本發(fā)明涉及具有含有發(fā)光材料和2種以上有機鹽的發(fā)光層的電化學發(fā)光電池。本發(fā)明還涉及電化學發(fā)光電池的發(fā)光層形成用組合物。

背景技術：

近年來，作為以電子和空穴作為載流子進行自發(fā)光的元件的有機電場發(fā)光(有機EL)元件的開發(fā)迅速發(fā)展。與作為需要背光源的不進行自發(fā)光的元件的液晶元件相比，有機EL具有能夠實現(xiàn)薄型化和輕量化、辨識性優(yōu)異等的特征。

有機EL的元件一般具備在各自的彼此相對的表面形成有電極的一對基板、和配置在一對基板間的發(fā)光層。其中，發(fā)光層由含有通過施加電壓而發(fā)光的發(fā)光物質的有機薄膜構成。在使這樣的有機EL的元件發(fā)光的情況下，從陽極和陰極向有機薄膜施加電壓而注入空穴和電子。由此，在有機薄膜中使空穴和電子再結合，通過再結合而生成的激發(fā)子返回基底狀態(tài)，從而獲得發(fā)光。

在有機EL的元件中，除了發(fā)光層以外，在該發(fā)光層與電極之間，需要分別設置用于提高空穴或電子的注入效率的空穴注入層或電子注入層、以及用于提高空穴和電子的再結合效率的空穴輸送層和/或電子輸送層。由此，有機EL的元件形成為多層結構，結構復雜，制造程序增多。另外，在有機EL中，由于陽極和陰極所使用的電極材料的選擇需要考慮功函數，所以限制頗多。

作為應對這些問題的自發(fā)光元件，電化學發(fā)光電池(Light-emitting Electrochemical Cells：LEC)近年來備受注目。電化學發(fā)光電池通常具有含有鹽和有機發(fā)光物質的發(fā)光層。在施加電壓時，發(fā)光層中來自鹽的陽離子和陰離子分別向陰極和陽極移動，這帶來了電極界面處的大的電場梯度(雙電層)。所形成的雙電層使陰極和陽極各自中的電子和空穴的注入變得容易，因此在電化學發(fā)光電池中不需要有機EL那樣的多層結構。另外，由于在電化學發(fā)光電池中不需要考慮作為陰極和陽極使用的材料的功函數，所以材料的限制少?；谶@些理由，電化學發(fā)光電池可以期待作為制造成本比有機EL大幅降低的自發(fā)光元件。

作為電化學發(fā)光電池中使用的鹽，除了鋰鹽或鉀鹽之外，嘗試著使用離子液體。該離子液體是不揮發(fā)性的鹽，與固體電解質相比，由電場引起的再取向速度快，因此能夠確保離子的移動性，容易形成雙電層，空穴和/或電子的注入更容易(參照專利文獻1和專利文獻2)。

在有機EL中，嘗試著通過在空穴注入層、空穴輸送層、電子注入層、電子輸送層這樣的擔負空穴或電子的注入或輸送的層中加入添加劑，使空穴和/或電子的移動變得容易(例如參照專利文獻3～6)。另外，也嘗試著通過調整空穴和電子向發(fā)光層的注入平衡來避免發(fā)光亮度的降低(參照專利文獻7)。

另一方面，在電化學發(fā)光電池中、特別是在發(fā)光層具有離子液體的電化學發(fā)光電池中，空穴和電子的移動已經較為容易，嘗試著通過改進對工作壽命產生影響的熱穩(wěn)定性和電化學的穩(wěn)定性、或者改進離子液體與發(fā)光物質的適合性，由此改善電化學發(fā)光電池的性能。例如，在專利文獻8中，記載了發(fā)光聚合物層中加入有多種鹽時，電化學發(fā)光電池的壽命等得到改善。但是，就該文獻所示的發(fā)光亮度而言，即使對電極施加10V以上的電壓，最大亮度最高也在100cd/m²以下，無法實現(xiàn)實用上需要的程度的高亮度。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2011-103234號公報

專利文獻2：日本特表2012-516033號公報

專利文獻3：日本特開2013-171968號公報

專利文獻4：日本特表2012-531737號公報

專利文獻5：日本特開2011-216893號公報

專利文獻6：國際公開第2010/98386號小冊子

專利文獻7：國際公開第2013/171872號小冊子

專利文獻8：國際公開第2011/032010號小冊子

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

為了提高電化學發(fā)光電池的發(fā)光效率，可以認為提高空穴或電子的輸送效率、或者調節(jié)來自各電極的空穴和電子的注入能力的平衡是不可或缺的。即，可以認為在從各電極注入空穴和電子時，若任一種被大量注入，空穴或電子就會過量地存在于發(fā)光層，這會成為輸送的障礙而導致發(fā)光效率下降、或對發(fā)光亮度造成影響。

鑒于上述課題，本發(fā)明的發(fā)明人進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)來自各電極的空穴或電子的注入能力可以通過考慮發(fā)光層中所使用的鹽的陽離子或陰離子的種類來控制。具體而言，發(fā)現(xiàn)通過將2種以上的多種鹽混合，能夠使空穴和電子向發(fā)光層的注入能力大致相等。

即，本發(fā)明通過提供一種電化學發(fā)光電池來解決上述課題，上述電化學發(fā)光電池具有發(fā)光層和配置在其各面的電極，在具備發(fā)光層和配置在其各面的電極的電化學發(fā)光電池中，

