīng)器組成的衡量標(biāo)準(zhǔn)。
“第二樹脂”是指由二元催化劑體系中的第二種催化劑生產(chǎn)的聚合反應(yīng)的一種聚合物產(chǎn)物。
“總樹脂生產(chǎn)速率”是指反應(yīng)器的聚合物或樹脂產(chǎn)物的產(chǎn)量，常常表示為千克或噸/分鐘或小時(shí)。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了用于計(jì)算聚合反應(yīng)的瞬時(shí)反應(yīng)器組成的方法，該方法包括下列步驟在單獨(dú)的反應(yīng)條件下制備至少兩種聚合物組合物，每一種組合物包括至少兩種不同聚合物，每一種聚合物具有至少一種不同單體或反應(yīng)劑引入量；對(duì)于每一種聚合物組合物，測(cè)定至少一種單體或反應(yīng)劑的引入量、相應(yīng)的反應(yīng)器生產(chǎn)速率和反應(yīng)器組成；以及確定由反應(yīng)器組成和相應(yīng)的單體或反應(yīng)劑引入量除以相應(yīng)的反應(yīng)器生產(chǎn)速率的比率所定義的線性方程式。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用于估計(jì)反應(yīng)器組成的技術(shù)是色譜方法，例如尺寸排阻或凝膠滲透色譜法。在理解本發(fā)明的該方面時(shí)，應(yīng)該理解的是，可以生產(chǎn)另外的組合物，測(cè)定它們的反應(yīng)器組成、引入量和生產(chǎn)速率，以便可以產(chǎn)生所述在組成和引入量之間的更精確的線性相關(guān)。另外，步驟的順序不是特別關(guān)鍵的，在理解本發(fā)明時(shí)，步驟的變化被認(rèn)為是在本在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了控制多峰型聚合反應(yīng)的反應(yīng)器組成的方法，包括下列步驟應(yīng)用在反應(yīng)器組成、引入量和生產(chǎn)速率之間的預(yù)定線性關(guān)系式來控制反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)；在反應(yīng)器中在至少兩種催化劑的存在下聚合至少一種單體；從反應(yīng)器中獲取定期引入量和生產(chǎn)速率數(shù)據(jù)；以及定期調(diào)節(jié)至少一個(gè)反應(yīng)變量以根據(jù)該預(yù)定線性關(guān)系式保持所需的反應(yīng)器組成。在本發(fā)明該方面的一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器工藝變量是生產(chǎn)第一樹脂的催化劑與生產(chǎn)第二樹脂的催化劑的比率。在另一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)變量是生產(chǎn)第一樹脂的催化劑進(jìn)料速率與生產(chǎn)第二樹脂的催化劑進(jìn)料速率的比率。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法進(jìn)一步包括控制至少一種反應(yīng)劑濃度以保持所需的反應(yīng)器組成的步驟。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)劑是氫。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，第一催化劑是金屬茂催化劑和第二催化劑是齊格勒-納塔催化劑。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，所述組成通過至少兩種單體在反應(yīng)中的相對(duì)添加速率來控制。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，一種單體是具有至少兩個(gè)碳原子的α-烯烴單體，其可以選自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯或它們的混合物。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，一種單體是丁烯或己烯，第二種單體是乙烯。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，控制的工藝變量可以是選擇性催化劑促進(jìn)劑或抑制劑、反應(yīng)器溫度、反應(yīng)器氣體組合物或其它反應(yīng)變量。在所述方法的另一個(gè)方面，提供了控制至少一種反應(yīng)劑濃度以保持所需的反應(yīng)器組成的步驟，在一個(gè)實(shí)施方案中，該反應(yīng)劑可以是氫或影響在所生產(chǎn)的聚合物上的優(yōu)先加入或?qū)λa(chǎn)的聚合物的效果的其它反應(yīng)劑。所述方法允許控制在聚合中多種聚合物組分之間的生產(chǎn)平衡，其中這些聚合物具有不同分子參數(shù)(例如，至少一種單體或其它反應(yīng)劑的分子量、質(zhì)量分?jǐn)?shù)和不同引入量)。同樣可以使用工藝變量來控制反應(yīng)器組成和因此控制所生產(chǎn)的產(chǎn)物。在某些實(shí)施方案中，它們包括但不限于反應(yīng)劑和單體添加速率、溫度、壓力、氣體組成和能夠用于改變聚合物組合物中的反應(yīng)劑或單體引入量的其它變量。
