專利名稱：具有納米結構發(fā)射體的場發(fā)射器件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含以一層微結構密集陣列作為電子發(fā)射體的電極的場發(fā)射器件。場發(fā)射器件可以是雙電極或多電極的電子場發(fā)射平板顯示器和氣體等離子體平板顯示器、微波器件的真空管、或其它電子束或電離源器件。
背景技術：
平板顯示器是圖形、符號、字母和視頻圖象電子顯現技術中人們所熟知的。它們替代了傳統(tǒng)的大深度尺寸的陰極射線管，平面顯示器既包括諸如氣體放電(等離子體)、發(fā)光二極管和場發(fā)射陰極發(fā)光的主動發(fā)光顯示器又包括諸如液晶顯示器的被動光調制顯示器。
平板顯示器通常為矩陣尋址，它們包括矩陣尋址電極。矩陣中每一行和每一列的相交限定一個象素，即電子顯示器中的最小尋址單元?，F有的電子顯示器能夠接通或切斷各個象元(象素)。典型的高信息含量的顯示器在33厘米對角矩形陣列中擁有25萬個象素，每個象素是以電子方式分別控制的。象素分辨率通常恰好為或低于眼睛的分辨本領。因此，從受激象素的圖案能夠產生良好質量的圖象產生場發(fā)射陰極結構陣列的一種手段依賴于已經很好建立的半導體微制造技術。(美國專利3,812,559、3,755,704、3,665,241；C.A.Spindt等人，J.Appl.Phys47,5248(1976)；C.A.Spindt等人，Appl.Surf.Sci.16,268(1983))。這些技術產生精密形成的場發(fā)射末端的高度規(guī)則的陣列。這些技術中常用的光刻技術涉及到眾多的工藝步驟，其中有需要步驟是濕的。每個單元面積上末端的數目、末端的尺寸以及它們的間隔是由可供使用的光阻材料和曝光輻射確定的。由這些方法產生的末端以為圓錐形，其底部直徑在0.5至1μm量級、高度在0.5至2μm上下、末端半徑為數十納米、節(jié)距在每微米0.5至1個末端的量級。這一尺寸限制了高分辨率顯示器可用的每個象素的末端數目，這里，均勻發(fā)射需要大量數目(每個象素400-1000個發(fā)射體)來產生適當灰度等級以及為穩(wěn)定性好和長壽命需要降低每個末端的電流密度。在大面積，如大尺寸TV屏幕上維持周期性末端陣列的兩維配準也可能是采用傳統(tǒng)方法產生選通場發(fā)射結構的一個問題，這導致成品率低和成本高。
美國專利4,338,164描述了一種制備具有微結構突起部的平表面的方法，其中包括一系列復雜的步驟，涉及用重離子加速器的高能離子輻照可溶性矩陣(例如云母)，在矩陣中提供柱狀痕跡，接著刻蝕，再填充合適的導電電子發(fā)射材料，然后使原始可溶性矩陣溶解，接下來沉積輔助金屬的步驟提供電子發(fā)射材料的導電基板。據說，該方法可產生每平方厘米106個發(fā)射體，發(fā)射體的直徑約1-2μm。
美國專利5,138,220描述了一種非選通場發(fā)射陰極構造，包括諸如硅-二硅化鉭或鍺-二鍺化鈦共熔合金的金屬-半導體共熔合金復合物。多數成分，例如硅的刻蝕顯露了例如二硅化鉭的桿狀突起部，其直徑約0.5μm，面積密度為每平方厘米106個桿。桿的末端進一步涂覆兩層導電(例如金)和半導電(例如非晶硅)層，以便產生場發(fā)射陰極。
第5,226,530號美國專利描述了一種由在基板(最好是晶狀、多晶或非晶硅)上沉積和刻蝕的一系列復雜步驟而制備的選通電子場發(fā)射體。在一個例子中，制備發(fā)射體材料需要14道沉積和刻蝕步驟。據說，針狀發(fā)射體高約1μm，但是本專利未透露針的直徑和面積密度。
其它的方法包括de Heer等人，“碳毫微型管場發(fā)射電子源”Science270Nov.17,1995,p.1179；Kirkpatrick等人，“自組合生物分子微結構復合物的真空場發(fā)射的演示”Appl.Phys.Lett.60(13),30 Mar.1992,pp.1556-1558和Solid StateTechnology,Nov.1995,p.42中的技術新聞條目，它涉及垂直薄膜邊緣圓柱場發(fā)射體。
現已公開了一些微結構復合體的文章，參見例如美國專利4,812,352、5,039,561、5,176,786、5,336,558、5,338,430和5,238,729。
發(fā)明概要簡要地說，本發(fā)明提供一種包括以一層設置在基板一個或多個表面中至少一部分上的分立固體微結構密集陣列為陰極的電極的電子場發(fā)射顯示器，微結構的面積個數密度大于107/cm2，大于108/cm2則較佳，大于109/cm2則更好，至少一部分微結構共形地外覆一層或多層電子發(fā)射材料，外覆的電子發(fā)射材料設置在每個微結構的至少一部分上，其表面形貌顯現納米級凹凸不平并提供每個微結構的多個可能場發(fā)射位置。較佳地，微結構的平均截面尺寸小于0.3μm，小于0.1μm則更好，平均長度小于10μm，小于3μm則更好。
顯示器包括電場產生結構，它包括相互絕緣分開且基本平行的第一和第二導電電極，第一導電電極包括一層設置在基板一個或多個表面中至少一部分上的分立固體微結構的密集陣列，微結構的面積個數密度大于107/cm2，至少一部分微結構共形地外覆一層或多層電子發(fā)射材料的納米層，外覆的電子發(fā)射材料被設置在每個微結構的至少一部分上，其表面形貌顯現納米級凹凸不平以提供每個微結構的多個可能的場發(fā)射位置。
再一個方面，本發(fā)明提供一種制備場發(fā)射電極的方法，包括以下步驟提供一個基板，在其至少一個表面上載有包括分立固體微結構密集陣列的微型層，微結構的面積個數密度大于107/cm2，大于108/cm2則較好，大于109/cm2則更好；通過產生表面形態(tài)顯現納米級凹凸不平的所述共形外覆涂層的方法將一種或多種電子發(fā)射材料分別共形地外覆至少一部分微結構，其平面等效厚度的量值在10至1000nm范圍，30至500nm則較佳，50至300則更佳好。
該方法在外覆的微結構上提供多個可能的電子發(fā)射位置，其作用是降低電子發(fā)射表面涂層的功函數。
包括密集陣列的分立微結構可以是均勻取向的或者最好是隨機取向的。微結構可以是筆直、卷曲、彎曲、撓曲或曲線的?？臻g分布可以為隨機或規(guī)則陣列。
微結構的分布不必是均勻的(即微結構的分布可以是連續(xù)的或不連續(xù)的)。例如，微結構的分布可以形成圖案。圖案可以是重復的或不重復的，可以通過掩膜淀積微結構先質、或者通過機械方式或通過光或激光燒蝕方式物理去除微結構、或者通過密封接著剝層、或者通過重復制有圖案原模板而形成。
較佳地，微結構具有單晶或多晶結晶區(qū)。
合適的微結構材料包括在空氣中穩(wěn)定的、能夠形成到微結構中、具有低真空排氣率的材料。較佳地，微結構包括無機材料和有機材料中的至少一種。
較佳地，微結構包括有機材料。較佳地，有機材料的分子是平面的并包括使π-電子密度廣泛離位的鏈和環(huán)，較佳地為環(huán)。最佳的有機材料可以廣泛地分類為多核芳香族碳氫化合物或雜環(huán)芳香族化合物。有機顏料，如(perylenedicarboximide)是尤其需要的。
