專利名稱：質(zhì)量分析裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種質(zhì)量分析裝置，具體來說，涉及一種使用電子倍增型檢測器作為離子檢測器的質(zhì)量分析裝置。
背景技術(shù)：
在質(zhì)量分析裝置中，用離子檢測器檢測出在質(zhì)量分離器根據(jù)質(zhì)荷比m/z分離了的離子。一般地，在離子檢測器中，取出與所到達的離子的數(shù)量成比例的信號，但是對于定量分析，能夠檢測的離子量的多少的范圍即動態(tài)范圍廣是尤其重要的。該動態(tài)范圍的主要的限制要素是被供給質(zhì)量分析的離子的量的上限及離子檢測器自身能夠檢測的離子量的上限和下限。例如考慮組合了三維四極型離子阱和飛行時間型質(zhì)量分析器的離子阱飛行時間型質(zhì)量分析裝置(IT-TOFMS)的話，三維四極型離子阱的離子的能夠積蓄的量的上限比較低，而且，即便在該上限以下離子阱內(nèi)的離子積蓄量也較多的話，由于被稱為空間電荷效應(yīng)的離子間的相互作用的影響，存在質(zhì)量分離性能等的性能的降低的問題。相對于此，與三維四極型離子阱相比，線性離子阱的離子的能夠積蓄的量的上限較高。因此，通過在IT-TOFMS 中使用線性離子阱，可以將更多量的離子提供給質(zhì)量分析，有利于動態(tài)范圍的擴大。離子供給側(cè)的離子光學(xué)特性被這樣改善的話，對于擴大動態(tài)范圍，重要的是離子檢測器自身的動態(tài)范圍的改善。作為質(zhì)量分析裝置中的離子檢測器，經(jīng)常利用使用二次電子倍增器的檢測器(參看專利文獻1等)，組合了轉(zhuǎn)換二次發(fā)射極和二次電子倍增器的檢測器(參看專利文獻2 等)，以及組合了轉(zhuǎn)換二次發(fā)射極、熒光體和光電子倍增器的檢測器等。例如如專利文獻1 等所揭示的那樣，一般地，在二次電子倍增器中，其構(gòu)成為電阻分割了從直流電源所供給的高壓的電壓相對于用于倍增電子的多級的二次發(fā)射極被施加。又，通過調(diào)整從直流電源所供給的電壓來改變電子的倍增率，即檢測器的增益。在利用二次電子倍增器或光電子倍增器等的電子倍增技術(shù)的檢測器中，在輸入過大(具體來說是入射的離子的過量時)或向二次發(fā)射極的施加電壓不足等的情況下，倍增率降低，結(jié)果發(fā)生從最終極的陽極(有時也稱為集電極)取出的輸出信號飽和這樣的問題。 為了解決這樣的問題，歷來，已知有被稱為增壓法或二次發(fā)射極讀出法的手法。增壓法是對于倍增二次電子的中途的二次發(fā)射極的各級或者后半部分的1級或多級的二次發(fā)射極，任意地調(diào)整其施加電壓，使得不僅進行電阻分割，還可以獨立地進行供電的方法。另一方面，二次發(fā)射極讀出法是不僅從陽極也從處于電子倍增的中途階段的二次發(fā)射極的1級或多級進行信號讀出的方法。但是，即使通過上述現(xiàn)有的方法，也難以充分地改善動態(tài)范圍。例如，采用TOFMS 的話，在極短時間，多個離子一個一個地入射至離子檢測器。這時，即使如增壓法那樣在二次發(fā)射極的各級獨立地進行供電，有時也會出現(xiàn)以下這樣的情況，即過渡性地供電量不足、 或者在二次電子倍增器內(nèi)部產(chǎn)生電子的空間電荷效應(yīng)，發(fā)生暫時的增益降低或輸出波形的延時。又，即便在充分地進行向二次發(fā)射極的供電，可以無視二次電子倍增器中的電子的空間電荷效應(yīng)的情況下，關(guān)于需要檢測高速的波形的T0FMS，由于需要增寬檢測信號的放大部的輸入帶寬，且也需要提高采樣頻率，因此不能無視熱雜音引起的噪聲級別，這是動態(tài)范圍的抑制的主要原因。另一方面，在如二次發(fā)射極讀出法那樣，從二次電子倍增器的中間的二次發(fā)射極的各級或特定的二次發(fā)射極進行信號讀出的情況下，即便在作為最終級的陽極的信號中產(chǎn)生增益降低或波形的延時，在中間級的二次發(fā)射極中的增益降低或波形的延時也相對較小。因此，通過使用中間級的二次發(fā)射極的信號，即便在過大輸入時也可以避免輸出的飽禾口。但是，即便沒有過大的輸入，由于在二次電子倍增器的后半部分的各級的二次發(fā)射極或陽極中的增益降低或波形的延時的恢復(fù)需要某種程度的時間，對于過大輸入之后的微小輸入，無法確保充分的增益，這是抑制動態(tài)范圍、使定量性降低的主要原因。又，采用二次發(fā)射極讀出法的話，需要處理從二次電子倍增器所輸出的多個信號，由于該運算，信號處理部的成本增大，或者處理速度受到該運算量的大小的限制?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本專利特開2000-357487號公報專利文獻2 國際公開第2007/(^9327號小冊子