在本發(fā)明的另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，乙烯可以與兩種催化劑例如本文所述的那些反應(yīng)所生產(chǎn)的產(chǎn)物是雙峰型聚乙烯，氫是選擇性引入的反應(yīng)劑。
在本發(fā)明的又一個(gè)方面，在知道與反應(yīng)器組成和引入量有關(guān)的線性關(guān)聯(lián)或關(guān)系式或方程式時(shí)，確定反應(yīng)器組成，隨后在相同或不同的反應(yīng)器中控制反應(yīng)器組成。所述反應(yīng)可以通過間歇或定期監(jiān)控反應(yīng)變量和根據(jù)由預(yù)定線性關(guān)系式確定的估計(jì)組成調(diào)節(jié)它們以保持所需反應(yīng)器組成來控制。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑可以是雙氨基化物型催化劑、齊格勒-納塔催化劑、金屬茂催化劑或類似烯烴聚合催化劑的組合物，只要這些催化劑產(chǎn)生了有用的并且在組合時(shí)彼此可分辨的聚合物種類。也就是說，所設(shè)想的每一種催化劑組合不同地響應(yīng)于反應(yīng)條件、單體引入量、反應(yīng)劑引入量等的變化，使得可獲得至少兩種不同的引入量和/或生產(chǎn)速率值，并且反應(yīng)器組成可能與同反應(yīng)器組成有關(guān)的一些物理量成比例，這樣根據(jù)該方法，可以確定或估計(jì)具有非零斜率的線性方程式。催化劑可以作為擔(dān)載催化劑(單獨(dú)擔(dān)載或者在單一載體上擔(dān)載)加入到反應(yīng)器中；一種催化劑可以是擔(dān)載催化劑，另一種可以是在溶液中配制并且加入到反應(yīng)器中的催化劑；兩種催化劑均可以在溶液中配制，并且所述溶液可以單獨(dú)或一起添加。另外根據(jù)需要，作為溶液或擔(dān)載的催化劑可以按不同速率加入到反應(yīng)器的不同部分中。催化劑添加方案的變化被認(rèn)為是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了通過控制多峰型聚合中的反應(yīng)器組成來生產(chǎn)聚合物組合物的方法，該方法包括下列步驟基于聚合物組合物物理性能確定多峰型聚合物組合物的所需反應(yīng)器組成；在獲得所需的反應(yīng)器組成的條件下在至少兩種催化劑的存在下將至少一種單體聚合；和根據(jù)預(yù)定的線性關(guān)系式定期調(diào)節(jié)至少一個(gè)反應(yīng)變量，以保持所需反應(yīng)器組成。在一個(gè)實(shí)施方案中，該組合物是薄膜級(jí)雙峰型高密度聚乙烯(即，由于組合物的不同(通常較低)分子量部分而具有改進(jìn)可加工性的高分子量/低分子量組合物，其中高強(qiáng)度是薄膜產(chǎn)品所需要的)，并且至少一種單體是乙烯，該至少兩種催化劑是共同擔(dān)載的齊格勒-納塔和金屬茂干燥催化劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該組合物是雙峰型高密度管材級(jí)聚乙烯(它是能夠制造為具有相對(duì)高的沖擊強(qiáng)度的較厚橫截面產(chǎn)品的組合物-這樣的產(chǎn)品例如液體輸送管道，如工業(yè)或住宅用水管)，并且至少一種單體是乙烯，至少兩種催化劑是噴霧干燥的雙氨基化物催化劑和金屬茂催化劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一種單體選自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯或它們的混合物，在本發(fā)明的該方面的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，一種單體是己烯，第二種單體是乙烯，而催化劑選自雙氨基化物、金屬茂、齊格勒-納塔催化劑或它們的混合物。