上述發(fā)光層含有有機高分子發(fā)光材料、和2種以上有機鹽的組合。

另外，本發(fā)明通過提供一種電化學發(fā)光電池的發(fā)光層形成用組合物來解決上述課題，上述組合物含有有機高分子發(fā)光材料、有機溶劑和2種以上有機鹽的組合。

發(fā)明效果

根據本發(fā)明，可提供發(fā)光效率高、發(fā)光亮度優(yōu)異的電化學發(fā)光電池。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的一個實施方式中的電化學發(fā)光電池的截面示意圖。

圖2是表示電化學發(fā)光電池的發(fā)光機理的概念圖，圖2(a)表示施加電壓前的電化學發(fā)光電池，圖2(b)表示施加電壓后的電化學發(fā)光電池。

圖3是表示實施例1和比較例1中得到的電化學發(fā)光電池的發(fā)光亮度的測定結果的曲線圖。

圖4是表示實施例2和比較例2中得到的電化學發(fā)光電池的發(fā)光亮度的測定結果的曲線圖。

圖5是表示實施例3和比較例3中得到的電化學發(fā)光電池的發(fā)光亮度的測定結果的曲線圖。

圖6是表示實施例4和比較例4中得到的電化學發(fā)光電池的發(fā)光亮度的測定結果的曲線圖。

圖7是表示實施例5和比較例5中得到的電化學發(fā)光電池的發(fā)光亮度的測定結果的曲線圖。

圖8是表示實施例6和比較例6中得到的電化學發(fā)光電池的發(fā)光亮度的測定結果的曲線圖。

圖9是表示實施例7和比較例7中得到的電化學發(fā)光電池的發(fā)光亮度的測定結果的曲線圖。

圖10是表示實施例8和比較例8中得到的電化學發(fā)光電池的發(fā)光亮度的測定結果的曲線圖。

圖11是表示實施例9和比較例9中得到的電化學發(fā)光電池的發(fā)光亮度的測定結果的曲線圖。

圖12是表示實施例10和比較例10中得到的電化學發(fā)光電池的發(fā)光亮度的測定結果的曲線圖。

圖13是表示實施例11和比較例11中得到的電化學發(fā)光電池的發(fā)光亮度的測定結果的曲線圖。

圖14是表示實施例12和比較例12中得到的電化學發(fā)光電池的發(fā)光亮度的測定結果的曲線圖。

具體實施方式

以下，邊參照附圖邊對本發(fā)明的電化學發(fā)光電池的優(yōu)選實施方式進行說明。如圖1所示，本實施方式的電化學發(fā)光電池10具有發(fā)光層12和在其各面配置的電極13、14。電化學發(fā)光電池10具備作為彼此相對的一對電極的第一電極13和第二電極14、以及夾持在一對電極13、14之間的發(fā)光層12。電化學發(fā)光電池10通過施加電壓而使發(fā)光層發(fā)光。電化學發(fā)光電池10作為各種顯示器等使用。在圖1中，表示了作為電源使用直流電源、將第一電極13連接于直流電源的陽極、將第二電極14連接于陰極的狀態(tài)。然而，也可以與圖示相反，將第一電極13連接于陰極、將第二電極14連接于陽極。另外，還可以代替直流電源，而使用交流電源作為電源。

第一電極13和第二電極14既可以是具有透光性的透明電極，也可以是半透明或不透明的電極。作為具有透光性的透明電極，可以列舉由銦摻雜氧化錫(ITO)或氟摻雜氧化錫(FTO)等金屬氧化物形成的電極、由添加了雜質的聚(3,4－亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)等具有透明性的高分子形成的電極、由碳納米管或石墨烯等碳系材料形成的電極等。作為半透明或不透明的電極，可以列舉例如鋁(Al)、銀(Ag)、金(Au)、鉑(Pt)、錫(Sn)、鉍(Bi)、銅(Cu)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鎂(Mg)等金屬材料。

在將第一電極13和第二電極14中的至少一方制成透明電極時，容易將由發(fā)光層12發(fā)出的光取出到外部，所以優(yōu)選。另外，在將一方制成透明電極、將另一方制成不透明的金屬電極的情況下，能夠使由發(fā)光層12發(fā)出的光一邊在金屬電極反射一邊取出到外部，所以優(yōu)選。另外，還可以將第一電極13和第二電極14雙方都制成透明電極，形成穿透式發(fā)光體。此外，通過將第一電極13和第二電極14雙方制成由作為具有高反射率的材質的Ag等形成的金屬電極，控制發(fā)光層12的膜厚，還能夠將電化學發(fā)光電池10制成激光振蕩元件。

在將第一電極13制成透明電極、將第二電極14制成不透明或半透明的金屬電極的情況下，從實現(xiàn)適當的電阻率和透光性的觀點出發(fā)，第一電極13例如優(yōu)選具有10nm以上500nm以下的厚度。第二電極14與第一電極13同樣，從實現(xiàn)適當的電阻率和透光性的觀點出發(fā)，例如優(yōu)選具有10nm以上500nm以下的厚度。

發(fā)光層12是有機高分子發(fā)光材料和有機鹽混合而成的層。發(fā)光層12為固態(tài)和液態(tài)的任意狀態(tài)均可。在發(fā)光層12為固態(tài)的情況下，能夠維持一定的形狀，對抗從外部施加的力。

