專利名稱：：等離子體顯示面板用電介質(zhì)材料的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及等離子體顯示面板用電介質(zhì)材料、電介質(zhì)層的形成方法、使用該電介質(zhì)材料形成的電介質(zhì)層以及具有該電介質(zhì)層的等離子體顯示面板用玻璃板。
背景技術：
：等離子體顯示器是自發(fā)光型平板顯示器，具備輕、薄、視角寬等優(yōu)異的特性，且可實現(xiàn)大畫面化，因此，市場急速擴大。等離子體顯示面板具有前面玻璃基板和背面玻璃基板以一定間隔對置、其周圍以密封玻璃氣密密封而成的結(jié)構。而且，在面板內(nèi)部填充有Ne、Xe等稀有氣體。在用于上述用途的前面玻璃基板上形成有等離子體放電用掃描電極，在此之上，形成有用于保護掃描電極的、3040μm左右的前面玻璃基板用電介質(zhì)層(透明電介質(zhì)層)。另外，在背面玻璃基板上形成有用于規(guī)定等離子體放電的位置的地址電極，在此之上，還形成有用于保護地址電極的1020μm左右的背面玻璃基板用電介質(zhì)層(地址保護電介質(zhì)層)。并且，在地址保護電介質(zhì)層上形成有用于間隔放電單元的隔壁，另外，在單元內(nèi)部，涂布有紅(R)、綠(G)、藍(B)的熒光體，構成為引發(fā)等離子體放電產(chǎn)生紫外線，由此熒光體受激而發(fā)光的結(jié)構。一般，等離子體顯示面板的前面玻璃基板和背面玻璃基板使用鈉鈣玻璃或高形變溫度玻璃，掃描電極和地址電極則廣泛采用能夠由網(wǎng)板印刷法成膜的Ag。在形成有電極的玻璃基板上形成電介質(zhì)層時，為了防止玻璃基板的變形，并抑制由于與電極的反應而導致的特性劣化，采用在500600°C左右的溫度范圍內(nèi)燒制的方法。因此，人們需要適合玻璃基板的熱膨脹系數(shù)、可在500600°C下燒制的具有高耐電壓的電介質(zhì)材料。另外，由于透明電介質(zhì)層除了上述特性以外，還要求具有高透明性，因此，用于形成透明電介質(zhì)層的電介質(zhì)材料還需要燒制時易于排氣泡的特性。作為滿足上述要求特性的物質(zhì)，使用著專利文獻1中所述的含有PbO-B2O3-SiO2類的鉛玻璃粉末的電介質(zhì)材料，但由于近年來環(huán)境保護的提高和環(huán)境負荷物質(zhì)的使用削減的趨勢，期望電介質(zhì)材料也使用非鉛玻璃粉末。因此，如專利文獻2和3所述，使用含有相對容易實現(xiàn)低熔點化的ZnO-B2O3-SiO2-Bi2O3-R2O(R2C)表示Li20、Na20、K20的堿金屬氧化物)類非鉛玻璃粉末的電介質(zhì)材料。專利文獻1日本特開平11-60272號公報專利文獻2日本特開2001-139345號公報專利文獻3日本特開2003-128430號公報
發(fā)明內(nèi)容但是，在形成有Ag電極的玻璃基板上，使用專利文獻2和3所示的由ZnO-B2O3-SiO2-Bi2O3-R2O類非鉛玻璃構成的電介質(zhì)材料形成電介質(zhì)層時，在燒制中，電介質(zhì)與Ag電極反應，作為電極的Ag°熔解在玻璃中，形成Ag+，價態(tài)再變化成Ag°，形成膠體，因此Ag電極周邊的電介質(zhì)層著色成黃色(黃變)，出現(xiàn)畫像難以看清的問題。特別是近年等離子體顯示面板向高精細化發(fā)展，與現(xiàn)有的面板相比，由于電極的間隔變短、Ag電極高密度化，越發(fā)容易引起黃變。本發(fā)明的目的在于提供一種等離子體顯示面板用電介質(zhì)材料、電介質(zhì)層的形成方法、使用該電介質(zhì)材料形成的電介質(zhì)層以及具有該電介質(zhì)層的等離子體顯示面板用玻璃板。該等離子體顯示面板用電介質(zhì)材料，在形成有Ag電極的玻璃基板上，即使使用ZnO-B2O3-SiO2-Bi2O3-R2O類非鉛玻璃粉末，電介質(zhì)層也難以黃變，透明性優(yōu)異，并且具有適合于玻璃基板的熱膨脹系數(shù)，能夠以600°C以下的溫度燒制。本發(fā)明的發(fā)明人進行了各種實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在形成有Ag電極的玻璃基板上，即使采用由ZnO-B2O3-SiO2-Bi2O3-R2O類非鉛玻璃粉末構成的電介質(zhì)材料形成電介質(zhì)層，通過使玻璃中的R2O含量、Bi2O3含量和R2CVBi2O3的值適當化，并且含有CoO作為必需成分，能夠抑制由于Ag導致的黃變。