制備本發(fā)明場發(fā)射顯示器件的電極的較佳方法包括提供載有微結構化層的矩陣尋址基板的步驟，這里，微結構化層包括分立固體，較佳地為伸長的，均勻或隨機取向的共形外覆微結構的密集陣列。分立微結構各自外覆至少一種適合于場發(fā)射或電離材料的共形涂層以致共形涂層至少部分地分別外覆每個微結構，提供本發(fā)明中所使用的電極。
每個微結構上可以有一層以上的共形涂層。為電子發(fā)射材料的多層共形涂層可以具有相同或不同的組分。多層共形涂層可以包括一層或多層不為電子發(fā)射和不為表面層的涂層。多層共形涂層可以包括通過吸氣選取氣體抽運特性的材料。
在每個微結構上，單個共形涂層可以是連續(xù)的或不連續(xù)的。較佳地，單個共形涂層是連續(xù)的。如果采用多個共形涂層，那么，各個共形涂層可以連續(xù)的或者不連續(xù)的。較佳地，多個共形涂層共同是連續(xù)的。
共形涂層的表面顯現納米級凹凸不平。涂層包括基本上覆蓋微結構表面的微晶。由于這些微晶具有非常高的曲率半徑、個數多以及通常與晶粒界限、臺階、小面、扭結、凸耳和位錯有關的功函數低，許多這些微晶對多個發(fā)射位置產生作用。共形涂層可以包括晶體或非晶體材料。非晶體材料部分的表面形貌也可以顯現納米級凹凸不平。凹凸不平度特征在任何一維上可以在0.3nm至300nm范圍，較佳地為3至100nm。
較佳的電子發(fā)射材料具有電子功函數低、熱導率高、熔化溫度高、排氣可忽略以及會形成納米級凹凸不平涂層。
在本申請中“納米結構化層”或“納米層”意指能夠顯現納米級凹凸不平的具有納米級平均厚度的層；“顯現納米級凹凸不平涂層”意指組分不均勻性在至少一維上的空間尺寸在納米級的表面特征或薄膜形貌(平坦度的偏差，包括突起部分和凹陷部分)；“微結構”或“微結構化元件”是指筆直、彎曲或曲線的各個單元，包括諸如晶須、桿、圓錐、棱錐、球、圓柱、條等的單元；“密集陣列”意指以緊密相間的規(guī)則或隨機排列的微結構，這里，平均間隔通常約在1納米至5000納米的范圍，最好在10納米至1000納米的范圍，平均間隔最好與微結構的平均直徑大致相等；
“分立微結構”盡管它們在一個或多個面上沿其長度可以相互接觸，但是相互是獨立的和不熔合的；“設置在基板上的微結構”意指(a)全部暴露于并粘合在基板上的微結構，采用不同于基板的材料；(b)部分露出于和部分封存在基板中的微結構，采用不同于基板的材料；(c)基板的延伸微結構，采用與基板相同的材料；“微結構化層”指將所有微結構結合在一起而形成的層。在兩維方向上具有空間不均勻性這種微結構化表面的一個例子是由在基板表面上均勻或隨機取向的拉伸金屬涂覆元件(微結構化元件)組成的，相互間接觸或不接觸，具有足夠高縱橫比和單位面積個數以實現所需特性。兩維空間不均勻微結構化表面區(qū)可以是這樣一個表面區(qū)，通過沿三個正交方向中任何兩個方向的區(qū)域平移，將觀測到至少兩種不同材料，例如微結構化元件和空隙；“復合微結構”指共形地涂覆微結構；“共形涂覆”指將材料設置在至少一個微結構元件的至少一部分上，與微結構元件至少一部分的形狀共形形成(共形)；“均勻取向”指微結構中至少80％在垂直于基板表面虛線與主軸之間角度變化偏離上述角度的平均值不大于約±15°；“隨機取向”指不均勻取向；“連續(xù)”指表面覆蓋不間斷；“不連續(xù)”意指周期性或非周期性(例如，這種覆蓋可以涉及具有共形涂覆或非涂覆區(qū)的各個微結構，或者一個以上微結構，這里一個或多個微結構涂覆而一個或多個相鄰微結構未涂覆)覆蓋的表面覆蓋；“固體”指非空的；“多個”意指至少兩個，最好是兩個或三個；“平面等效厚度”意指如果涂層涂覆是在平面而不是分布在微結構上，涂層的厚度；“電發(fā)射”意指能夠通過場或熱輻射發(fā)射電子；相對截面的“均勻”意指各個微結構截面的主要維的變化不超過該主要維平均值25％，各個微結構截面的次要維的變化不超過該次要維平均值25％；相對長度的“均勻”意指各個微結構的長度的變化不超過其長度平均值10％；
“隨機均勻”意指由與概率有關的過程隨機形成，但是，由于單位面積上有很多個微結構，將提供微結構化層的均勻特征；“面積密度”意指單位面積上微結構的個數。
電導體均勻表面的“功函數”指費密能級(固體內電子的電化學勢能)與近表面真空能級(定義為在發(fā)射電子上象力變?yōu)榭珊雎圆挥嫷狞c處的勢能)之間的勢能差；在本發(fā)明中需要功函數大于零，最高達6eV。
本發(fā)明的優(yōu)點在于提供一種在極小的，最好是拉長的復合微結構單元面積上含有很多個發(fā)射體的電極的場發(fā)射顯示器，這種復合微結構能夠通過簡單的淀積工藝方法施加到多種多樣的大面積基板上并通過有效的干處理方法能夠使其形成圖案。
本發(fā)明的微結構化有機薄膜能夠通過干處理方法產生并能夠施加到任意尺寸的任何基板上，能夠在真空中被加熱至約260℃。單位面積的發(fā)射體個數能夠高達每平方微米30-40個或每個6μm×6μm象素上有1000多個微結構。在本發(fā)明中，這種超小尺寸、呈現納米級凹凸不平、隨機排列、密集的微結構元件的密度給出象素與象素之間隨機均勻的空間平均發(fā)射電平的電壓低于現有技術。由于單位面積上發(fā)射位置的數目大，允許每個發(fā)射位置的電流密度低。通過在任意波長上的激光燒蝕或光燒蝕便能使本發(fā)明的微結構化電極形成圖案。例如，采用17微米光點尺寸，利用1.2W的YAG激光器以3200cm/s掃描率在樣品平面上便能實現圖案形成。
在Encyclopedia of Applied Physics V.5,VCH Publishers,Inc.,1993,pp.101-126中給出了有關平板顯示技術的綜述文章。電子場發(fā)射器件是現有技術人員所熟知的。例如，在第3,812,559、5,404,070、5,507,676號美國專利中公開這些器件。
附圖簡述

圖1示出以10,000倍率和45度視角攝取的本發(fā)明電極微結構化層的掃描電子顯微照片(SEM)，表明復合物微結構的典型面積密度、間隔和尺寸。
圖2(a-c)示出本發(fā)明電極中微結構的150,000倍率的SEM顯微照片，表明共形涂層納米級凹凸不平度和微結構尺寸的變化，微結構上涂覆有一定量金屬。
圖3(a)是表明將微結構化層加入矩陣尋址真空、氣體等離子體、或非選通場發(fā)射顯示器件的電極中的示意圖，例如，例5-15。
圖3(b)是表明將微結構化層加入矩陣尋址選通場發(fā)射顯示器件的電極中的示意圖。
圖4示出包括涂覆在金屬化硅基板上微結構的空間上分開的電極之間的電離電流與電壓的關系曲線，如例1-3。
圖5(a)示出包括微結構化層的電極與磷屏之間的場發(fā)射電流與電壓的關系曲線，如例5。
圖5(b)示出圖5(a)數據的Fowler-Nordheim曲線。