發(fā)光層12中所含的有機鹽是用于確保離子的移動性、容易形成雙電層、且使空穴和電子的注入容易的物質。在本實施方式中，可以使用鏻鹽、銨鹽、吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽和吡咯烷鎓鹽等作為有機鹽。這些有機鹽中，作為鏻鹽和銨鹽，例如可以使用后述的式(1)所示的物質。作為吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽和吡咯烷鎓鹽，可以使用例如陰離子為氟、溴、碘和氯等鹵化物離子、四氟硼酸鹽(BF₄)、苯并三唑鹽(N₃(C₆H₄))、四苯基硼酸鹽(B(C₆H₅)₄)、六氟磷酸鹽(PF₆)、雙(三氟甲磺酰)亞胺(N(SO₂CF₃)₂)、雙(氟代磺酰)亞胺(N(SO₂F)₂)、三氟甲磺酸鹽(SO₃CF₃)、甲磺酸鹽(SO₃CH₃)、三(五氟乙基)三氟磷酸鹽((C₂H₅)₃PF₃)、三氟乙酸(CF₃COO)、氨基酸、雙草酸硼酸鹽(B(C₂O₄)₂)、對甲苯磺酸鹽(SO₃C₆H₄CH₃)、硫氰酸鹽(SCN)、二氰胺(N(CN)₂)、二烷基磷酸((RO)₂POO)、二烷基二硫代磷酸((RO)₂PSS)、脂肪族羧酸(RCOO)等的有機鹽。從電化學發(fā)光電池的發(fā)光效率進一步提高、發(fā)光亮度更加優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選有機鹽中的陽離子的分子量為270以上900以下，特別優(yōu)選為300以上850以下，尤其優(yōu)選為330以上800以下。

有機鹽在常溫(25℃)時可以為固體，也可以為液體。作為有機鹽中的固體有機鹽，例如可以使用以下的式(1)所示的物質。

(式中，R₁、R₂、R₃和R₄分別表示可以取代有官能團的、烷基、烷氧基烷基、三烷基甲硅烷基烷基、烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基。R₁、R₂、R₃和R₄彼此可以相同也可以不同。M表示N或P。X^-表示陰離子。)

作為有機鹽中的液體有機鹽，可以舉出為離子種、并且在常溫(25℃)下維持液體狀態(tài)的離子液體。作為液體有機鹽，例如可以使用上述式(1)所示的物質。上述式(1)所示的有機鹽根據所選擇的陽離子和陰離子的組合、和作為陽離子的側鏈的R₁至R₄的結構而成為固體或液體的狀態(tài)。

在使用式(1)所示的多種有機鹽的情況下，它們可以在常溫均為固體，或者它們也可以在常溫均為液體。另外，還可以它們中的至少1種在常溫為液體，且它們中的至少1種在常溫為固體。

在上述式(1)中，R₁～R₄可以為烷基、烷氧基烷基、三烷基甲硅烷基烷基、烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基。R₁～R₄彼此可以相同也可以不同。

在上述式(1)中，作為用作R₁～R₄中的任一個的烷基，可舉出碳原子數為1～20的直鏈或支鏈的飽和脂肪族基團、或碳原子數為3～20的飽和脂環(huán)式基團。具體可舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、庚基、異庚基、叔庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)己基甲基、環(huán)癸基等。

在上述式(1)中，作為用作R₁～R₄中的任一個的烷氧基烷基中的烷氧基，可舉出上述烷基的烷氧化物。作為烷氧基烷基中的烷基，可舉出與上述的烷基同樣的基團。

在上述式(1)中，作為用作R₁～R₄中的任一個的烯基，優(yōu)選使用碳原子數為2～20的烯基。例如可舉出乙烯基、烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、4-戊烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等直鏈狀或支鏈狀的烯基。

在上述式(1)中，作為用作R₁～R₄中的任一個的炔基，例如可舉出乙炔基、丙-2-炔-1-基等。

在上述式(1)中，作為用作R₁～R₄中的任一個的芳基，可舉出苯基、萘基、蒽基等。作為雜環(huán)基，例如可舉出由吡啶、吡咯、呋喃、咪唑、吡唑、噁唑、咪唑啉、吡嗪等衍生的一價的基團。

以上的各基團中，所含的氫原子中的1個或2個以上可以被官能團取代。作為官能團，例如可舉出氨基、腈基、苯基、芐基、羧基、碳原子數為1以上12以下的烷氧基等。例如上述烷基可以使用取代有作為官能團的苯基等的基團、即芳香族烷基。具體而言，作為烷基的甲基可以使用取代有作為官能團的苯基的基團芐基。

作為上述式(1)中的X^-的陰離子，例如可舉出氟、溴、碘、氯等鹵離子、四氟硼酸鹽(BF₄)、苯并三唑鹽(N₃(C₆H₄))、四苯基硼酸鹽(B(C₆H₅)₄)、六氟磷酸鹽(PF₆)、雙(三氟甲磺酰)亞胺(N(SO₂CF₃)₂)、雙(氟代磺酰)亞胺(N(SO₂F)₂)、三氟甲磺酸鹽(SO₃CF₃)、甲磺酸鹽(SO₃CH₃)、三(五氟乙基)三氟磷酸鹽((C₂H₅)₃PF₃)、三氟乙酸(CF₃COO)、氨基酸、雙草酸硼酸鹽(B(C₂O₄)₂)、對甲苯磺酸鹽(SO₃C₆H₄CH₃)、硫氰酸鹽(SCN)、二氰胺(N(CN)₂)、二烷基磷酸((RO)₂POO)、二烷基二硫代磷酸((RO)₂PSS)、脂肪族羧酸(RCOO)、二甲基磷酸鹽(P(OCH₃)₂(＝O)O)、二丁基磷酸鹽(P(OC₄H₉)₂(＝O)O)、雙-2-乙基己基磷酸鹽(P(O(C₆H₁₂)((C₂H₅)))₂(＝O)O)等。