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題根據(jù)上述理由，特別地如TOFMS —樣，在需要以高的時間應(yīng)答性檢測一個一個地入射來的離子的情況下，采用現(xiàn)有的電子倍增型的檢測器的話，難以改善動態(tài)范圍。本發(fā)明是鑒于這樣的課題而制作，本發(fā)明的主要目的是，關(guān)于在離子檢測器中使用了電子倍增型檢測器的質(zhì)量分析裝置，通過避免過大輸入時的信號飽和，且在過大輸入之后使倍增率或波形延時迅速地回復(fù)，從而使測量的動態(tài)范圍提高。解決問題的手段用于解決上述課題的第一實施例是一種一種質(zhì)量分析裝置，所述質(zhì)量分析裝置使用電子倍增型檢測器作為離子檢測器，所述電子倍增型檢測器具有依次倍增電子的多級的二次發(fā)射極、和對在所述多級的二次發(fā)射極被倍增了的電子進行最終檢測的陽極，所述質(zhì)量分析裝置的特征在于，具有a)供電單元，所述供電單元包含有能夠獨立地調(diào)整電壓的至少2個以上的直流電源，以對所述多級的各二次發(fā)射極和所述陽極分別施加規(guī)定的電壓；b)信號輸出單元，所述信號輸出單元用于取出在所述陽極得到的信號，且取出在所述多級的二次發(fā)射極的至少一級得到的信號；以及c)信號處理單元，所述信號處理單元在通過所述供電單元對所述多級的各二次發(fā)射極和陽極分別施加電壓的狀態(tài)下，接收通過所述信號輸出單元所取出的多個信號，進行以下處理，即逐次選擇所述多個信號中的一個，使之反映于質(zhì)譜的信號強度的處理。關(guān)于第1發(fā)明和后述的第2發(fā)明所涉及的質(zhì)量分析裝置，電子倍增型檢測器除了包含將離子直接導(dǎo)入初級的二次發(fā)射極的二次電子倍增型檢測器之外，還包含使離子入射至轉(zhuǎn)換二次發(fā)射極，將在轉(zhuǎn)換二次發(fā)射極產(chǎn)生的電子導(dǎo)入至二次電子倍增器的構(gòu)成，將在轉(zhuǎn)換二次發(fā)射極產(chǎn)生的電子撞擊熒光體，轉(zhuǎn)換為光，在光電子倍增管檢測該光的構(gòu)成等各種結(jié)構(gòu)的檢測器。如上所述，在一般的電子倍增型檢測器中，從一個直流電源將通過電阻分割被分壓了的電壓分別施加給多個二次發(fā)射極。由于在各二次發(fā)射極中的電子的倍增率依賴于施加電壓，在陽極得到的信號可能飽和的情況下，通過降低直流電源的輸出電壓來降低各施加電壓，降低倍增率。相反地，在陽極得到的信號可能過小的情況下，進行通過提高直流電源的輸出電壓來提高各施加電壓、提高倍增率這樣的控制。又，一般來說，關(guān)于二次電子倍增管，長時間使用的話，由于隨時間流逝發(fā)生劣化等原因，倍增率慢慢地降低，因此為了長時間地維持相同程度的倍增率，需要根據(jù)劣化的程度提高施加電壓。但是，由于根據(jù)電阻分割比決定分壓比，雖然可以提高或者降低整體的倍增率，但是無法使得特定的二次發(fā)射極的倍增率與其他的二次發(fā)射極相比相對地變大或者變小。相對于此，在第1發(fā)明中所涉及的質(zhì)量分析裝置中，例如對于陽極跟前的最終極的二次發(fā)射極，從與其更前面的多級二次發(fā)射極不同的獨立的直流電源施加電壓。這時，可以作成以下的構(gòu)成，即如以往一樣對最終級之前的多級的二次發(fā)射極施加分別電阻分割了的直流電源的輸出電壓的電壓。采用這樣的構(gòu)成的話，可以與通過電阻分割而被施加到各二次電子發(fā)射極上的電壓獨立地且任意地決定向最終級的施加電壓。因此，例如，可以不改變最終級的二次發(fā)射極跟前的二次發(fā)射極的倍增率，僅降低最終級的二次發(fā)射極的倍增率。因此，難以引起最終極的二次發(fā)射極中的信號的飽和。又，由于在二次發(fā)射極中流動著與被倍增的電子的量對應(yīng)的電流，例如入射的離子的量增加了的情況下，特別地在后半部分的二次發(fā)射極中流動的電流急劇增加。在通過電阻分割而被施加電壓的情況下，在某一個二次發(fā)射極流動的電流急劇增加，暫時地電壓下降的話，向其他的二次發(fā)射極的施加電壓也受影響，但在第1發(fā)明所涉及的質(zhì)量分析裝置中，只要是例如從獨立的直流電源對最終級的二次發(fā)射極施加電壓，即使在該二次發(fā)射極中流動的電流也急劇增加，其他的二次發(fā)射極的施加電壓也不受影響。又，即使最終級的二次發(fā)射極的電壓暫時地降低，也可以迅速地使其電壓恢復(fù)，使倍增率回到原來的狀態(tài)。又，在第1發(fā)明所涉及的質(zhì)量分析裝置中，通過信號輸出單元，不僅取出在陽極得到的信號，還取出在多級的二次發(fā)射極的至少一個得到的信號。即，取得多個與在某時刻入射至離子檢測器的離子的量對應(yīng)的信號。信號處理單元接收該多個信號，逐次選擇該多個信號中的一個，實施使其反映于質(zhì)譜的信號強度的處理。通常，在不產(chǎn)生信號飽和的范圍里，檢測信號優(yōu)選為盡可能大的信號，因此只要基于所取得的信號，判斷信號飽和的可能性等，選擇某一個信號即可。具體來說，例如上述信號處理單元可以構(gòu)成為，包含將多個信號的至少一個與規(guī)定的閾值比較的比較單元，和根據(jù)其比較結(jié)果選擇該多個信號中的一個作為反映于質(zhì)譜的信號強度的信號的選擇單元。