圖6(a)示出包括微結構化層的三電極的場發(fā)射電流密度與從微結構化層到磷屏單位電壓的關系，如例6-8。
圖6(b)示出圖6(a)曲線B數據的Fowler-Nordheim曲線。
圖7示出來自包含涂覆鈷微結構化層的電極的場發(fā)射電流的Fowler-Nordheim曲線。
圖8示出具有例2中使用的類金剛石碳涂層的曲線微結構的10,000倍率SEM照片。
較佳實施例的詳細描述現已發(fā)現，在低外加電場下，從含有較佳實施例中涂覆金屬有機顏料(例如C.I.PIGMENT RED 149(苝紅))晶須的微結構化層中能夠獲得重要的冷陰極真空隧道場發(fā)射。微結構化薄膜包括兩維密集分布的分立、拉長結晶晶須，晶須基本是均勻的，但是截面不等、長-寬比高、與現有技術進一步對比，是不等的并可隨機排列和定向。晶須共形涂覆有適合場發(fā)射或電離的材料，這賦予晶須精細的納米級表面結構，能夠起多個發(fā)射位置的作用。
現已發(fā)現，盡管各個發(fā)射體的長度、形狀、取向、截面尺寸和共形涂層凹凸不平度不等并且它們可以按照基板上隨機生長過程隨機地排列和定向，但是，在磷屏上至少約1-2cm2尺寸上觀看時能夠獲得均勻發(fā)射。還觀測到，用每微米5至10V的發(fā)射閾值和大于106/cm的單位間隙距離場增強倍數能夠獲得明顯的電流密度，它們遵守Fowler-Nordheim關系。單位面積上個數極多的不相等且極小的微結構以及納米級凹凸不平度的共形場發(fā)射涂層相信是造成低的閾值電壓、大的場增強和基本均勻空間平均發(fā)射的主要原因。
微結構化層能夠通過一個總的干處理過程淀積在任何所需尺寸的基板上，利用例如高分辨率(干)激光燒蝕方法可方便快速地使之形成圖案。
微結構的取向通常相對基板表面是均勻的。微結構通常取向為原始基板表面的法向，表面法向定義為在微結構底部與基板表面接觸的點處垂直于局部基板表面的虛切面的直線方向。表面法向被看作是遵循基板表面的輪廓。各微結構的主軸可以相互平行或不平行。
另一方面，微結構在形狀、大小和取向上可以是不均勻的。例如，微結構的頂部可以撓曲、卷曲或彎曲，或者微結構在其整個長度上可以撓曲、卷曲或彎曲。
較佳地，微結構具有均勻的長度和形狀，沿其主軸具有均勻的截面尺寸。每個微結構的長度小于50微米則較好，在0.1至5微米范圍則更好，在0.1至3微米范圍則最好。在任何微結構化層中，微結構的長度最好是均勻的。每個微結構的平均截面尺寸小于1微米則較好，在0.01至0.5微米的范圍則更好，在0.03至0.3微米的范圍則最好。
微結構的面積個數密度約在每平面厘米107至1011個微結構的范圍則較好，約在每平面厘米108至1010個微結構的范圍則更好。
微結構可以具有各種取向，可以為直線或曲線形狀(例如，晶須、桿、圓錐、棱錐、球、圓柱、條等能夠扭曲、彎曲或筆直的形狀)，任何一層可以包括取向和形狀的組合。
微結構的縱橫比(即長度與直徑比)較佳地約在1∶1至100∶1的范圍。
在第4,812,352和5,039,561號美國專利中公開了制備基于有機材料微結構化層的較佳方法。正如這里所揭示的，制備微結構化層的方法包括步驟ⅰ)將有機金屬汽相沉積在基板，作為連續(xù)或不連續(xù)薄膜層；ⅱ)將所淀積的有機金屬在真空中和足以降低所淀積有機層中物理變化以形成含有分立微結構密集陣列的微結構化層但不足以引起有機層蒸發(fā)或升華的溫度下退火一段時間。
可用作基板的材料包括在汽相沉積和退火期間強加于其上溫度和真空度下維持其完整性的材料。
較佳的基板材料包括有機材料和無機材料(包括例如玻璃、陶瓷、金屬和半導體)。較佳的基板材料是玻璃或金屬。
典型的有機基板包括在退火溫度下穩(wěn)定的這些基板，例如，象聚酰亞胺薄膜(市場上供應的，如美國特拉華州的Du Pont Electronics公司的“KAPTON”商標牌號)、高溫穩(wěn)定的聚酯、聚酰胺和聚芳酰胺(polyaramids)的聚合物。
可作為基板的金屬包括例如鋁、鈷、銅、鉬、鎳、鉑、鉭或其組合?？勺鳛榛宀牧系奶沾砂ɡ缃饘倩蚍墙饘傺趸?，如氧化鋁和二氧化硅。特別有用的半導體是硅。
制備金屬基板的較佳方法包括例如在聚酰亞胺片或板上真空汽相沉積或離子濺射淀積金屬層。金屬層的厚度最好約為10至100納米。盡管不一定是有害的，但是，金屬表面暴露于氧化氣氛(例如空氣)中會引起表面上形成一層氧化層。
利用在基板上施加一層有機材料的現有技術，包括例如汽相沉積(如真空蒸發(fā)、升華或化學汽相沉積)和溶液涂布或懸浮液涂布(如浸涂、噴涂、轉涂、刮刀或刀涂、板涂、滾涂、及潑涂(即將液體潑灑在表面上并讓液體在表面上流動))可以將能夠形成微結構的有機材料涂覆在基板上。有機材料層最好是由物理真空汽相沉積法(即有機材料在外加真空中升華)加上的。
可用于通過例如涂布然后等離子浸蝕來制造微結構的有機材料可包括聚合物及其預聚物(例如，熱塑性聚合物，如醇酸樹脂、三聚氰胺、脲醛樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酯和硅氧烷等；熱固性聚合物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、乙縮醛、丙烯酸類聚合物、纖維素塑料、氯化聚醚、乙烯-乙酸乙烯酯、碳氟化合物、離聚物、尼龍、聚對苯二亞甲基、苯氧基聚合物、異質同晶聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺-酰亞胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚、聚苯乙烯、聚砜和聚乙烯基)；和有機金屬(如二(η5-環(huán)戊二烯基)鐵(Ⅱ)、五羰鐵、五羰釕、五羰鋨、六羰鉻、六羰鉬、六羰鎢和氯化三(三苯基膦)合銠)。
基于有機材料微結構化層的化學組分最好與起始有機材料的組分相同?？捎糜谥苽湮⒔Y構化層的有機材料包括例如平面分子，包括可使π電子密度廣泛離域的鏈或環(huán)。這些有機材料通常以人字形結構結晶。較佳的有機材料可以廣泛分類為多核芳香族碳氫化合物或雜環(huán)芳香族化合物。
在Morrison和Boyd的“Organic Chemistry”一書，Allyn和Bacon公司(Boston:1974)，第30、31章中對多核芳香族碳氫化合物和雜環(huán)芳香族化合物作了描述。
市場上可提供的較佳多核芳香族碳氫化合物包括例如萘、菲、苝、蒽、蔻、芘。較佳的多核芳香族碳氫化合物為N,N’-di(3,5-二甲苯基)苝-3,4,9,10bis(dicarboximide)(由美國Hoechst公司以“C.I.PIGMENT RED”商標牌號向市場提供)，這里稱為“苝紅”。
市場上可提供的較佳雜環(huán)芳香族化合物包括例如酞菁、卟啉、咔唑、嘌呤、喋呤。雜環(huán)芳香族化合物的典型例子包括例如無金屬的酞菁(如二氫酞菁)及其金屬復合物(如銅酞菁)。
有機材料在淀積在基板上時最好能夠形成連續(xù)層。這種連續(xù)層厚度最好在1納米至約1000納米的范圍。
