專利名稱：放電燈及其電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及放電燈的電極以及具有這種電極的放電燈，后者準(zhǔn)備用于液晶顯示裝置的背光、電燈熒光燈或者用作傳真或掃描器的讀光源的小尺寸熒光放電燈。
當(dāng)前，關(guān)于節(jié)約能源、自然資源和其它資源的社會(huì)需求已經(jīng)上升，而隨著這種需求的上升，已經(jīng)在減小顯示器或普通照明光源的能量方面取得積極的進(jìn)展。例如，已經(jīng)在用低能源消耗的液晶顯示器代替陰極射線管(CRT)方面，或者在用具有較高的能量效率和較長(zhǎng)壽命的電燈熒光燈代替白熾燈方面取得快速的進(jìn)展。與此相一致，高壓水銀熒光燈(capillary fluorescent lamp)已經(jīng)迅速用作液晶顯示器的背光或者用作電燈熒光燈。
通常，把熒光燈分成利用借助熱電子發(fā)射的弧光放電的熱陰極熒光燈和利用借助二次電子發(fā)射的輝光放電的冷陰極熒光燈。由于熱陰極熒光燈的陰極電壓降小于冷陰極熒光燈的陰極電壓降，所以，就電壓而言，其效率是高的。此外，由于熱陰極熒光燈利用熱電子發(fā)射，并且，它可以采用大的電流密度，所以，與冷陰極熒光燈相比，它比較容易產(chǎn)生高亮度。因此，熱陰極熒光燈適合于需要大的光通量的光源，例如，大面積的液晶顯示器的背光，電燈熒光燈，傳真或掃描器的讀光源等。
作為熱陰極熒光燈的傳統(tǒng)電極，例如，已知一種在鎢線圈中涂敷包含過(guò)渡金屬成分和鋇(Ba)的堿土金屬的熒光燈(日本專利JP-A-59-75553)。但是，由于在該專利中描述的電極發(fā)生熱電子發(fā)射，所以，它需要預(yù)熱，并且難于象冷陰極熒光燈那樣使電極毛細(xì)化。因此，不容易把該電極用于筆記本個(gè)人計(jì)算機(jī)的薄型并且重量輕的液晶顯示器，并且也不適合于把電燈熒光燈小型化。
另一方面，在日本專利JP-A-4-73858中公開(kāi)一種具有不需要預(yù)熱以便毛細(xì)化的結(jié)構(gòu)的電極，其中，鎢的雙繞線圈粘附有包括鋇、鈣和鍶的氧化物的發(fā)射物質(zhì)。但是，在利用這種結(jié)構(gòu)的電極的放電燈中，放電期間產(chǎn)生的汞(Hg)離子或者惰性氣體離子撞擊所述電極并且濺出電子發(fā)射物質(zhì)，顯著地發(fā)生所謂離子濺射。當(dāng)離子濺射顯著時(shí)，電子發(fā)射物質(zhì)被耗盡，于是，不能在長(zhǎng)的時(shí)間間隔內(nèi)維持穩(wěn)定的弧光放電。此外，發(fā)生以下現(xiàn)象濺射的電子發(fā)射物質(zhì)使燈玻璃管的內(nèi)壁發(fā)黑(管壁的黑化)，于是，在早期就降低了提供的光通量。
美國(guó)專利No.2,686,274描述了一種通過(guò)對(duì)例如Ba2TiO4的陶瓷進(jìn)行還原處理而制成半導(dǎo)體性質(zhì)的棒狀電極。但是，這種結(jié)構(gòu)的陶瓷半導(dǎo)體電極涉及以下問(wèn)題它們?cè)诳篃釠_擊方面是脆弱的，容易受到汞離子或惰性氣體離子的濺射的損害，或者，電流密度小。
鑒于這種先有的熱陰極熒光燈，本專利申請(qǐng)的發(fā)明人提出過(guò)具有以下結(jié)構(gòu)的電極該結(jié)構(gòu)把陶瓷半導(dǎo)體支撐在一端開(kāi)口而另一端閉合的柱形容器中，并且，對(duì)于所述電極和利用該電極的放電燈，他們作出了各種各樣的改進(jìn)(日本專利JP-A-6-103627；日本專利JP-A-1-65764；日本專利JP-A-2-186550；日本專利JP-A-2-186527；日本專利JP-A-4-43546；日本專利JP-A-6-267404；日本專利JP-A-9-129117；日本專利JP-A-10-12189；日本專利JP-A-6-302298；日本專利JP-A-7-142031；日本專利JP-A-7-262963；和日本專利JP-A-10-3879)。這種結(jié)構(gòu)的電極具有以下特征不需要預(yù)熱；有可能毛細(xì)化；以及由于抑制了由離子濺射或蒸發(fā)引起的損害，所以具有長(zhǎng)的壽命。但是，對(duì)于不需要更換的液晶顯示器的背光而言，所述電極的壽命必須長(zhǎng)于安裝有該顯示器的機(jī)器，針對(duì)這個(gè)目的，應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步提高所述電極的壽命。如果頻繁地重復(fù)接通和斷開(kāi)使熒光放電燈受到相當(dāng)大的損害，相應(yīng)地大大縮短了其壽命，并且該熒光放電燈被用來(lái)代替白熾燈，則必須避免由于重復(fù)接通和斷開(kāi)而縮短其壽命。
因此，本發(fā)明的目的是延長(zhǎng)熱陰極熒光燈的壽命。
可以通過(guò)以下(1)至(8)中的任一項(xiàng)來(lái)實(shí)現(xiàn)上述目的。
(1)一種用于放電燈的電極，其中，形成一側(cè)開(kāi)口的柱形儲(chǔ)存器，并且，儲(chǔ)存器中承載著電子發(fā)射材料，而所述儲(chǔ)存器和所述電子發(fā)射材料是混合氧化物的主要元件，作為金屬元素成分，所述混合氧化物包含包括Ba，Sr，Ca中至少一種的第一成分；包括Zr和Ti中至少一種的第二成分；包括Ta和Nb中至少一種的第三成分；和/或混合氧化物包含氮，并且，從所述儲(chǔ)存器的開(kāi)口側(cè)看到的電子發(fā)射放電材料的暴露面中第一成分的含量百分比大于所述儲(chǔ)存器的開(kāi)口側(cè)端面中第一成分的含量百分比。