S卩，本發(fā)明的等離子體顯示面板用電介質(zhì)材料的特征在于由ZnO-B2O3-SiO2-Bi2O3-R2O類玻璃粉末構成，該玻璃粉末由實質(zhì)上不含PbO，以質(zhì)量百分率計含有Zn0+B203+Si024585%、Bi2O31025%、R2O0.110%、CoO0.010.30%，以質(zhì)量比計R2CVBi2O3為0.050.80的玻璃構成。并且，本發(fā)明的等離子體顯示面板用電介質(zhì)層的形成方法的特征在于，在形成有電極的玻璃基板上形成上述電介質(zhì)材料，以500600°C進行燒制。另外，本發(fā)明的等離子體顯示面板用電介質(zhì)層的特征在于，使用上述電介質(zhì)材料形成。另外，本發(fā)明的等離子體顯示面板用玻璃板的特征在于，具有上述電介質(zhì)層。發(fā)明效果本發(fā)明的等離子體顯示面板用電介質(zhì)材料能夠得到可以在600°C以下的溫度下燒制、并且在燒制時不易因Ag引發(fā)黃變、透明性優(yōu)異的電介質(zhì)層以及玻璃板。并且，具有適合于玻璃基板的熱膨脹系數(shù)。因此，適合作為等離子體顯示面板用電介質(zhì)材料、使用其形成的電介質(zhì)層以及具有該電介質(zhì)層的等離子體顯示面板用玻璃板。具體實施例方式本發(fā)明的等離子體顯示面板用電介質(zhì)材料，即使不含有PbO，也能夠相對容易地進行玻璃的低熔點化，并且將容易得到適合于玻璃基板的熱膨脹系數(shù)的ZnO-B2O3-SiO2-Bi2O3-R2O類非鉛玻璃作為基本組成。該類的玻璃，在電極使用Ag的情況下，燒制時該電介質(zhì)層與Ag反應，導致Ag電極周邊的電介質(zhì)層容易黃變。但是，本發(fā)明在該類的玻璃中，將調(diào)整電介質(zhì)層的色調(diào)、使黃變不易顯眼的成分CoO作為必需成分，含有0.010.30質(zhì)量％。因此，能夠抑制電介質(zhì)層的黃變，能夠得到透明性優(yōu)異的電介質(zhì)層。并且，如果CoO的含量少于0.01%，則調(diào)整電介質(zhì)層色調(diào)的效果減弱，難以得到抑制黃變的效果。另一方面，如果大于0.30%，則CoO引起的電介質(zhì)層的著色過強，難以得到透射率高的電介質(zhì)層。CoO的優(yōu)選范圍為0.030.20%。另外，本發(fā)明的電介質(zhì)材料中，為了得到能夠抑制電介質(zhì)層的黃變、并且能夠以600°C以下的溫度燒制、且具有適合于玻璃基板的熱膨脹系數(shù)的電介質(zhì)層，必須將構成電介質(zhì)材料的玻璃中的Bi2O3限制在10質(zhì)量％以上且小于25質(zhì)量％、含有R2O0.110質(zhì)量％、將R2CVBi2O3的值限制在0.050.80(質(zhì)量比)。如果Bi2O3的含量少于10%，則存在玻璃的軟化點上升的傾向，難以以600°C以下的溫度進行燒制。另外，為了抑制玻璃的軟化點的上升，必須大量含有容易發(fā)生Ag導致的電介質(zhì)層黃變的成分R2O,難以得到由于含有CoO而抑制黃變的效果。另一方面，如果Bi2O3的含量多于25%，則成本上升。并且，存在熱膨脹系數(shù)大于玻璃基板的熱膨脹系數(shù)的傾向，在玻璃基板上形成電介質(zhì)層時，容易在玻璃基板上殘留允許量以上的變形，面板的強度容易降低。Bi2O3的優(yōu)選范圍為1625%。如果R2O的含量少于0.1%，則存在玻璃的軟化點上升的傾向，難以以600°C以下的溫度進行燒制。另外，為了抑制玻璃的軟化點的上升，必須大量含有高價的原料Bi2O3，成本顯著上升。另一方面，如果R2O的含量多于10%，則難以得到由于含有CoO而抑制黃變的效果。另外，存在熱膨脹系數(shù)大于玻璃基板的熱膨脹系數(shù)的傾向，在玻璃基板上形成電介質(zhì)層時，容易在玻璃基板上殘留允許量以上的變形，面板的強度容易降低。R2O的優(yōu)選范圍為19%。并且，R2O的各成分的優(yōu)選范圍，以質(zhì)量百分率計，Li2O為02%、Na2O為04%,K2O為010%。R2CVBi2O3的值以質(zhì)量比計，如果小于0.05，則成本顯著上升。另一方面，如果大于0.80，則容易發(fā)生與Ag電極的反應，難以得到由于含有CoO而抑制黃變的效果。另外，存在玻璃的軟化點上升的傾向，難以以600°C以下的溫度進行燒制。R2CVBi2O3的優(yōu)選范圍為0.140.55。