但是，對于從陽極取出的信號和從一個或者多個的二次發(fā)射極取出的信號，各自的電子倍增率不同。又，在各信號路徑設(shè)置放大器的情況下，各放大器的放大倍數(shù)不同。進一步，作為模擬值的各信號分別通過模擬/數(shù)字轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換為數(shù)字值的情況下，各模擬/數(shù)字轉(zhuǎn)換器的輸入電壓的滿量程不同。因此，需要進行修正電子倍增率、放大倍數(shù)、滿量程等的差異的運算。又，信號處理單元可以不選擇對于同樣的入射離子的多個信號(模擬值或者數(shù)字值)而暫且將它們儲存在存儲部中，在制作質(zhì)譜的階段，實行選擇在各時刻得到的多個信號中的一個的處理。又，也可以在將信號儲存于存儲部的階段，實行選擇在各時刻得到的多個信號中的一個的處理。又，在第1發(fā)明所涉及的質(zhì)量裝置中，優(yōu)選的是，還具有控制單元，該控制單元調(diào)整根據(jù)所述供電單元所含有2個以上的直流電源的輸出電壓的比，以使得通過所述信號輸出單元所取出的多個信號的比為規(guī)定的值。例如可以使上述規(guī)定的值為2的冪。又，如上所述，在多個信號通過模擬/數(shù)字轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換為數(shù)字值后，被輸入至所述信號處理單元的情況下，上述規(guī)定的值可以設(shè)為，使得與各信號對應(yīng)的數(shù)字值的比為2的冪。所周知，數(shù)字化地進行信號處理單元中的運算處理時，一般用二進制數(shù)字進行運算。因此，多個信號的比為2的冪，與各信號對應(yīng)的電子倍增率、放大倍數(shù)、滿量程的比也為 2的冪的話，由于上述那樣的修正運算為簡單的移位處理，能夠高速處理，且可以降低舍入誤差。在多數(shù)情況下，采用飛行時間型質(zhì)量分析裝置的話，需要高速(每秒采樣幾千兆赫左右)的測量，數(shù)據(jù)處理的高速十分重要。又，較多的情況是，由于能夠以這樣的高速動作的 A/D轉(zhuǎn)換器的有效位移數(shù)不多，舍入誤差的降低十分重要。又，在第1發(fā)明所涉及的質(zhì)量分析裝置中，雖然通過調(diào)整供電單元所含有的2個以上的直流電源的輸出電壓的比，使得通過信號輸出單元取出的多個信號的比成為規(guī)定的值，但是在無法調(diào)整向二次發(fā)射極的施加電壓的比的情況下，可以通過調(diào)整設(shè)置在信號路徑上的信號放大器的放大倍數(shù)、或者設(shè)置在信號路徑上的信號衰減器的衰減倍數(shù)，來調(diào)整多個信號的比。即第2發(fā)明所涉及的一種質(zhì)量分析裝置，所述質(zhì)量分析裝置使用電子倍增型檢測器作為離子檢測器，所述電子倍增型檢測器具有依次倍增電子的多級的二次發(fā)射極、和對在所述多級的二次發(fā)射極被倍增了的電子進行最終檢測的陽級，所述質(zhì)量分析裝置的特征在于，具有a)信號輸出單元，所述信號輸出單元用于取出在所述陽極得到的信號，且取出在所述多級的二次發(fā)射極的至少一級得到的信號；b)信號調(diào)整單元，所述信號調(diào)整單元為衰減倍數(shù)被設(shè)置在通過所述信號輸出單元所取出的多個信號的路徑上的、為了使得所述多個信號的比為規(guī)定的值而被設(shè)定了放大倍數(shù)的信號放大器，或者被設(shè)定了衰減倍數(shù)的信號衰減器；以及c)信號處理單元，所述信號處理單元接收通過了所述信號調(diào)整單元的多個信號， 進行以下處理，即逐次選擇所述多個信號中的一個，使之反映于質(zhì)譜的信號強度的處理。發(fā)明的效果采用第1發(fā)明所涉及的質(zhì)量分析裝置的話，在離子檢測器中從至少2個以上的獨立的電源向多級的二次發(fā)射極及陽極進行供電，因此難以引起信號的飽和，即使在向離子檢測器的過量的粒子的入射導(dǎo)致從陽極取出的信號產(chǎn)生了飽和或者波形變形的情況下，通過采用從倍增途中的二次發(fā)射極取出的信號，可以防止信號飽和或者波形變形的影響體現(xiàn)在質(zhì)譜上。進一步，在如上述那樣產(chǎn)生了信號飽和或波形變形時，也可以在其產(chǎn)生的二次發(fā)射極或者陽極中，使電壓的降低迅速地恢復(fù)，倍增率回到原來的值。因此，即便是在過量的離子入射之后接著入射了微量的其他的離子的情況下，也可以根據(jù)該微量的離子適當(dāng)?shù)乇对龆坞娮?，從而作為檢測信號取出。因此，根據(jù)第1發(fā)明所涉及的質(zhì)量分析裝置，可以使得離子檢測器中的信號檢測的動態(tài)范圍比現(xiàn)有的范圍擴大，可以進一步擴大測量的動態(tài)范圍。進一步，采用第1發(fā)明所涉及的質(zhì)量分析裝置的話，通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)整2個以上的獨立的電源的輸出電壓，可以使得實行相對于多個信號的運算處理時的處理變得簡單，可以實現(xiàn)處理的高速化。因此，信號處理的硬件的負擔(dān)被減輕，可以實現(xiàn)用更低的成本的硬件進行處理。又，根據(jù)第2發(fā)明所涉及的質(zhì)量分析裝置，在離子檢測器中，即便構(gòu)成為用于向多級的二次發(fā)射極及陽極施加電壓的電源僅有一個，也能夠使得實行對于多個信號的運算處理時的處理變得簡單，可以實現(xiàn)處理的高速化。因此，信號處理的硬件的負擔(dān)被減輕，可以實現(xiàn)用更低的成本的硬件進行處理。