本實施方式的電化學發(fā)光電池10的特征之一在于，作為發(fā)光層12中所含的有機鹽，組合使用不同的2種以上的有機鹽。通過組合使用2種以上的多種有機鹽，空穴和電子向發(fā)光層12的注入能力大致相等，由此能夠提高發(fā)光效率。由于發(fā)光效率提高，本實施方式的電化學發(fā)光電池10的發(fā)光亮度優(yōu)異。

作為2種以上的多種有機鹽的組合，以2種的組合的情況為例時，可舉出：(1)陽離子為同種、陰離子為不同種的有機鹽的組合；(2)陽離子為不同種、陰離子為同種的有機鹽的組合；和(3)陽離子為不同種、陰離子為不同種的有機鹽的組合等。在(1)的情況下，可舉出例如作為陽離子的吡啶鎓離子相同、具有四氟硼酸鹽離子或雙(三氟甲磺酰)亞胺離子等上述的陰離子中的不同種類的陰離子的有機鹽的組合。在(2)的情況下，可舉出例如四氟硼酸鹽離子或雙(三氟甲磺酰)亞胺離子等上述的陰離子相同、陽離子為咪唑鎓離子和吡咯烷鎓離子的有機鹽的組合。在(3)的情況下，可舉出例如吡啶鎓離子的雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽和吡咯烷鎓離子的四氟硼酸鹽離子鹽的組合等。

上述2種以上的多種有機鹽的組合方式中，在為(1)陽離子為同種、陰離子為不同種的有機鹽的組合、或(2)陽離子為不同種、陰離子為同種的有機鹽的組合的任一種組合時，容易對發(fā)光層的組成進行設計，因此優(yōu)選。即，在為(3)陽離子為不同種、陰離子為不同種的有機鹽的組合的情況下，存在陽離子A和陽離子B、且存在陰離子a和陰離子b，因此，作為發(fā)光層中的陽離子和陰離子的組合，可以考慮以下的4種組合：

(i)陽離子A+陰離子a

(ii)陽離子A+陰離子b

(iii)陽離子B+陰離子a

(iv)陽離子B+陰離子b，

它們直接形成有機鹽的種類而存在。即，例如以當初設想的(i)和(ii)的組合的多種鹽設計，結果(iii)和(iv)的有機鹽也有可能混入，不能否定這對發(fā)光亮度造成影響的可能性。

鑒于以上的觀點，作為有機鹽的組合，優(yōu)選(1)陽離子為同種、陰離子為不同種的有機鹽的組合(上述(i)和(ii)、或(iii)和(iv)的組合)、或(2)陽離子為不同種、陰離子為同種的有機鹽的組合(上述(i)和(iii)、或(ii)和(iv)的組合)的任一種。

另外，2種以上的有機鹽優(yōu)選為液體有機鹽的組合。或者2種以上的有機鹽也優(yōu)選為固體有機鹽的組合。并且，2種以上的有機鹽的組合還可以為液體有機鹽和固體有機鹽的組合。

作為優(yōu)選的有機鹽的組合，可舉出式(1)所示的有機鹽的組合。在該情況下，在將式(1)所示的互不相同的多種有機鹽組合時，采用使空穴和電子向發(fā)光層12的注入能力變得大致相等的組合是有利的。本發(fā)明的發(fā)明人的研究結果判明：在作為式(1)所示的互不相同的多種有機鹽，采用例如2種的組合的情況下，優(yōu)選第一有機鹽和第二有機鹽為(1)具有同種陽離子、陰離子為不同種的情況。另外判明也優(yōu)選(2)具有同種陰離子、陽離子為不同種的情況。

在(1)的情況下，第一有機鹽和第二有機鹽具有同種陽離子，例如同種的銨離子或同種的鏻離子。而且，第一有機鹽和第二有機鹽具有不同種的陰離子。另一方面，在(2)的情況下，第一有機鹽和第二有機鹽具有同種的陰離子，例如雙三氟甲磺酰亞胺、氟、溴等鹵離子、或四氟硼酸鹽(BF₄)、六氟磷酸鹽(PF₆)等含鹵化合物的離子。而且，第一有機鹽和第二有機鹽具有不同種的陽離子。不同種的陽離子可以均為銨離子。或者不同種的陽離子可以均為鏻離子。并且，不同種的陽離子中可以一個為銨離子、另一個為鏻離子。

在(1)和(2)的任一種情況下，作為陽離子，優(yōu)選式(1)中R₁、R₂、R₃和R₄中的三個為相同的烷基、剩余的一個為與該烷基不同種的烷基或芳香族烷基。其理由在于，通過R₁、R₂、R₃和R₄中的一個為不同種的基團，結構上呈非對稱，即使碳原子數增多，也容易得到有機鹽的流動性。通過使碳原子數增多，可以增大陽離子的分子量，因此，結構上電荷密度變小，因此，能夠減少為了使電荷穩(wěn)定化而需要的極性成分，該情況使得與不具有極性的有機發(fā)光材料的相溶性增加。