微結構的取向會受有機層淀積期間基板溫度、淀積速率、和入射角的影響。如果在有機材料淀積期間基板溫度足夠高(即高于基板臨界溫度，它與有機材料的三分之一沸點值(K)有關)，所淀積的有機材料或是在淀積時或是在接著退火時將形成隨機取向的微結構。如果其淀積期間基板的溫度相對較低(即低于基板臨界溫度)，所淀積的有機材料在退火時會形成均勻取向的微結構。例如，如果需要含有苝紅的均勻取向的微結構，那么，在淀積苝紅期間基板溫度最好約為0至30℃。下一步的特定共形涂布處理，如直流磁控管濺射和陰極電弧真空處理可產生曲線微結構。
不同薄膜厚度可以有一個最佳的將淀積層完全轉變?yōu)槲⒔Y構的最大退火溫度。當完全轉變時，每個微結構的主尺寸直接正比于初始淀積的有機材料層的厚度。由于微結構是分立的，分開的間距在其截面尺寸的量級上，最好具有均勻的截面尺寸，原始有機薄膜全部被轉變?yōu)槲⒔Y構，物質守恒意味著微結構的長度將正比于原始淀積的層的厚度。由于原始有機材料層厚度與微結構長度之間的這一關系以及截面尺寸與長度無關，因此，微結構的長度和縱橫比可以不隨其截面尺寸和面積密度而變化。例如，現已發(fā)現，當厚度在約0.05至0.2微米范圍時，微結構的長度約為汽相沉積的苝紅層厚度的10倍。微結構化層的表面面積(即各個微結構的表面面積之和)遠遠大于開始淀積在基板上有機材料層的面積。原始淀積層的厚度最好在0.05至0.25微米的范圍。
每個微結構可以是單晶或多晶，而不是非晶。由于結晶的自然特性和微結構的均勻取向，微結構化層可以具有高度的各向異性特性。
如果需要不連續(xù)分布的微結構，那么，在有機材料層淀積步驟中可以采用掩膜來有選擇地涂覆基板的特定面積或區(qū)域。在退火步驟前通過在有機材料層上涂覆(如濺射涂覆、汽相涂覆、或化學汽相涂覆)一層金屬(如Au、Ag、Pt)，也能夠獲得不連續(xù)分布的微結構。其上具有金屬涂層的有機材料層的面積區(qū)在退火期間通常并不轉變?yōu)槲⒔Y構。金屬涂層(可以為不連續(xù)的)的平面等效厚度最好約在0.1至500納米的范圍。
在基板特定面積或區(qū)域上有選擇地淀積有機材料層的其它現有技術也是有用的。
在退火步驟中，其上涂覆有有機材料層的基板在真空中以及在足以使所涂有機材料層經受物理變化的溫度下加熱一段時間，這里有機材料層生長形成包含分立、定向單晶或多晶微結構密集陣列的微結構化層。微結構的均勻取向是當淀積期間基板溫度足夠低時退火處理過程所固有的結果。其退火步驟前將有涂層基板暴露于大氣中，未觀測到對下一步微結果形成帶來不利影響。
如果涂覆的有機材料例如是苝紅或銅酞菁，退火最好在真空(即低于1×10-3托)和約160至270℃范圍的溫度中進行。將原始有機材料層轉變?yōu)槲⒔Y構化層所需的退火時間與退火溫度有關。通常，退火時間在約10分鐘至約6小時范圍便足夠了。退火時間最好約在20分鐘至4小時范圍之間。此外，對于苝紅，據觀察，將所有原始有機材料層轉變?yōu)槲⒔Y構化層但是不使其升華掉的最佳退火溫度隨淀積層的厚度而變化。通常，對于0.05至0.15微米的原始有機材料層厚度，其溫度在245至270℃的范圍。
汽相沉積步驟與退火步驟之間的時間間隔可以在幾分鐘至幾個月之間變化，只要涂覆后的復合物存放在有蓋的容器中以使沾污(如灰塵)減至最小，不會帶來顯著的不利影響。隨著微結構的生長，有機物紅外波段強度變化，激光鏡面反射率降低，允許通過表面紅外分光光譜儀對轉換進行現場仔細監(jiān)測。在微結構已經生長到所需尺寸后，產生的分層結構(包括基板和微結構)在被帶入大氣壓之前允許對其進行冷卻。
如果需要有圖案分布的微結構，例如通過機械方法、真空處理方法、化學方法、氣壓或液體方法、輻射方法及其組合可以從基板上有選擇地去除微結構。有用的機械方法包括例如用尖銳儀器(如剃刀)對基板的微結構進行刻劃以及接著通過剝層用聚合物進行密封。有用的輻射方法包括激光或光燒蝕。這種燒蝕可以導致有圖案的陰極。有用的化學方法包括例如對微結構化層的所選面積或區(qū)域進行酸刻蝕。有用的真空方法包括例如離子濺射和活性離子刻蝕。有用的氣壓方法包括例如用氣流(如空氣流)或液體流吹基板上的微結構。上述方法的組合也是可行的，如采用光阻材料和光刻術。
通過首先在暫時基板上形成微結構，然后將微結構部分地壓入到最終基板的表面中(例如通過第5352651號美國專利中所述的熱滾筒砑光壓延，例34)，去除暫時基板，微結可以部分露出和部分封存在最終基板上，具有不同于最終基板的材料。
通過把不連續(xù)金屬微島掩膜汽相沉積在聚合物表面上，然后用等離子或活性離子刻蝕未被金屬微島掩蓋的聚合物材料，留下從表面突出的聚合物基板柱，微結構可以是基板的延伸，具有與基板相同的材料。
制備微結構化層的其它方法是本領域人員所熟知的。例如，Materials Scienceand Engineering A158(1992),pp.1-6；J.Vac.Sci.Technol.A,5,(4),July/Aug.,1987,pp.1914-16；J.Vac.Sci.Technol.A,6(3),May/Aug.,1988,pp.1907-1 1；Thin SolidFilms186,1990,pp.327-47；J.Mat.Sci.,25,1990,pp.5257-68；Rapidly QuenchedMetals,Proc.of the Fifth Int.Conf.on Rapidly Quenched Metals,Wurzburg,Germany(Sep.3-7,1984),S.Steeb等編，Elsevier Science Publishers B.V.,New York(1985)pp.1117-24；Photo Sci and Eng.24,(4),July/Aug.,1980,pp.211-16；及美國專利4,568,598和4,340,276公開了制備有機微結構化層的方法。在J.Vac.Sci.Technol.A,1(3)July/sep.,1983,pp.1398-1402和美國專利3,969,545、4,252,865、4,396,643、4,148,294、4,252843、4,155,781、4,209,008和5,138,220中揭示了制備基于無機材料的晶須微結構化層的方法。
產生微結構的有用的無機材料包括例如碳、類金剛石碳、陶瓷(如，象氧化鋁、氧化硅、氧化鐵和氧化銅的金屬或非金屬氧化物；象氮化硅和氮化鈦的金屬或非金屬氮化物；象碳化硅的金屬或非金屬碳化物；象硼化鈦的金屬或非金屬硼化物)；象硫化隔和硫化鋅的金屬或非金屬硫化物；象硅化鎂、硅化鈣和硅化鐵的金屬硅化物；金屬(如，象金、銀、鉑、鋨、銥、鈀、釕、銠及其組合的貴金屬；象鈧、釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋯及其組合的過渡族金屬；象鉍、鉛、銦、銻、錫、鋅和鋁的低熔點金屬；象鎢、錸、鉭、鉬及其組合的高熔點金屬)、以及半導體材料(如，金剛石、鍺、硒、砷、硅、碲、砷化鎵、銻化鎵、磷化鎵、銻化鋁、銻化銦、氧化銦錫、銻化鋅、磷化銦、砷化鋁鎵、碲化鋅及其組合)。