圖1是本發(fā)明的第1實施例所涉及的質(zhì)量分析裝置的概略構(gòu)成圖。圖2是第1實施例的質(zhì)量分析裝置中的離子檢測器和信號處理部的主要部分的構(gòu)成圖。圖3是本發(fā)明的第2實施例的質(zhì)量分析裝置中的離子檢測器和信號處理部的主要部分的構(gòu)成圖。
具體實施例方式[第1實施方式]關(guān)于本發(fā)明所涉及的質(zhì)量分析裝置的第1實施例，參照附圖進行說明。圖1是第 1實施例的質(zhì)量分析裝置的概略構(gòu)成圖。如圖1所示，第1實施例的質(zhì)量分析裝置在被維持真空氛圍的未圖示的容器的內(nèi)部具有電離樣本分子的離子源1 ；暫時地保持在離子源1產(chǎn)生的離子的線性離子阱2 ；根據(jù)質(zhì)荷比m/z，在時間上分離從該線性離子阱2以規(guī)定的時間被大致同時射出的各種離子的飛行時間型質(zhì)量分析器3 ；以及依次檢測出在時間上被分離并到達的離子的離子檢測器 4。離子檢測器4的檢測信號被送至信號處理部5，在信號處理部5中執(zhí)行規(guī)定的信號處理，制作橫軸為質(zhì)量、縱軸為信號強度的質(zhì)譜。進一步，在信號處理部5中，通過分析處理質(zhì)譜，進行定性分析或定量分析。雖然離子源1的電離法沒有特別地限定，例如可以使用基質(zhì)輔助激光解吸電離(MALDI)法等。又，也可以使用三維四極型的離子阱來代替線性離子阱2。圖2是第1實施例所涉及的質(zhì)量分析裝置中的離子檢測器4和信號處理部5的主要部分的構(gòu)成圖。使用二次電子倍增管10作為離子檢測器4，在飛行時間型質(zhì)量分析器3 中被分離的離子被直接導(dǎo)入二次電子倍增管10中。如圖2所示，二次電子倍增管10包含 用于依次倍增電子的多級(雖然在該例中是6級，一般地是十幾級 20級左右)的二次發(fā)射極11 16和最終地檢測由二次發(fā)射極11 16被倍增了的電子的陽極(集電極)17。從第1電源部21所輸出的負的直流高電壓-Vl通過分割電阻網(wǎng)20被分割并被分別施加給第1級至第5級的二次發(fā)射極11 15。又，最終級的二次發(fā)射極16被施加從第2 電源部22所輸出的負的電壓-V2，陽極17被施加從第3電源部22所輸出的負的電壓(或者接地電位)-V3。S卩，在陽極17以及最終級二次發(fā)射極16，與其前面的第1級 第5級二次發(fā)射極11 15分別獨立地設(shè)置有能夠調(diào)整電壓的電源部。這些電源部21 23相當(dāng)于本發(fā)明中的供電單元。關(guān)于二次電子倍增管10，從最終檢測電子的陽極17引出信號線19，另外也從第5 級二次發(fā)射極15引出信號線18，相當(dāng)于本發(fā)明中的信號輸出單元的2根信號線18、19在信號處理部5中分別通過直流切斷用的電容連接于前置放大器30、31。前置放大器30、31的輸出并列地輸入至模擬/數(shù)字轉(zhuǎn)換器仏00 32、33，在々0032、33中，在規(guī)定的時刻采樣轉(zhuǎn)換為數(shù)字值，并將該數(shù)字值作為檢測數(shù)據(jù)送至數(shù)據(jù)處理部34。在數(shù)據(jù)處理部34中，設(shè)置有保存檢測數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)保存部35，在數(shù)據(jù)保存部35保存必要的檢測數(shù)據(jù)，并實行如后述那樣的數(shù)據(jù)處理，制作質(zhì)譜。第1 第3電源部21 23的輸出電壓利用控制部M控制，又，數(shù)據(jù)處理部34的處理動作也利用控制部M控制。接著，關(guān)于該離子檢測器4以及信號處理部5中的離子檢測動作進行說明?？刂撇縈對于第1 第3電源部21 23分別設(shè)定目標(biāo)電壓，第1 第3電源部 21 23調(diào)整輸出電壓Vl V3使得分別為被設(shè)定的目標(biāo)電壓。在二次電子倍增管10的第 1級 第5級二次發(fā)射極11 15中，被分別施加電壓-Vl由分割電阻網(wǎng)20電阻分割后的電壓，因此電壓根據(jù)其電阻比來決定，而且其電壓比也唯一地決定。相對于此，對最終級二次發(fā)射極16以及陽極17分別獨立地施加電壓，因此可以自由地決定電壓。在這里，如后所述，與兩個系統(tǒng)的信號對應(yīng)的檢測數(shù)據(jù)的比為2的冪，例如決定電壓-Vl、-V2、-V3使得其比為2° 23。