(2)一種用于放電燈的電極，其中，形成一側(cè)開(kāi)口的柱形儲(chǔ)存器，并且，儲(chǔ)存器中承載著電子發(fā)射材料，而所述儲(chǔ)存器和所述電子發(fā)射材料是混合氧化物的主要元件，作為金屬元素成分，所述混合氧化物包含包括Ba，Sr，Ca中至少一種的第一成分；包括Zr和Ti中至少一種的第二成分；包括Ta和Nb中至少一種的第三成分；和/或混合氧化物包含氮，并且，所述電子發(fā)射材料是多孔材料，其孔隙率的百分比是45％至80％。
(3)以上(1)或者(2)中所述的放電燈電極，其中，所述儲(chǔ)存器的密度是理論密度的60％或者更高。
(4)以上(1)至(3)中任一項(xiàng)內(nèi)所述的放電燈電極，其中，所述放電面的平均曲率半徑是10至150微米。
(5)以上(1)至(4)中任一項(xiàng)內(nèi)所述的放電燈電極，其中，在從所述儲(chǔ)存器的開(kāi)口側(cè)看到的電子發(fā)射放電材料的暴露面中和所述儲(chǔ)存器的開(kāi)口端面中，以及在所述儲(chǔ)存器的外側(cè)和/或底部，存在包含Ta，Nb和Ti中的至少一種的碳化物和/或氮化物。
(6)以上(1)至(5)中任一項(xiàng)內(nèi)所述的放電燈電極，其中，當(dāng)用MI表示第一成分，用MII表示第二成分，用MIII表示第三成分時(shí)，所述儲(chǔ)存器和所述電子發(fā)射材料包含從以下選擇的至少一種晶體
MIMIIO3型晶體MI5MIII4O15型晶體MI7MIII6O22型晶體MIMIIIO2N型晶體MI6MIIMIII4O18型晶體。
(7)以上(6)的任一項(xiàng)中所述的放電燈電極，其中，用MII代替MIII的的一部分，并且，用MIII的一部分代替MII的一部分。
(8)一種具有以上(1)至(7)中任一項(xiàng)內(nèi)的放電燈電極的放電燈。
本發(fā)明人查明在熱陰極熒光燈中，在輝光放電時(shí)顯著地發(fā)生對(duì)電極的離子濺射，并且，實(shí)驗(yàn)證明，通過(guò)應(yīng)用他們實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明，有可能從所述輝光放電快速地轉(zhuǎn)移到弧光放電。
具體地說(shuō)，通過(guò)確定電子發(fā)射材料的暴露面中第一成分的含有率大于所述儲(chǔ)存器的開(kāi)口側(cè)端面中第一成分的含有率，換言之，通過(guò)規(guī)定所述儲(chǔ)存器的開(kāi)口側(cè)端面處第一成分的含有率為低，來(lái)提高所述儲(chǔ)存器的開(kāi)口側(cè)端面中的導(dǎo)電率，于是，容易在電子發(fā)射材料的暴露面上產(chǎn)生放電。這樣，所述儲(chǔ)存器就足以起導(dǎo)電通路的作用，并且，在所述儲(chǔ)存器的開(kāi)口側(cè)端面處不穩(wěn)定放電的產(chǎn)生受到控制，并立即在電子發(fā)射材料的暴露面上形成穩(wěn)定的電弧點(diǎn)。因此，有可能立即從輝光放電轉(zhuǎn)移到弧光放電。
此外，如果把電子發(fā)射材料加工成具有45％或者更高的孔隙率百分比的多孔材料，那么，由于大大地降低了熱傳導(dǎo)率，所以，提高了局部溫度，于是，能夠快速地從輝光放電轉(zhuǎn)移到弧光放電。如果孔隙率百分比太高，那么，在放電期間電子發(fā)射材料脫落而縮短熱陰極熒光燈的壽命，但是，如果把孔隙率百分比控制在80％以下，則可以避免電子發(fā)射材料脫落，使得縮短輝光放電的措施不會(huì)妨礙長(zhǎng)壽命。
本發(fā)明能夠顯著地抑制導(dǎo)通時(shí)引起的電極強(qiáng)度降低，這在由于頻繁的重復(fù)接通和斷開(kāi)而使輝光放電的次數(shù)很大時(shí)特別有效。


圖1是顯示本發(fā)明的放電燈電極的構(gòu)成例子的截面圖；圖2是說(shuō)明本發(fā)明的放電燈電極的生產(chǎn)過(guò)程的流程圖；圖3是顯示具有本發(fā)明的放電燈電極的放電燈的構(gòu)成例子的截面圖；圖4是代替陶瓷材料的結(jié)構(gòu)圖的照片，以及顯示放電燈電極表面的Ba分布的電子探針微分析(EPMA)圖象；圖5是代替陶瓷材料的結(jié)構(gòu)圖的照片，以及顯示放電燈電極表面的Ta分布的EPMA圖象；圖6是代替陶瓷材料的結(jié)構(gòu)圖的照片，以及顯示放電燈電極表面的Ba分布的EPMA圖象；圖7是代替陶瓷材料的結(jié)構(gòu)圖的照片，以及顯示放電燈電極表面的Ta分布的EPMA圖象；圖8是代替陶瓷材料的結(jié)構(gòu)圖的照片，以及顯示放電燈電極表面的Ba分布的EPMA圖象；圖9是代替陶瓷材料的結(jié)構(gòu)圖的照片，以及顯示放電燈電極表面的Ta分布的EPMA圖象；圖10是代替視圖的掃描電子顯微鏡的照片，以截面圖的形式顯示放電燈電極的晶粒結(jié)構(gòu)；圖11是電子發(fā)射材料的粉末X-射線衍射圖；圖12是儲(chǔ)存器的X-射線衍射圖；圖13是電子發(fā)射材料的粉末X-射線衍射圖；圖14是電子發(fā)射材料的粉末X-射線衍射圖；圖15是電子發(fā)射材料的粉末X-射線衍射圖；以及圖16是在與關(guān)于所述儲(chǔ)存器的相同的條件下制造的盤形燒結(jié)產(chǎn)品的X-射線衍射圖。