如上所述，在淀積初始的PR149層期間通過控制基板溫度能夠將較佳實施例的微結構制備成隨機取向。通過調節(jié)共形涂布工藝過程也可以將它們制備成曲線形狀。正如L.Aleksandrov,“GROWTH OF CRYSTALLINE SEMICONDUCTORMATERIALA ON CRYSTAL SURFACE”第一章，Elsevier,New York,1984圖6中所討論的，通過不同涂覆方法，如熱蒸發(fā)淀積、離子淀積、濺射和植入方法所施加的到達原子的能量可以在5個數量級的范圍。更高能量過程會引起PR149晶須在共形涂覆過程期間產生變形，如本發(fā)明附圖8所示。對于來自微結構表面上具有納米級凹凸不平特征形式的多個可能發(fā)射位置的微結構的場發(fā)射而言，這一效應是有利的，因為末端卷曲，將形成更多適合于向陰極場發(fā)射的可能的發(fā)射位置。
對于制備微結構化層的方法進行改進產生微結構的不連續(xù)分布，這落在本發(fā)明的范圍內。
較佳地，一層或多層共形涂層材料，如果施加的話，起賦予諸如電導率和電子功函數的所需電子特性、以及諸如熱性能、光性能(如燒蝕的光吸收)、機械性能(如強化含有微結構化層的微結構)、化學性能(如提供保護層)和低氣壓性能等特性的功能層的作用。
共形涂層的進一步功能是能夠提供一種大表面面積的真空吸氣材料，連續(xù)抽出通過排氣和滲透而進入的會退化平板顯示器件真空質量的氣體。具有真空吸氣特性的涂層材料的例子包括Zr-V-Fe和Ti。
共形涂層材料較佳地可以為無機材料或者可以為包括聚合物材料的有機材料。有用的無機和有機共形涂層材料包括例如在以上微結構描述中所述的材料。有用的有機材料還包括例如導電的聚合物(如聚乙炔)、由聚-p-亞二甲苯基衍生的聚合物以及能夠形成自組合層的材料。
共形涂層的較佳厚度通常約在0.2至50nm范圍，這與電子場發(fā)射應用有關。
利用傳統(tǒng)的技術，包括如美國專利4,812,352和5,039,561中所公開的技術，可以將共形涂層淀積在微結構化層上?？梢圆捎萌魏我环N避免微結構化層受機械力擾動的方法來淀積共形涂層。合適的方法包括例如汽相沉積(如真空蒸發(fā)、濺射涂覆和化學汽相沉積)、溶液涂覆或懸浮液涂覆(如浸涂、噴涂、轉涂、潑涂(即將液體潑灑在表面上并讓液體在表面上流動，接著被溶劑除去))、浸沒涂覆(即將微結構化層浸沒在溶液中足夠長時間以使微結構化層能夠吸收溶液中的分子、或懸浮液中的膠質或其它顆粒)、電鍍和無電極電鍍。更好地，共形涂層是由諸如離子濺射淀積、陰極電弧淀積、汽相凝結、真空升華、物理汽相輸運、化學汽相輸運和金屬有機物化學汽相淀積的汽相沉積方法淀積的。較佳地，共形涂層材料為金屬或諸如類金剛石碳的低功函數的材料。
對于圖案化共形涂層的淀積，正如本領域人員所熟知的，可以對這些淀積技術進行改進以產生這種不連續(xù)的涂層。已知的改進方法包括例如采用掩膜、擋板、定向離子束和淀積源射束。
微結構元件上電子發(fā)射共形涂層的納米級凹凸不平度是本發(fā)明的一個重要方面。這種涂層的形貌通常由涂覆工藝過程和微結構元件的表面特征所確定。例如，對于在PR149微結構上真空淀積金屬的較佳涂覆工藝過程，共形涂層的形貌首先是由將特定涂覆材料成核到晶須側面上平均最大尺寸在納米級的島上的方法確定的，其次是由涂層如何從這些初始成核位置上形成確定的。通過選擇真空涂覆方法，例如物理汽相淀積或濺射淀積、為這兩種方法中任何一種方法所選的淀積速率和入射角、以及在淀積期間基板溫度和背景氣壓等等能夠確定這種成核和生長。H.J.Leamy等人，“汽相淀積薄膜的微結構”，CURRENT TOPICS INMATERIALS SCIENCE Vo1.6,Chapter4,North-Holland PublishingCompany,1980；J.P.Hirth等人“薄膜形成中的成核過程”，PHYSICS OF THINFILMS,Vol.4,Academic Press,New York,1967；和L.Aleksandrov,GROWTH OFCRYSTALLINE SEMICONDUCTOR MATERIALS ON CRYSTAL SURFACE,Chapterl,Elsevier,New York,1984詳細地描述了這種成核和生長機制。
納米級凹凸不平度也會受存在雜質或施加到微結構元件表面上的有意摻雜物以及諸如在淀積共形涂層前對微結構元件的等離子刻蝕的預處理步驟的影響。
當滿足在結晶微結構上外延生長涂層材料的條件時也會影響其形貌。見例如美國專利5,176,786(這里引作講授參考)和J.Hvan der Merwe,“外延理論的近期進展”，CHEMISTRY AND PHYSICS OF SOLID SURFACES,Springer-Verlag,New York,1984。
汽相淀積材料被微結構本身遮擋也將影響共形涂層的凹凸不平度及其沿微結構長度的分布。其作用一般將會引起定向微結構的頂部變?yōu)楸粌?yōu)先涂覆，以犧牲其底部為代價，如圖2(a)至2(c)所示，在A.G.Dirks等人“汽相淀積薄膜中的柱狀微結構”，THIN SOLID FILMS,47,pp.219-233中作了討論。
由這種成核和生長過程而導致的凹凸不平度的最終尺寸可以通過施加的共形涂層材料總量進一步明確確定。圖2(a-c)示出這一情況。
圖2(a)、2(b)、2(c)分別示出已經涂覆有0.054mg/cm2、0.22mg/cm2、0.86mg/cm2的Pt的微結構。圖2(b)示出微結構的側面被銳角微晶稠密覆蓋，整個尺寸為20nm或更小。圖2(c)中重涂覆微結構的頂部的近法向入射視圖示出Pt的納米級大小的微晶片。由于上述陰影效應的結果，圖2(c)中尖端的寬度遠大于其底部的寬度。圖2(a-c)中納米級微晶的特征在于具有原子級的曲率半徑的邊緣、以及多個小面和晶粒界限和可能的其它低功函數位置，所有特征都會增強電子場發(fā)射。
圖3(a)示出本發(fā)明一個實施例包括陰極20的矩陣尋址氣體等離子體或非選通場發(fā)射顯示器件10的部分部件示意圖(截面圖)。設置在由基板14支承的行導體16上的有圖案微結構化層12提供陰極20。透明的列導體18，通常為氧化銦錫(ITO)設置在基板22上，基板22最好是玻璃，它支承一層連續(xù)或不連續(xù)磷光體材料23并包括本發(fā)明的陽極24。磷光體材料23能夠被電子激勵。根據從電壓源26施加的電壓，產生高強度電場，作用到微結構層12的發(fā)射位置。這引起電子流過列導體18與行導體16之間的低壓氣體或真空空隙28?？障?8為磷光體23與陰極20之間的空間，其垂直尺寸約為1μm至幾mm。電子被空隙28上的電壓加速，撞擊在含有磷光體的層23上，導致光發(fā)射，正如現有技術人員所熟知的。