由于二次電子倍增管10中的施加電壓和倍增率的關(guān)系由于二次發(fā)射極的污漬等漸漸地變化，因此可以預(yù)先實施一種的校正，即，例如在測量標(biāo)準(zhǔn)樣本時，控制部M從數(shù)據(jù)處理部34接收檢測數(shù)據(jù)的反饋，調(diào)整輸出電壓使得其檢測數(shù)據(jù)的比為作為2的冪的規(guī)定值。樣本被導(dǎo)入離子源1而開始質(zhì)量分析的話，二次電子倍增管10在上述那樣的電壓施加條件下動作，與入射來的離子的個數(shù)對應(yīng)的兩個系統(tǒng)的檢測信號從信號線18、19并行地被輸出。這里為了方便起見，將與在某一時刻入射至二次電子倍增管10的離子對應(yīng)地在第5級二次發(fā)射極15得到的檢測信號、即通過信號線18所取出的信號(模擬值)稱作P1， 將在陽極17得到的檢測信號、即通過信號線19所取出的信號(模擬值)稱為P2。當(dāng)然是 Pl < P2。信號Pl在前置放大器30中以放大倍數(shù)Al被放大后，在ADC32中被轉(zhuǎn)換為數(shù)字值。另一方面，信號P2在前置放大器31中以放大倍數(shù)A2被放大后，在ADC33中被轉(zhuǎn)換為數(shù)字值。為了方便起見，將相對于信號Pl的數(shù)字值稱為檢測數(shù)據(jù)D1，將相對于信號P2的數(shù)字值稱為檢測數(shù)據(jù)D2。數(shù)據(jù)處理部34讀取在兩個ADC32、33中并行得到的檢測數(shù)據(jù)，與其取得時刻對應(yīng)地(或者僅按照時間序列依次地)在數(shù)據(jù)保存部35中儲存。具有相同質(zhì)荷比的離子過量地入射至二次電子倍增管10的情況下，在后半部分的二次發(fā)射極例如最終級二次發(fā)射極16、陽極17中，二次電子的電流無法充分地流動，存在信號飽和或信號波形變形的情況。這時，例如即使信號P2飽和，從在其前面的即電子倍增率低的第5級二次發(fā)射極15所取出的信號Pl為飽和的可能性是極低的。因此，即使在過量的離子入射至二次電子倍增管10的情況下，相對于同一時刻在數(shù)據(jù)保存部35中所儲存的兩個檢測數(shù)據(jù)D1、D2中的至少1個可以是沒有信號飽和或波形變形的檢測數(shù)據(jù)。又，信號飽和產(chǎn)生的原因的一個是，由于在二次發(fā)射極中流動與二次電子的量對應(yīng)的電流，在二次電子的量過量的情況下，電源部無法供給與之對應(yīng)的充分的電流。通過電阻分割對各二次發(fā)射極施加電壓的情況下，電流急劇地增加了時，其難以迅速地對其補償， 向沒有產(chǎn)生飽和的二次發(fā)射極的施加電壓通過電阻恐怕也會暫時地下降。相對于此，采用該第1實施例的質(zhì)量分析裝置的話，與第1 第5級二次發(fā)射極11 15相區(qū)別地從各自獨立的電源部分別對最終級二次發(fā)射極16、陽極17施加電壓，即便在根據(jù)二次電子的電流急劇地增加的情況下，也可以迅速地將其補償，且可以防止電子倍增率下降的情況。又，即使電子倍增率暫時地下降，也可以使之迅速地回復(fù)。由此，陽極17中的信號飽和或波形變形自身難以發(fā)生，而且即使這樣的狀態(tài)暫時地產(chǎn)生，也可以迅速地回復(fù)至原始的正常的狀態(tài)， 可以得到與持續(xù)入射的離子對應(yīng)的信號。數(shù)據(jù)處理部34，在測量運行中(取得檢測數(shù)據(jù)的同時)或者測量運行后(在全部完成檢測數(shù)據(jù)的取得后)，基于測量者的指示制作質(zhì)譜，并在顯示部36的畫面上顯示。例如在測量結(jié)束后(即在脫線狀態(tài))制作、顯示質(zhì)譜時，數(shù)據(jù)處理部34按照測量時的時間經(jīng)過順序依次從數(shù)據(jù)保存部35讀出檢測數(shù)據(jù)。由于對于如上述那樣的某時刻存在兩個檢測數(shù)據(jù)Dl、D2，因此按照下面那樣的步驟，求出在該時刻在質(zhì)譜上反映的信號強度。S卩，首先判定檢測數(shù)據(jù)Dl的值是否在預(yù)先規(guī)定的固定的閾值Dt以下，Dl ^ Dt的話，采用檢測數(shù)據(jù)D2，Dl > Dt的話，采用檢測數(shù)據(jù)Dl。這是因為，如果Dl ( Dt的話，比Dl 大的D2為飽和的可能性低，由于Dl的值小，S/N則不好。另一方面，Dl > Dt的話，由于D2 飽和的可能性高，故采用D1。由此，可以采用兩個檢測數(shù)據(jù)D1、D2中不產(chǎn)生信號飽和且S/N 盡可能高的檢測數(shù)據(jù)。通過對于各時刻的兩個檢測數(shù)據(jù)分別實行如上述那樣的處理，選定在質(zhì)譜上反映的檢測數(shù)據(jù)。又，作為類似的其他的方法，判定檢測數(shù)據(jù)D2的值是否為預(yù)先規(guī)定的固定的閾值 Dt'以上，D2彡Dt'的話，采用檢測數(shù)據(jù)D1，D2 < Dt'的話，采用檢測數(shù)據(jù)D2。通過該方法， 也可以采用信號不產(chǎn)生飽和且S/N盡可能高的檢測數(shù)據(jù)。