放電燈電極圖1舉例說(shuō)明構(gòu)成本發(fā)明的放電燈電極的例子。放電燈瞬時(shí)電極包括一端開(kāi)口并且其中承載電子發(fā)射材料的柱形儲(chǔ)存器1。在放電燈的燈管內(nèi)，與來(lái)自反向電極方向的放電飛弧(fly)一起產(chǎn)生的離子、例如Hg離子或其它離子、與所述電極碰撞，但是，這時(shí)，離子被儲(chǔ)存器1截?cái)啵谑?，與電子發(fā)射材料2碰撞的離子數(shù)減少了。儲(chǔ)存器1使電子發(fā)射材料2免于受離子的濺射，并且，起用來(lái)向電子發(fā)射材料2提供電流的導(dǎo)電通路的作用。
本發(fā)明的儲(chǔ)存器和電子發(fā)射材料是混合氧化物或含氮混合氧化物的主要元件，并且，作為金屬元素成分，所述混合氧化物包含包括Ba，Sr，Ca中至少一種的第一成分；包括Zr和Ti中至少一種的第二成分；以及包括Ta和Nb中至少一種的第三成分。包含第一成分的混合物是低逸出功的電子發(fā)射成分。第二成分是產(chǎn)生具有高熔點(diǎn)的電子發(fā)射材料所必須的成分。第二成分的Ti和第三成分是構(gòu)成后面所述的濺射保護(hù)層的混合物的提供源。如果儲(chǔ)存器1包括與電子發(fā)射材料2相同的一類材料，則兩者可以在電氣上和機(jī)械上牢固地結(jié)合在一起。
第一、第二和第三成分包括混合氧化物或者含氮的混合氧化物。當(dāng)用MI表示第一成分，用MII表示第二成分，用MIII表示第三成分時(shí)，儲(chǔ)存器和電子發(fā)射材料最好包含從以下選擇的至少一種晶體MIMIIO3型晶體MI5MIII4O15型晶體MI7MIII6O22型晶體MIMIIIO2N型晶體MI6MIIMIII4O18型晶體。
有這樣的可能性用MII代替MIII的的一部分，以及用MIII的一部分代替MII的一部分?？梢酝ㄟ^(guò)X射線衍射來(lái)證實(shí)這些晶體的存在?？梢愿鶕?jù)X射線衍射中峰值的移動(dòng)來(lái)證實(shí)所述元素中的一部分被其它元素代替了。
在儲(chǔ)存器和電子發(fā)射材料中，如果對(duì)于第一、第二和第三成分的總和，第一成分的原子比是X，第二成分的原子比是Y，而第三成分的原子比是Z，那么，最好是0.8≤X/(Y+Z)≤2.00.05≤Y≤0.60.4≤Z≤0.95并且，更好的是0.8≤X/(Y+Z)≤1.60.1≤Y≤0.40.6≤Z≤0.9如果X/(Y+Z)太小，則第一成分早期就由于放電而被耗盡。另一方面，如果X/(Y+Z)太大，則在放電期間，電子發(fā)射材料容易蒸發(fā)和濺射，使得燈的管壁被強(qiáng)烈地黑化，導(dǎo)致燈亮度的降低。如果Y太小，則電子發(fā)射材料的熔點(diǎn)降低，于是緊密度容易上升，使得當(dāng)采用在還原氣氛中烘焙的方法生產(chǎn)電子發(fā)射材料時(shí)，難于把電子發(fā)射材料的孔隙率百分比保持在適當(dāng)?shù)闹?。結(jié)果，難于使電子發(fā)射材料成為多孔的以及相應(yīng)地維持放電穩(wěn)定。但是，如果Y太大，則電子發(fā)射材料的電阻太高，使得難于維持穩(wěn)定的放電。如果Z太小，則當(dāng)采用在還原氣氛中烘焙的方法生產(chǎn)電子發(fā)射材料時(shí)，難于在儲(chǔ)存器和電子發(fā)射材料的表面上形成碳化物和/或氮化物。因此，抗離子濺射的強(qiáng)度不足。另一方面，如果Z太大，則當(dāng)采用在還原氣氛中烘焙的方法生產(chǎn)電子發(fā)射材料時(shí)，儲(chǔ)存器和電子發(fā)射材料被極大地蒸發(fā)和濺射。
電子發(fā)射材料最好是多孔的。由于是多孔的，就可以降低熱傳導(dǎo)率，于是容易提高局部的溫度，使得容易從輝光放電轉(zhuǎn)移待弧光放電，并且維持弧光放電的穩(wěn)定。當(dāng)電子發(fā)射材料是多孔的時(shí)，孔隙率百分比最好是45％至80％，并且，更好的是55％至75％。如果孔隙率百分比太低，則不能提供足以發(fā)射熱電子的熱儲(chǔ)備效應(yīng)，并且，難于或者多半是不可能從輝光放電轉(zhuǎn)移到弧光放電。但是，另一方面，如果孔隙率百分比太高，則在放電期間電子發(fā)射材料容易脫落，導(dǎo)致縮短電極的壽命。
例如，按照下面所述那樣，不是通過(guò)擠壓成形，而是通過(guò)對(duì)臨時(shí)焙燒的晶粒結(jié)構(gòu)物質(zhì)進(jìn)行燒結(jié)來(lái)生產(chǎn)多孔電子發(fā)射材料。通過(guò)這種工藝生產(chǎn)的電子發(fā)射材料顯示這樣的特性與其它晶粒結(jié)合的晶粒與至少一個(gè)元件組合，并且，晶粒的形狀一般是不規(guī)則的，球形的或者針狀的。在這種多孔電子發(fā)射材料中，多個(gè)晶粒中的一個(gè)晶粒表面是放電面，所述多個(gè)晶粒存在于儲(chǔ)存器開(kāi)口側(cè)的表面(暴露面)中。所述放電面的平均曲率半徑，就是說(shuō)，存在于暴露面的晶粒的平均曲率半徑最好是10至150微米，并且，更好的是20至100微米。當(dāng)晶粒是不規(guī)則的時(shí)，曲率半徑是所述晶粒的外接圓?？梢越柚姌O橫截面的掃描型電子顯微鏡照片來(lái)尋找所述放電面的曲率半徑。通過(guò)把放電面的曲率半徑限定在上述范圍，就易于維持穩(wěn)定的放電。如果弧光放電不穩(wěn)定，那么，在電極中引起電壓變化和溫度變化，使得電極的壽命被縮短。如果曲率半徑限定在以上范圍，則當(dāng)燈電流是5至500毫安時(shí)，其效果特別好。由于燈電流越小，最佳的放電面曲率半徑越小，所以，可以隨著燈電流而從上述范圍適當(dāng)?shù)剡x擇具體的和平均的曲率半徑。如果燈電流是5毫安或者更大，則通常這電流已足以發(fā)射熱電子，而當(dāng)用于燈管直徑10毫米或更小的高壓水銀燈(capillarylamp)時(shí)，通常使燈電流達(dá)到500毫安或小些。
