專利名稱：焊錫及使用它的安裝品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于將電子器件安裝在電路基板上的焊錫和使用該焊錫安裝電子器件的電路基板裝置，特別涉及作為代替以往的Sn-37重量％Pb共晶焊錫使用的焊錫材料，可以在220-240℃溫度下完成錫焊且機械強度和Sn-37重量％Pb共晶焊錫相同或其以上的無鉛焊錫和使用它的電路基板裝置。
背景技術：
以往，在電路基板的表面上安裝電子器件時，使用的是將Sn-37重量％Pb共晶焊錫作為金屬粒子與焊劑混煉而成的膏狀焊錫。
Sn-37重量％Pb共晶焊錫的共晶溫度是183℃。通常，即使在基板尺寸為大型的情況下或在基板上安裝熱容大的器件的情況下，用于表面安裝的回流爐內的最高溫度也設計成220-240℃，以使基板上的最低溫度在Sn-37重量％Pb共晶焊錫的共晶溫度(183℃)以上。
220-240℃的溫度在中央處理器(CPU)等電子器件的耐熱溫度范圍以內。因此，以往在上述的回流爐中，通過使用Sn-37重量％Pb共晶焊錫，可以充分完成電子器件的表面安裝。
可是，近年來，發(fā)現由使用Sn-37重量％Pb共晶焊錫生產的產品的工業(yè)廢棄物會導致酸雨等，從而溶出鉛，并有可能通過地下水進入人體，因此開始進行了無鉛焊錫的開發(fā)。
作為這種無鉛焊錫的一個例子，在特許第3027441號公報中，公開了把Sn-Ag共晶作為基體的焊錫合金。
根據該公報，把這樣的Sn-Ag共晶作為基體的焊錫合金其熔融溫度為220℃以上，比普通的Sn-37重量％Pb共晶焊錫的熔點183℃還高約40℃。另外，耐熱疲勞特性也良好，可以適用于人工衛(wèi)星中等惡劣環(huán)境。
另外，在特許第1664488號公報(特開昭59-189096號公報)中，作為錫焊強度高的焊錫合金，公開了Sn-Zn-Bi系的無鉛焊錫。
在特開平9-277082號公報中，為了改善易于氧化且缺乏潤濕性的Sn-Zn系焊錫的潤濕性，公開了由Sn-Zn系粉末和潤濕性優(yōu)于Sn-Zn系粉末而且熔融溫度低的Sn-Zn-Bi系粉末的混合粉末制作的膏狀焊錫。
在特開平8-300182號公報中，公開了含有有效量的鉍和錫，還按照X重量％(X＜0.99)的比例含有金、銀和鉑中至少一種的焊錫。
在特開平10-328880號公報中，公開了含有2-4重量％銀、0.5-2重量％鋅、2-6重量％鉍，剩余部分由錫組成的錫-鋅系無鉛焊錫合金。
在特開平11-138292號公報中，公開了含有80-95重量％的混合合金粉末，剩余部分由焊劑組成的無鉛焊錫膏，混合合金粉末是混合由Ag-In、Ag-Sn、Bi-In、Bi-Sn、Cu-Sn、In-Sn、In-Zn、Li-Sn、Mg-Sn、Sn-Zn組成的二元系合金粉末和In粉末中的至少二種以上而成的，同時其中的金屬種類為三種以上。
在特開2000-107882號公報中，公開了把錫-鋅或者錫-鋅-鉍作為主要組成，在不含鉛的焊錫合金粉的表面上，形成有丙二酸和該焊錫合金中的金屬的有機金屬化合物的無鉛焊錫粉。
如上所述，以往使用的焊錫中的第1課題是Sn-37重量％Pb共晶焊錫中含有對人體有害的鉛。
第2課題是在對電路基板進行電子器件的表面安裝時，存在爐內最高溫度超過電子器件的耐熱溫度的缺點。
在特許第3027441號公報中記載的把Sn-Ag共晶作為基體的焊錫合金材料的熔融溫度為220℃以上，因此在對電路基板進行電子器件的表面安裝時，爐內最低溫度必須在220℃以上。如果使用以往通常的Sn-37重量％Pb共晶焊錫用回流爐，當基板表面積大時或者安裝熱容大的器件時，爐內最高溫度必須為250℃以上。由于該溫度(250℃)超過了現有的CPU等大多數電子器件的耐熱允許溫度，所以即使順利地安裝了電子器件，也相當于不具有安裝后電子器件的可靠性。
要想解決該問題，必須重新準備爐內最高溫度和爐內最低溫度的溫度差小于以往的回流爐，而且可以更加均勻加熱的回流爐?；蛘撸词固岣吡穗娮悠骷哪蜔嵝?，Si半導體設備等中有可能損害其半導體特性。
第3課題是在Sn-Zn-Bi系的無鉛焊錫中，如后所述，在電路基板的銅板電極和焊錫的界面上Cu和Zn會形成金屬互化物，存在接合部分的韌性變弱的缺點。因此，由安裝電子器件后的熱循環(huán)，電子器件的錫焊強度會下降。為了防止這種現象，可考慮在銅板電極上實施金(Au)電鍍處理，但是這時，會同時帶來電路基板裝置的制造工序數和制造成本的增加。