另外，在本發(fā)明中，為了在使用ZnO-B2O3-SiO2-Bi2O3-R2O類玻璃時，得到具有充分的玻璃化范圍、抑制玻璃熔融時玻璃的透明消失和電介質(zhì)材料的燒制時結(jié)晶在玻璃中析出、得到透明性優(yōu)異的電介質(zhì)層，使ZnCKB2O3和SiO2的總量為4585質(zhì)量％至關重要。如果ZnO,B2O3和SiO2的總量少，則難以玻璃化。另一方面，如果ZnO,B2O3和SiO2的總量多，則在使玻璃熔融時玻璃透明消失，或在燒制電介質(zhì)材料時存在容易在玻璃中析出結(jié)晶的傾向，難以得到透明性優(yōu)異的電介質(zhì)層。ZnCKB2O3和SiO2的總量的優(yōu)選范圍為5580%。并且，各成分的優(yōu)選范圍以質(zhì)量百分率計，ZnO為3055%、B2O3為1030%、SiO2為120%。另夕卜，本發(fā)明中使用的ZnO-B2O3-SiO2-Bi2O3-R2O類玻璃粉末，只要是不易發(fā)生黃變、透明性優(yōu)異、600°C以下的燒制中顯示良好的流動性、具有適合于玻璃基板的熱膨脹系數(shù)的玻璃，則沒有限制，特別優(yōu)選實質(zhì)上不含有PbO，以質(zhì)量百分率計，含有ZnO3055%、B2O31030%、SiO2120%、Zn0+B203+Si024585%、Bi2O31025%、Li2002%、Na2O04%、K20010%、R200.110%、Mg0015%、Ca0015%、Sr0015%、BaO015%、肌00表示]\%0、CaO、SrO,BaO的堿土金屬氧化物)018%、CoO0.010.30%,以質(zhì)量比計R20/Bi203為0.050.80。本發(fā)明中如上所述限定玻璃組成的理由，如下所述。ZnO是構成玻璃的主要成分，同時也是降低玻璃的軟化點的成分，其含量為3055%。如果ZnO的含量少，則玻璃的軟化點上升，難以以600°C以下的溫度進行燒制。另夕卜，存在玻璃的熱膨脹系數(shù)大于玻璃基板的熱膨脹系數(shù)的傾向，在玻璃基板上形成電介質(zhì)層時，容易在玻璃基板上殘留允許量以上的變形，面板的強度容易降低。另一方面，如果含量多，則玻璃容易變得不穩(wěn)定，在熔融玻璃時，玻璃透明消失，或者在燒制電介質(zhì)材料時存在容易在玻璃中析出結(jié)晶的傾向，難以得到透明性優(yōu)異的電介質(zhì)層。ZnO的更優(yōu)選的范圍為3250%。B2O3是形成玻璃的骨架、并且擴大玻璃化范圍、使玻璃穩(wěn)定化的成分，其含量為1030%。如果B2O3的含量少，則玻璃容易變得不穩(wěn)定，在熔融玻璃時，玻璃透明消失，或者在燒制電介質(zhì)材料時存在容易在玻璃中析出結(jié)晶的傾向，難以得到透明性優(yōu)異的電介質(zhì)層。另一方面，如果含量多，則存在玻璃的軟化點變高的傾向，難以以600°C以下的溫度進行燒制。另外，存在玻璃的熱膨脹系數(shù)大于玻璃基板的熱膨脹系數(shù)的傾向，在玻璃基板上形成電介質(zhì)層時容易在玻璃基板上殘留允許量以上的變形，面板的強度容易降低。B2O3的更優(yōu)選的范圍為1528%。SiO2是形成玻璃骨架的成分，其含量為120%。如果SiO2的含量少，玻璃化困難。另一方面，如果含量多，則存在玻璃的軟化點變高的傾向，難以以600°C以下的溫度進行燒制。SiO2的更優(yōu)選的范圍為318%。并且，為了得到具有充分的玻璃化范圍、抑制玻璃熔融時的玻璃透明消失和電介質(zhì)材料燒制時結(jié)晶向玻璃中析出、得到透明性優(yōu)異的電介質(zhì)層，必需使Si02、B2O3和ZnO的總量為4585%。如果Si02、B203和ZnO的總量少，則玻璃化困難。另一方面，如果SiO2,B2O3和ZnO的總量多，則玻璃容易變得不穩(wěn)定，在熔融玻璃時，玻璃透明消失，或者在燒制電介質(zhì)材料時存在容易在玻璃中析出結(jié)晶的傾向，難以得到透明性優(yōu)異的電介質(zhì)層。Si02、B2O3和ZnO的總量的更優(yōu)選的范圍為5580%。Bi2O3是調(diào)整熱膨脹系數(shù)的成分。并且，由于是使玻璃的軟化點降低的成分，也具有能夠減少作為容易發(fā)生Ag所引起的電介質(zhì)層黃變的成分的R2O的含量的效果。其含量為1025%。如果Bi2O3的含量少，則為了使玻璃的軟化點降低，必須大量含有R2O,難以得到由于含有CoO而抑制黃變的效果。另一方面，如果Bi2O3的含量多，則存在玻璃的熱膨脹系數(shù)大于玻璃基板的熱膨脹系數(shù)的傾向，在玻璃基板上形成電介質(zhì)層時容易在玻璃基板上殘留允許量以上的變形，面板的強度容易降低。另外，由于Bi2O3是高價的原料，容易導致成本的上升。