儲(chǔ)存器可以具有任何形狀，只要它是柱形的、在一端開(kāi)口并具有底部，并且，隨著燈的直徑而不限于特定的尺寸。本發(fā)明的電極特別適合于高壓水銀燈(capillary lamp)，因此，儲(chǔ)存器最好具有1至5毫米最大直徑、0.5至5毫米長(zhǎng)度、0.2至1毫米側(cè)壁厚度以及0.2至2毫米的底部厚度。
在從儲(chǔ)存器的開(kāi)口側(cè)看到的電子發(fā)射材料的暴露面以及在所述儲(chǔ)存器的開(kāi)口側(cè)端面處最好存在包含Ta、Nb和Ti中的至少一種的碳化物和/或氮化物。碳化物和/或氮化物包括濺射保護(hù)層，后者用來(lái)保護(hù)電子發(fā)射材料免受飛向電極的離子的損害。由于應(yīng)當(dāng)使第一成分暴露于電子發(fā)射材料的暴露面，所以，至少在電子發(fā)射材料的所述面上，濺射保護(hù)層必須是多孔的或者網(wǎng)膜狀的。濺射保護(hù)層的厚度最好是大約3至10微米。如果太薄，則保護(hù)作用不足。但是，如果太厚，則難于暴露電子發(fā)射材料。碳化物和/或氮化物可以存在于不同于電子發(fā)射材料的暴露面的地方，并且還可以存在于不同于儲(chǔ)存器開(kāi)口側(cè)的端面的地方。
構(gòu)成濺射保護(hù)層的碳化物和氮化物的導(dǎo)電率高于儲(chǔ)存器構(gòu)成材料的導(dǎo)電率。例如，通過(guò)在儲(chǔ)存器的表面上形成所述層，當(dāng)該表面上的比電阻是10至500μΩcm時(shí)，足以使儲(chǔ)存器起導(dǎo)電通路的作用。對(duì)本發(fā)明的放電燈的供電通常是通過(guò)儲(chǔ)存器的外側(cè)和/或底部而不是其開(kāi)口側(cè)的端面進(jìn)行的，并且，碳化物和/或氮化物最好還存在于儲(chǔ)存器的外側(cè)和/或底部。
作為被包含在濺射保護(hù)層中的至少包含Ta、Nb和Ti中的一種的碳化物和/或氮化物，除了各元素的碳化物或氮化物之外，還可以考慮包含多種金屬元素成分的碳化物或氮化物，或者，同時(shí)含有碳和氮的固溶體。
在本發(fā)明中，從所述儲(chǔ)存器的開(kāi)口側(cè)看到的電子發(fā)射材料的暴露面2a處第一成分的含量百分比高于所述儲(chǔ)存器的開(kāi)口側(cè)端面處第一成分的含量百分比。電子發(fā)射材料的暴露面處第一成分的含量百分比最好比所述儲(chǔ)存器的開(kāi)口側(cè)端面處第一成分的含量百分比大1.2倍。通過(guò)使第一成分的含量百分比具有這樣的分布，使得能夠如上所述從輝光放電轉(zhuǎn)移到弧光放電。
對(duì)于用來(lái)使第一成分的含量百分比具有所述分布的手段，沒(méi)有作出特定的定義。例如，作為第一種手段，可以列舉以下方法使用于儲(chǔ)存器的原始材料的成分與用于電子發(fā)射材料的原始材料的成分不同。作為第二種手段，可以推薦以下方法使儲(chǔ)存器表面上和電子發(fā)射表面上濺射保護(hù)層的成分不同。作為第三種手段，還可以提出以下方法使儲(chǔ)存器表面上和電子發(fā)射表面上多孔的或網(wǎng)狀的薄膜的濺射保護(hù)層的孔隙率不同。根據(jù)第二和第三種手段，儲(chǔ)存器和電子發(fā)射材料可以具有相同的成分?？梢园训谝恢恋谌N方法中的兩種或更多種方法結(jié)合起來(lái)。
可以采用電子探針微分析法(EPMA)來(lái)測(cè)量在從儲(chǔ)存器的開(kāi)口側(cè)看到的電子發(fā)射材料的暴露面處第一成分的含量百分比以及在所述儲(chǔ)存器的開(kāi)口側(cè)端面處第一成分的含量百分比。為了利用EPMA進(jìn)行測(cè)量，把任選的計(jì)數(shù)作為每一種元素的閾值，并且假定所述元素存在于呈現(xiàn)計(jì)數(shù)超過(guò)閾值的區(qū)域內(nèi)，比較第一成分的含量百分比。
制造放電管電極的方法將進(jìn)一步涉及制造所述電極的方法。
圖2顯示制造工藝過(guò)程，而基本的工藝流程類似于制造普通陶瓷的工藝過(guò)程。
在本工藝過(guò)程中，根據(jù)儲(chǔ)存器和電子發(fā)射材料的成分對(duì)原始材料進(jìn)行稱重和混合(步驟S1)。準(zhǔn)備用作原始材料的混合物可以是氧化物或者準(zhǔn)備通過(guò)焙燒而成為氧化物的混合物，并且，起初，最好用BaCO3，SrCO3和CaCO3作為包含第一成分的混合物，并且最好把ZrO2和TiO2作為包含第二成分的混合物，最好把Ta2O5Nb2O5作為包含第三成分的混合物?？梢砸揽壳蚰シ?、摩擦磨法、共沉淀發(fā)或其它方法中的任一種進(jìn)行混合。