第4課題是，在由Sn-Zn系粉末和Sn-Zn-Bi系粉末的混合粉末組成膏狀焊錫的情況下，如特開平9-277082號公報的表1中所示，存在Sn-Zn-Bi系粉末的固相線溫度不依賴于Bi含量的缺點。
因此，當回流溫度曲線恒定時，在回流爐內Sn-Zn-Bi系粉末開始熔化之后到Sn-Zn系粉末熔化的期間內，Sn-Zn-Bi系合金包圍Sn-Zn系粉末表面而可除去Sn-Zn粒子表面氧化膜中的氧的時間(熔融溫度差)不依賴于Bi含量。

發(fā)明內容
本發(fā)明是鑒于這些課題而提出的，其目的在于提供與以往的Sn-37重量％Pb共晶焊錫具有相同的操作性、使用條件和接合可靠性而且不含有對人體有害的鉛的焊錫合金以及使用它的電路基板裝置。
為了達到上述目的，本發(fā)明提供了含有7-10重量％鋅、0.001-6重量％鉍、0.001-0.1重量％銀，剩余部分由錫組成的焊錫。
另外，本發(fā)明提供了由一種或者多種組成比的錫-鋅合金、和一種或者多種組成比的錫-鉍-銀合金組成，且當將這些合金混合并使其熔化時，含有7-10重量％鋅、0.001-6重量％鉍、0.001-0.1重量％銀，剩余部分由錫組成的焊錫。
本發(fā)明提供的焊錫例如優(yōu)選為粉末形狀。這時，粉末的粒徑優(yōu)選為20-40μm。另外，粉末的最大粒徑和最小粒徑的差優(yōu)選為10μm以下。
上述的焊錫例如可以混入焊劑中。這時，焊劑濃度優(yōu)選為9-13重量％。
另外，本發(fā)明提供了電路基板裝置，其特征在于，是由基板和被錫焊在上述基板上的至少一個電子器件組成的電路基板裝置，且上述錫焊中使用的焊錫是上述的焊錫。


圖1是本發(fā)明的焊錫的Bi含量-熔點特性圖。
圖2是本發(fā)明的焊錫的Ag含量-熔點特性圖。
圖3是本發(fā)明第1實施例中電路基板裝置的截面圖。
圖4是用于說明本發(fā)明第1實施例中焊錫的剪切強度測量方法的俯視圖[圖4(a)]和側視圖[圖4(b)]圖5是本發(fā)明第1實施例中焊錫的Bi含量-剪切強度特性圖。
圖6是本發(fā)明第2實施例中焊錫的Bi含量-拉伸強度特性圖。
圖7是本發(fā)明第3實施例中焊錫的熱循環(huán)-剪切強度特性圖。
圖8是本發(fā)明第4實施例中焊錫的Ag含量-拉伸強度特性圖。
圖9是本發(fā)明第5實施例中焊錫的Ag含量-斷裂延伸率特性圖。
圖10是本發(fā)明第5實施例中焊錫的Ag含量-維氏硬度特性圖。
圖11(a)和(b)是本發(fā)明第6實施例中焊錫的熱循環(huán)-剪切強度特性圖。
圖12是本發(fā)明第6實施例中焊錫的斷裂面的SEM照片[圖12(a)]和EDX像[圖12(b)Zn分布，圖12(c)Cu分布]。
圖13是本發(fā)明比較例1中焊錫的斷裂面的SEM照片[圖13(a)]和EDX像[圖13(b)Zn分布，圖13(c)Cu分布]。
圖14是本發(fā)明第6實施例[圖14(a)]和比較例1[圖14(b)]中焊錫斷裂前電路基板裝置的錫焊接合部分的截面圖。
圖15是本發(fā)明第7實施例中焊錫剛印刷在銅板上之后[圖15(a)]、預熱溫度放置后[圖15(b)]、錫焊接合溫度放置后[圖15(c)]的截面SEM照片。
圖16是本發(fā)明第8實施例中焊錫剛印刷在銅板上之后的結構截面圖。
圖中，1混合焊錫2銅板3、6a、6b、7a、7b合金粒子
5焊劑111、211、311電路基板112、212、312Cu基板電極113、213、313焊錫114、214、314芯片電阻115、215、315芯片電阻電極116剪切強度測量用夾具217Cu-Zn金屬互化物層具體實施方式
本發(fā)明的焊錫的合金組成由錫(Sn)、鋅(Zn)、鉍(Bi)、銀(Ag)四元素組成。
Sn-Zn合金在鋅含量為8.8重量％時成為共晶組成，其共晶溫度為199℃。該共晶溫度199℃是在二元體系合金的共晶溫度中，最接近Sn-37重量％Pb共晶焊錫的共晶溫度183℃的值。
一般，二元體系共晶合金與非共晶組成的合金相比，具有更加致密的組織。因此，已知二元體系共晶合金的機械強度好，凝固收縮小，而且，熔化時的流動性好，元素偏析少，耐于腐蝕。
考慮到這些二元體系共晶合金的性質，本發(fā)明焊錫中的鋅含量以Sn-Zn合金成為共晶組成的8.8重量％為中心，規(guī)定為7-10重量％。由此，把Sn-Zn共晶鄰域的合金作為基體的本發(fā)明的焊錫具有良好的機械強度和物理、化學特性，同時與把其它的共晶合金或者共晶鄰域的合金作為基體的焊錫相比，當用于安裝電子器件時，可以在最接近于Sn-37重量％Pb共晶焊錫的使用溫度條件的條件下使用。