檢測數(shù)據(jù)Dl和D2比較的話，由于檢測數(shù)據(jù)Dl是基于從第5 二次發(fā)射極15取出的信號P1，該第5 二次發(fā)射極15的電子倍增率比陽極17的電子倍增率低，因此在采用檢測數(shù)據(jù)Dl時，需要根據(jù)電子倍增率的差異等進行修正等級的處理。目前，在前置放大器30、 31的放大倍數(shù)為Al = A2，且ADC32、33的滿量程(增益)也相等時，可以與二次電子倍增管10的電子倍增率的差異相應(yīng)地修正等級。這時，利用下面的(1)式修正檢測數(shù)據(jù)Dl的值。Dl，= Dl X {(陽極17的倍增率)/ (第5級二次發(fā)射極15的倍增率)}... (1)由于陽極17及第5級二次發(fā)射極15的倍增率是根據(jù)向各二次發(fā)射極11 16的施加電壓來決定的，因此數(shù)據(jù)處理部34只要在測定實行時從控制部24接收施加電壓的目標(biāo)值，由此計算倍增率，與檢測數(shù)據(jù)對應(yīng)地將其存儲在數(shù)據(jù)保存部35中即可。在前置放大器30、31的放大倍數(shù)Al、A2不相同的情況下，ADC32、33的滿量程不相同的情況下，或者這兩個都不同的情況下，可以利用下面的(2)式代替上述的(1)式，修正檢測數(shù)據(jù)Dl的值。Dl，= Dl X {(陽極17的倍增率)X [(前置放大器31的倍增率A2) / (ADC33的滿量程)]} / {(第5極二次發(fā)射極15的倍增率)X [(前置放大器30的放大倍數(shù)Al) / (ADC32 的滿量程)]}··· (2)在數(shù)據(jù)處理部34根據(jù)上述(1)式或者( 式進行運算時，通常用二進制數(shù)進行處理。因此，各式的各要素的比為整數(shù)比的話，則不需要小數(shù)點運算，進一步，該比為2的冪的話，則乘法或除法僅用移位運算就可以完成了。由于移位處理可以以非常高的速度進行，所以2個或者2個以上的檢測數(shù)據(jù)的修正處理也可以以非常高的速度進行。因此，例如用CPU 進行運算處理時，CPU的負擔(dān)被減輕，用DSP等硬件實行運算處理的情況下，硬件量可以削減。在數(shù)據(jù)處理部34中，對于在各時刻取得的兩個檢測數(shù)據(jù)Dl、D2，通過進行上述那樣的檢測數(shù)據(jù)的選擇以及根據(jù)需要進行等級修正，依次生成在質(zhì)譜中所反映的數(shù)據(jù)，制作飛行時間質(zhì)譜。而且，例如基于預(yù)先取得的、表示飛行時間和質(zhì)荷比的關(guān)系的校正信息，將飛行時間換算為質(zhì)荷比，由此制作質(zhì)譜，將其顯示在顯示部36的畫面上。由此，不會存在到達于離子檢測器4的離子較多的情況下的信號飽和或波形變形的影響，即使到達于離子檢測器4的離子量少的情況下，也可以制作、顯示反映了高S/N且高精度的信號值的質(zhì)譜。采用根據(jù)上述第1實施例的質(zhì)量分析裝置的話，將信號PI、P2各自的A/D轉(zhuǎn)換值 (檢測數(shù)據(jù))Dl、D2 一起保存在數(shù)據(jù)保存部35中，在在線或者離線狀態(tài)下進行制作質(zhì)譜的處理時，選擇在同一時刻得到的檢測數(shù)據(jù)D1、D2中的某一個，進行等級修正。該方法的優(yōu)點是在事前不知道電子倍增率的比等也是可以的。相對于此，作為兩個信號Pl、P2或者Dl、 D2的處理方法，也可以進行如下那樣的變形。[變形例2]在測定樣本，取得質(zhì)譜數(shù)據(jù)時，用上述那樣的方法選擇對于同一時刻得到的兩個檢測數(shù)據(jù)D1、D2中的一個，僅將所選擇的數(shù)據(jù)保存在數(shù)據(jù)保存部35中。附加表示選擇了檢測數(shù)據(jù)D1、D2中的哪一個的信息(例如1比特的標(biāo)志)，在離線狀態(tài)制作 顯示質(zhì)譜時，使用上述附加信息，判斷是否需要等級修正，根據(jù)需要進行等級修正。該方法的優(yōu)點是保存在數(shù)據(jù)保存部35中的數(shù)據(jù)量為上述方法的大約1/2即可。[變形例3]在測定樣本，取得質(zhì)譜數(shù)據(jù)時，用上述那樣的方法選擇對于同一時刻得到的兩個檢測數(shù)據(jù)D1、D2中的一個，在選擇了檢測數(shù)據(jù)Dl的情況下，實行等級修正后，保存在數(shù)據(jù)保存部35中。這時，對于某一時刻，由于僅保存有一個檢測數(shù)據(jù)，在離線狀態(tài)制作 顯示質(zhì)譜時，從數(shù)據(jù)保存部35僅讀出檢測數(shù)據(jù)，就可以制作飛行時間質(zhì)譜。變形例4如上述變形例3那樣，關(guān)于對于所選擇了的檢測數(shù)據(jù)根據(jù)需要進行修正后的數(shù)據(jù)，在對數(shù)運算后，實施進行整數(shù)化等的非可逆壓縮或者實施可逆壓縮，在消減了數(shù)據(jù)量后，保存在數(shù)據(jù)保存部35中。這時，壓縮率越高越能夠消減所保存的數(shù)據(jù)量。但是，在非可逆壓縮的情況下，產(chǎn)生在大信號中的微小差異無法反映在結(jié)果中。且在可逆壓縮的情況下， 運算處理通常需要時間。變形例5