考慮到本發(fā)明的各個(gè)方面，雙峰型或多峰型樹脂/聚合物體系的產(chǎn)品特性取決于分子種類的分布。本發(fā)明提供了在線估計(jì)在單一或多級(jí)反應(yīng)器中由二元或三元催化劑體系生產(chǎn)的樹脂或聚合物的反應(yīng)器組成(即第一樹脂組分的重量分?jǐn)?shù))的方法，而不依賴于通過分析方法定期物理測(cè)定反應(yīng)器組成。本發(fā)明允許采用用于組成估計(jì)/預(yù)測(cè)的簡(jiǎn)單、基礎(chǔ)的模型來及時(shí)控制工藝條件以控制反應(yīng)組成，并因此控制產(chǎn)品質(zhì)量。組成的估計(jì)和預(yù)測(cè)不依賴于任何正在進(jìn)行的物理組成測(cè)量它依賴于由物料平衡模型和在雙峰型或多峰型樹脂生產(chǎn)中不相等地被該兩種聚合物成分所消耗的一種或多種組分(例如單體或反應(yīng)劑)獲得的數(shù)學(xué)關(guān)系式。另外，該方法不依賴于大量使用特定模型參數(shù)，除了已知每一種催化劑生產(chǎn)以不同分?jǐn)?shù)引入至少一種反應(yīng)劑或單體的樹脂以外。例如，己烯可能構(gòu)成由第一催化劑聚合的聚合物的10wt％，但構(gòu)成由第二催化劑聚合的第二聚合物的20wt％。該方法用雙峰型或多峰型催化劑體系是有效的，其中一種反應(yīng)劑(例如氫)或一種特定單體(例如己烯)被選擇性消耗，其與用特定催化劑產(chǎn)生的特定樹脂組分的形成有關(guān)。該方法用于直接預(yù)測(cè)和控制雙峰型或多峰型聚合反應(yīng)的瞬時(shí)組成至目標(biāo)值。對(duì)瞬時(shí)組成進(jìn)行控制，以便提供所需的累積組成。
該方法提供了反應(yīng)器條件的改進(jìn)測(cè)定。例如，工業(yè)上通常的做法是通過使用分析技術(shù)如尺寸排阻色譜法間歇測(cè)量具有雙峰型分子量分布的產(chǎn)品的累積組成(整體平均性能)來確定反應(yīng)器組成。但該方法的效力取決于樹脂取樣、樣品制備、SEC數(shù)據(jù)的產(chǎn)生以及將數(shù)據(jù)換算為組成估計(jì)值(即，色譜圖的重疊合)。該方法通常對(duì)于反應(yīng)器的控制是無效的，因?yàn)樵谔峁┓答伣o工藝操作時(shí)顯著滯后。另外，該方法是相當(dāng)成本密集的并且往往產(chǎn)生誤差(由于所涉及的復(fù)雜性)。相反，本發(fā)明允許更直接估計(jì)混合催化劑聚合方法中的樹脂質(zhì)量。
本發(fā)明方法基于以下發(fā)現(xiàn)瞬時(shí)組成與任何特定反應(yīng)劑(例如氫)、單體或共聚單體(例如乙烯或己烯等)在一種聚合物或樹脂中的如以上定義的引入量線性相關(guān)，其中該特定反應(yīng)劑或單體更容易與一種特定催化劑在一組特定反應(yīng)條件(恒定的溫度、壓力和氣體組成)下反應(yīng)。反應(yīng)器中的反應(yīng)劑或單體的量的改變是可測(cè)定或計(jì)算的，通過改變影響特定組分的生產(chǎn)速率的任何因素，在知道反應(yīng)器產(chǎn)量或生產(chǎn)速率的情況下，可獲得立即可用的瞬時(shí)組成的估計(jì)值。
對(duì)于在相同或不同反應(yīng)條件下由不同催化劑以不同的可測(cè)定量(H2，C6，C2等)大量引入到聚合物中的任何組分、單體或其它反應(yīng)劑，引入量可以以下式給出，其中Cx是所研究的組分，該兩種聚合物種類在它們的平均分子量(或樣品中的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))或其它分子性能上不同ICx=XLCxPRL+XHCxPRH,]]>其中ICx是Cx單體或者其它反應(yīng)劑的引入量(速率)；XLCx是引入到第一催化劑組分中的共聚單體或反應(yīng)劑的重量分?jǐn)?shù)，XHCx是在由另一種催化劑組分生產(chǎn)的樹脂中的該共聚單體的重量分?jǐn)?shù)。PRL和PRH是兩種聚合物組分的生產(chǎn)速率。
因此，PRTol＝PRH+PRL，方程式2。
那么ICx=XLCx(PRTol-PRH)+XHCxPRH,]]>方程式3。
按下式應(yīng)用瞬時(shí)組成SI的定義SI＝PRH/PRTol，并替代到前面的方程式中，獲得ICxPRT=XLCx(1-SI)+XHCxSI,]]>方程式4它能夠求解SI，獲得以下的組成關(guān)系式SI=(ICxPRT-XLCx)(XHCx-XLCx),]]>方程式5和SI=A+B×ICxPRT,]]>方程式6其中A=-XLCxXHCx-XLCx,]]>方程式7和B=1XHCx-XLCx,]]>方程式8；前提是XHCx-XLCx≠0,]]>方程式9。