下面，參照附圖，說明本發(fā)明的優(yōu)選的實施例。
還有，在以下的說明中，將鋅含量設定為8重量％，但是鋅含量如果在7-10重量％的范圍內，即使設定為8重量％以外的任何值，本發(fā)明人也都已確認出能獲得相同的結果。
圖1是本發(fā)明的焊錫的Bi含量(重量％)-熔點(℃)特性圖。
通過如下操作制作焊錫合金將準確稱量的各元素材料加入坩堝，在惰性氣體氛圍下加熱，充分地攪拌，然后進行淬火。圖1中所示的Bi含量-熔點特性的測量中使用的焊錫合金的組成是Zn含量為8重量％，Ag含量為0.08重量％，Bi含量為0-10重量％，剩余部分是Sn。
圖1表示在上述組成的焊錫合金塊中，在10℃/min的升溫速度下的DSC(差示掃描量熱器)測量中，由觀察的峰值算出的液相線溫度和固相線溫度對Bi含量的依賴性。
錫和鉍在二元體系的情況下，在Sn-57重量％Bi中會成為共晶組成，其共晶溫度是139℃。在本實施例中，隨著鉍含量的增加，液相線溫度和固相線溫度下降。當加入的Bi達到10重量％時，固相線溫度下降到140℃以下。
安裝了電子器件及其它的器件的產品的通常的可靠性評價試驗中，也有在125℃和150℃下進行高溫保管的試驗項目，當加入的Bi達到10重量％時，在高溫保管時在焊錫的內部出現液相，從而不能獲得高的可靠性。
另一方面，當Bi含量為6重量％時，固相線溫度為180℃，與通常的Sn-37重量％Pb的熔點183℃大致相等。
另外，在Bi含量為0-6重量％的范圍下，由于液相線溫度為200℃左右，與Sn-37重量％Pb的熔點183℃的差為約10-20℃，所以可以使用與以往使用Sn-37重量％Pb共晶焊錫時相同的回流爐，安裝電子器件。
由以上可知，為了用焊錫安裝電子器件及其它的器件之后獲得高的接合可靠性，Bi含量在6重量％以下為宜。在這里，技術上可以控制的Bi的最小含量為0.001重量％。
以上的結果在對于Ag含量為0.1重量％以下的情況也是相同的。如果Ag含量為0.1重量％以下，則液相線溫度幾乎沒有變化，固相線溫度僅變化約2℃。
圖2是本發(fā)明的焊錫的Ag含量(重量％)-熔點(℃)特性圖。
圖2中所示的Ag含量-熔點特性的測量中使用的焊錫合金的組成是Zn含量為8重量％，Bi含量為1重量％，Ag含量為0-0.5重量％，剩余部分是Sn。焊錫合金的制作方法和熔點測量方法與上述改變Bi含量時使用的方法相同。
在銀含量的整個區(qū)域，固相線溫度比以往的Sn-37重量％Pb共晶焊錫的熔點183℃高，僅僅是由196℃至198℃變化約2℃。
另一方面，液相線溫度在0.1重量％以下的Ag含量下不依賴于Ag含量，而大致恒定。
但是，Ag含量如果超過0.1重量％，則與圖1中所示的加入Bi的情況相反，液相線溫度上升。因此，Ag含量如果超過0.1重量％，則其液相線溫度高于不含有Ag的情況，當考慮到轉用以往Sn-37重量％Pb共晶焊錫用的回流爐時，從安裝溫度的觀點出發(fā)，不利于作為安裝用焊錫合金。因此，Ag含量優(yōu)選在0.1重量％以下。在這里，技術上可以控制的Ag的最小含量為0.001重量％。
由以上可知，本發(fā)明的優(yōu)選焊錫組成是，Zn含量為7-10重量％，Bi含量為6重量％以下，Ag含量為0.1重量％以下，剩余部分是Sn。通過使用具有這樣組成的幾種焊錫，可制作將電子器件安裝在電路基板上的電路基板裝置。下面，使用這種電路基板裝置，對本發(fā)明的焊錫的機械強度和合金結構進行驗證。
實施例[實施例1]首先，制作具有如下組成的四種焊錫合金。
(焊錫1)Zn含量8重量％Ag含量0.08重量％Bi含量0重量％剩余部分Sn(焊錫2)Zn含量8重量％Ag含量0.08重量％Bi含量1重量％剩余部分Sn
(焊錫3)Zn含量8重量％Ag含量0.08重量％Bi含量3重量％剩余部分Sn(焊錫4)Zn含量8重量％Ag含量0.08重量％Bi含量6重量％剩余部分Sn接著，將這些焊錫1-4粉末化，并分出粒徑在20μm-40μm之間的粉末，然后在弱活性焊劑中進行混煉，以使焊劑濃度達到12重量％，從而制作四種膏狀焊錫。
然后，使用金屬掩膜將這些膏狀焊錫印刷在電路基板的Cu基板電極上，之后在膏狀焊錫上搭載1.6mm×0.8mm尺寸的芯片電阻。
接著，在該狀態(tài)下將基板放入以往Sn-37重量％Pb共晶焊錫用的回流爐中進行加熱，使膏狀焊錫熔化，將電路基板的Cu基板電極和芯片電阻的芯片電阻電極錫焊，使其接合(以下稱為“錫焊接合”)。
圖3是通過以上在電路基板上錫焊接合了芯片電阻的電路基板裝置的截面圖。
