專利名稱::β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體粉末及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及具有β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體粉末、其制造方法及其用途。具體地說,涉及包含熒光強(qiáng)度得到改善的具有特殊粒子形態(tài)的稀土類賦活β“硅鋁氧氮陶瓷熒光體粒子的熒光體粉末與制造方法及其用途。
背景技術(shù):
:稀土類元素賦活的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體已在特開昭60-206889號公報(bào)中公開。這些β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體,通過315nm以下的紫外光的激發(fā),發(fā)出525nm545nm的綠色熒光。近年來,對從近紫外至藍(lán)色的發(fā)光二極管作為激發(fā)源的白色發(fā)光二極管已在積極開展研究,對該激發(fā)波長正在尋求發(fā)強(qiáng)光的熒光體。即使在發(fā)綠光的硅鋁氧氮陶瓷熒光體中,在上述激發(fā)波長范圍內(nèi),也希望發(fā)強(qiáng)的綠色熒光。然而,對特開昭60-206889號公報(bào)中公開的熒光體而言,由于最佳激發(fā)波長存在于紫外區(qū)域,其應(yīng)用困難。然而,在特開2005-255895號公報(bào)中報(bào)告了β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體在近紫外藍(lán)光激發(fā)下形成發(fā)出強(qiáng)的綠色熒光的材料。這些熒光體可以在熒光顯示管(VFD)、場致發(fā)射顯示器(FED)、等離子體顯示屏(PDP)、陰極射線管(CRT)、白色發(fā)光二極管(LED)等中使用,可以期待作為亮度降低少的熒光體。還有,特開2005-255895號公報(bào)中僅公開了一種基本上為針狀的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體。
發(fā)明內(nèi)容但是,這些β_硅鋁氧氮陶瓷熒光體還不理想,人們期待更高亮度的β_硅鋁氧氮陶瓷熒光體。本發(fā)明的目的是提供一種可在熒光顯示管(VFD)、場致發(fā)射顯示器(FED)、等離子體顯示屏(PDP)、陰極射線管(CRT)、發(fā)光二極管(LED)等中使用的更高亮度的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體。本發(fā)明人等為了解決上述問題,進(jìn)行銳意研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn),通過特定的方法,可成功地使硅鋁氧氮陶瓷熒光體粒子的縱橫比(長軸/短軸之比)變小,特定范圍縱橫比的β_硅鋁氧氮陶瓷熒光體粒子具有優(yōu)良的熒光強(qiáng)度,從而完成了本發(fā)明。S卩,本發(fā)明涉及一種β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體粒子,其是在具有β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的晶體中固溶了Eu(銪)的硅鋁氧氮陶瓷熒光體粒子,其特征在于,其縱橫比小于1.5。本發(fā)明的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體優(yōu)選用通式Si6_zAlz0zN8_z:Eux(式中,0<ζ<4.2,0.005<χ<0.08)表示。另外,本發(fā)明涉及一種β_硅鋁氧氮陶瓷熒光體粉末,該粉末含有上述β_硅鋁氧氮陶瓷熒光體粒子,不含縱橫比大于2的熒光體粒子。即,硅鋁氧氮陶瓷熒光體粉末由具有β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的晶體中固溶了Eu的、縱橫比為2以下的硅鋁氧氮陶瓷熒光體粒子構(gòu)成,不含縱橫比大于2的熒光體粒子。本發(fā)明的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體粉末,優(yōu)選其縱橫比的平均值小于1.5。另外,本發(fā)明的硅鋁氧氮陶瓷熒光體粉末,優(yōu)選粒度分布曲線中的中值粒經(jīng)(D5tl)為3.010μm。另外,本發(fā)明涉及硅鋁氧氮陶瓷熒光體粉末的制造方法,其特征在于,把粒徑為2μπι以上、縱橫比為1.3以下的α型氮化硅粒子、含AlN的成為鋁源的物質(zhì)、和Eu的氧化物或通過熱解形成氧化物的前體物質(zhì)以成為通式Si6_zAlz0zN8_z:EUx(式中,0<ζ<4.2,0.005<χ<0.08)的方式進(jìn)行混合,在0.05MPa以上IOOMPa以下的氮?dú)夥罩?、?7002100°C進(jìn)行焙燒。另外,在上述β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體粉末的制造方法中,優(yōu)選在焙燒后于含酸的溶液中實(shí)施洗滌處理。另外,優(yōu)選在焙燒后,于選自氮、氨、氫的1種或2種以上的氣氛中,在300°C1000°C的溫度范圍進(jìn)行加熱處理。另外,本發(fā)明涉及一種照明器具,其包含發(fā)出300500nm波長光的LED以及用于吸收上述LED的光而配置的上述β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體粉末。