因此，在恒定條件(溫度、氣體組成和壓力)下的反應(yīng)過程中，瞬時(shí)組成可以通過獲知總聚合物生產(chǎn)速率以及所研究的組分的引入量來獲得，因?yàn)榉匠淌?表明在組成和引入率以及生產(chǎn)速率和測(cè)定的或成比例的組成值之間存在線性關(guān)系。該方法基于以下條件Cx的重量分?jǐn)?shù)在兩種組成聚合物中是不同的，并且僅僅一種反應(yīng)劑或單體必需滿足以上標(biāo)準(zhǔn)。唯一相關(guān)的是，方程式6的斜率和截距是所生產(chǎn)的至少兩種基本聚合物的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的函數(shù)。種類分布的類型不是關(guān)鍵的。也就是說，分子量、鏈分支、相對(duì)密度等在用本發(fā)明方法計(jì)算組成時(shí)不是關(guān)鍵的。
當(dāng)存在兩種以上的樹脂組分時(shí)，獲得了多重組成的數(shù)據(jù)(即，“多峰型組成”)。類似地，使用相關(guān)的組成來控制反應(yīng)器，并因此控制樹脂性能。以類似于雙峰型情況的方式計(jì)算多峰型分布，但使用如下所示的矢量和矩陣(而非標(biāo)量)關(guān)系式。為了方便起見，以下數(shù)學(xué)關(guān)系式被表示為“方程式”，本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到它們是指矢量和矩陣。
對(duì)于多峰型(即，“n”模態(tài))體系，組成可以如下所示描述為矢量S＝A+B×I，方程式10。
其中S‾=S1S2·Sn;A‾=A1A2·An;B‾=B11B12·B1nB21B22······Bn1··Bnn;I‾=I1/PRI2/PR·In/PR,]]>方程式11Si＝(組分‘i’的質(zhì)量/樹脂的總質(zhì)量)，其中i＝1，2，3...nIi＝(組分‘i’的引入量)，其中i＝1，2，3...nPR＝反應(yīng)器的總生產(chǎn)速率。
因?yàn)檫@些不同量要么可以通過估計(jì)獲得，要么可以測(cè)定，所以可以獲得各個(gè)產(chǎn)品組分組成的瞬時(shí)值，并且一旦這些量是已知的，它們可以與用于雙峰型情況的如方程式6所示的線性關(guān)系式和用于多峰型情況的方程式10一起使用，用于通過定期測(cè)量反應(yīng)器/單體/反應(yīng)劑條件，隨后適當(dāng)調(diào)節(jié)至所需值來控制該反應(yīng)。因此，產(chǎn)品性能得到控制。生產(chǎn)速率可通過物料平衡和/或熱平衡數(shù)據(jù)獲得，引入量數(shù)據(jù)類似地可使用物料消耗和回收數(shù)據(jù)來獲得。因?yàn)榻M成與反應(yīng)劑或單體引入到最終產(chǎn)品中的比率成比例，生產(chǎn)速率獲得了該比率的至少兩個(gè)實(shí)驗(yàn)值，并且用這些值或者與組成成比例的量(它反映了雙峰型或多峰型樣品的組成的變化)實(shí)驗(yàn)測(cè)定組成，所以可以獲得組成和引入量之間的線性關(guān)聯(lián)。因此，可以在后續(xù)反應(yīng)中或定期在連續(xù)反應(yīng)中獲得組成，只要實(shí)現(xiàn)各個(gè)樹脂引入分?jǐn)?shù)的反應(yīng)條件是相同的。
最后，在具有不同組成的兩種不同產(chǎn)品之間的反應(yīng)器轉(zhuǎn)變過程中，引入?yún)?shù)很可能改變，這可通過樹脂性能模型預(yù)測(cè)，例如歸因于包括多種類型的一起合成的聚合物的樹脂的物理性能的描述(其中引入?yún)?shù)是已知的)。因此，可以進(jìn)行在所需產(chǎn)物之間的反應(yīng)器條件的轉(zhuǎn)變，并且達(dá)到所需反應(yīng)器條件的方法用根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行監(jiān)控。
流化床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器在本領(lǐng)域中是已知的，并且其優(yōu)選用于根據(jù)本發(fā)明的方法。僅為了舉例說明，這里在圖1中描述了流化床反應(yīng)器的一個(gè)特定的非限制性實(shí)例。本領(lǐng)域那些技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，根據(jù)需要可以對(duì)流化床反應(yīng)器做出許多改造和提高以實(shí)施本發(fā)明的方法。另外，如由本領(lǐng)域技術(shù)人員所認(rèn)識(shí)到的，其它聚合反應(yīng)器可用于實(shí)施本發(fā)明的方法。
圖1舉例說明了可用于進(jìn)行本發(fā)明方法的某些非限制性實(shí)例的氣相流化床反應(yīng)器20。反應(yīng)器20具有反應(yīng)器主體22，它通常是具有位于下部區(qū)域的流化格柵24的豎立圓筒。反應(yīng)器主體22包括流化床區(qū)26和速度減低區(qū)28，與反應(yīng)器主體22的流化床區(qū)26的直徑相比，速度減低區(qū)28通常具有增大的直徑。