Bi2O3的更優(yōu)選的范圍為1625%。Li2O是使玻璃的軟化點顯著降低、調(diào)整熱膨脹系數(shù)的成分，其含量為02%。如果Li2O的含量多，由于含有CoO而抑制電介質(zhì)層黃變的效果容易顯著降低。另外，存在熱膨脹系數(shù)大于玻璃基板的熱膨脹系數(shù)的傾向，在玻璃基板上形成電介質(zhì)層時容易在玻璃基板上殘留允許量以上的變形，面板的強度容易降低。Li2O的更優(yōu)選的范圍為01%。Na2O是使玻璃的軟化點降低、調(diào)整熱膨脹系數(shù)的成分，其含量為04%。如果Na2O的含量多，難以得到由于含有CoO而抑制電介質(zhì)層黃變的效果。另外，存在熱膨脹系數(shù)大于玻璃基板的熱膨脹系數(shù)的傾向，在玻璃基板上形成電介質(zhì)層時容易在玻璃基板上殘留允許量以上的變形，面板的強度容易降低。Na2O的更優(yōu)選的范圍為03%。K2O是使玻璃的軟化點降低、調(diào)整熱膨脹系數(shù)的成分，其含量為010%。如果K2O的含量多，有時難以得到由于含有CoO而抑制電介質(zhì)層黃變的效果。另外，存在熱膨脹系數(shù)大于玻璃基板的熱膨脹系數(shù)的傾向，在玻璃基板上形成電介質(zhì)層時容易在玻璃基板上殘留允許量以上的變形，面板的強度容易降低。K2O的更優(yōu)選的范圍為09%。并且，為了能夠以600°C以下的溫度進行燒制、抑制由于與Ag電極反應而導致的電介質(zhì)層黃變、具有適合于玻璃基板的熱膨脹系數(shù)，需要使表示Li20、Na2O和K2O的總量的R2O為0.110%。如果R2O的含量少，則玻璃的軟化點上升，難以以600°C以下的溫度進行燒制。另外，為了抑制玻璃的軟化點的上升，必須使高價的原料Bi2O3的含量增加，成本顯著上升。另一方面，如果&0的含量多，則難以得到由于含有CoO而抑制黃變的效果。另夕卜，存在熱膨脹系數(shù)大于玻璃基板的熱膨脹系數(shù)的傾向，在玻璃基板上形成電介質(zhì)層時，容易在玻璃基板上殘留允許量以上的變形，面板的強度容易降低。R2O的優(yōu)選范圍為19%。另外，為了更有效地使玻璃的軟化點降低、并且抑制與Ag電極反應而導致的電介質(zhì)層黃變，優(yōu)選使R2CVBi2O3的值以質(zhì)量比計在0.050.80的范圍內(nèi)。如果R20/Bi203的值小，則成本顯著上升。另一方面，如果R2CVBi2O3的值大，則容易引起與Ag電極的反應，難以得到由于含有CoO而抑制黃變的效果。另外，存在玻璃的軟化點上升的傾向，難以以600°C以下的溫度進行燒制。R2CVBi2O3的優(yōu)選范圍為0.140.55。MgO是使玻璃的軟化點降低、并且調(diào)整熱膨脹系數(shù)的成分，其含量為015%。如果MgO的含量多，則玻璃容易變得不穩(wěn)定，存在熔融玻璃時玻璃透明消失，或者燒制電介質(zhì)材料時容易在玻璃中析出結(jié)晶的傾向，難以得到透明性優(yōu)異的電介質(zhì)層。另外，存在熱膨脹系數(shù)大于玻璃基板的熱膨脹系數(shù)的傾向，在玻璃基板上形成電介質(zhì)層時容易在玻璃基板上殘留允許量以上的變形，面板的強度容易降低。MgO的更優(yōu)選的范圍為08%。CaO是使玻璃的軟化點降低、并強調(diào)整熱膨脹系數(shù)的成分，其含量為015%。另夕卜，是堿土金屬氧化物中最難以與Ag電極反應而發(fā)生電介質(zhì)層黃變的成分。如果CaO的含量多，則玻璃容易變得不穩(wěn)定，存在熔融玻璃時玻璃透明消失，或者燒制電介質(zhì)材料時容易在玻璃中析出結(jié)晶的傾向，難以得到透明性優(yōu)異的電介質(zhì)層。另外，存在熱膨脹系數(shù)大于玻璃基板的膨脹系數(shù)的傾向，在玻璃基板上形成電介質(zhì)層時容易在玻璃基板上殘留允許量以上的變形，面板的強度容易降低。CaO的更優(yōu)選的范圍為110%。SrO是使玻璃的軟化點降低、并且調(diào)整熱膨脹系數(shù)的成分，其含量為015%。如果SrO的含量多，則玻璃容易變得不穩(wěn)定，存在熔融玻璃時玻璃透明消失，或者燒制電介質(zhì)材料時容易在玻璃中析出結(jié)晶的傾向，難以得到透明性優(yōu)異的電介質(zhì)層。另外，存在熱膨脹系數(shù)大于玻璃基板的熱膨脹系數(shù)的傾向，在玻璃基板上形成電介質(zhì)層時，容易在玻璃基板上殘留允許量以上的變形，面板的強度容易降低。SrO的更優(yōu)選的范圍為08%。BaO是提高玻璃的透射率的成分。并且是使玻璃的軟化點降低、并且調(diào)整熱膨脹系數(shù)的成分，其含量為015%。