另外,本發(fā)明還涉及由激發(fā)源與上述硅鋁氧氮陶瓷熒光體粉末構(gòu)成的圖像顯示裝置。作為激發(fā)源,可以舉出電子束、電場、真空紫外線、紫外線。按照本發(fā)明,采用特定的制造方法,可以制造縱橫比小的硅鋁氧氮陶瓷熒光體粒子。另外,通過采用由該法得到的包含縱橫比小的硅鋁氧氮陶瓷熒光體粒子的熒光體粉末,可以提供高亮度的熒光體。附圖的簡單說明圖IA為顯示實(shí)施例1的原料α型氮化硅粒子的掃描型電子顯微鏡照片,圖IB為顯示實(shí)施例1制造的硅鋁氧氮陶瓷熒光體粒子的掃描型電子顯微鏡照片。圖2Α為顯示實(shí)施例2的原料α型氮化硅粒子的掃描型電子顯微鏡照片,圖2Β為顯示實(shí)施例2制造的硅鋁氧氮陶瓷熒光體粒子的掃描型電子顯微鏡照片。圖3Α為顯示比較例1的原料α型氮化硅粒子的掃描型電子顯微鏡照片,圖3Β為顯示比較例1制造的硅鋁氧氮陶瓷熒光體粒子的掃描型電子顯微鏡照片。圖4Α為顯示比較例2的原料α型氮化硅粒子的掃描型電子顯微鏡照片,圖4Β為顯示比較例2制造的硅鋁氧氮陶瓷熒光體粒子的掃描型電子顯微鏡照片。具體實(shí)施例方式本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn),作為硅鋁氧氮陶瓷熒光體的原料,當(dāng)使用遠(yuǎn)大于以往的α型氮化硅的粒狀α型氮化硅時,可以合成縱橫比小的、粒徑大的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體。通常的硅鋁氧氮陶瓷的結(jié)晶化是在高溫下生成的液相成分中溶解其他原料成分例如氮化硅,在其中進(jìn)行晶核生成與成長。硅鋁氧氮陶瓷屬于六方晶系,具有晶體的各向異性強(qiáng),易形成柱狀晶體的性質(zhì)。從液相成長的硅鋁氧氮陶瓷反映了晶體的本來性質(zhì),形成縱橫比大的柱狀針狀的自形晶體。特別是,制造作為熒光體的硅鋁氧氮陶瓷時,必需添加作為發(fā)光源的元素,與通常的硅鋁氧氮陶瓷的制造相比,易生成液相,易形成柱狀針狀。因此,采用通常的制造方法,如從專利文獻(xiàn)2的圖2可知,形成柱狀針狀的縱橫比大的晶體粒子。特別是,極難制造完全不含柱狀針狀晶體的粉末。下面,對本發(fā)明加以詳細(xì)說明。本發(fā)明的硅鋁氧氮陶瓷熒光體粒子,其是在具有β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的晶體中固溶了Eu的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體粒子,其特征在于,縱橫比(長軸/短軸之比)小于1.5。優(yōu)選上述縱橫比為1.3以下。本發(fā)明的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體粒子在用通式Si6_zAlz0zN8_z(式中,0<ζ<4.2)表示的由Si、Al、0、N組成的化合物(晶體結(jié)構(gòu),例如在ICSDNo34286中已有記載)中固溶了成為發(fā)光中心的Eu,用通式Si6_zAlz0zN8_z:Eux表示。ζ值優(yōu)選的范圍是0.32.0,更優(yōu)選的范圍是0.31.0,可得到強(qiáng)的熒光。固溶了Eu的本熒光體綠色的發(fā)光特性優(yōu)良。χ的范圍為0.0050.08,更優(yōu)選的范圍為0.0080.06。本發(fā)明的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體,與以往的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體相比,具有縱橫比小的特征。特別是本發(fā)明的縱橫比小于1.5的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體粒子,不能作為以往的熒光體來制造,其是新型的熒光體粒子。這種縱橫比小的熒光體粒子,與以往的熒光體粒子相比,具有熒光強(qiáng)度高的特點(diǎn)。另外,本發(fā)明的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體粉末,是含有上述β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體粒子的粉末,是含有上述縱橫比小于1.5,優(yōu)選1.3以下的β_硅鋁氧氮陶瓷熒光體粒子多的粉末。優(yōu)選的是由在具有β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的晶體中固溶了Eu的、縱橫比為2以下的硅鋁氧氮陶瓷熒光體粒子構(gòu)成的,基本上不含縱橫比大于2的熒光體粒子的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體粉末。β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體,優(yōu)選由包含用通式Si6_zAlz0zN8_z:Eux(式中,0<ζ<4.2,0.005<χ<0.08)表示的、具有β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的熒光體粒子的、縱橫比2以下的熒光體粒子構(gòu)成的、基本上不含縱橫比大于2的熒光體粒子的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體粉末。這種硅鋁氧氮陶瓷熒光體粉末的熒光強(qiáng)度高,并且作為包含粒狀粒子的粉體操作容易。當(dāng)含有縱橫比大于2的熒光體粒子時,變成顯示含針狀粒子的粉末性質(zhì),例如,體積密度加大。因此,粉體變得難以操作。另外,本發(fā)明的硅鋁氧氮陶瓷熒光體粉末,優(yōu)選構(gòu)成的熒光體粒子的縱橫比的平均值小于1.5。