離開反應(yīng)器主體22的頂部的氣體反應(yīng)混合物(稱之為“再循環(huán)氣流”)主要含有未反應(yīng)的單體、未反應(yīng)的氫氣、惰性可冷凝氣體(例如異戊烷)、以及惰性不可冷凝氣體(例如氮?dú)?。再循環(huán)氣流經(jīng)由管道30轉(zhuǎn)移到壓縮機(jī)32，和從壓縮機(jī)32轉(zhuǎn)移到換熱器34?？梢允褂脷怏w分析儀38來對(duì)再循環(huán)氣流取樣，以測(cè)定各種組分的濃度。通常，氣體分析儀是氣相色譜儀(GC)，或光譜儀，例如近紅外分光光度計(jì)(NIR)或傅里葉轉(zhuǎn)換近紅外分光光度計(jì)(FT-NIR)。如果需要，優(yōu)選在壓縮機(jī)32的上游，還可以使用附加的換熱器(未示出)，冷卻的再循環(huán)氣流經(jīng)由管道40從換熱器34排出。如上所述，冷卻的再循環(huán)氣流可以是氣體，或者可以是氣相和液相的混合物。該料流與單體補(bǔ)充料流60一起連接于反應(yīng)器。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，當(dāng)所使用的反應(yīng)器是攪拌床反應(yīng)器時(shí)，需要較少的氣體來保持流化。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用攪拌床反應(yīng)器實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施方案，添加或不添加所謂的冷凝模式操作。
可以提供任選的壓縮機(jī)來確保流入反應(yīng)器底部的氣體具有充分的速度。如果需要，進(jìn)入反應(yīng)器底部的氣流可以含有冷凝液體。
在分離器中從再循環(huán)料流中分離的所有或一部分的液相將被轉(zhuǎn)移到位于反應(yīng)器頂部或反應(yīng)器頂部附近的歧管50中。如果需要，可以在管道內(nèi)(in-line)提供泵，以促進(jìn)液體轉(zhuǎn)移到歧管50中。進(jìn)入歧管50的液體通過許多導(dǎo)管56向下流入到歧管54中，導(dǎo)管56具有良好的換熱性能并且與反應(yīng)器壁換熱接觸。液體從導(dǎo)管56中的通過冷卻了反應(yīng)器內(nèi)壁并且或多或少加熱了該液體(取決于溫度差以及換熱接觸的持續(xù)時(shí)間和程度)。因此，到進(jìn)入歧管50的液體到達(dá)歧管54時(shí)，它已經(jīng)變?yōu)榧訜岬牧黧w，該流體可以保持在完全液態(tài)，或者它可以部分或全部汽化。
補(bǔ)充單體可以經(jīng)由管道60以液體或氣體形式引入到反應(yīng)器中。
優(yōu)選使用與催化劑不反應(yīng)的氣體(例如氮?dú)饣驓鍤?來將催化劑運(yùn)輸?shù)酱仓小?br> 這些催化劑可以作為擔(dān)載催化劑引入，或者作為一種擔(dān)載催化劑和另一種催化劑的溶液引入；或者單獨(dú)或結(jié)合添加兩種催化劑的溶液。溶液可以是氣體或液體型的。另外，這些催化劑可以為干燥催化劑的形式。
產(chǎn)物聚合物顆?？梢园闯Ｒ?guī)方式，例如通過US專利No.4,621,952所述的方法和裝置，經(jīng)由管道62從反應(yīng)器中排出。
催化劑和聚合物用于雙峰型或多峰型聚合的催化劑可以使用催化劑給料器(未示出)，例如在US專利No.3,779,712中公開的裝置連續(xù)或間歇地注入到反應(yīng)器中。在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選在與反應(yīng)器壁相距反應(yīng)器直徑的20-40％的位置和在床高的大約5％到大約30％的高度處，將催化劑進(jìn)給到反應(yīng)器中，但這些關(guān)系對(duì)于實(shí)施本發(fā)明不是關(guān)鍵的。適合的催化劑是優(yōu)選獲得含有至少一種可在加入到反應(yīng)器和引入到所要生產(chǎn)的聚合物中的同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)量的單體的雙峰型或多峰型聚合物產(chǎn)物的任何催化劑組合物。催化劑的組合物優(yōu)選是本領(lǐng)域已知的金屬茂和齊格勒-納塔催化劑(即“齊格勒”催化劑)，或者生產(chǎn)不同聚合物種類的其它催化劑(例如氨基化物型催化劑)。在其它優(yōu)選的實(shí)施方案中，氨基化物型催化劑可以根據(jù)出版的US專利申請(qǐng)US2003/0171206A1和US2003/0191012A1的教導(dǎo)來制備它們可以在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中與金屬茂或齊格勒-納塔催化劑一起用于制備雙峰型均聚物或共聚物體系，例如雙峰型聚乙烯或雙峰型聚乙烯-己烯共聚物。