對(duì)混合后的原始材料進(jìn)行預(yù)烘焙(步驟S2)。不特別限制預(yù)烘焙條件，一般是在800至1300℃下烘焙30分鐘至5小時(shí)?？梢詫?duì)粉末或者粉末成形體進(jìn)行所述預(yù)烘焙。
用球磨法或者風(fēng)動(dòng)粉碎法(步驟S3)將預(yù)烘焙后所得到的材料粉碎，于是制備了預(yù)烘焙后的材料的粉末，并且利用包含如聚乙烯醇、聚乙烯乙二醇或聚乙烯氧化物的有機(jī)粘結(jié)劑的含水溶劑將它?；?步驟S4)。?；椒](méi)有特別限制，可以依靠，例如噴霧干燥法、擠壓?；āL動(dòng)?；ā⒒蛘呃醚欣徎蚰脲N的方法。通過(guò)控制準(zhǔn)備為?；砑拥恼辰Y(jié)劑的量，就可以控制電子發(fā)射材料的孔隙率百分比。此外，還可以在粒化之后，通過(guò)添加有機(jī)高聚合化合物來(lái)控制這種百分比。
用于儲(chǔ)存器的顆粒被壓制和加工成儲(chǔ)存器形狀的構(gòu)形(步驟S5)。所用的壓力最好是20至500Mpa。把用于電子發(fā)射材料的顆粒填充到所述成形件中。填充時(shí)最好不施加壓力。如果施加壓力，則不管在?；瘯r(shí)添加的粘結(jié)劑和其它高聚合化合物的數(shù)量是多少，都不能在電子發(fā)射材料中形成預(yù)定的孔隙，使得不能夠利用足以發(fā)射熱電子的熱儲(chǔ)備效應(yīng)。因此，當(dāng)激勵(lì)放電時(shí)必須預(yù)熱。為了避免電子發(fā)射材料在放電時(shí)脫落，希望儲(chǔ)存器內(nèi)的顆粒與儲(chǔ)存器周邊的幾乎所有其它顆粒接觸，為了實(shí)現(xiàn)這樣的條件，如果需要，可以在不使顆粒變形的限度內(nèi)施加壓力。
儲(chǔ)存器和填充在其中的顆粒被還原并且同時(shí)被焙燒(步驟S7)，以便制造出燒結(jié)產(chǎn)品(電極)(步驟S8)。焙燒的保護(hù)氣氛最好是例如氫或一氧化碳的還原氣體，例如氬或氮的惰性氣體，或者分別包含中性氣體或還原氣體的惰性或中性氣體。烘焙之后，儲(chǔ)存器的密度最好是理論密度的60％或更高，尤其是85％或更高。這里，儲(chǔ)存器的密度是根據(jù)該儲(chǔ)存器的尺寸得到的，而理論密度是根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)得到的?？梢酝ㄟ^(guò)以下方法進(jìn)一步改進(jìn)本發(fā)明的效果把電子發(fā)射材料的孔隙率設(shè)定在上述范圍以及使儲(chǔ)存器密閉，并且，如后面所述，可以使在儲(chǔ)存器和電子發(fā)射材料的表面上產(chǎn)生的碳化物和氮化物的數(shù)量不同。
為了在電極的表面形成碳化物，只要把它們?cè)诜謩e包含含碳化合物氣體的惰性或者中性氣體的氣氛中焙燒就足夠了。借助在焙燒時(shí)未充分去除的粘結(jié)劑，可以通過(guò)提供來(lái)自粘結(jié)劑或有機(jī)高聚合化合物的碳來(lái)形成碳化物。還可以通過(guò)以下方法進(jìn)一步形成碳化物利用局部由碳構(gòu)成的焙燒爐，把碳粉或有機(jī)高聚合化合物裝入所述爐中，或者把成形的產(chǎn)品埋入碳粉或有機(jī)高聚合化合物中。可以把上述方法中的兩種或更多種結(jié)合在一起。在這些方法中，這樣的方法是可取的該方法把來(lái)自保護(hù)氣氛、爐料或碳粉中的碳送入所述爐中。另一方面，為了在電極表面形成氮化物，被它們置于氮?dú)饽手谢蛘甙ê衔锏臍夥罩芯妥銐蛄?。這種方法和形成碳化物的方法結(jié)合一起使用，就能夠形成碳化物和氮化物。
此外，當(dāng)儲(chǔ)存器和電子發(fā)射材料具有相同的成分時(shí)，儲(chǔ)存器表面的單位面積的碳化物的數(shù)量大于電子發(fā)射材料表面的單位面積的碳化物的數(shù)量。這種情況適用于氮化物，因?yàn)?，形成的用于?chǔ)存器的產(chǎn)品受壓，而用于電子發(fā)射材料的顆粒不受壓。從儲(chǔ)存器和電子發(fā)射材料的晶粒周圍生長(zhǎng)碳化物和氮化物，以便覆蓋晶粒，于是，生成薄膜，并且，這時(shí)，由于在用壓力形成的儲(chǔ)存器中所述生長(zhǎng)更快速地進(jìn)展，所以，被碳化物或氮化物覆蓋的區(qū)域?qū)捰陔娮影l(fā)射材料的被碳化物或氮化物覆蓋的區(qū)域。因此，如果兩者具有相同的成分，則儲(chǔ)存器中第一成分的含量百分比比較高，并且，在本發(fā)明中，為了省去生產(chǎn)工藝步驟，兩者具有相同的成分。
除了所述各種方法外，本發(fā)明采用真空淀積法或者濺射法，以便在電極表面上形成包括碳化物和/或氮化物的濺射保護(hù)層。當(dāng)使用這些方法時(shí)，在碳化物和/或氮化物完整地覆蓋淀積表面之前停止薄膜的生成。
焙燒溫度最好是1400℃至2000℃。如果溫度太低，則混合氧化物或者含氮的混合氧化物的生成反應(yīng)沒(méi)有充分地進(jìn)行，使得在接通燈的電源時(shí)電子發(fā)射材料容易蒸發(fā)，所以，利用上述方法難于生成碳化物或氮化物。相反，如果溫度太高，則使得顆粒被融化，難于使電子發(fā)射材料具有所需要的特性。
放電燈圖3舉例說(shuō)明構(gòu)成采用根據(jù)本發(fā)明的電極的放電燈的實(shí)施例，并且，僅僅示出燈管端部附近區(qū)域。該放電燈具有能夠使燈管毛細(xì)化的結(jié)構(gòu)。