如圖3所示，在電路基板111上設置有Cu基板電極112，并通過焊錫113接合芯片電阻114的芯片電阻電極115和Cu基板電極112。
焊錫113對Cu基板電極112的潤濕性和焊錫113對芯片電阻電極115的潤濕性良好，從而能以良好的機械強度對芯片電阻電極115和Cu基板電極112進行錫焊接合。
接著，如圖4(a)、(b)中所示，用剪切強度測量用夾具116擠壓芯片電阻114的長邊中央部分，從剪切方向測量芯片電阻114的剝離強度(剪切強度)。
在圖4(a)、(b)中，對與圖3相同元件附上相同的參考符號，并省略重復說明。
圖5表示測量的剪切強度(N)對Bi含量(重量％)的依賴性。
如圖5中所示，剪切強度隨著Bi含量的增加而上升。因此，可知至少在Bi含量達到6重量％之前，機械強度因Bi含量而增加，并可改善在電路基板上安裝電子器件的電路基板裝置機械強度的可靠性。
圖6是實施例2中焊錫的Bi含量(重量％)-拉伸強度(MPa)特性圖。
首先，制作具有如下組成的四種焊錫合金。
(焊錫1)Zn含量8重量％Ag含量0.01重量％Bi含量0重量％剩余部分Sn(焊錫2)Zn含量8重量％Ag含量0.01重量％Bi含量1重量％剩余部分Sn(焊錫3)Zn含量8重量％Ag含量0.01重量％Bi含量3重量％剩余部分Sn(焊錫4)Zn含量8重量％Ag含量0.01重量％Bi含量6重量％剩余部分Sn接著，由這些焊錫合金塊切出拉伸試驗片，根據按照JIS Z2241規(guī)格的拉伸試驗法，進行拉伸強度試驗。
圖6是根據該拉伸強度試驗的結果得到的曲線圖。
如圖6中所示，拉伸強度隨著Bi含量的增加而上升。因此，可確定在本實施例中，也與實施例1相同，至少在Bi含量達到6重量％之前，機械強度隨Bi含量而增加。
但是，在上述的拉伸強度試驗中，可確定隨著Bi含量的增加，斷裂延伸率減少。這是因物性脆的Bi增加所產生的效果。斷裂延伸率如果變得非常小，則錫焊接合部分相對于熱循環(huán)的可靠性下降。因此，Bi含量不能過多。
圖7是實施例3中焊錫的熱循環(huán)-剪切強度(N)特性圖。
在圖7中，為了比較，還記載了由Sn-37重量％Pb共晶焊錫得到的數據。
首先，制作具有如下組成的三種焊錫合金。
(焊錫1)Zn含量8重量％Ag含量0.01重量％Bi含量3重量％剩余部分Sn(焊錫2)Zn含量8重量％Ag含量0.01重量％Bi含量6重量％剩余部分Sn(焊錫3)Zn含量8重量％Ag含量0.01重量％Bi含量30重量％剩余部分Sn接著，將這些焊錫1-3粉末化，并分出粒徑20μm-40μm之間的粒子，然后在弱活性焊劑中進行混煉，以使焊劑濃度達到10-12重量％，從而制作膏狀焊錫。
然后，使用該膏狀焊錫，與實施例1相同地在電路基板的Cu基板電極上安裝1.6mm×0.8mm尺寸的芯片電阻。在剛剛安裝之后，以及將在-40℃和125℃的溫度下交替放置約10分鐘至30分鐘的熱循環(huán)試驗進行直到500或者1000個循環(huán)后，與實施例1相同地從剪切方向測量芯片電阻的剝離強度。
如圖7中所示，可知本實施例中的焊錫(▲、×、●)在Bi含量為6重量％以下時(▲、×)，在熱循環(huán)試驗中，即使1000個循環(huán)后，也可獲得與Sn-37重量％Pb共晶焊錫(○)相同或其以上的強度。
但是，當Bi含量為30重量％時(●)，除了剛剛安裝之后，其剪切強度比Sn-37重量％Pb共晶焊錫差。另外，在1000個循環(huán)后，Bi含量超過6重量％的焊錫的剪切強度比以往的Sn-37重量％Pb共晶焊錫還低。
因此，當在熱循環(huán)試驗中要求1000個循環(huán)以上的可靠性時，若在焊錫內部含有6重量％以上Bi，不優(yōu)選作為安裝用焊錫合金代替以往的Sn-37重量％Pb共晶焊錫。
另外，當安裝的電路基板和電子器件中使用鉛時，在回流爐內的加熱中鉛會混入到焊錫內部，焊錫內的Bi含量如果多，就會在焊錫內部形成在100℃以下具有固相線溫度的Sn-Pb-Bi合金。焊錫內的Bi含量越多，這種低熔點的焊錫區(qū)域就越多，錫焊接合可靠性相對于溫度環(huán)境的變化就低。
如上所述，Bi含量優(yōu)選為6重量％以下。
圖8是實施例4中焊錫的Ag含量(重量％)-拉伸強度(MPa)特性圖。
首先，制作具有如下組成的四種焊錫合金。
(焊錫1)Zn含量8重量％Ag含量0重量％Bi含量1重量％剩余部分Sn