在本發(fā)明的方法中，運(yùn)行流化床反應(yīng)器，以形成具有至少一種雙峰型物理性能(例如質(zhì)量分?jǐn)?shù))分布以及在共聚物中具有至少一種雙峰型共聚單體分布的聚烯烴。這種聚烯烴包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚丁烯、聚己烯、聚辛烯和它們的共聚物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種聚烯烴包括聚(乙烯-己烯)共聚物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，生產(chǎn)雙峰型聚乙烯。其它低密度聚乙烯(“LDPE”)可以使用齊格勒-納塔催化劑或釩催化劑在氣相方法中制備，通常具有0.916-0.940g/cm3的密度。線性的并且不含長(zhǎng)鏈分支的在相同密度范圍內(nèi)(即0.916-0.940g/cm3)的聚乙烯被稱為“線性低密度聚乙烯”(“LLDPE”)，并且該聚乙烯可以用常規(guī)齊格勒-納塔催化劑或金屬茂催化劑制備。相對(duì)較高密度LDPE(通常在0.928-0.940g/cm3范圍內(nèi))時(shí)常被稱為中密度聚乙烯(“MDPE”)。具有還更高密度的聚乙烯是高密度聚乙烯(“HDPE”)，即密度高于0.940g/cm3的聚乙烯，通常用齊格勒-納塔催化劑制備。極低密度聚乙烯(“VLDPE”)也是已知的。VLDPE可以通過獲得具有不同性能的許多不同方法來制備，但通?？梢悦枋鰹槊芏鹊陀?.916g/cm3，典型地0.890-0.915g/cm3或0.900-0.915g/cm3的聚乙烯。
具有兩種類型以上單體的聚合物，例如三元共聚物，也包括在本文所使用的術(shù)語“共聚物”的范疇內(nèi)。適合的共聚單體包括α-烯烴，例如C3-C20α-烯烴或C3-C12α-烯烴。α-烯烴共聚單體可以是線性或支化的，并且如果需要，可以使用兩種或多種共聚單體。適合的共聚單體的實(shí)例包括線性C3-C12α-烯烴以及具有一個(gè)或多個(gè)C1-C3烷基分支或芳基的α-烯烴。具體實(shí)例包括丙烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。應(yīng)該理解的是，以上共聚單體名單僅僅是示例性的，并不構(gòu)成限制。優(yōu)選的共聚單體包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯等。
其它有用的共聚單體包括極性乙烯基單體、共軛和非共軛二烯單體、炔和醛類單體，它們能夠以少量包括在三元共聚物組合物中。用作共聚單體的非共軛二烯優(yōu)選是具有6-15個(gè)碳原子的直鏈烴二烯烴或環(huán)烯基取代的鏈烯烴。適合的非共軛二烯包括例如(a)直鏈無環(huán)二烯，例如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支鏈無環(huán)二烯，例如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)單環(huán)脂環(huán)族二烯，例如1，4-環(huán)己二烯；1，5-環(huán)辛二烯和1，7-環(huán)十二碳二烯；(d)多環(huán)脂環(huán)族稠合和橋連環(huán)二烯，例如四氫茚；降冰片二烯；甲基-四氫茚；二環(huán)戊二烯(DCPD)；雙環(huán)-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；鏈烯基、烷叉基、環(huán)烯基和環(huán)烷叉基降冰片烯，例如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-異丙叉基-2-降冰片烯，5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯，5-環(huán)己叉基-2-降冰片烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)環(huán)烯基取代的鏈烯烴，例如乙烯基環(huán)己烯，烯丙基環(huán)己烯，乙烯基環(huán)辛烯，4-乙烯基環(huán)己烯，烯丙基環(huán)癸烯，和乙烯基環(huán)十二碳烯。在通常使用的非共軛二烯中，優(yōu)選的二烯是二環(huán)戊二烯，1，4-己二烯，5-亞甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，和四環(huán)-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。尤其優(yōu)選的二烯烴是5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)，1，4-己二烯，二環(huán)戊二烯(DCPD)，降冰片二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少兩種催化劑是金屬茂催化劑和齊格勒或齊格勒-納塔催化劑的組合物，它們生產(chǎn)了相對(duì)較高和相對(duì)較低分子量聚合物的混合物。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，氨基化物催化劑可以與金屬茂或齊格勒催化劑結(jié)合使用。在又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用三種催化劑的組合物來制備多峰型聚合物樹脂。