如果BaO的含量多，則玻璃容易變得不穩(wěn)定，存在熔融玻璃時玻璃透明消失，或者燒制電介質(zhì)材料時容易在玻璃中析出結(jié)晶的傾向，難以得到透明性優(yōu)異的電介質(zhì)層。另外，存在熱膨脹系數(shù)大于玻璃基板的熱膨脹系數(shù)的傾向，在玻璃基板上形成電介質(zhì)層時，容易在玻璃基板上殘留允許量以上的變形，面板的強度容易降低。BaO的更優(yōu)選的范圍為010%。并且，希望提高電介質(zhì)層的透射率時，可以含有0.5%以上的BaO。并且，優(yōu)選表示MgO、CaO、SrO和BaO的總量的RO為018%。如果RO的含量多，則玻璃容易變得不穩(wěn)定，存在熔融玻璃時玻璃透明消失，或者燒制電介質(zhì)材料時容易在玻璃中析出結(jié)晶的傾向，難以得到透明性優(yōu)異的電介質(zhì)層。另外，存在熱膨脹系數(shù)大于玻璃基板的熱膨脹系數(shù)的傾向，在玻璃基板上形成電介質(zhì)層時容易在玻璃基板上殘留允許量以上的變形，面板的強度容易降低。RO的更優(yōu)選的范圍為116%。CoO是調(diào)整電介質(zhì)層的色調(diào)、使黃變不易顯眼的成分，其含量為0.010.30%。如果CoO的含量少，則調(diào)整介電質(zhì)層的色調(diào)的效果弱，難以得到抑制黃變的效果。另一方面，如果含量多，則CoO引起的電介質(zhì)層的著色變強，難以得到透明性優(yōu)異的電介質(zhì)層。CoO的優(yōu)選的范圍為0.030.20%。另外，本發(fā)明的電介質(zhì)材料，除了上述成分以外，能夠添加使玻璃穩(wěn)定化、提高玻璃的透過率的成分MoO3和CuO，它們的添加總量為3.5%以下。但是，如果這些成分的含量多，則這些成分引起的電介質(zhì)層的著色變強，難以得到透明性優(yōu)異的電介質(zhì)層。特別是如果CuO的含量多，則在含有10%以上的Bi2O3的ZnO-B2O3-SiO2-Bi2O3-R2O類玻璃中，黃變的程度增強，難以得到含有CuO而抑制黃變的效果。各成分的更優(yōu)選的范圍為MoO3O3%、Cu0O0.65%。另外，除了上述成分以外，在不損害要求特性的范圍內(nèi)可以添加各種成分。例如，為了降低玻璃的軟化點，可以添加總量為5%以下的Cs20、Rb2O等；為了使玻璃穩(wěn)定化、提高耐水性和耐酸性，可以添加總量為10%以下的Y203、La203、Ta2O5,SnO2,A1203、TiO2,ZrO2,Nb2O5^P2O5等。另外，由于Al2O3JiO2和&02是使玻璃的軟化點上升、熔融玻璃時使玻璃透明消失、燒制電介質(zhì)材料時使結(jié)晶在玻璃中析出、難以得到透明的燒制膜的成分，因此，這些成分的含量以總量計，優(yōu)選為2%以下。并且，PbO是使玻璃的熔點降低的成分，但是由于也是環(huán)境負擔物質(zhì)，因此優(yōu)選實質(zhì)上不含。其中，本發(fā)明中所說的“實質(zhì)上不含”是指，不主動地作為原料使用，而可以作為雜質(zhì)混入的程度，具體指含量在0.以下。本發(fā)明的等離子體顯示面板用電介質(zhì)材料中的玻璃粉末的粒度，優(yōu)選平均粒徑Dki為3.Oμm以下、最大粒徑Dmax為20μm以下。如果任一方超過其上限，則容易在燒制膜中殘留氣泡，難以得到透明性優(yōu)異、具有穩(wěn)定的耐電壓的電介質(zhì)層。為了調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)和燒制后的強度及外觀，本發(fā)明的等離子體顯示面板用電介質(zhì)材料除了上述玻璃粉末以外，還可以含有陶瓷粉末。如果陶瓷粉末增多，不能充分進行燒結(jié)，難以形成致密膜。其中，作為陶瓷粉末，例如，可以使用氧化鋁、氧化鋯、鋯石、二氧化鈦、堇青石、莫來石、硅石、硅鋅礦、氧化錫、氧化鋅等中的1種或組合使用2種以上。如上所述，本發(fā)明的等離子體顯示面板用電介質(zhì)材料，能夠以600°C以下的溫度進行燒制，由于燒制時電介質(zhì)層不易黃變、能夠得到透明性優(yōu)異的燒制膜，因此，作為用于形成有Ag電極的前面玻璃基板用的透明電介質(zhì)層的形成的電介質(zhì)材料特別有用。另外，能夠作為具有2層以上的電介質(zhì)構造的電介質(zhì)中的與電極接觸的下層電介質(zhì)層使用。當然，也能夠用作形成于Ag以外的電極上的電介質(zhì)材料、形成于下層電介質(zhì)層之上而不直接接觸電極的上層電介質(zhì)層的材料以及除此之外的用途，例如背面玻璃基板用的地址電極保護電介質(zhì)材料和隔壁形成材料。