(焊錫2)Zn含量8重量％Ag含量0.05重量％Bi含量1重量％剩余部分Sn(焊錫3)Zn含量8重量％Ag含量0.1重量％Bi含量1重量％剩余部分Sn(焊錫4)Zn含量8重量％Ag含量0.5重量％Bi含量1重量％剩余部分Sn接著，與實施例2相同地由這四個焊錫合金塊截出拉伸試驗片，根據JIS Z2241規(guī)格，進行拉伸強度試驗。
圖8是根據該拉伸強度試驗的結果得到的曲線圖。
如圖8中所示，拉伸強度隨著Ag含量的增加而緩慢上升。因此，與實施例2的Bi含量的情況相同，拉伸強度也隨含有Ag而增加。
但是，Ag含量如果超過0.1重量％，則拉伸強度幾乎沒有變化。
首先，制作具有如下組成的六種焊錫合金。
(焊錫1)Zn含量8重量％Ag含量0重量％Bi含量1重量％剩余部分Sn(焊錫2)Zn含量8重量％
Ag含量0.025重量％Bi含量1重量％剩余部分Sn(焊錫3)Zn含量8重量％Ag含量0.05重量％Bi含量1重量％剩余部分Sn(焊錫4)Zn含量8重量％Ag含量0.075重量％Bi含量1重量％剩余部分Sn(焊錫5)Zn含量8重量％Ag含量0.1重量％Bi含量1重量％剩余部分Sn(焊錫6)Zn含量8重量％Ag含量0.5重量％Bi含量1重量％剩余部分Sn接著，與實施例4相同地由這六個焊錫合金塊截出拉伸試驗片，根據JIS Z2241規(guī)格，進行拉伸強度試驗，測量斷裂延伸率(％)。
另外，對這些六個焊錫合金塊，根據JIS Z2244規(guī)格，進行維氏硬度試驗，測量維氏硬度。試驗負荷為15gf。
圖9表示斷裂延伸率(％)對Ag含量(重量％)的依賴性。
如圖9中所示，斷裂延伸率隨著Ag含量從0開始增加而增加，在約0.05重量％時取最大值。然后，遞減，在約0.1重量％時再次增加。其間，Ag含量為0.025重量％以上且0.075重量％以下時，斷裂延伸率取不加入Ag時的約2倍的值。
另外，即使在Ag含量為0.1重量％的焊錫中，斷裂延伸率的值也比同樣測量的通常的Sn-37重量％Pb焊錫斷裂延伸率的值約30％大。
如同倒裝片和BGA(Ball Grid Array)等表面安裝，在沒有引線的結構中，當在電子器件、電路基板電極等被錫焊接合的材料和焊錫合金之間存在大的熱膨脹系數差時，如果使用斷裂延伸率小的焊錫，則由于溫度上升和溫度下降，錫焊接合部分易于從微小的裂紋、孔隙等空隙和缺口部分產生斷裂。
上述的結果顯示，本實施例的焊錫由于含有Ag，特別是當用作表面安裝用時，與不含有Ag的焊錫比較，具有良好的斷裂延伸率，另外，作為代替Sn-37重量％Pb焊錫使用的焊錫具有足夠的斷裂延伸率。特別是，當Ag含量為0.025重量％以上且0.075重量％以下時，斷裂延伸率取不加入Ag時的約2倍的值，并且與不加入Ag時比較，可以具有明確的優(yōu)點。
圖10表示維氏硬度(Hv)對Ag含量(重量％)的依賴性。
如圖10中所示，維氏硬度在Ag含量從0至0.025重量％之間略有上升但是大致相等，在從約0.025重量％至0.075重量％之間，變得比不加入Ag時還低。即，在Ag含量從0.025重量％至0.075重量％之間，本實施例的焊錫與不加入Ag的焊錫相比較柔軟，在該Ag含量范圍內，具有作為焊錫的良好的特性。
另外，Ag含量為0.05重量％時維氏硬度最低，為20Hv以下，與以往的Sn-37重量％Pb的維氏硬度相等。
Ag含量如果變得多于0.075重量％，則維氏硬度再次上升，如果等于0.1重量％，則達到不加入Ag時的維氏硬度的大致1.5倍，而在0.1重量％以上幾乎沒有變化。
首先，制作具有如下組成的兩種焊錫合金。
(焊錫1)Zn含量6重量％Ag含量0.1重量％
Bi含量8重量％剩余部分Sn(焊錫2)Zn含量6重量％Ag含量0重量％Bi含量8重量％剩余部分Sn接著，將這兩種焊錫合金粉末化，分出粒徑在20μm-40μm之間的粒子，然后在弱活性焊劑中進行混煉，以使焊劑濃度達到10-12重量％，從而制作膏狀焊錫。
然后，與實施例3相同地使用這兩種膏狀焊錫，在電路基板的電極上安裝1.6mm×0.8mm尺寸的芯片電阻并進行熱循環(huán)試驗，然后從剪切方向測量芯片電阻的剝離強度。熱循環(huán)數設定為250個循環(huán)和500個循環(huán)。電路基板使用其電極是銅電極本身的和在銅電極上用鍍覆法或者蒸鍍法依次設置了Ni層和Au層的結構。
圖11是表示剪切強度(N)對熱循環(huán)的依賴性的曲線。
如圖11(a)中所示，當使用電極是銅電極本身的電路基板時，與不含有Ag的焊錫(▲)比較，含有0.1重量％Ag的焊錫(●)一方無論在進行熱循環(huán)前，或者在進行熱循環(huán)后，都具有明顯強的剪切強度。