作為第一有機鹽和第二有機鹽的優(yōu)選的組合，在(1)的情況下，可舉出：陽離子為同種的四烷基銨離子、同種的三烷基芐基銨離子、同種的四烷基鏻離子或同種的三烷基芐基鏻離子，不同種的陰離子為雙三氟甲磺酰亞胺的離子、氟、溴等鹵離子、或四氟硼酸鹽(BF₄)、六氟磷酸鹽(PF₆)等含鹵化合物的離子的組合。在(2)的情況下，可舉出：同種的陰離子為雙三氟甲磺酰亞胺、或氟、溴等鹵離子、或四氟硼酸鹽(BF₄)、六氟磷酸鹽(PF₆)等含鹵化合物的離子，不同種的陽離子為不同種的四烷基銨離子的組合、不同種的三烷基芐基銨離子的組合、不同種的四烷基鏻離子的組合、不同種的三烷基芐基鏻離子的組合、四烷基銨離子和三烷基芐基銨離子的組合、四烷基鏻離子和三烷基芐基鏻離子的組合、四烷基銨離子和三烷基芐基鏻離子的組合、四烷基鏻離子和三烷基芐基銨離子的組合、四烷基鏻離子和四烷基銨離子的組合。

第一有機鹽與第二有機鹽的比率可以根據這些有機鹽的種類從寬范圍中選擇。例如，如后述的實施例中例證的那樣，在大致等質量比時，也存在顯示最高發(fā)光亮度的組合的情況，或在第一有機鹽與第二有機鹽為20:80或80:20的質量比時，也存在顯示最高發(fā)光亮度的組合的情況。

如上所述，第一有機鹽與第二有機鹽的組合僅僅是例示，為了實現(xiàn)使空穴和電子向發(fā)光層12的注入能力大致相等的本發(fā)明的目的，也可以采用例如3種以上等的多種離子液體的組合。

式(1)所示的有機鹽例如可以如下制造。在陽離子為鏻離子的情況下，可以使用使與目標鏻陽離子相應的叔膦化合物與鹵代烴化合物反應而得到的季鏻鹵化物，得到陰離子為鹵素的離子液體。陰離子成分為鹵素以外的物質可以通過使上述的季鏻鹵化物與陰離子成分的金屬鹽反應進行陰離子交換而獲得。例如，具有式(1)中的R₁、R₂、R₃和R₄中的三個為烷基、剩余的一個為芳香族烷基的鏻陽離子、且陰離子成分為鹵素的離子液體，可以通過使用三烷基膦作為上述的叔膦化合物，使用芳香族烷基與鹵素結合而成的化合物作為上述的鹵代烴化合物而獲得。另外，具有式(1)中的R₁、R₂、R₃和R₄中的三個為烷基、剩余的一個為芳香族烷基的鏻陽離子、且陰離子成分為鹵素以外的有機鹽，可以通過使上述的陰離子成分為鹵素的有機鹽與雙(三氟甲磺酰)亞胺、四氟硼酸鹽(BF₄)、六氟磷酸鹽(PF₆)、雙草酸硼酸鹽(B(C₂O₄)₂)、硫氰酸鹽(SCN)等進行陰離子交換而獲得。

關于發(fā)光層12中的有機鹽的比率，從確保離子移動度、且提高發(fā)光層12的制膜性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1質量％以上30質量％以下，更優(yōu)選為5質量％以上20質量％以下。相對于有機高分子發(fā)光材料100質量份，發(fā)光層12中的有機鹽的含量優(yōu)選為10質量份以上25質量份以下。

發(fā)光層12所含的有機高分子發(fā)光材料，通過摻雜陰離子和陽離子作為電子和空穴的載體發(fā)揮作用，并且通過電子和空穴的結合而激發(fā)并發(fā)光。作為這樣的有機高分子發(fā)光材料，能夠列舉各種π共軛系聚合物。具體能夠列舉聚(對亞苯基亞乙烯基)(poly(p-phenylene vinylene))、聚(芴)、聚(1,4－亞苯基)、聚噻吩、聚吡咯、聚(對亞苯基硫醚)(poly(p-phenylene sulfide))、聚苯并噻二唑、聚并噻吩(polybiothiophene)等。并且，在這些物質中導入了取代基的衍生物、以及它們的共聚物也可以作為有機高分子發(fā)光材料使用。作為這樣的取代基，可以舉出碳原子數1～20的烷基、碳原子數1～20的烷氧基、碳原子數6～18的芳基、[(-CH₂CH₂O-)_nCH₃]所示的基團(其中，n為1～10的整數)等。另外作為共聚物，可舉出使上述列舉的π共軛系聚合物中的2種以上的聚合物的各重復單元結合而成的共聚物。作為共聚物中的各重復單元的排列，可舉出無規(guī)排列、交替排列、嵌段排列或者它們組合而成的排列。并且，作為有機高分子發(fā)光材料，還可以使用市售品。作為這樣的市售品，例如可舉出名稱為LT-S934的能夠由Luminescence technology公司獲得的化合物PFO-DMP(二甲苯基封端的聚(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)，Poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)end capped with dimethylphenyl)、或能夠由Aldrich公司獲得的化合物(聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)，Poly[(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(benzo[2,1,3]thiadiazol-4,8-diyl)])等。