實(shí)施例提供以下非限制性實(shí)施例來舉例說明本發(fā)明的一些具體實(shí)施方案。
實(shí)施例1.在中試反應(yīng)器中制備己烯共聚物以獲取用于組成估計(jì)的數(shù)據(jù)。
使用己烯單體和乙烯單體進(jìn)行共聚。反應(yīng)器是能夠每小時(shí)生產(chǎn)大約50-70lbs.聚合物或樹脂的中試反應(yīng)器?；镜姆磻?yīng)器具有大約1英尺直徑和10英尺高度。具有到錐形部分的過渡，在此反應(yīng)器直徑約增加三倍。在頂部具有第三部分，其直徑大約4英尺。反應(yīng)器的總高度為大約30英尺。再循環(huán)氣流從反應(yīng)器的頂部循環(huán)，再進(jìn)入反應(yīng)器底部。有兩件主要設(shè)備連接于該再循環(huán)部分第一件是壓縮機(jī)，其壓縮氣體以保持通過再循環(huán)料流并向上到達(dá)反應(yīng)器的氣體的流量。第二件是換熱器，其從反應(yīng)器中除去熱量，從而控制反應(yīng)溫度。使用通過循環(huán)自動(dòng)閥與反應(yīng)器隔開的產(chǎn)物出料罐從流化床中排出產(chǎn)物。該排放系統(tǒng)通過將出料罐的壓力保持在低于反應(yīng)器中的壓力來工作，當(dāng)閥門打開時(shí)，靠壓縮空氣推動(dòng)迫使樹脂進(jìn)入該出料罐內(nèi)。關(guān)閉閥門，將罐放空并進(jìn)行清洗。隨后在充分清洗后，樹脂通過另一閥門下落到儲(chǔ)存桶內(nèi)。
該方法通過改變催化劑進(jìn)料速率比(一種催化劑是金屬茂催化劑，另一種是齊格勒-納塔催化劑)來運(yùn)行，以便獲得不同的每一種單體(乙烯和1-己烯)和反應(yīng)劑(氫)的引入量的值，用于確定組成。通過計(jì)算進(jìn)入反應(yīng)器的質(zhì)量流量并且減去如以上所定義的測(cè)定損失項(xiàng)獲得了乙烯、己烯和氫的引入信息。除以生產(chǎn)速率的該數(shù)據(jù)在表1中示出。采用獲取在反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚合物樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的解決方案的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定對(duì)應(yīng)于不同催化劑進(jìn)料比的SEC組成數(shù)據(jù)。如圖2-5所示，由對(duì)乙烯、己烯和氫所繪制的線性方程式測(cè)定計(jì)算的組成數(shù)據(jù)。該數(shù)據(jù)說明了在由SEC測(cè)定的累積組成和用本發(fā)明的方法確定的計(jì)算瞬時(shí)組成之間具有通常良好的一致性。
表1-中試反應(yīng)器-組成數(shù)據(jù)組1
表1(續(xù))
實(shí)施例2.將計(jì)算的組成應(yīng)用于雙峰型聚乙烯的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)使用與實(shí)施例1相同的催化劑體系和類似的單體的相對(duì)比例以及氫(氣體組成)進(jìn)行雙峰型聚乙烯-己烯共聚物的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。表2示出了計(jì)算的瞬時(shí)組成(使用在實(shí)施例1中計(jì)算的對(duì)于氫的斜率和截距)以及計(jì)算的累積組成(基于移動(dòng)平均值)。圖6示出了計(jì)算的瞬時(shí)組成數(shù)據(jù)與由SEC數(shù)據(jù)獲得的計(jì)算的累積組成數(shù)據(jù)的對(duì)比。
表2-生產(chǎn)反應(yīng)器組成數(shù)據(jù)組，實(shí)施例2