另外，如圖11(b)中所示，即使使用在銅電極上用鍍覆法或者蒸鍍法依次設置了Ni層和Au層的電路基板的情況下，與不含有Ag的焊錫(▲)比較，同樣含有0.1重量％Ag的焊錫(●)一方無論在進行熱循環(huán)前，或者在進行熱循環(huán)后，也都具有明顯強的剪切強度。
圖12是在測量上述剝離強度后，芯片電阻被剝離的焊錫斷裂面的SEM(Scanning Electron Microscope)照片[圖12(a)]和其同一區(qū)域的EDX(Energy Dispersive X-ray spectroscope)像[圖12(b)Zn分布，圖12(c)Cu分布]。
焊錫是含有0.1重量％Ag的焊錫，電路基板是其電極為銅電極本身的電路基板。另外，熱循環(huán)數是500個循環(huán)。
如果比較圖12(a)、(b)、(c)，則可知Cu元素和Zn元素并不分布在斷裂面的同一個地方，在焊錫存在的地方幾乎檢測不出Cu元素。這意味著在向電路基板安裝芯片電阻過程中或者熱循環(huán)試驗中，或者在該雙方中，Cu沒有由電路基板電極溶出到焊錫中而形成脆的Cu-Zn金屬互化物層。
因此，本實施例中焊錫的斷裂不是由這樣脆的層引起的斷裂，而是因為在焊錫塊中產生了斷裂。由此，本實施例中的焊錫如在圖11中所示的剪切強度的測量結果所驗證，比不含有Ag的焊錫還具有堅固的機械強度。另外，如實施例4和5所驗證，加入Ag本身會使焊錫的強度增加。
圖13與圖12相同，是在實施例6中的剝離強度測量后芯片電阻被剝離的焊錫斷裂面的SEM照片[圖13(a)]和EDX像[圖13(b)Zn，圖13(c)Cu]。但是，在本比較例中使用的焊錫是不含有Ag的焊錫。電路基板是其電極為銅電極本身的電路基板，另外，熱循環(huán)數也是500個循環(huán)。
如果比較圖13(a)、(b)、(c)，則顯而易見的是Cu元素和Zn元素分布在焊錫斷裂面的同一個地方(大致整個區(qū)域)。這意味著在對電路基板電極錫焊接合芯片電阻的過程中或者熱循環(huán)試驗中，或者在該雙方中，Cu由電路基板電極溶出到焊錫中，從而在電路基板電極和焊錫的界面上形成脆的Cu-Zn金屬互化物層。
圖14(a)是實施例6中焊錫斷裂前錫焊接合部分的截面圖，圖14(b)是實施例6中焊錫斷裂前錫焊接合部分的截面圖。
在圖14中，對于與圖3中所示的實施例1相同的構成元件，后兩位附加相同的參考符號，并省略重復的說明。
如圖14(b)中所示，在焊錫內不含有Ag的比較例1的情況下，在Cu基板電極212和焊錫213的界面上形成有脆的Cu-Zn金屬互化物層217。因此，比較例1的不含有Ag的焊錫中的斷裂是如圖14(b)用點劃線表示，是在脆的Cu-Zn金屬互化物層217上產生的斷裂。因此，如由圖11中所示的實施例6中剪切強度的測量結果可知，具有比加入Ag的焊錫合金更弱的強度。
另一方面，如圖14(a)中所示，在焊錫內含有Ag的實施例6的情況下，在Cu基板電極312和焊錫313的界面上未形成Cu-Zn金屬互化物層。因此，這時的斷裂是如圖14(a)用虛線表示，是在焊錫塊313內產生的斷裂。
由以上的結果得出的結論是Ag的加入具有阻礙脆的Cu-Zn金屬互化物層217形成的效果。
圖15是實施例7中焊錫剛印刷在銅板電極上之后[圖15(a)]、預熱溫度放置后[圖15(b)]、錫焊接合溫度放置后[圖15(c)]的截面SEM照片。
首先，制作由Sn、Zn組成的焊錫合金和由Sn、Bi、Ag組成的焊錫合金，接著，將這兩種焊錫合金粉末化，并分出粒徑在20μm至40μm之間的粒子。在這里，在兩種焊錫合金粒子中，低熔點側的Sn-Bi-Ag系合金比高熔點側的Sn-Zn系合金在大氣中的潤濕性更好。
然后，按照熔化后組成可達到Zn含量8重量％、Bi含量6重量％以下、Ag含量0.1重量％以下且剩余部分是Sn的混合比，將這兩種焊錫合金混合于弱活性焊劑中來制作膏狀焊錫。焊劑濃度為12重量％。
之后，將該無鉛膏狀焊錫印刷在銅板上。
如圖15(a)中所示，在剛印刷之后，上述兩種焊錫作為合金粒子3存在于銅板2上的焊劑中。另外，當將兩種焊錫合金粒子的粒徑都分級為20μm至40μm的范圍內時，焊錫合金的印刷性特別好。
接著，將上述印刷了膏狀焊錫的銅板在作為通常大氣中回流爐中的預熱溫度的100-170℃的溫度下，保持30秒至120秒，其中通常大氣中回流爐是為了將Sn-37重量％Pb共晶膏狀焊錫回流而制作的。然后，浸于水中進行驟冷，以便將在該環(huán)境下的焊劑和合金組織的狀態(tài)進行冷凍。