作為前面玻璃基板用的透明電介質(zhì)材料使用時，使上述陶瓷粉末的含量為O10質(zhì)量％。通過使陶瓷粉末的含量處于這樣的范圍，能夠抑制由于添加陶瓷粉末而導致的可見光的散射，得到透明度高的燒制膜。另外，作為背面玻璃基板用的地址電極保護電介質(zhì)材料和隔壁材料使用時，可以使上述陶瓷粉末的含量在540質(zhì)量％的范圍內(nèi)。通過使陶瓷粉末的含量處于這樣的范圍，能夠得到具有高強度、或具有優(yōu)異的耐酸性的燒制膜。接著，說明本發(fā)明的等離子體顯示面板用電介質(zhì)材料的使用方法。本發(fā)明的材料例如能夠以膏或生片等形態(tài)使用。以膏的形態(tài)使用時，與上述電介質(zhì)材料同時使用熱塑性樹脂、增塑劑、溶劑等。其中，作為電介質(zhì)材料在膏整體中所占的比例，一般為3090質(zhì)量％左右。熱塑性樹脂是提高干燥后的膜強度、并賦予柔軟性的成分，其含量通常為0.120質(zhì)量％左右。作為熱塑性樹脂，可以使用聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、乙基纖維素等，將這些單獨使用或混合使用。增塑劑是控制干燥速度并使干燥膜具有柔軟性的成分，其含量通常為010質(zhì)量％左右。作為增塑劑，可以使用鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸二丁酯等，將這些單獨或混合使用。溶劑是用于將材料膏狀化的材料，其含量通常為1030質(zhì)量％左右。作為溶劑例如可以單獨或混合使用萜品醇、二甘醇單丁醚乙酸酯、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯等。膏的制作可以通過準備上述電介質(zhì)材料、熱塑性樹脂、增塑劑、溶劑等，將它們以規(guī)定比例混煉而進行。在使用這樣的膏形成透明電介質(zhì)層或地址保護電介質(zhì)層時，首先，在形成有掃描電極的前面玻璃基板或形成有地址電極的背面玻璃基板上，使用網(wǎng)板印刷法或成批涂布法等涂布這些膏，形成規(guī)定膜厚的涂布層，之后使其干燥。然后，在500600°C的溫度下保持520分鐘進行燒制，由此得到規(guī)定的電介質(zhì)層。另外，如果燒制溫度過低或者保持時間過短，則不能進行充分燒結(jié)，難以形成致密的膜。另一方面，如果燒制溫度過高或者保持時間過長，則玻璃基板容易變形，容易發(fā)生因Ag導致的電介質(zhì)層的黃變。另外，在形成具有2層以上的電介質(zhì)結(jié)構的電介質(zhì)層時，用網(wǎng)板印刷法或成批涂布法等，在預先形成有電極的玻璃板上涂布下層電介質(zhì)形成用膏，使膜厚約為2080μm并使其干燥，之后同上所述進行燒制。接著，使用網(wǎng)板印刷法或成批涂布法等，在其上涂布上層電介質(zhì)形成用膏，使膜厚約為60160μm并使其干燥。然后，同上所述進行燒制而得到。本發(fā)明的材料以生片形態(tài)使用時，與上述電介質(zhì)材料的同時使用熱塑性樹脂、增塑劑等。其中，電介質(zhì)材料在生片中所占的比例通常為6080質(zhì)量％左右。作為熱塑性樹脂及增塑劑，可以使用與上述膏的調(diào)制時所使用的相同的熱塑性樹脂及增塑劑，作為熱塑性樹脂的混合比例，通常為530質(zhì)量％左右，作為增塑劑的混合比例，通常為010質(zhì)量％左右。作為制作生片的通常方法，準備上述電介質(zhì)材料、熱塑性樹脂、增塑劑等，向其中添加甲苯等主溶劑、異丙醇等輔助溶劑，形成漿料，利用刮刀法，將該漿料在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等膜上成型為片材。形成片材后，通過使其干燥而除去溶媒或溶劑，得到生片。使用如上所述得到的生片形成前面或背面電介質(zhì)層時，在形成有掃描電極的前面玻璃基板或形成有地址電極的背面玻璃基板上配置生片，進行熱壓接形成涂布層后，通過與上述膏時同樣的燒制，能夠得到電介質(zhì)層。另外，在形成具有2層以上的電介質(zhì)結(jié)構的電介質(zhì)層時，在預先形成有電極的玻璃板上熱壓接下層電介質(zhì)形成用生片，形成下層電介質(zhì)膜后，與上述膏時同樣地進行燒制。接著在其上熱壓接上層電介質(zhì)形成用生片，形成上層電介質(zhì)膜，之后同上所述進行燒制而得到。