圖3(b)示出矩陣尋址選通場發(fā)射顯示器件30一個實施例的部分部件示意圖(截面圖)。該器件包括選通陰極32，它包括導電柵列34、高度在0.5至20μm范圍的絕緣襯墊36、淀積在行導體40上并與行導體40電接觸的有圖案微結構化層38，行導體40由基板41(通常為玻璃)支承。陰極32與陽極42被低壓氣體，最好是真空空隙44，即磷光體50與陰極32之間的空間所分開，該空間的垂直尺寸約為1μm至5mm范圍。陽極42包括基板46，通常為玻璃，位于其上的是透明的連續(xù)或不連續(xù)ITO層48，它支承連續(xù)或不連續(xù)的含有磷光體的層50，正如現有技術人員所熟知的。在一種工作模式中，將電壓源52的電壓施加在導電柵列34與行導體40之間，產生高強度電場，作用到微結構層38上，接著電子場發(fā)射到空隙44中。電壓源54的電壓使場發(fā)射電子在空隙44上加速，電子與磷光體層50碰撞后導致光發(fā)射。微結構層38的高度最好等于或低于陰極32的高度。在第二種工作模式中，電壓源54的電壓能夠提供發(fā)射場，電壓源52的作用是對到達陽極42上的電流進行會聚或調制。
在其它實施例中，與圖3(a)和3(b)有關，在陰極行導體(16、40)與微結構層(12、38)之間可能需要包括電阻層。這種電阻層是現有技術人員所熟知的，參見例如第4,940,916和5,507,676號美國專利。
此外，在圖3(a)和3(b)中，雖未示出但是現有技術人員明白電路還包括限制發(fā)射電流不致于燒壞微結構末端的合適鎮(zhèn)流電阻器。
本發(fā)明的電極在平板顯示技術，尤其是氣體等離體和場發(fā)射型平板顯示技術、微波器件中的真空管以及其它電子束或電離源器件中得到應用。
以下的例子進一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點，但是，在這些例子中所述具體材料及其用量以及其它條件和細節(jié)不應被解釋是對本發(fā)明的不適當限制。
例子真空場發(fā)射一維冷陰極發(fā)射體的量子場發(fā)射正如R.B.Fowler等人最初在Proc.R.Soc.,London,Ser.A,119(1928)173中討論的，由Fowler-Nordheim方程式描述J=A(βE)2φt2(y)exp[-Bφ1/2v(y)βE]---(1)]]>式中J以安培/cm2為單位，E為電場強度，單位為V/cm,A=1.54×10-6,B=6.87×107,y=3.79×10-4(βE)1/2/φ,t2(y)～1.1,v(y)～0.95-y2。β為由于局部幾何形狀引起的場增強因子，φ為發(fā)射材料的功函數，單位為電子伏。假設電流I～Jα，這里α為發(fā)射面積，單位cm2，定義βE=β′V，方程式(1)可以重寫為In[1v2]=In[α1.4(β′)2φ106]+9.868φ1/2-6.52×107β′vφ3/2---(2)]]>繪出1n(I/V2)與I/V曲線，Fowler-Nordheim曲線應當產生一條直線，在端頭或場發(fā)射位置處其負斜率給出場增強因子，β≈β’d，這里d為電極之間的間隙。β’為單位間隙距離的場增強因子。
以下例子中所用的微結構化層是以如美國專利4,812,352和5,039,561所述的三步法產生的。第一步，在低于2×10-6托的壓力下，在合適的基板(通常為50微米(2密耳)厚的金屬化聚酰亞胺薄膜)上真空汽相淀積有機顏料(C.I.PigmentRed149(N,N’-di(3,5-二甲苯基)苝-3,4:9,10-bis(dicarboximide))，美國Hoechst-Celanese公司提供)至約0.15微米厚。第二步，在240-260℃溫度下使涂覆苝紅的聚酰亞胺真空退火約30分鐘。在退火期間，真空度不是關鍵的，可以升高到5×10-2托。這一退火過程引起原始平滑的苝紅層經過相變而形成一層分立、定向晶須層，每個晶須的截面約為0.05×0.03微米、長度約為2微米、面積個數密度約為每平方微米30個晶須。(M.K.Debe和R.J.Poirier在J.Vac.Sci.Technol.A12(4)(1994)2017-2022中和M.K.Debe和A.R.Drube在J.Vac.Sci.Technol.B13(3)(1995)1236-1241中詳細描述了晶須生長機制和物理結構特征)。第三步，通過蒸發(fā)、濺射或將金屬或其它合適電子發(fā)射材料共形包層加在每個晶須上的其它工藝方法對微結構化層進行真空涂覆。晶須的幾何表面面積為基板平面面積的10至15倍，所以，所淀積平面等效金屬的厚度比每個納米結構元件(已涂覆晶須)側面上的共形厚度大10至15倍。
正如這里引作參考的美國專利5,336,558中所揭示的，可以采用其它無機和有機化合物代替苝紅微結構。特別有用的材料有聚核芳香族碳氫化合物，如萘、菲、苝、苯、蒽、冠、芘。
以下的例子中所采用的微結構化樣品在所述的抽真空前不以任何方式對其進行清洗和預處理。例5-15采用類似與圖3(a)中的磷/間隙/電極構造。
例1在標準的7.6cm(3”)直徑、拋光Si基片上先涂覆70nm(700)的Pt，再淀積一層苝紅微結構化層。額定高度1.5微米、截面尺寸和個數密度如上所述的晶須被340nm(3400)平面等效的Pt共形地所涂覆。微結構化側面噴涂有幾層約十二分之一英寸(second)的異丙醇中含有1重量份20微米直徑玻璃纖維的懸浮液的噴霧層。玻璃纖維的功能是起襯墊的作用，使兩塊分解基片保持被纖維直徑所分開。兩塊6.5mm寬的基片與晶須襯片相互垂直夾在一起，間隙20微米。在環(huán)境溫度和氣壓的氣氛中，將電壓施加到每塊基片的Pt涂覆側面，用1000歐姆鎮(zhèn)流電阻器原位測量通過間隙的電流，以防止電流量過高。電壓在0與2.0V之間變化，記錄電流變化。圖4中曲線A和B示出兩次順次操作的結果。對于如此低的電壓，電流密度極高。這兩次操作是若干次測量的代表，通常觀測到，當長時間施加電壓時基片之間終歸要短路。那么，電流是由鎮(zhèn)流電阻器限制的。已獲得短路是由跨過間隙晶須或晶須群“生長”產生的證據。因此，圖4中曲線A和B并不代表大面積發(fā)射，而是代表來自少數微結構化元件的局部發(fā)射。不用電阻器施加電壓常常會燒斷短路電路，過程則要重復。
例2將兩塊新的例1中所述涂覆Pt、覆蓋微結構的Si基片(每塊寬1cm，長約2cm)相互垂直放在一起，在其相交處使夾一片0.001英寸厚的聚酰亞胺。聚酰亞胺中切割一個6.5mm×9.5mm孔，相交處使每塊基片上的微結構暴露于相對另一塊基片。用Ag漆將細引線附著到每塊基片的微結構化側面上，樣品單元與103K歐姆鎮(zhèn)流電阻器和直流電源串聯。將樣品置于真空腔體中，抽真空至35毫托。將電壓施加到每塊基片的涂覆Pt的側面上，用數字式伏特計測量鎮(zhèn)流電阻器兩端由發(fā)射電流產生的電壓，作為恰好由單元兩端上產生的電壓。測得的電流密度(安培/cm2)如圖4中曲線C所示。下一天在略低一些壓力16毫托下作第二次測量，如圖4中曲線D所示。