如圖15(b)中所示，混合焊錫1整體的厚度與圖15(a)的剛剛印刷之后相比有所變薄，潤濕性好的低熔點側的焊錫合金對銅板的潤濕開始擴大。另外，高熔點側的焊錫合金仍舊保留著粒子形狀，并在相鄰的高熔點側的焊錫合金粒子之間，流入了已熔化的低熔點側的焊錫合金。
這時，形成在高熔點側的焊錫合金粒子表面上的氧化膜的氧作為熔化的低熔點側的焊錫合金中的溶解氧，在低熔點側的焊錫合金中溶出，其濃度如果達到飽和濃度，則將被釋放于大氣中。這相同于高熔點側的焊錫合金粒子表面的氧化膜被還原。
同樣地，在高熔點側的焊錫合金存在二種以上，且在這兩種以上焊錫合金粒子的表面上形成有氧、氫、氮、硫等的化合物的情況下，各氣體元素也可以作為低熔點側的焊錫合金中的溶解氣體溶出，而當這些各氣體元素達到飽和濃度時也可以釋放于大氣中。
將印刷了膏狀焊錫的銅板如上所述在作為預熱溫度的100-170℃的溫度下保持30秒至120秒，然后不在水中進行驟冷而進行升溫并在210-240℃的溫度下保持約30秒，接著，浸于水中進行驟冷，以便將在該環(huán)境下的焊劑和合金組織的狀態(tài)進行冷凍。
如圖15(c)中所示，混合焊錫1即使在高熔點側的合金粒子熔化、冷卻后整個斷面也可保持均勻的組織。
還有，在本實施例中，兩種合金粉末粒子的粒徑都分級為20μm至40μm之間，但是粒徑并不限于此。例如，如果最大粒徑和最小粒徑的差為約10μm，則整體的平均粒徑越小于20μm，與粒徑在20μm至40μm范圍內的情況相比，更能根據狹窄間距的金屬掩膜印刷膏狀焊錫。
另外，越是將二種合金粒子的混合比設置成潤濕性好的低熔點側的合金比率高，回流后焊錫整體的潤濕鋪展變得越好。
另外，由多種合金粒子的表面釋放出的氣體并不限于氧、氫、氮、硫。
圖16是實施例8中焊錫剛印刷在銅板電極上之后的截面圖。
如圖16中所示，本實施例中的焊錫剛印刷在向銅板電極上之后，在焊劑5中具有不同組成的兩種由Sn、Zn組成的合金粒子6a、6b和不同組成的兩種由Sn、Bi、Ag組成的合金粒子7a、7b。
合金粒子6a、6b、7a、7b按照熔化后組成可達到Zn含量8重量％、Bi含量6重量％以下、Ag含量0.1重量％以下且剩余部分是Sn的混合比存在于焊劑中。
另外，兩種Sn-Bi-Ag系合金的熔點低于兩種Sn-Zn系合金，而且，在大氣中潤濕性好。這種焊錫的制作方法與實施例7中相同。
即使在本實施例中，也與實施例7相同，可以在銅板電極上完成潤濕性好的良好的錫焊接合。
還有，合金粒子種類的數量各個并不限于二種，可以使用三種以上的合金粒子。
另外，通過把合金粒子都設定為相同的粒徑，可以獲得與按照通常的一種合金粉末得到的膏狀焊錫相同的印刷性。但是，并不限于合金粒子的粒徑都相同的情形。
另外，即使低熔點側的合金粒子易于氧化且對基板電極的潤濕性差的情況下，也可以通過在粒子表面上覆蓋有機物或者金屬或除此之外的無機物來防止氧化，改善存在多個粒子的膏狀焊錫的潤濕性。作為優(yōu)選的有機物，可列舉有機磷化合物等各種有機化合物和含有有機酸的防銹劑，作為金屬，可列舉Cr、Mn、Si、Ti、Al等在室溫附近比Sn、Zn還易于氧化的金屬和Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Nb、Ta、Al等通過氧化形成鈍態(tài)覆膜的金屬。也可以通過在高熔點側的粒子表面上覆蓋這些有機物或者無機物，進一步改善潤濕性。
另外，當電路基板電極是銅時，對銅的潤濕性成為問題，而通過對電路基板電極進行表面處理，在電路基板電極表面變?yōu)榻稹㈡?、Sn-Bi合金、Sn-Zn合金、Sn-Ag合金、Sn-Pb合金等時，要考慮對這些的潤濕性。
還有，在以上的說明中，雖然沒有特別強調，但是作為本發(fā)明焊錫的組成，當然不排除含有混入于Sn、Zn、Bi、Ag材料中，或者在制造工序中由坩堝等混入的微量雜質。
以上，根據適合的實施例對本發(fā)明進行了說明，但是本發(fā)明的焊錫和電路基板裝置并不僅限于上述的實施例，在不改變本發(fā)明宗旨的范圍內進行各種變化的焊錫和電路基板裝置都包含在本發(fā)明的范圍內。
例如，本發(fā)明的焊錫適用于電子器件相互間或者電子器件和電路基板間的錫焊接合，但是接合的對象并不限于這些。
另外，按照使用用途，并不限于用于表面安裝的膏狀焊錫，也可以用作用于插入安裝的鋼錠(ingot)、用于鏝平的焊錫絲，使用用途并不限于這些。
另外，作為膏狀焊錫時的分級也通常適合使用粒徑20μm至40μm的范圍，但是當狹窄間距的電極配線和印刷膏狀焊錫的面積小時，可以使用更加細的粉末。
另外，膏狀焊錫的焊劑含量也可以根據保存穩(wěn)定性和印刷性，按照使用條件使其由約9重量％變化至13重量％。