這些有機高分子發(fā)光材料，從充分地發(fā)揮其功能的觀點出發(fā)，在發(fā)光層12中的比率優(yōu)選為10質量％以上95質量％以下，更優(yōu)選為20質量％以上90質量％以下。

在發(fā)光層12中，還可以含有有機高分子發(fā)光材料和有機鹽以外的物質。作為這樣的物質，可舉出例如表面活性劑、用于提高導電性的聚合物成分(聚環(huán)氧乙烷等)、用于提高成膜性的聚合物成分(聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等)、有機鹽以外的鹽等。在將發(fā)光層12整體設為100質量份時，發(fā)光層12中的有機高分子發(fā)光材料和有機鹽以外的成分(其中不包括溶劑)的量優(yōu)選為90質量份以下，更優(yōu)選為60質量份以下，特別優(yōu)選為30質量份以下。

這樣構成的發(fā)光層12的膜厚優(yōu)選為10nm以上200nm以下，更優(yōu)選為50nm以上150nm以下。發(fā)光層12的膜厚在該范圍內時，從能夠充分且有效地從發(fā)光層12得到發(fā)光、和能夠抑制發(fā)光預定部分的缺陷并防止短路等的觀點出發(fā)優(yōu)選。

本實施方式的電化學發(fā)光電池10例如能夠通過以下的制造方法制造。首先，準備設置有第一電極13的基板。在例如由ITO形成第一電極13的情況下，使用光刻法或者組合使用光刻法和去膠法(lift-off process)，在玻璃基板等的表面以圖案狀形成ITO的蒸鍍膜，由此能夠在基板的表面形成由ITO形成的第一電極13。

接著，將有機鹽和有機高分子發(fā)光材料溶解在有機溶劑中，制備電化學發(fā)光電池的發(fā)光層形成用組合物。從將有機鹽和有機高分子發(fā)光材料高效混合等觀點出發(fā)，作為有機溶劑，優(yōu)選使用甲苯、苯、四氫呋喃、二甲基氯化物(dimethyl chloride)、氯苯或氯仿等。這些有機溶劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。發(fā)光層形成用組合物中的有機鹽與有機高分子發(fā)光材料的配合比率(質量比)優(yōu)選前者:后者為1:1～20。通過旋涂法等將該發(fā)光層形成用組合物涂布在基板的第一電極13上。然后，使通過該涂布形成的涂膜干燥，使有機溶劑蒸發(fā)，形成發(fā)光層12。發(fā)光層形成用組合物的制備和發(fā)光層12的形成優(yōu)選在水分率100ppm以下的不活潑氣體氣氛下進行。作為此時的不活潑氣體，可以列舉氬、氮、氦等。

然后，在所形成的發(fā)光層12上形成第二電極14。此時，例如通過利用掩模的真空蒸鍍法等，將鋁(Al)以膜狀蒸鍍在發(fā)光層12上，由此形成規(guī)定圖案的電極。這樣，在發(fā)光層12上形成第二電極14。由此，得到圖1所示的電化學發(fā)光電池10。從改善發(fā)光層12的膜質的觀點出發(fā)，可以對該得到的電化學發(fā)光電池10進行真空干燥。該真空干燥可以在常溫下進行，或者也可以在加熱下進行。

本實施方式的電化學發(fā)光電池10通過以下的發(fā)光機理發(fā)光。如圖2(a)和(b)所示，以第一電極13為陽極、第二電極14為陰極的方式向發(fā)光層12施加電壓。由此，發(fā)光層12內的離子沿著電場移動，在發(fā)光層12中與第一電極13的界面附近形成陰離子種聚集的層。另一方面，在發(fā)光層12中與第二電極14的界面附近形成陽離子種聚集的層。這樣，在各個電極的界面形成雙電層。由此，在作為陽極的第一電極13附近自發(fā)形成p摻雜區(qū)域16，在作為陰極的第二電極14附近自發(fā)形成n摻雜區(qū)域17。于是，這些摻雜區(qū)域構成高載流子密度的p－i－n結。然后，從陽極和陰極分別向發(fā)光層12的有機高分子發(fā)光材料注入空穴和電子，在i層再結合。由該再結合的空穴和電子生成激發(fā)子，該激發(fā)子返回基底狀態(tài)而發(fā)出光。這樣一來，從發(fā)光層12獲得發(fā)光。為了得到所希望波長的光，選擇最高占有軌道(Highest Occupied Molecular Orbital)與最低空軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)的能量差(帶隙)與該所希望的波長對應的有機高分子發(fā)光材料即可。

以上，基于優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明進行了說明，但本發(fā)明的范圍并不限定于這些實施方式。另外，本發(fā)明進一步公開以下的電化學發(fā)光電池。

[1]一種電化學發(fā)光電池，其具有發(fā)光層和配置在該發(fā)光層的各面的電極，上述發(fā)光層含有有機高分子發(fā)光材料、和2種以上有機鹽的組合。

[2]根據[1]所述的電化學發(fā)光電池，上述有機鹽是選自鏻鹽、銨鹽、吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽和吡咯烷鎓鹽中的有機鹽。