該放電燈在內(nèi)部涂有熒光物質(zhì)并且具有氣密的燈泡9。燈泡9被密封，里面裝有稀有氣體(He，Ne，Ar，Kr和Xe中的至少一種)。稀有氣體的壓力最好是1330至22600Pa。通過(guò)把所述壓力確定在這個(gè)范圍，可以獲得高的亮度和長(zhǎng)的壽命。
引線5插入燈泡9的端部，并且與其在燈泡9中的延長(zhǎng)部分6形成一個(gè)整體。延長(zhǎng)部分6與導(dǎo)電管7連接。如果能夠利用其它方法進(jìn)行這種連接，則不需要所述引線的延長(zhǎng)部分6。導(dǎo)電管7最好由高導(dǎo)電率材料構(gòu)成。如果使用較少放氣的材料，例如鎳(Ni)，則這是我們所希望的，因?yàn)?，在制造放電燈時(shí)要檢查是否產(chǎn)生含有雜質(zhì)的氣體。導(dǎo)電管7可以由陶瓷構(gòu)成。在導(dǎo)電管7內(nèi)，設(shè)置與它接觸的儲(chǔ)存器1，而在儲(chǔ)存器1內(nèi)，裝滿電子發(fā)射材料2。在導(dǎo)電管7的儲(chǔ)存器1和引線的延長(zhǎng)部分6之間，設(shè)置填充有水銀擴(kuò)散材料3的金屬管4。金屬管4是兩端開(kāi)口的柱體，并且可以由金屬、例如Ni制成。導(dǎo)電管7在其圍繞金屬管4的部分處加工有一些長(zhǎng)縫形開(kāi)口(未示出)。通過(guò)對(duì)金屬管4進(jìn)行高頻加熱(frequency heating)來(lái)蒸發(fā)水銀擴(kuò)散材料3中的水銀，而蒸發(fā)的水銀穿過(guò)金屬管4和引線的延長(zhǎng)部分6之間的間隙以及金屬管4和儲(chǔ)存器1之間的間隙、從所述長(zhǎng)縫形開(kāi)口釋放到放電空間10。所述開(kāi)口不限于長(zhǎng)縫，而可以是任何形狀，只要它能釋放所述蒸發(fā)的水銀并且不妨礙支撐儲(chǔ)存器1。水銀擴(kuò)散材料3不是必不可少的，而可以這樣設(shè)置在密封工藝過(guò)程中將水銀送入燈泡中。
本發(fā)明的電極不限于像圖3中那樣構(gòu)成的放電燈，而可以用于其它放電燈，例如上述各公開(kāi)中已經(jīng)提出的各種類型的放電燈。
實(shí)施例1選擇Ba作為第一成分。選擇Zr作為第二成分，而選擇Ta作為第三成分。準(zhǔn)備了BaCO3，ZrO2和Ta2O5作為它們的原始材料。按照以下要求稱出用于產(chǎn)生電子發(fā)射材料的各種原始材料的重量使得Ba、Zr和Ta的比例為Ba∶Zr∶Ta＝1.3∶0.2∶0.8并且在球磨機(jī)中對(duì)它們進(jìn)行20小時(shí)濕法混合。用類似的方法稱出用于制造儲(chǔ)存器的各種原始材料的重量并且將它們混合，使得所述比例為Ba∶Zr∶Ta＝1.0∶0.5∶0.5接著，將所述混合物干燥并且在10Mpa的壓力下成形。把成形后的物質(zhì)在1100℃的溫度下在空氣中臨時(shí)烘焙2小時(shí)。將得到的產(chǎn)品置于球磨機(jī)中進(jìn)行20小時(shí)濕式研磨，然后干燥，添加包含聚乙烯醇的含水溶液，利用研缽和碾錘做成球狀，并且?；?。
在200Mpa的壓力下把儲(chǔ)存器用的顆粒制成一端開(kāi)口而另一端封閉的柱體(密度3.6克/立方厘米)。在制成的儲(chǔ)存器中填滿電子發(fā)射材料用的顆粒，在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)氣氛的碳爐中在1600℃溫度下烘焙2小時(shí)，于是，生產(chǎn)出表1中所示的電極樣品第104號(hào)。該樣品的尺寸是外徑2.3毫米，內(nèi)徑(顆粒支撐部分的直徑)1.7毫米，以及長(zhǎng)度1.7毫米。該儲(chǔ)存器的密度是6.8克/立方厘米，這是理論密度的90％或更多些、在這樣品中，電子發(fā)射材料的金屬元素的比例是Ba∶Zr∶Ta＝1.0∶0.2∶0.7而儲(chǔ)存器的金屬元素的比例是Ba∶Zr∶Ta＝1.0∶0.5∶0.5這些比值是利用X射線熒光分析法測(cè)量的。
在表1中，“A”代表從儲(chǔ)存器的開(kāi)口側(cè)看到的電子發(fā)射放電材料的暴露面中第一成分的含量百分比，而“B”是儲(chǔ)存器的開(kāi)口側(cè)端面處第一成分的含量百分比。因此，A/B＞1的樣品是本發(fā)明的樣品。這里，用借助EPMA測(cè)量到的大量的第一成分的比值(面積比值)來(lái)表示所述含量百分比。為了利用EPMA進(jìn)行測(cè)量，把計(jì)數(shù)相對(duì)于待測(cè)量的元素分成7個(gè)等級(jí)，并且，判斷存在于其中計(jì)數(shù)大于等級(jí)3的區(qū)域的元素。劃分計(jì)數(shù)的等級(jí)數(shù)以及確定閾值的位置不影響關(guān)于是否滿足A/B＞1的判斷。
除了電子發(fā)射材料的不同成分以及Ba對(duì)所有金屬元素的比較低的比值、A/B比較小之外，以同第104號(hào)相同的方法制造表1中的第101至103號(hào)樣品。
用于測(cè)量A/B的EPMA圖象示于圖4至9中。在這些圖象中，從儲(chǔ)存器的開(kāi)口側(cè)看所述電極。圖4和5分別是樣品第104號(hào)的Ba分布和Ta分布，圖6和7分別是樣品第102號(hào)的Ba分布和Ta分布，而圖8和9分別是樣品第101號(hào)的Ba分布和Ta分布。在這些圖象的每一個(gè)圖象中，高亮度的區(qū)域是元素密度高的區(qū)域。
