專利名稱：一種抗氧化的錫銅共晶合金無鉛焊料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及焊接領域的無鉛焊料合金，具體地說是一種Sn-Cu-X共晶合金型抗氧化的錫銅合金無鉛焊料。
背景技術：
軟釬焊是一項十分古老而實用的技術，全球每年大約消耗60,000噸的焊料合金中主要采用以錫鉛合金為基礎的體系。由于錫鉛共晶焊料在銅及銅合金上具有較好焊接性能，足夠的連接強度和良好的工藝性能，所以被廣泛使用在電子工業(yè)中(占世界焊料消費量的70％以上)。錫鉛共晶焊料合金的使用具有悠久的歷史，生產中積累了大量的實際應用經驗，同時原料成本低廉，資源廣泛。然而，鉛是一種有毒金屬，人體吸收低劑量的鉛就會引起鉛中毒。當前由于電子廢物迅速增加，廢舊電子器件廢棄或掩埋大量增加，錫鉛焊料合金中有毒成份鉛則逐漸被自然環(huán)境中的水溶液腐蝕、溶解、擴散和富集，最終會對自然環(huán)境、土壤、天然水體及其動植物生物鏈造成不可恢復的環(huán)境污染。
目前世界主要工業(yè)化國家均逐漸認識到上述問題的危害性，并分別立法，采取時間表或路線圖的形式，分步禁止含鉛無鉛焊料及其電子產品在本國的生產、銷售和使用，在此工業(yè)背景下，人們正在花費了大量的努力，研究和開發(fā)可用于替代錫鉛焊料的新一代無鉛焊料。經過國內外大量篩選工作，人們已探索出一些無鉛焊料的替代方案。表1對比給出了這些方案中的各合金熔點及國際市場價格
表1 各種無鉛焊料合金熔點及價格與錫鉛共晶焊料的比較

從上表可以看出只有Sn-Zn系、Sn-In-Ag及Sn-Bi-Ag-Cu系無鉛焊料與傳統(tǒng)的Sn-Pb焊料熔點相近，也就是說，若采用這些方案來取代傳統(tǒng)錫鉛焊料在工藝條件上只需較少的改進。但是鋅容易氧化，焊接過程中氧化渣多且除渣困難，另外由于合金元素間的標準電位差較大易產生腐蝕問題；其他含有銀或銦的無鉛焊料又因其資源較少，價格昂貴從而限制了其使用，而一些含鉍的無鉛焊料，則由于金屬鉍的資源有限，其本身也是一種重金屬元素，其生物毒性還不清楚，研究還發(fā)現隨著Bi添加量的增加，合金的耐熱疲勞性和延展性下降，脆性上升，加工性能變差從而也限制了該類無鉛焊料合金的使用。
綜合上述考慮，Sn-Cu無鉛焊料由于有相對較低的價格，且成分簡單，為共晶組成，熔點單一，又具有較佳的力學性能，是一種有競爭力的無鉛焊料。Sn-Cu無鉛焊料的主要缺點是合金熔點相對較高，目前其主要應用領域為波峰焊，以避免高溫條件對印刷電路板的損壞。Sn-Cu無鉛焊料的另一個突出缺點是在大氣條件下液態(tài)合金表面比Sn-Pb更容易氧化，由于Sn-Cu共晶合金的熔點(227℃)比Sn-Pb(183℃)要高44℃，相應的焊接工作溫度也要提高，而合金的氧化對溫度又十分敏感，因而合金的氧化速度也會迅速提高。同時Sn-Cu共晶合金中Sn的含量一般大于99％。研究證明焊料合金中提高Sn的含量會使合金在高溫下氧化速度加快；這種液態(tài)合金易于氧化的現象對Sn-Cu無鉛焊料合金的實際應用造成了很大的困難，尤其是在波峰焊條件下，液態(tài)合金在高溫下表面氧化很快，而表面氧化膜形成錫渣，必須不斷人工去除，否則一旦氧化渣漂移到焊接區(qū)域，將導致嚴重的焊點焊接不良，造成焊接廢品，此外大量氧化渣的去除也導致焊錫合金的迅速損耗，使生產成本上升。
為了避免焊接過程中的劇烈氧化，傳統(tǒng)技術中采用氮氣等惰性氣體保護技術減少氧化，或提高焊料純度清除易與氧結合的雜質元素。顯然，這些技術都會較大提高生產成本，但由于液態(tài)無鉛焊料合金表面氧化渣主要成份是錫的氧化物，對原料的提純處理并不能從根本上改善無鉛焊料中的錫與空氣的氧相互作用，形成氧化渣。中國專利(CN85 1 00578 B)提供了一種添加貴金屬銦和稀土元素的合金來提高錫鉛焊料抗氧化性的方法，但銦的價格很貴，合金的原料成本較高，因此難以實用化。