在形成具有2層以上的電介質(zhì)結(jié)構的電介質(zhì)層時，在使用膏或生片中的任一種作為上層電介質(zhì)形成材料的情況下，都可以在下層電介質(zhì)層的燒制溫度的士20°C的溫度范圍內(nèi)燒制上層電介質(zhì)材料。如果在該條件下進行燒制，則可以抑制Ag而引起的電介質(zhì)層的黃變，而且，可以維持下層電介質(zhì)層的形狀，并且抑制在下層與上層的界面起泡。另外，在上層電介質(zhì)材料與下層電介質(zhì)材料的燒制溫度相同時，除了上述形成方法以外，還可以采用將下層電介質(zhì)膜干燥后，形成上層電介質(zhì)膜并干燥后，在規(guī)定溫度下同時對兩層進行燒制的方法。另外，可以采用下層電介質(zhì)層使用膏形成、上層電介質(zhì)層使用生片形成的混合形成法。如上所述，通過在形成有電極的玻璃基板上涂布或者配置本發(fā)明的電介質(zhì)材料，并進行燒制，能夠得到具有由Ag引起的黃變少、透明性優(yōu)異的本發(fā)明的等離子體顯示面板用電介質(zhì)層的等離子體顯示面板用玻璃板。在上述說明中，作為電介質(zhì)的形成方法，以使用膏或生片的方法為例進行了說明，但是，本發(fā)明的等離子體顯示面板用電介質(zhì)材料，不受這些方法的限制，也可以是能夠適用于感光性膏法、感光性生片法等的其它形成方法的材料。實施例下面，基于實施例對本發(fā)明的等離子體顯示面板用電介質(zhì)材料進行詳細的說明。表1和表2表示本發(fā)明的實施例(試樣No.112)，表3表示比較例(試樣No.1316)。其中，試樣No.13表示一直以來提出的由ZnO-B2O3-SiO2-Bi2O3-R2O類形成的材料。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>_No.13No,14No.15No.16玻璃組成(質(zhì)量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表中的各試樣，如下所述進行調(diào)制。首先，按照以質(zhì)量％計的表中所示的玻璃組成調(diào)配原料并均勻混合。接著，放入鉬坩堝內(nèi)，在1300°C熔融2小時后，將熔融玻璃成型為薄板狀。將一部分作為評價有無透明消失的試樣，將剩余部分用氣流粉碎機粉碎并氣流分級，得到由平均粒徑D5tl在3.0μm以下、最大粒徑Dmax在20μm以下的玻璃粉末構成的試樣。對于如此得到的玻璃粉末，評價軟化點、熱膨脹系數(shù)、玻璃的穩(wěn)定性、黃變的程度和透明性。由表可知，實施例的試樣No.112在熔融工序中，原料玻璃化，確認玻璃中完全沒有透明消失。另外，玻璃的軟化點為572584°C，能夠以600°C以下的溫度進行燒制，熱膨脹系數(shù)為73.378.7X10_7°C，與玻璃基板的熱膨脹系數(shù)匹配。另外，燒制玻璃粉末而得到的玻璃燒制膜(電介質(zhì)層)中也沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶的析出，穩(wěn)定性也優(yōu)異。并且，表示黃變的程度的b*值為+11.4以下，小于表示現(xiàn)有品的試樣No.13的值，實際使用中沒有問題。另夕卜，波長為550nm時的透射率為70%以上，透明性也優(yōu)異。與此相對，作為比較例的試樣No.14和16，b*值為+21.4以上，大于表示現(xiàn)有品的試樣No.13，實際使用中出現(xiàn)問題。另外，試樣No.15，由于電介質(zhì)層著色為藍色，透射率降低至61%，不能得到透明性優(yōu)異的電介質(zhì)層。其中，關于玻璃的穩(wěn)定性，用光學顯微鏡觀察將原料熔融成型為薄板狀的玻璃試樣，將在熔融工序中原料玻璃化、玻璃中完全沒有結(jié)晶析出的記作“〇”，熔融工序中原料玻璃化但析出結(jié)晶的、或在熔融工序中原料未玻璃化的記作“X”。關于玻璃的軟化點，使用大型差示熱分析計進行測定，將第四拐點值作為軟化點。關于玻璃的熱膨脹系數(shù)，對各玻璃粉末試樣進行粉末壓制成型，燒制后，研磨加工成直徑為4mm、長度為20mm的圓柱狀，基于JISR3102進行測定，求出30300°C的溫度范圍內(nèi)的值。并且，等離子體顯示面板用玻璃基板的熱膨脹系數(shù)為83X10X10_7°C左右，如果電介質(zhì)材料的熱膨脹系數(shù)為6080XlOX10_7°C，則與玻璃基板的熱膨脹系數(shù)匹配。關于玻璃的穩(wěn)定性，如下所述進行評價。首先，將各試樣混合在含有5%乙基纖維素的萜品醇溶液中，用三軸輥軋機進行混煉，使其膏化。