以上的方法的任意一個其目的都是制作、顯示反映各波峰的波形的質(zhì)譜，即不僅反映波峰頂部而且也反映波峰的傾斜部分的質(zhì)譜。相對于此，在只要可以制作、顯示用僅表示波峰的頂部的信號值的簡單的線來表示各波峰的質(zhì)譜的情況下，不是全部保存各采樣時刻的檢測數(shù)據(jù)，而是預(yù)先進行波峰檢測，僅將所檢測的波峰的波峰頂部的出現(xiàn)時刻和其峰值保存在數(shù)據(jù)保存部35中即可。這時，需要保存的數(shù)據(jù)量被大幅度地消減。在上述說明中，雖然是在同一時刻得到兩個檢測數(shù)據(jù)D1、D2，但在二次電子倍增管 10內(nèi)部，由于與入射的離子對應(yīng)地倍增了的電子先到達第5級二次發(fā)射極15，其后到達陽極17，所以得到信號P1、P2的時刻稍微有些差異。又，由于第5級二次發(fā)射極15和陽極17 的電極容量不同或到達的電子群的時間上的擴展不同等，信號PI、P2的上升·下降時間也稍有不同。對于飛行時間型質(zhì)量分析裝置，由于時間偏差與質(zhì)荷比的偏差有關(guān)聯(lián)，為了進一步提高質(zhì)量分辨或質(zhì)量精度，可以增加以下那樣的處理以消除上述那樣的時間偏差。S卩，如果信號Pl和P2間的時間差成為問題的話，為了修正該時間差，可以在模擬電路上例如在信號線18上插入延遲元件，使信號Pl延遲，或者，也可以進行使得ADC33中的采樣時刻相對于ADC32中的采樣時刻稍微延遲的修正處理。另一方面，如果信號PI、P2 的上升·下降時間的差異成為問題的話，可以在模擬電路中設(shè)置波形整形電路，或者，也可以在A/D轉(zhuǎn)換之后，用數(shù)字處理進行波形整形。又，如上述變形例5那樣，在質(zhì)譜上不顯示波形，僅顯示峰值的情況下，信號的上升·下降的誤差則不構(gòu)成問題。[第2實施方式]接著，根據(jù)本發(fā)明的其他實施例(第2實施例)對質(zhì)量分析裝置進行說明。該質(zhì)量分析裝置的整體構(gòu)成和第1實施例相同，離子檢測器4以及信號處理部5的構(gòu)成以及動作和第1實施例不相同。圖3是根據(jù)第2實施例的質(zhì)量分析裝置中的離子檢測器4以及信號處理部5的主要部分的構(gòu)成圖，與上述第1實施例相同的元件標(biāo)注相同的符號，且省略說明。在該第2實施例中，用分割電阻網(wǎng)25分割唯一的電源部26的輸出電壓-HV后的電壓被分別施加給二次電子倍增管10的各二次發(fā)射極11 16，陽極17接地。因此，無法如第1實施例那樣，通過獨立地設(shè)置向最終級二次發(fā)射極16、陽極17施加電壓的電源部得到電壓·電流的穩(wěn)定化等的效果。但是，在向離子檢測器4的過量的離子的入射導(dǎo)致從陽極17所取出的信號中產(chǎn)生了飽和或波形變形的情況下，和第1實施例同樣地，通過使用從倍增途中的二次發(fā)射極取出的信號，可以防止信號飽和或波形變形的影響在質(zhì)譜中出現(xiàn)。另一方面，設(shè)置在信號線18上的前置放大器40、以及設(shè)置在信號線19上的前置放大器41都是放大倍數(shù)可變的放大器，這些前置放大器40、41的放大倍數(shù)是利用通過控制部27控制的放大倍數(shù)調(diào)整部42被設(shè)定為規(guī)定值。第1實施例的質(zhì)量分析裝置中，通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)整三個電源部21 23的輸出電壓，使得檢測數(shù)據(jù)D1、D2的比為2的冪。相對于此， 該第2實施例的質(zhì)量分析裝置中，通過利用放大倍數(shù)調(diào)整部42分別適當(dāng)?shù)卦O(shè)定前置放大器 40,41的放大倍數(shù)，使得檢測數(shù)據(jù)Dl、D2的比為2的冪。檢測數(shù)據(jù)Dl、D2的比優(yōu)選為2的冪的理由是在第2實施例中，在數(shù)據(jù)處理部34實施如上述的式(2)的修正運算時，能夠通過高速的移位處理來執(zhí)行，在采用CPU進行運算處理時，CPU的負擔(dān)被減輕，在通過DSP等的硬件中實行運算處理的情況下，硬件量可以削減。又，在圖3的構(gòu)成中，前置放大器40、41都可以改變放大倍數(shù)，但是其中一個預(yù)先固定放大倍數(shù)，僅另一個能夠改變放大倍數(shù)也是可以的。又，也可以代替能夠改變前置放大器40、41的放大倍數(shù)，而采用插入衰減率可變的信號衰減器的構(gòu)成。又，也可以使得ADC的滿量程可變，通過該滿量程來調(diào)整檢測數(shù)據(jù)的比。又，上述實施例僅是本發(fā)明的一個例子，在本發(fā)明的宗旨范圍內(nèi)，進行適宜地變形、修改、追加，也包含在本發(fā)明要求保護的范圍中，這一點是顯而易見的。符號的說明L···離子源 2…線性離子阱 4…離子檢測器 5…飛行時間型質(zhì)量分析器 10…二次電子倍增管 11 16 二次發(fā)射極 17…陽極 18、19…信號線 20…分割電阻網(wǎng) 21 23、洸…電源部 24、27…控制部 30、31、40、41…前置放大器 31、33…模擬數(shù)字轉(zhuǎn)換器(ADC) 34…數(shù)據(jù)處理部 35…數(shù)據(jù)存儲部 36…顯示部 42…放大倍數(shù)調(diào)整部。