發(fā)明內容
為了克服現有技術中存在的液態(tài)合金高溫下氧化問題，本發(fā)明的目的是提供一種抗氧化的錫銅共晶合金無鉛焊料，由于含有微量添加元素P或Ge，能提高合金的抗氧化能力，特別是液態(tài)高溫下抗氧化能力，從而提高錫銅共晶型無鉛焊料的使用性能。
本發(fā)明具體技術方案是以Sn-Cu共晶合金作為基本組成，添加微量元素Ge和/或P形成Sn-Cu-X合金無鉛焊料，其合金的重量百分組成為Cu 0.4～1％；X 0.001～0.1％；Sn 余量；其中X指Ge或P之一或兩者的組合，Cu含量的優(yōu)選范圍為0.5～0.7％。
本發(fā)明提供的抗氧化Sn-Cu-X無鉛焊料，可以選擇一種普通的熔煉技術進行合金化，將配制的各種合金元素加入熔化的Sn中并使之均勻化，凝固后獲得母合金；本發(fā)明合金成份中X為微量元素(Ge或P)，它們的主要作用是使合金在熔融狀態(tài)條件下，表面的抗氧化能力有所提高。由于本發(fā)明是在Sn-Cu合金基礎上添加了微量的合金元素，它對合金的其它物理性能，如熔點、密度、熱膨脹系數等影響不大，因此是Sn-Cu合金無鉛焊料的一種改進型產品。
發(fā)明原理通進對Sn基合金表面氧化膜的成份組成的分析和研究發(fā)現合金氧化膜的主要成份是錫的氧化，包括SnO2、SnO、Sn3O4等，這種氧化膜形成后，對保護熔體表面，防止進一步氧化的作用不強，因此液面氧化繼續(xù)進行?；谏鲜龇治龊脱芯拷Y果，本發(fā)明的技術原理在于在合金中添加某些特定的微量抗氧化元素(P、Ge)，借助于這些微元素與合金基體的交互作用使其偏析和富集在液態(tài)合金的表面，形成一層富集的表面吸附層，在高溫條件下，這一富集微量元素的表面吸附層優(yōu)先與大氣中的氧反應，形成一層致密的表面氧化層，保護熔融液面，阻止液面繼續(xù)氧化，達到減少合金表成氧化速度的目的。
本發(fā)明的合金成份中微量元素添加量的選擇原則是當微量元素添加量過少時，不足以在液面形成連續(xù)的表面保護層，故合金的抗氧化性不足，反之當微量元素添加太多時，易于形成高熔點的第二相或夾雜物，從面影響合金的一些基本物理性能，如粘度、流動性及凝固后的顯微組織及力學性能等。合適的添加量應保持在兩者之間，即添加含量足以在表面形成一層連續(xù)而致密的表面保護膜，同時又不在體相內產生不希望的高熔點第二相或其他夾雜物。
與現有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果1.本發(fā)明在Sn-Cu合金無鉛焊料的基礎上添加了微量的合金元素(Ge，P)，合金的基本物理性能變化很小，與現有的焊接工藝相容性好，易于獲得推廣使用。
2.本發(fā)明添加了微量元素Ge和/或P后，能夠使合金在熔融狀態(tài)和大氣條件下，提高液面的抗氧化能力。
3.本發(fā)明可以用常規(guī)技術制成各種無鉛焊料產品，如無鉛焊料母合金，焊條塊，焊絲，微型焊球，焊粉和焊膏，本發(fā)明特別適用于微電子工業(yè)中的電子封裝技術。
4.本發(fā)明成份簡單，易于加工，制作成本低。


圖1為比較例1的Sn-0.7Cu共晶合金在大氣下的氧化渣損失情況與實施例1的比較圖。圖中實線為Sn-0.7Cu合金，虛線為Sn-0.7Cu-0.05Ge。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步詳述本發(fā)明。當然，本發(fā)明不局限于下述具體成份。