另外，作為電路基板可以使用陶瓷基板、玻璃基板、玻璃環(huán)氧基板等和利用這些的印刷電路板、Si基板等，但是并不限于這些。
電路基板電極的表面處理中還適合使用Cu、Au、Sn、Sn-Pb合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Zn合金、焊劑等，但是并不限于這些。
錫焊接合的電子器件也適合使用芯片電阻、芯片電容器、LSI裸芯片、SOP(Small Outline Package)、QFP(Quad Flat Package)、BGA(Ball GridArray)、DIP(Dual Inline Package)、PGA(Pin Grid Array)等，但是并不限于這些。
工業(yè)上的可利用性如以上說明，本發(fā)明的焊錫由于不含有如通過酸雨向地中溶出并通過地下水進入人體的鉛等物質，所以對人體無害。
另外，本發(fā)明的焊錫中，因使Sn中含有7-10重量％的Zn而具有比以往的Sn-37重量％Pb共晶焊錫的熔點還高的液相線溫度，而通過加入6重量％以下的鉍，將由Sn-37重量％Pb共晶焊錫的熔點的上升抑制在10-20℃以內。因此，可以在與使用以往的Sn-37重量％Pb共晶焊錫時相同的電子器件耐熱允許溫度區(qū)域中進行錫焊接合，不需要再引入可以在基板整個表面上均勻加熱的回流爐，可以直接轉用在以往的Sn-37重量％Pb共晶焊錫中使用的回流爐。
另外，本發(fā)明的焊錫中，通過向Sn-Zn-Bi系的焊錫中加入0.1重量％以下的Ag，可增大斷裂延伸率并提高拉伸強度，另外，可抑制Cu和Zn金屬互化物結晶粒的大塊化。因此，無論在制造初期，或者在熱循環(huán)試驗后，都可以獲得高的錫焊接合可靠性。
另外，不需要在銅電極上進行鍍Au處理，可保持電路基板裝置的制造成本與使用以往的Sn-37重量％Pb共晶焊錫的情況相同。
另外，本發(fā)明的焊錫可形成為將Sn-Zn系合金粉末和熔點低于Sn-Zn系合金粉末且對基板電極的潤濕性好的Sn-Bi-Ag系粉末混合的的膏狀焊錫。因此，對電路基板電極和電子器件端子的潤濕性好，并可以增大錫焊接合部分面積，使機械強度增加。
本發(fā)明的電路基板裝置中，是用具有上述特征的焊錫，將電子器件安裝在電路基板電極上的，所以可以實現有可靠性的焊錫安裝。
權利要求
1.一種焊錫，其特征在于，含有7-10重量％鋅、0.001-6重量％鉍、0.001-0.1重量％銀，剩余部分由錫組成。
2.一種焊錫，其特征在于，由一種或者多種組成比的錫-鋅合金、和一種或者多種組成比的錫-鉍-銀合金組成，且當將這些合金混合而使之熔化時，含有7-10重量％鋅、0.001-6重量％鉍、0.001-0.1重量％銀，剩余部分由錫組成。
3.如權利要求1或者2所述的焊錫，其特征在于，是粉末形狀。
4.如權利要求3所述的焊錫，其特征在于，所述粉末的粒徑為20-40μm。
5.如權利要求3或者4所述的焊錫，其特征在于，所述粉末的最大粒徑和最小粒徑之差在10μm以下。
6.如權利要求3-5中任何一項所述的焊錫，其特征在于，混入于焊劑中。
7.如權利要求6所述的焊錫，其特征在于，焊劑濃度為9-13重量％。
8.一種電路基板裝置，是由電路基板、和錫焊在所述電路基板上的至少一個電子器件組成的電路基板裝置，其特征在于，所述錫焊中使用的焊錫是權利要求1-7中任何一項所述的焊錫。
全文摘要
本發(fā)明提供了與以往的Sn－37重量％Pb共晶系焊錫具有相同的操作性、使用條件和接合可靠性的無鉛焊錫。通過規(guī)定為含有7－10重量％鋅、0.001－6重量％鉍、0.001－0.1重量％銀且剩余部分由錫組成的組成，其固相線溫度在Sn－37重量％Pb共晶系焊錫的熔點以上，液相線溫度和Sn－37重量％Pb共晶系焊錫的熔點的差為約10－20℃，因此可以使用與使用以往的Sn－37重量％Pb共晶焊錫時相同的回流爐，安裝電子器件。另外，銀可提高焊錫的拉伸強度，抑制生成不希望的金屬互化物。因此，不需要重新引入可以在基板整個表面上均勻加熱的回流爐，并可獲得具有比使用Sn－37重量％Pb共晶焊錫時更為優(yōu)良的機械強度的、接合可靠性高的電路基板裝置。
文檔編號B23K35/26GK1658998SQ0381307
公開日2005年8月24日 申請日期2003年7月1日 優(yōu)先權日2002年7月4日
發(fā)明者船矢琢央, 冥加修, 岡田芳嗣, 久保田宏, 櫻井純也 申請人:日本電氣株式會社