例3在硅基片上制備涂覆Pt晶須的第二夾層，作為例2，不同之處在于25微米厚聚酰亞胺襯墊的開孔為5.2mm×6.5mm。例2中，第一次操作中在6毫托壓力下測量的發(fā)射電流密度如圖4中曲線E所示。然后，將樣品放在大氣壓中，從獲取的數據產生圖4中的曲線F。然后，給樣品單元施加1V電壓并維持一夜(約16小時)，在這期間電流是穩(wěn)定的。照此，獲得圖4中的曲線G。在17伏最大值(6800V/cm)樣品單元短路。
在大氣壓下，空氣分子的平均自由程為6.7×10-6cm，遠遠小于例1-4中所采用的20-25微米間隙。對于在35毫托或更小氣壓下獲取的圖4中曲線C、D和E，平均自由程為0.15cm或更大，比間隙大得多，壓力顯然太低，不足以維持間隙內的氣體放電。圖4中的電流與電壓曲線(至少低于10伏)不遵守Fowler-Nordheim關系，而是遵守J隨V3正比變化的特征，很可能并不代表真空場發(fā)射。將曲線D的數據重新繪成1nJ/V2與I/V關系曲線，對于V＞10伏，表示遵守Fowler-Nordheim關系。圖4中低于10伏(4000V/cm)的數據表明一種氣相電離機制，當在比較例4中不包括微結構時不存在這種氣相電離機制。
例4．比較例將兩塊涂覆Pt的Si基片(每塊基片上沒有微結構涂層)形成另一個與例3中夾層相同的夾層。同樣將其安放到真空腔室中，采用與例2和3樣品相同的方法在27毫托壓力下進行測試。外加電壓從0變?yōu)?0、15和20伏，靜電計沒有檢測到高于約5×10-11安培偏移的電流。然后將腔體回充至大氣壓，重復測量，最大外加電壓為50伏。此外，沒有檢測到高于通過鎮(zhèn)流電阻器噪聲電平的電流。
在例5-15中，將來自聚酰亞胺基板上微結構化層樣品的真空場發(fā)射成象在磷屏上，與發(fā)射電流/電壓曲線的測量結果進行相關。
例5在本例中，涂覆Pt/Ni的晶須(如例1中所述，在額定高度1.5微米的PR149晶須上電子束沉積300nm(3000)的Ni，接著沉積100nm(1000)的Pt)在50微米厚的預先涂覆70nm(700)Ni聚酰亞胺基板上形成微結構化層。將微結構化薄膜樣品片放在50微米厚聚酰亞胺薄膜襯墊的12毫米×12毫米孔徑中，與商業(yè)化的磷電子衍射屏相接觸。磷屏是從SPTC公司購得的425-24型高能電子衍射(HEED)組件。磷為P43型，用7-8微米中等顆粒尺寸涂覆10mg/cm2。磷與其玻璃基板之間透明導電涂層微結構的總間隙為磷屏厚度加上聚酰亞胺襯墊厚度。磷屏厚度約為65微米。將屏和單元組件放在真空腔體中，抽真空至10毫托以下。將電壓(-V)施加到樣品相對地電位的微結構化薄膜一側。鎮(zhèn)流電阻器Rb=103K歐姆位于HEED屏的地與金屬圈之間。當施加到微結構上的電壓超過約600伏時，在微結構的露出區(qū)中出現明顯的點閃光和放電，相信這主要是由于殘存氣體離子所致。許多局部發(fā)射點是相當穩(wěn)定的，給出孔徑“星夜”表觀。許多亮點是足夠亮的，甚至在室內光中也能看見，將其疊加在在很暗的室內才能看見的黯淡但是均勻的磷光背景照明上。背景照明的強度直接隨500至800伏之間的外加電壓而變化，在500伏下剛可檢測到。觀測受照孔徑15分鐘，然后測量通過Rb的電流與V的函數關系。圖5(a)示出這一測量電流與單元電壓之間的關系曲線。圖5(b)示出按照方程式(2)中定義的Fowler-Nordheim曲線中相同數據的曲線。通過圖5(b)曲線點的實線為方程式(2)與Pt的功函數φ=5.6eV數據的線性擬合曲線。圖5(b)中線性擬合曲線的斜率給出方程式(2)中定義的β’值5×105cm-1。場增強因子β與β’以及其上施加電場的間隙距離d相關，正如方程式(2)中定義的，β≈β’d。根據磷的介電特性，這一間隙距離可以從等于聚酰亞胺襯墊厚度的最小值變化到襯墊厚度加上磷屏厚度的最大值。在本例中，這一范圍為51微米＜d＜114微米。這表明場增強因子的范圍約為2500＜β＜5700。
閾值電壓Vth，即發(fā)射電流首先開始變?yōu)榭焖倏蓽y的地方，和間隙間隔d定義發(fā)射閾值，g=Vth/d。從圖5(a)，Vth≈325伏，d在上述范圍內，這意味著發(fā)射閾值在2.85伏/微米＜g＜6.5伏/微米的范圍。
然后反轉施加在微結構化層與磷之間的電壓的極性，即，將相對磷屏的高達(+)800伏電壓施加到微結構化層上。未觀測到發(fā)射電流也沒有觀測來自磷屏的光發(fā)射，這與二極管的電子場發(fā)射特性相一致。
例6利用25微米厚的聚酰亞胺襯墊和苝紅晶須尺寸相同但是晶須上涂覆有440nm(4400)質量等效Pt的微結構化薄膜組裝成類似于例5中的測試單元。在6毫托壓力下測量電流密度電壓并示于圖6(a)中曲線A。在磷屏上看到與例5相似的發(fā)射圖案。
例7利用25微米厚的聚酰亞胺薄膜襯墊和涂覆有340nm(3400)Pt的長度約為2微米(相比而言，在前面的例子中晶須長約1.5微米)的苝紅晶須組裝類似于例6中的測試單元。將其抽空至2×10-5托。在納米結構的開孔區(qū)中，這一樣品也產生磷屏的可見照明。同前面樣品一樣，在更高壓力下，由于仍然出現亮點閃光，單元電流起伏波動。然而，它是足夠穩(wěn)定的，所以，即使在不存在閃光時也能夠獲得發(fā)射電流的讀數，對應于在任何外加電壓下觀測到的最小值。相信這一電流代表在露出的約1cm2面積上屏幕照明均勻。圖6(a)中曲線Ⅰ表示測得的電流密度，圖6(b)是相同數據的Fowler-Nordheim曲線。圖6(b)中線性擬合曲線的斜率給出方程式(2)中定義的β’值，9.2×105cm-1。如上所述，場增強因子β與β’以及其上施加電場的間隙距離d相關，為β≈β’d。此外，這一間隙距離可以從等于聚酰亞胺襯墊厚度的最小值變化到襯墊厚度加上磷屏厚度的最大值，即25微米＜d＜89微米。這表明場增強因子的范圍約為2300＜β＜8100。
閾值電壓Vth，即發(fā)射電流首先開始變?yōu)榭焖倏蓽y的地方，圖6(a)中的曲線B,Vth約為200伏，d在上述范圍內，這意味著發(fā)射閾值在2.25伏/微米＜g＜8.0伏/微米的范圍。
例8采用50微米厚的聚酰亞胺襯墊和8.5mm×8.5mm孔徑將微結構化層暴露于HEED屏組裝類似于例6中的測試單元。本例中的微結構樣品在高度為1.5微米的晶須上涂覆有150nm(1500)金，如SEM顯微照片所示。圖6(a)中的曲線C示出了測得的單位孔徑面積電流與外加電壓的函數關系。
例9末端調整本例示出如何通過先在更高壓力下工作“調節(jié)”微結構發(fā)射位置而能夠穩(wěn)定大面積上的發(fā)射。這可以對許多樣品進行觀測。