實施例1配置Cu 0.7％，Ge 0.05％，其余為Sn的錫銅共晶合金，選擇普通熔煉技術進行合金化，獲得母合金，再將母合金置于一敞口坩堝中，在大氣壓下加熱熔化直至250℃，刮去液面浮渣，并在此溫度下長期保溫，觀察合金熔體液面顏色的變化，以評價合金抗高溫氧化的效果。結果發(fā)現在250℃下保溫5小時，此合金仍可保持液面光亮。合金自高溫冷到室溫后，表面光亮，呈銀白色，表明該合金具有良好的抗氧化性。
實施例2配置Cu 0.7％，P 0.06％，其余為Sn的錫銅共晶合金，按實施例1的方法進行試驗，結果發(fā)現在250℃下保溫5小時，此合金仍可保持液面光亮。合金自高溫冷到室溫后，表面光亮，呈銀白色，表明該合金具有良好的抗氧化性。
實施例3配置Cu 0.5％，Ge 0.01％，其余為Sn的錫銅共晶合金，按實施例1的方法進行試驗，結果發(fā)現在250℃下保溫5小時，此合金仍可保持液面光亮。合金自高溫冷到室溫后，表面光亮，呈銀白色，表明該合金具有良好的抗氧化性。
實施例4配置Cu 0.5％，P 0.005％，Ge 0.005％，其余為Sn的錫銅共晶合金，按實施例1的方法進行試驗，結果發(fā)現在250℃下保溫5小時，此合金仍可保持液面光亮。合金自高溫冷到室溫后，表面光亮，呈銀白色，表明該合金具有良好的抗氧化性。
本發(fā)明所述合金用于制備無鉛焊料母合金、焊條塊、焊絲、焊球、焊粉或焊膏。
比較例1配置Cu 0.7％，其余為Sn的錫銅共晶合金，按實施例1的方法進行試驗，結果發(fā)現在250℃下保溫10分鐘，液面已明顯氧化，保溫0.5小時，氧化膜明顯增厚，保溫1小時，液面氧化膜已逐漸由淡黃色變?yōu)榛易仙趸ぽ^厚，刮去表層氧化膜，露出光亮液面后，隨即再氧化，每隔一段時間，表面出現明顯氧化時，再刮去表層氧化膜，多次重復后，氧化渣的損失見圖1。
圖1中Sn-0.7Cu共晶合金在大氣下的氧化渣損失的速度，每隔30分鐘扒渣一次(250℃，20毫米直徑的坩堝)，添加本發(fā)明抗氧化劑(Ge)后，在相同的溫度和時間，無表面氧化渣，由虛線示意。作為對比，本發(fā)明(參見實施例1)由于在相應的時間內，不出現可見的氧化膜，故氧化渣的損失很小。
比較例2配置Cu 0.7％，Ge 0.0005％，其余為Sn的錫銅共晶合金，按實施例1的方法進行試驗，結果發(fā)現在250℃下保溫30分鐘，液面已開始氧化，隨著保溫時間延長，液面氧化膜逐漸由淡黃色變?yōu)樗{色，表明該合金在此溫度下抗氧化性不好。
權利要求
1.一種抗氧化的錫銅共晶無鉛焊料，其特征在于在錫銅共晶合金基礎上添加微量元素鍺和/或磷，合金的重量百分組成為Cu 0.4～1％；X0.001～0.1％；Sn 余量；其中X指Ge或P之一或兩者的組合。
2.按照權利要求1所述抗氧化的錫銅共晶無鉛焊料，其特征在于所述Cu含量的優(yōu)選范圍為0.5～0.7％。
3.按照權利要求1所述抗氧化的錫銅共晶無鉛焊料，其特征在于所述合金用于制備無鉛焊料母合金、焊條塊、焊絲、焊球、焊粉或焊膏。
全文摘要
本發(fā)明公開一種抗氧化的錫銅共晶無鉛焊料，其合金重量組成是Cu0.4～1％；X0.001～0.1％(其中X指Ge和/或P)，余量為Sn及不可避免雜質(以上均按重量百分比計)。本發(fā)明具有普通錫銅無鉛焊料的基本性能，可用于各種無鉛焊料產品，如母合金、焊條塊、焊絲、微型焊球、焊粉和焊膏，特別適用于微電子工業(yè)中的電子封裝技術。與普通的錫鉛焊料合金相比，本發(fā)明合金不含有毒元素鉛，在錫銅共晶合金基礎上，添加微量合金元素Ge、P，可以提高液態(tài)合金高溫下的抗氧化能力，能廣泛地應用于電子工業(yè)及通用工程。
文檔編號B23K35/26GK1603056SQ03134099
公開日2005年4月6日 申請日期2003年9月29日 優(yōu)先權日2003年9月29日
發(fā)明者冼愛平, 郭建軍, 尚建庫 申請人:中國科學院金屬研究所