接著，使用網(wǎng)板印刷法將該膏涂布在鈉鈣玻璃基板上，以得到約30μm的玻璃燒制膜，干燥后，使用電爐在軟化點的溫度保持10分鐘進行燒制，制作形成有玻璃燒制膜的試樣。接著，用光學顯微鏡觀察玻璃燒制膜的部分，將確認在燒制膜中完全沒有結(jié)晶析出的試樣記作“〇”，將結(jié)晶析出的試樣記作“X”。對于黃變的程度，首先，與玻璃的穩(wěn)定性的評價同樣操作制作膏，使用網(wǎng)板印刷法將該膏涂布在形成由Ag電極的鈉鈣玻璃基板上，以得到約30μm的燒制膜，干燥后，使用電爐以軟化點的溫度保持10分鐘進行燒制，制作試樣。使用色彩色差計測定該試樣的色調(diào)，以b*值進行評價。其中，b*值越大，表示越變色為黃色。關于透明性，使用分光光度計測定在玻璃的穩(wěn)定性的評價中制作的試樣和鈉鈣玻璃在波長550nm時的直線透射率，通過去掉鈉鈣玻璃的直線透射率進行評價。并且，透射率的值越大，表示透明性越優(yōu)異。權利要求一種等離子體顯示面板用電介質(zhì)材料，其特征在于由ZnO-B2O3-SiO2-Bi2O3-R2O類玻璃粉末構成，該玻璃粉末由實質(zhì)上不含PbO，以質(zhì)量百分率計含有ZnO+B2O3+SiO245～85％、Bi2O310～25％、R2O0.1～10％、CoO0.01～0.30％，以質(zhì)量比計R2O/Bi2O3為0.05～0.80的玻璃構成，其中，R2O表示Li2O、Na2O、K2O的堿金屬氧化物。2.如權利要求1所述的等離子體顯示面板用電介質(zhì)材料，其特征在于玻璃粉末由以質(zhì)量百分率計含有ZnO3055%、B2031030%、Si02120%的玻璃構成。3.如權利要求1或2所述的等離子體顯示面板用電介質(zhì)材料，其特征在于玻璃粉末由以質(zhì)量百分率計含有Li2002%、Na200-4%,K20010%的玻璃構成。4.如權利要求13中任一項所述的等離子體顯示面板用電介質(zhì)材料，其特征在于玻璃粉末由實質(zhì)上不含PbO，以質(zhì)量百分率計含有ZnO3055%、B2031030%、Si02120%、Zn0+B203+Si024585%、Bi2031025%、Li2002%、Na2004%、K20010%、R200.110%、Mg0015%、Ca0015%、Sr0015%、Ba0015%、R0018%,CoOO.010.30%，以質(zhì)量比計R20/Bi203為0.050.80的玻璃構成，其中，R0表示MgO、CaO、SrO、BaO的堿土金屬氧化物。5.如權利要求14中任一項所述的等離子體顯示面板用電介質(zhì)材料，其特征在于用于形成電介質(zhì)層，該電介質(zhì)層與形成在玻璃基板上的Ag電極接觸。6.如權利要求15中任一項所述的等離子體顯示面板用電介質(zhì)材料，其特征在于作為前面玻璃基板用的透明電介質(zhì)材料使用。7.一種等離子體顯示面板用電介質(zhì)層的形成方法，其特征在于在形成有電極的玻璃基板上形成權利要求16中任一項所述的電介質(zhì)材料，在500600°C進行燒制。8.一種等離子體顯示面板用電介質(zhì)層，其特征在于使用權利要求16中任一項所述的電介質(zhì)材料形成。9.一種等離子體顯示面板用玻璃板，其特征在于具有權利要求8所述的電介質(zhì)層。全文摘要本發(fā)明提供一種等離子體顯示面板用電介質(zhì)材料、電介質(zhì)層的形成方法、使用該電介質(zhì)材料形成的電介質(zhì)層以及具有該電介質(zhì)層的等離子體顯示面板用玻璃板。該等離子體顯示面板用電介質(zhì)材料，在形成有Ag電極的玻璃基板上，即使使用ZnO-B2O3-SiO2-Bi2O3-R2O非鉛玻璃粉末，電介質(zhì)層也難以黃變，透明性優(yōu)異，并且具有適合于玻璃基板的熱膨脹系數(shù)，能夠以600℃以下的溫度燒制。本發(fā)明的等離子體顯示面板用電介質(zhì)材料的特征在于，由ZnO-B2O3-SiO2-Bi2O3-R2O(R2O表示Li2O、Na2O、K2O的堿金屬氧化物)類玻璃粉末構成，該玻璃粉末由實質(zhì)上不含PbO，以質(zhì)量百分率計含有ZnO+B2O3+SiO245～85％、Bi2O310～25％、R2O0.1～10％、CoO0.01～0.30％，以質(zhì)量比計R2O/Bi2O3為0.05～0.80的玻璃構成。文檔編號H01J11/22GK101835720SQ20088011294公開日2010年9月15日申請日期2008年9月10日優(yōu)先權日2007年10月24日發(fā)明者大島洋,近藤久美子申請人:日本電氣硝子株式會社