將25微米厚的聚酰亞胺襯墊中4mm×14mm孔徑置于HEED磷屏與例5中采用的涂覆Pt/Ni的晶須樣品之間。在低于10-5托壓力下應用500-1000伏電壓在孔徑區(qū)上產生多個局部化高強度的點閃光，其中絕大多數是短暫的。由于發(fā)射電流優(yōu)先來自于局部化光點的發(fā)射，孔徑區(qū)上沒有明顯的均勻背景照明。來自最亮光點的強度適合于在室內光照條件下觀看。這一特性在長時間(例如30分鐘)上是穩(wěn)定的。施加900伏電壓將壓力增高到3毫托。局部化暫時閃光被均勻發(fā)光孔徑區(qū)所替代。在很暗的室內可以看見。壓力再次降低到10-5托以下，圖象維持穩(wěn)定。偶然地，會出現持續(xù)發(fā)亮、局部化發(fā)射的光點，這是降低整個孔徑區(qū)背景亮度的結果，因為發(fā)射優(yōu)先產生于局部化的光點。降低電壓并快速重新加壓，可打破局部化點發(fā)射和使強度返回到整個磷屏孔徑區(qū)。將1000伏電壓施加到單元上時，均勻背景照明對應于總電流10-8安培。在升高壓力(例如1毫托)下工作足夠長的時間(例如幾分鐘)，產生均勻電子發(fā)射表面。
例10比較例將沒有微結構的電極樣品，一個濺射涂覆Cu的50微米厚的聚酰亞胺置于例9中采用的相同25微米厚聚酰亞胺襯墊上，面向HEED屏。采用與前面例子中相同的方式抽真空。未看到持續(xù)的點發(fā)射或孔徑區(qū)的均勻背景照明。在間隙上施加1000伏電壓，通過鎮(zhèn)流電阻器的電流在10-10安培基準噪聲電平的量級上。
例11利用尺寸與例1中相同，但是作為共形涂層施加的濺射淀積鈷的質量等效厚度為200nm的微結構化PR149晶須樣品對具有25微米聚酰亞胺襯墊的與例7中相似的測試式單元進行評價。發(fā)射電流是特別穩(wěn)定的，閾值電壓十分低，約為100伏。圖7示出這一發(fā)射電流的Fowler-Nordheim曲線。利用鈷的功函數φ=4.18eV，圖7中直線擬合曲線的斜率給出方程式(2)中定義的β’值，4.3×106cm-1。如上所述，場增強因子β與β’以及其上施加電場的間隙距離d相關，為β≈β’d。此外，這一間隙距離可以從等于聚酰亞胺襯墊厚度的最小值變化到襯墊厚度加上磷屏厚度的最大值，即25微米＜d＜89微米。這表明場增強因子的范圍約為11000＜β＜38000。發(fā)射閾值在1.23伏/微米＜g＜4.0伏/微米的范圍。
例12利用尺寸與例1中相同的微結構化PR149晶須樣品對具有25微米聚酰亞胺襯墊的與例7中相似的測試單元進行評價，不同的是PR149淀積在涂覆Ag的聚酰亞胺基板上和類金剛石碳(DLC)薄共形涂層采用美國專利5,401,543中所揭示的陰極電弧真空工藝方法施加。DLC涂覆過程的熱效應引起PR149微結構變?yōu)榍€，如圖8中涂覆DLC微結構層的10000倍率掃描電子顯微照片所示。未測量DLC涂層的確切的平面等效厚度，但是，從圖8中微結構截面厚度和較高的放大率可以判斷，估計平面等效厚度約為400-500nm。觀察到類似于例5-9和11中涂覆金屬的晶須的真空場發(fā)射，例如，在樣品與磷屏之間施加1000伏電位將產生1微安/cm2量級的電流密度。涂覆DLC的微結構顯得更加堅固，不象涂覆金屬的晶須那樣受局部化殘存氣體放電的損傷。相信碳涂層便于或增強微結構化元件粘合到基板上，使它們不會受靜電力作用產生移動。
例13-15對類似于例5-12的單元進行評價，這些單元具有磷屏、25微米厚聚酰亞胺襯墊和按照例1的工藝過程涂覆Pd、Ag和Cu的微結構化薄膜。象以前的例子一樣，觀察到類似的結果。
在不偏離本發(fā)明的范圍和精神的條件下，對本發(fā)明的各種改進和變化對于本領域的專業(yè)人員而言是顯然的，應當明白，不應將本發(fā)明不適當地局限于這里所說明的實施例。
權利要求
1．一種包括以一層設置在基板一個或多個表面中至少一部分上的分立固體微結構密集陣列為陰極的電極的電子場發(fā)射顯示器，所述微結構的面積個數密度大于107/cm2，至少一部分所述微結構被共形地外覆一層或多層電子發(fā)射材料，所述外覆電子發(fā)射材料設置在每個所述微結構的至少一部分上，其表面形貌顯現納米級凹凸不平并提供每個微結構的多個可能的場發(fā)射位置。
2．如權利要求1所述的顯示器，其特征在于所述電極的所述微結構的所述密集陣列是隨機取向的或者所述電極的所述微結構的所述密集陣列是以它們的主軸相互平行而取向的。
3．如權利要求1或2所述的顯示器，其特征在于所述電極的所述微結構符合平均截面尺寸在0.01至0.5μm范圍、平均長度在0.1至5μm、縱橫比在約1∶1至100∶1范圍中至少一個。
4．如權利要求1至3中任何一項所述的顯示器，其特征在于所述電極的所述微結構包括平面分子和使π-電子密度離域的鏈或環(huán)的有機材料，所述有機材料任選地為聚合物、多核芳香族碳氫化合物或雜環(huán)芳香族化合物，所述多核芳香族碳氫化合物選自萘、菲、苝、蒽、蒄、芘，所述雜環(huán)芳香族化合物選自酞菁、卟啉、咔唑、嘌呤、喋呤。
5．如權利要求1至3中任何一項所述的顯示器，其特征在于所述微結構是由選自金剛石、鍺、硒、砷、碲、砷化鎵、銻化鎵、磷化鎵、銻化鋁、銻化銦、氧化銦錫、銻化鋅、磷化銦、砷化鋁鎵、碲化鋅及其組合的材料制成的半導體。
6．如權利要求1至5中任何一項所述的顯示器，其特征在于所述電極的所述微結構包括重復或不重復圖案中的至少一種，所述圖案的形成是由選自輻射燒蝕、光刻、機械處理、真空處理、化學處理以及氣壓或液體處理的方法任意產生的。
7．如權利要求1至6中任何一項所述的顯示器，其特征在于所述電極的所述微結構的所述共形涂層包括選自有機材料和無機材料的材料，所述無機材料任意地選自金屬、碳、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氯化物、金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氮化物、金屬硅化物和真空吸氣材料。
8．如權利要求1至7中任何一項所述的顯示器，其特征在于所述外覆微結構具有低的電子功函數，其取值范圍在大于零至最高達6eV之間。
9．如權利要求1至8中任何一項所述的顯示器，其特征在于所述基板選自有機或無機材料，所述有機或無機材料選自聚合物、玻璃、金屬、陶瓷和半導體。
10．一種制備如權利要求1至9中任何一項所述電子場發(fā)射顯示器的電極的方法，其特征在于包括以下步驟提供一基板，在其一個或多個表面上載有一分立固體微結構的微型層，所述微結構的面積個數密度大于107/cm2；用一種或多種電子發(fā)射材料分別共形地外覆至少一部分所述微結構，其平面等效厚度的量值在10至1000nm范圍，所述外覆層的表面形貌顯現納米級凹凸不平，所述方法任選地進一步包括通過使所述電極承受升高壓力一段時間足以形成均勻電子發(fā)射表面而調節(jié)所述電極的步驟。
11．一種電場產生結構，包括相互絕緣開并基本平行的第一和第二導電電極，所述第一導電電極是如權利要求1至10中任何一項所揭示的電極，所述電場產生結構可任意用于微波器件中。
全文摘要
一種包括一層設置在基板一個或多個表面中至少一部分上的分立固體微結構密集陣列的電極的電子場發(fā)射顯示器,微結構的面積個數密度大于10
文檔編號H01J1/304GK1226337SQ96180399
公開日1999年8月18日 申請日期1996年8月19日 優(yōu)先權日1996年5月31日
發(fā)明者M·K·德比 申請人:美國3M公司