[3]根據[1]或[2]所述的電化學發(fā)光電池，上述有機鹽是離子液體。

[4]根據[1]～[3]中任一項所述的電化學發(fā)光電池，上述有機鹽是以下的式(1)所示的有機鹽。

(式中，R₁、R₂、R₃和R₄分別表示可以取代有官能團的、烷基、烷氧基烷基、三烷基甲硅烷基烷基、烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基。R₁、R₂、R₃和R₄彼此可以相同也可以不同。M表示N或P。X^-表示陰離子。)

[5]根據[4]所述的電化學發(fā)光電池，使用式(1)所示的多種有機鹽作為上述有機鹽，這些有機鹽在常溫時均為固體。

[6]根據[4]所述的電化學發(fā)光電池，使用式(1)所示的多種有機鹽作為上述有機鹽，這些有機鹽在常溫時均為液體。

[7]根據[4]所述的電化學發(fā)光電池，使用式(1)所示的多種有機鹽作為上述有機鹽，其中的至少1種在常溫時為液體，且其中的至少1種在常溫時為固體。

[8]根據[4]～[7]中任一項所述的電化學發(fā)光電池，上述發(fā)光層含有式(1)所示的2種有機鹽的組合，2種有機鹽具有同種的陽離子，且陰離子為不同種。

[9]根據[8]所述的電化學發(fā)光電池，不同種的陰離子中的一方為雙三氟甲磺酰亞胺，另一方為鹵素。

[10]根據[4]～[7]中任一項所述的電化學發(fā)光電池，上述發(fā)光層含有式(1)所示的2種有機鹽的組合，2種有機鹽具有同種的陰離子，且陽離子為不同種。

[11]根據[10]所述的電化學發(fā)光電池，不同種的陽離子均為銨離子或鏻離子。

[12]根據[10]所述的電化學發(fā)光電池，不同種的陽離子中的一方為銨離子，另一方為鏻離子。

[13]根據[4]～[12]中任一項所述的電化學發(fā)光電池，在式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄中的三個為相同的烷基，剩余的一個為與該烷基不同種的烷基或芳香族烷基。

[14]一種電化學發(fā)光電池的發(fā)光層形成用組合物，其含有有機高分子發(fā)光材料、有機溶劑和2種以上有機鹽的組合。

實施例

以下，列舉實施例，進一步詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此。

[實施例1和比較例1]

使用市售的帶有ITO膜的玻璃基板(Geomatec公司制、ITO膜厚200nm)作為第1電極。作為有機高分子發(fā)光材料，使用PFO-DMP(二甲苯基封端的聚(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)，Poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)end capped with dimethylphenyl、Luminescencetechnology公司制、LT-S934、平均分子量(Mn)＝50000～150000)。作為有機鹽，使用離子液體三丁基辛基銨雙三氟甲磺酰亞胺(N4448TFSI)和離子液體三丁基辛基溴化銨(N4448Br)的組合。兩者的質量比如圖3(a)所示(圖3(a)中，橫軸的x表示質量分率。以下的圖4～圖12的橫軸也同樣)。

在氬氣氛的手套箱中，在室溫下將有機高分子發(fā)光材料的甲苯溶液(濃度：9g/L)和混合離子液體的甲苯溶液(濃度：9g/L)以體積比有機高分子發(fā)光材料溶液：離子液體溶液＝4：1進行混合，制備發(fā)光層形成用組合物。接著，在氬氣氛的手套箱中，在室溫下通過旋涂在玻璃基板的第一電極13上涂布上述制備的發(fā)光層形成用組合物，再在50℃的加熱板上加熱30分鐘，使有機溶劑蒸發(fā)。如此形成由100nm膜厚構成的固態(tài)的發(fā)光層。并且，通過上述方法，在所形成的發(fā)光層上形成30nm厚的由鋁(Al)構成的第二電極。這樣操作制作包括發(fā)光預定部分的面積2mm×2mm見方的電化學發(fā)光電池。

對所得到的電化學發(fā)光電池，將第一電極連接于直流電流的陽極，將第二電極連接于陰極，施加電壓至20V，將其間亮度的最高值作為發(fā)光亮度。發(fā)光亮度使用CS-2000(Konica Minolta制)進行測定。將結果示于圖3。

[實施例2和比較例2]

作為有機鹽，使用離子液體三丁基辛基銨雙三氟甲磺酰亞胺(N4448TFSI)和離子液體三辛基甲基銨雙三氟甲磺酰亞胺(N8881TFSI)的組合。兩者的質量比如圖4所示(圖4中，橫軸的x表示質量分率)。除此之外，與實施例1同樣地制作電化學發(fā)光電池。對所得到的電化學發(fā)光電池，進行與實施例1同樣的測定。將其結果示于圖4。

[實施例3和比較例3]

作為有機鹽，使用離子液體三辛基芐基鏻雙三氟甲磺酰亞胺(P888BzTFSI)和離子液體三辛基芐基溴化鏻(P888BzBr)的組合。兩者的質量比如圖5所示。除此之外，與實施例1同樣地制作電化學發(fā)光電池。對所得到的電化學發(fā)光電池，進行與實施例1同樣的測定。將其結果示于圖5。

[實施例4和比較例4]