雖然已經(jīng)詳細(xì)地說明了本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，但應(yīng)該理解的是，在不偏離如由所附權(quán)利要求書定義的本發(fā)明的情況下可以做出許多變化、替代和改變。而且，本申請(qǐng)的范圍不限于在說明書中所述的工藝、裝置、制造、物質(zhì)的組成、手段、方法和步驟的特定實(shí)施方案。如人們從本公開中所了解的，可以采用現(xiàn)有或以后待開發(fā)的實(shí)現(xiàn)與本文所述的相應(yīng)實(shí)施方案基本上相同的功能或獲得基本上相同的結(jié)果的工藝、裝置、制造、物質(zhì)的組成、手段、方法和步驟。因此，所附權(quán)利要求書意圖將這種工藝、裝置、制造、物質(zhì)的組成、手段、方法和步驟包括在其范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.用于計(jì)算聚合反應(yīng)的瞬時(shí)反應(yīng)器組成的方法，該方法包括下列步驟在單獨(dú)的反應(yīng)條件下制備至少兩種聚合物組合物，每一種組合物包括至少兩種不同聚合物，每一種聚合物具有至少一種不同單體或反應(yīng)劑引入量；對(duì)于每一種聚合物組合物，測(cè)定至少一種單體或反應(yīng)劑的引入量、相應(yīng)的反應(yīng)器生產(chǎn)速率和反應(yīng)器組成；以及確定由反應(yīng)器組成和相應(yīng)的單體或反應(yīng)劑引入量除以生產(chǎn)速率的比率所定義的線性方程式。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該反應(yīng)器組成通過色譜法來確定。
3.控制多峰型聚合反應(yīng)中的反應(yīng)器組成的方法，該方法包括下列步驟應(yīng)用預(yù)定的線性關(guān)系式來控制聚合反應(yīng)；在至少兩種催化劑的存在下將至少一種單體聚合；從反應(yīng)中獲取定期引入量和生產(chǎn)速率數(shù)據(jù)；以及定期調(diào)節(jié)至少一個(gè)反應(yīng)變量以根據(jù)該預(yù)定線性關(guān)系式保持所需的反應(yīng)器組成。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中該反應(yīng)變量是生產(chǎn)第一樹脂的催化劑與生產(chǎn)第二樹脂的催化劑的比率。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其中該反應(yīng)變量是生產(chǎn)第一樹脂的催化劑進(jìn)料速率和生產(chǎn)第二樹脂的催化劑進(jìn)料速率的比率。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，進(jìn)一步包括控制至少一種反應(yīng)劑濃度以保持所需的反應(yīng)器組成的步驟。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中該反應(yīng)劑是氫。
8.如權(quán)利要求3所述的方法，其中該引入量通過至少兩種單體在反應(yīng)器中的相對(duì)添加速率來控制。
9.通過控制多峰型聚合中的反應(yīng)器組成來生產(chǎn)聚合物組合物的方法，該方法包括下列步驟基于至少一種組合物物理性能確定多峰型聚合物組合物的所需反應(yīng)器組成；在獲得具有所需的反應(yīng)器組成的組合物的條件下在至少兩種催化劑的存在下將至少一種單體聚合；以及根據(jù)預(yù)定的線性關(guān)系式定期調(diào)節(jié)至少一個(gè)反應(yīng)變量，以保持所需反應(yīng)器組成。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中該組合物是薄膜級(jí)雙峰型高密度聚乙烯，至少一種單體是乙烯，和該至少兩種催化劑是共同擔(dān)載的齊格勒-納塔和金屬茂干燥催化劑。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中該組合物是雙峰型高密度管材級(jí)聚乙烯，至少一種單體是乙烯，和該至少兩種催化劑是噴霧干燥的雙氨基化物催化劑和金屬茂催化劑。
全文摘要
本發(fā)明方法涉及用于估計(jì)和定期控制使用將單體和其它反應(yīng)劑選擇性引入到聚合物組合物中的多種催化劑的α－烯烴聚合的反應(yīng)器組成的技術(shù)。該方法通過使用引入量和反應(yīng)器組成之間的新型線性關(guān)系式快速確定聚合反應(yīng)器中的瞬時(shí)反應(yīng)器組成和累積組成。
文檔編號(hào)C08F2/00GK1942485SQ200580011203
公開日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2005年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月13日
發(fā)明者J·R·帕里什, W·H·薩克斯, M·G·古德, J·德拉比什 申請(qǐng)人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司