權(quán)利要求
1.一種質(zhì)量分析裝置，所述質(zhì)量分析裝置使用電子倍增型檢測器作為離子檢測器，所述電子倍增型檢測器具有依次倍增電子的多級的二次發(fā)射極、和對在所述多級的二次發(fā)射極被倍增了的電子進行最終檢測的陽極，所述質(zhì)量分析裝置的特征在于，具有a)供電單元，所述供電單元包含有能夠獨立地調(diào)整電壓的至少2個以上的直流電源， 以對所述多級的各二次發(fā)射極和所述陽極分別施加規(guī)定的電壓；b)信號輸出單元，所述信號輸出單元用于取出在所述陽極得到的信號，且取出在所述多級的二次發(fā)射極的至少一級得到的信號；以及c)信號處理單元，所述信號處理單元在通過所述供電單元對所述多級的各二次發(fā)射極和陽極分別施加電壓的狀態(tài)下，接收通過所述信號輸出單元所取出的多個信號，進行以下處理，即逐次選擇所述多個信號中的一個，使之反映于質(zhì)譜的信號強度的處理。
2.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)量分析裝置，其特征在于，還具有控制單元，所述控制單元調(diào)整所述供電單元所含有的2個以上的直流電源的輸出電壓的比，以使得通過所述信號輸出單元所取出的多個信號的比成為規(guī)定的值。
3.一種質(zhì)量分析裝置，所述質(zhì)量分析裝置使用電子倍增型檢測器作為離子檢測器，所述電子倍增型檢測器具有依次倍增電子的多級的二次發(fā)射極、和對在所述多級的二次發(fā)射極被倍增了的電子進行最終檢測的陽級，所述質(zhì)量分析裝置的特征在于，具有a)信號輸出單元，所述信號輸出單元用于取出在所述陽極得到的信號，且取出在所述多級的二次發(fā)射極的至少一級得到的信號；b)信號調(diào)整單元，所述信號調(diào)整單元為衰減倍數(shù)被設(shè)置在通過所述信號輸出單元所取出的多個信號的路徑上的、為了使得所述多個信號的比為規(guī)定的值而被設(shè)定了放大倍數(shù)的信號放大器，或者被設(shè)定了衰減倍數(shù)的信號衰減器；以及c)信號處理單元，所述信號處理單元接收通過了所述信號調(diào)整單元的多個信號，進行以下處理，即逐次選擇所述多個信號中的一個，使之反映于質(zhì)譜的信號強度的處理。
4.如權(quán)利要求2或3所述的質(zhì)量分析裝置，其特征在于所述規(guī)定的值為2的冪。
5.如權(quán)利要求2或3所述的質(zhì)量分析裝置，其特征在于，所述多個信號通過模擬/數(shù)字轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換為數(shù)字值后，被輸入至所述信號處理單元，所述規(guī)定的值為使與各信號對應(yīng)的數(shù)字值的比為2的冪的值。
6.如權(quán)利要求1-5中的任一項所述的質(zhì)量分析裝置，其特征在于，所述信號處理單元包含將所述多個信號的至少一個與規(guī)定的閾值進行比較的比較單元，和根據(jù)其比較結(jié)果選擇所述多個信號中的一個作為反映于質(zhì)譜的信號強度的信號的選擇單元。
全文摘要
關(guān)于一種離子檢測器，將來自能夠獨立地控制電壓的電源部(21-23)的電壓分別施加給二次電子倍增管(10)的第1級-第5級的二次電子發(fā)射極(11-15)、最終極的二次電子發(fā)射極(16)以及陽極(17)。進一步，除了從陽極(17)取出信號以外，也從電子倍增率低的第5級的二次發(fā)射極(15)取出信號，將該2個信號并行地轉(zhuǎn)換為數(shù)字值，輸入至信號處理部(34)，存儲在數(shù)據(jù)保存部(35)中。在數(shù)據(jù)處理部(34)中，制作質(zhì)譜時，讀出對于同一時刻的兩個檢測數(shù)據(jù)，根據(jù)一個檢測數(shù)據(jù)的值，判斷信號飽和或波形變形的有無，在信號飽和的危險性高的情況下，基于中間級的信號，選擇檢測數(shù)據(jù)，進行等級修正。通過向二次電子倍增管(10)的獨立的電壓的施加，難以引起信號飽和，且即使在產(chǎn)生飽和時，也可以將沒有飽和的信號反映于質(zhì)譜。
文檔編號H01J49/06GK102460636SQ200980160020
公開日2012年5月16日 申請日期2009年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月22日
發(fā)明者出水秀明 申請人:株式會社島津制作所