圖4是本發(fā)明的樣品，其中，儲(chǔ)存器表面中的Ba較少，而電子發(fā)射材料表面的Ba較多。圖6是對(duì)比樣品，其中，較多的Ba不但存在于電子發(fā)射材料的表面，還存在于儲(chǔ)存器表面。圖8也是對(duì)比樣品，其中，儲(chǔ)存器表面中和電子發(fā)射材料的表面中Ba較少。另一方面，關(guān)于Ta的分布，圖5、7和9中的每個(gè)圖顯示Ta存在于兩者中。
表1中的孔隙率是樣品的可用于掃描電子顯微鏡的照片中的截面的電子發(fā)射材料的孔隙率。通過(guò)在成形體中除了顆粒之外填入有機(jī)高聚合化合物(酚醛樹(shù)脂)并且控制填充的數(shù)量來(lái)調(diào)節(jié)所述孔隙率百分比。關(guān)于樣品第104號(hào)，圖10顯示了平行于軸方向的截面的掃描電子顯微鏡的照片。從照片可以看到，電子發(fā)射材料是針狀的并且與儲(chǔ)存器成一整體。樣品的放電表面的平均曲率半徑是10至50微米。
這些電極樣品裝入以下的放電燈中燈泡的總長(zhǎng)度100毫米，外徑5毫米，密封氣體Ar，密封壓力9.3kpa，密封物質(zhì)Hg，激勵(lì)源的頻率30kHz，燈電流30毫安，以便測(cè)量從輝光放電到弧光放電的轉(zhuǎn)移時(shí)間TGA。結(jié)果示于表1中。
從表1可以看到，當(dāng)A/B＞1時(shí)，轉(zhuǎn)移時(shí)間TGA非常短，例如，0.5秒或更小。
表1
關(guān)于樣品第104號(hào)，進(jìn)行了粉末X射線衍射。對(duì)用以下方法制造的電極樣品進(jìn)行了粉末X射線衍射該方法除了電子發(fā)射材料的成分、儲(chǔ)存器的成分以及烘焙條件的至少局部改變外，與樣品第104號(hào)的相同。結(jié)果，在電子發(fā)射材料和儲(chǔ)存器中的每一個(gè)中證實(shí)了以下晶體中的至少一種晶體Ba7Ta6O22，BaTaO2N，Ba5Ta4O15，Ba6ZrTa4O18以及BaZrO3。根據(jù)X射線衍射的峰值位置的移動(dòng)，假定在每種晶體中發(fā)生Zr代替Ta的一部分以及Ta代替Zr的一部分。在按照這種測(cè)量提供的X射線衍射圖中，圖11和12例示了樣品第104號(hào)的電子發(fā)射材料和儲(chǔ)存器的X射線衍射圖，圖13至15例示了其它樣品的電子發(fā)射材料和儲(chǔ)存器的X射線衍射圖。圖15是利用Cr-Kα的圖，而其它是Cu-Kα。圖12，14，15顯示不包含氮化物的混合氧化物材料的X射線衍射圖。圖13顯示包含氮化物的混合氧化物材料的X射線衍射圖。圖11顯示以下材料的X射線衍射圖該材料既包含不含有氮化物的混合氧化物材料又包含含有氮化物的混合氧化物材料。由于用粉末X射線衍射法不能清楚地證實(shí)儲(chǔ)存器表面中碳化物的存在，所以，用相同的成分、成形壓力和烘焙條件制造了盤形的燒結(jié)體，并且對(duì)該燒結(jié)體進(jìn)行X射線衍射。結(jié)果示于圖16中，從圖中可以看到，在所述燒結(jié)體的表面上形成TaC薄膜。用掃描電子顯微鏡來(lái)觀察該TaC薄膜，它是晶體薄膜。用4端子法測(cè)量該TaC薄膜的比電阻，該電阻是60至180μΩcm。厚度是3至5微米。
實(shí)施例2按照與樣品第104號(hào)的相同的方法制作電極樣品，除了這樣混合原始材料，使得金屬元素的比例是以下的值之外Ba∶Zr∶Ta＝1.2∶0.3∶0.7即，在這個(gè)實(shí)施例中，在電子發(fā)射材料和儲(chǔ)存器中原始材料的混合比是相同的。即時(shí)樣品的A/B值是2.0，并且，被包含在本發(fā)明范圍內(nèi)。
實(shí)施例3按照與實(shí)施例1的樣品第104號(hào)的相同的方法制作電極樣品，除了孔隙率是表2中所示的那樣之外。就這些樣品而論，監(jiān)控轉(zhuǎn)移時(shí)間TGA，使它與實(shí)施例1的相同。此外，監(jiān)控弧光放電的持續(xù)時(shí)間，以便檢查弧光放電的壽命。結(jié)果示于表2中。
表2
從表2可以看到，通過(guò)把孔隙率百分比確定在45％至80％，把TGA縮短為0.1秒或更短，并且可以得到4000小時(shí)或更長(zhǎng)的弧光放電壽命。相反，如果孔隙率百分比是40％，則TGA顯著變長(zhǎng)，例如，超過(guò)10秒，并且，壽命被縮短很多。即使孔隙率百分比是85％，壽命也被縮短，因?yàn)?，在點(diǎn)燃所述燈時(shí)電子發(fā)射材料脫落。
表2中樣品的A/B都超過(guò)5。
實(shí)施例4按照與表2中樣品第104號(hào)的相同的方法制作電極樣品，除了放電面的平均曲率半徑是表3中所示的之外。通過(guò)把制成的顆粒分類并且控制顆粒度來(lái)改變放電面的平均曲率半徑。
關(guān)于這些樣品，燈電流具有表3中所示的值，并且，檢查了電弧點(diǎn)的穩(wěn)定性。結(jié)果示于表3中。表3中所示的數(shù)值是○在10小時(shí)以上的時(shí)間內(nèi)電弧點(diǎn)不移動(dòng)，△在5分鐘內(nèi)電弧點(diǎn)移動(dòng)，×無(wú)弧光放電(僅有輝光放電，此處，整個(gè)電極放電)表3