作為有機鹽，使用離子液體三辛基芐基鏻雙三氟甲磺酰亞胺(P888BzTFSI)和離子液體三乙基戊基鏻雙三氟甲磺酰亞胺(P2225TFSI)的組合。兩者的質量比如圖6所示。除此之外，與實施例1同樣地制作電化學發(fā)光電池。對所得到的電化學發(fā)光電池，進行與實施例1同樣的測定。將其結果示于圖6。

[實施例5和比較例5]

使用市售的帶有ITO膜的玻璃基板(Geomatec公司制、ITO膜厚200nm)作為第一電極。作為有機高分子發(fā)光材料，使用F8BT(聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)，Poly[(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(benzo[2,1,3]thiadiazol-4,8-diyl)])、Aldrich公司制、平均分子量(Mn)＝10000～20000)。作為有機鹽，使用離子液體三丁基辛基銨雙三氟甲磺酰亞胺(N4448TFSI)和離子液體三丁基辛基溴化銨(N4448Br)的組合。兩者的質量比如圖7所示。除此之外，與實施例1同樣地制作電化學發(fā)光電池。對所得到的電化學發(fā)光電池，進行與實施例1同樣的測定。將其結果示于圖7。

[實施例6和比較例6]

作為有機鹽，使用離子液體三辛基甲基銨雙三氟甲磺酰亞胺(N8881TFSI)和離子液體三辛基十六烷基銨雙三氟甲磺酰亞胺(N888(16)TFSI)的組合。兩者的質量比如圖8所示。除此之外，與實施例5同樣地制作電化學發(fā)光電池。對所得到的電化學發(fā)光電池，進行與實施例5同樣的測定。將其結果示于圖8。

[實施例7和比較例7]

作為有機鹽，使用離子液體三辛基芐基鏻雙三氟甲磺酰亞胺(P888BzTFSI)和離子液體三乙基戊基鏻雙三氟甲磺酰亞胺(P2225TFSI)的組合。兩者的質量比如圖9所示。除此之外，與實施例5同樣地制作電化學發(fā)光電池。對所得到的電化學發(fā)光電池，進行與實施例5同樣的測定。將其結果示于圖9。

[實施例8和比較例8]

作為有機鹽，使用離子液體三辛基甲基銨雙三氟甲磺酰亞胺(N8881TFSI)和離子液體三辛基芐基鏻雙三氟甲磺酰亞胺(P888BzTFSI)的組合。兩者的質量比如圖10所示。除此之外，與實施例5同樣地制作電化學發(fā)光電池。對所得到的電化學發(fā)光電池，進行與實施例5同樣的測定。將其結果示于圖10。

[實施例9和比較例9]

作為有機鹽，使用離子液體三丁基辛基銨雙三氟甲磺酰亞胺(N4448TFSI)和固態(tài)的三丁基辛基銨四氟硼酸鹽(N4448BF₄)的組合。兩者的質量比如圖11所示。除此之外，與實施例1同樣地制作電化學發(fā)光電池。對所得到的電化學發(fā)光電池，進行與實施例1同樣的測定。將其結果示于圖11。

[實施例10和比較例10]

作為有機鹽，使用離子液體三丁基辛基銨雙三氟甲磺酰亞胺(N4448TFSI)和固態(tài)的三丁基辛基銨六氟磷酸鹽(N4448PF₆)的組合。兩者的質量比如圖12所示。除此之外，與實施例1同樣地制作電化學發(fā)光電池。對所得到的電化學發(fā)光電池，進行與實施例1同樣的測定。將其結果示于圖12。

[實施例11和比較例11]

使用市售的帶有ITO膜的玻璃基板(Geomatec公司制、ITO膜厚200nm)作為第1電極。作為有機高分子發(fā)光材料，使用PFO-Spiro(聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-alt-co-(9,9'-螺二芴-2,7-二基)]，Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-co-(9,9'-spirobifluorene-2,7-diyl)]、Solaris Chem公司制、型號SOL2412)。作為有機鹽，使用固態(tài)的四辛基溴化鏻(P8888Br)和固態(tài)的四辛基鏻對甲苯磺酸鹽(P8888TS)的組合。兩者的質量比如圖13所示。除此之外，與實施例1同樣地制作電化學發(fā)光電池。對所得到的電化學發(fā)光電池，進行與實施例1同樣的測定。將其結果示于圖13。

[實施例12和比較例12]

使用市售的帶有ITO膜的玻璃基板(Geomatec公司制、ITO膜厚200nm)作為第1電極。作為有機高分子發(fā)光材料，使用PFO-Spiro(聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-alt-co-(9,9'-螺二芴-2,7-二基)]，Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-co-(9,9'-spirobifluorene-2,7-diyl)]、Solaris Chem公司制、型號SOL2412)。作為有機鹽，使用固態(tài)的四丁基鏻二丁基磷酸鹽(P4P4)和液態(tài)的四丁基鏻二甲基磷酸鹽(P4P1)的組合。兩者的質量比如圖14所示。除此之外，與實施例1同樣地制作電化學發(fā)光電池。對所得到的電化學發(fā)光電池，進行與實施例1同樣的測定。將其結果示于圖14。

由圖3～圖14所示的結果可以判斷，與使用單獨的有機鹽的情況相比，使用2種有機鹽的組合時，發(fā)光亮度增加。

符號說明

10：電化學發(fā)光電池；12：發(fā)光層；13：第一電極；14：第二電極；16：p摻雜區(qū)域；17：n摻雜區(qū)域。