從表3可以看到，當(dāng)燈電流是5至50毫安時(shí)，如果把放電面的平均曲率半徑選擇在從10至150微米的范圍內(nèi)，那么，可以在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)、在沒(méi)有電弧點(diǎn)漂移的狀態(tài)下維持放電。如果電弧點(diǎn)移動(dòng)，則發(fā)生電壓變化并且容易引起離子濺射，產(chǎn)生對(duì)電子發(fā)射材料的熱沖擊，導(dǎo)致縮短電極壽命。
權(quán)利要求
1.一種用于放電燈的電極，它包含一端開(kāi)口的柱形儲(chǔ)存器；以及容納在所述柱形儲(chǔ)存器中的電子發(fā)射材料，其特征在于所述儲(chǔ)存器和所述電子發(fā)射材料包含含有混合氧化物和含氮的混合氧化物中的一種的主元件，作為金屬元素成分，所述混合氧化物包含包括Ba，Sr，Ca中至少一種的第一成分；包括Zr和Ti中至少一種的第二成分；包括Ta和Nb中至少一種的第三成分，以及從所述儲(chǔ)存器的開(kāi)口側(cè)看到的所述電子發(fā)射材料的暴露面處所述第一成分的含量百分比高于所述儲(chǔ)存器的開(kāi)口側(cè)端面處所述第一成分的含量百分比。
2.權(quán)利要求1中所述的放電燈電極，其特征在于所述儲(chǔ)存器的密度是理論密度的60％或者更高。
3.權(quán)利要求1的任一項(xiàng)中所述的放電燈電極，其特征在于所述放電面的平均曲率半徑是10至150微米。
4.權(quán)利要求1的任一項(xiàng)中所述的放電燈電極，其特征在于包含Ta，Nb和Ti中的至少一種的碳化物和/或氮化物存在于從所述儲(chǔ)存器的開(kāi)口側(cè)看到的所述電子發(fā)射放電材料的所述暴露面和所述儲(chǔ)存器的開(kāi)口端面，以及所述儲(chǔ)存器的外側(cè)和/或底部。
5.權(quán)利要求1的任一項(xiàng)中所述的放電燈電極，其特征在于當(dāng)用MI表示所述第一成分，用MII表示所述第二成分，用MIII表示所述第三成分時(shí)，所述儲(chǔ)存器和所述電子發(fā)射材料包含從以下選擇的至少一種晶體MIMIIO3型晶體，MI5MIII4O15型晶體，MI7MIII6O22型晶體，MIMIIIO2N型晶體，以及MI6MIIMIII4O18型晶體。
6.權(quán)利要求5的任一項(xiàng)中所述的放電燈電極，其特征在于用MII代替MIII的的一部分，并且，用MIII代替MII的一部分。
7.一種用于放電燈的電極，它包括一端開(kāi)口的柱形儲(chǔ)存器；以及容納在所述儲(chǔ)存器中的電子發(fā)射材料；其特征在于所述儲(chǔ)存器和所述電子發(fā)射材料包含混合氧化物和含氮的混合氧化物的主元件，作為金屬元素成分，所述混合氧化物包含包括Ba，Sr，Ca中至少一種的第一成分；包括Zr和Ti中至少一種的第二成分；包括Ta和Nb中至少一種的第三成分；以及所述電子發(fā)射材料是多孔材料，其孔隙率的百分比是45％至80％。
8.權(quán)利要求7中所述的放電燈電極，其特征在于所述儲(chǔ)存器的密度是理論密度的60％或者更高。
9.權(quán)利要求7的任一項(xiàng)中所述的放電燈電極，其特征在于所述放電面的平均曲率半徑是10至150微米。
10.權(quán)利要求7的任一項(xiàng)中所述的放電燈電極，其特征在于包含Ta，Nb和Ti中的至少一種的碳化物和/或氮化物存在于從所述儲(chǔ)存器的開(kāi)口側(cè)看到的所述電子發(fā)射材料的所述暴露面和所述儲(chǔ)存器的開(kāi)口端面，以及所述儲(chǔ)存器的外側(cè)和/或底部。
11.權(quán)利要求7的任一項(xiàng)中所述的放電燈電極，其特征在于當(dāng)用MI表示所述第一成分，用MII表示所述第二成分，用MIII表示所述第三成分時(shí)，所述儲(chǔ)存器和所述電子發(fā)射材料包含從以下選擇的至少一種晶體MIMIIO3型晶體，MI5MIII4O15型晶體，MI7MIII6O22型晶體，MIMIIIO2N型晶體，以及MI6MIIMIII4O18型晶體。
12.權(quán)利要求6的任一項(xiàng)中所述的放電燈電極，其特征在于用MII代替MIII的的一部分，并且，用MIII代替MII的一部分。
13.一種包括權(quán)利要求1至12的任一項(xiàng)中的放電燈電極的放電燈。
全文摘要
本發(fā)明的放電燈電極包括一端開(kāi)口的柱形儲(chǔ)存器1和容納在柱形儲(chǔ)存器1中的電子發(fā)射材料2,儲(chǔ)存器1和電子發(fā)射材料2是混合氧化物和/或含氮的混合氧化物的主元件,作為金屬元素成分,混合氧化物包含:包括Ba,Sr,Ca中至少一種的第一成分;包括Zr和Ti中至少一種的第二成分;包括Ta和Nb中至少一種的第三成分。從儲(chǔ)存器1的開(kāi)口側(cè)看到的電子發(fā)射放電材料2的暴露面處第一成分的含量百分比高于儲(chǔ)存器1的開(kāi)口側(cè)端面處第一成分的含量百分比。
文檔編號(hào)H01J61/067GK1254938SQ9911835
公開(kāi)日2000年5月31日 申請(qǐng)日期1999年8月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月24日
發(fā)明者浜田宗光, 武石明, 高橋誠(chéng), 淀川正忠, 原田拓 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社