當(dāng)β_硅鋁氧氮陶瓷熒光體粒子的縱橫比的平均值小于1.5時,熒光體的熒光強(qiáng)度高,作為粉體是良好的。含縱橫比小的硅鋁氧氮陶瓷的熒光體的熒光強(qiáng)度高的理由可認(rèn)為是,與縱橫比大的粒子相比,光的散射減少。因此,激發(fā)光的吸收率提高,結(jié)果是形成可放出高熒光強(qiáng)度的熒光體。另外,以往的熒光體粉末幾乎都為粒狀,當(dāng)與這些進(jìn)行混合時,與縱橫比大的晶體相比,優(yōu)選粒狀晶體。另一方面,當(dāng)縱橫比的平均值達(dá)到1.5以上時,開始呈現(xiàn)熒光強(qiáng)度下降的針狀粉體性質(zhì)。另外,本發(fā)明的硅鋁氧氮陶瓷熒光體粉末,優(yōu)選粒度分布曲線中的中值粒經(jīng)(D50)處于3.010μm。更優(yōu)選的是中值粒經(jīng)(D5tl)為4.66.0μm。當(dāng)D5tl小于3μm時,熒光強(qiáng)度降低。這是由于粒子表面的缺陷增多所致。另外,當(dāng)D5tl大于10μm時,因極端的光散射與光吸收而使熒光強(qiáng)度變得不均勻,是不理想的。硅鋁氧氮陶瓷,如果反映本來的晶體性質(zhì),則是容易成長為縱橫比大的柱狀針狀的晶體。本發(fā)明人等采用專利文獻(xiàn)2的方法嘗試了制作β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體,但僅得到報(bào)告那樣的縱橫比大的柱狀針狀晶體。因此,本發(fā)明人等以非專利文獻(xiàn)(粉體i工業(yè),Vol.21,No.8(1989))中報(bào)告的粒狀β-硅鋁氧氮陶瓷作參考,嘗試了制作粒狀的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體。然而,依然僅得到以柱狀針狀晶體為中心的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體。這可認(rèn)為是由于非專利文獻(xiàn)1的技術(shù)不是以熒光體的組成體系,而是以Si-Al-O-N的組成體系而完成的。在β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體的場合,由于添加了作為賦活成分的稀土類等元素,則易生成液相成分,晶體成長更易在液相中進(jìn)行,因而易形成柱狀針狀,難以得到粒狀粒子。因此,采用以往的制造方法,難以制造粒狀的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體。因此,本發(fā)明人等對β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體的結(jié)晶化進(jìn)行了銳意研究。結(jié)果查明,當(dāng)原料的氮化硅的粒徑小時,生成柱狀針狀晶體,而當(dāng)?shù)璧牧绞执髸r,生成粒狀β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體。這是由于當(dāng)?shù)璧牧叫r,氮化硅在生成的液相中溶解,進(jìn)行晶體成長,形成針狀晶體,而當(dāng)采用大粒子的氮化硅時,氮化硅不溶于液相成分,氮化硅邊結(jié)合液相成分邊生成硅鋁氧氮陶瓷熒光體。因此,當(dāng)原料的α型氮化硅十分大時,氮化硅的形態(tài)反映β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體的粒子形態(tài)。根據(jù)這種觀點(diǎn),當(dāng)采用為非常大的粒子且縱橫比小的氮化硅原料時,可得到縱橫比小的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體。下面對本發(fā)明的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體的制造方法加以說明。本發(fā)明的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體,其特征是原料為α型氮化硅,以粒徑為2μπι以上、縱橫比為1.3以下的晶質(zhì)α型氮化硅為原料。這種α型氮化硅可將含氮硅烷化合物及/或非晶質(zhì)(無定型的)氮化硅粉末進(jìn)行熱解而得到。作為含氮硅烷化合物,可以舉出二亞氨基硅(Si(NH)2)、四氨基硅(*^二>歹卜,7SF)、氮亞氨基硅(*U二>二卜口yXSK)、氯亞氨基硅(*^^>々口XS卜·')等。這些可采用公知方法,例如四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等鹵化硅與氨進(jìn)行氣相反應(yīng)的方法,液態(tài)的上述鹵化硅與液體氨進(jìn)行反應(yīng)的方法等進(jìn)行制造。另外,非晶質(zhì)氮化硅粉末,可采用公知的方法,例如,把上述含氮硅烷化合物在氮?dú)饣虬睔鈿夥罩杏?200°C1460°C范圍的溫度下進(jìn)行熱解的方法,四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等鹵化硅與氨在高溫下進(jìn)行反應(yīng)的方法等加以制造。非晶質(zhì)氮化硅粉末及含氮硅烷化合物的平均粒徑,通常為0.0050.05μm。上述含氮硅烷化合物、非晶質(zhì)氮化硅粉末易發(fā)生水解、易被氧化。因此,這些原料粉末的稱量應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行。將這樣制造的含氮硅烷化合物及/或非晶質(zhì)氮化硅粉末于1300°C1550°C范圍的溫度下、在氮?dú)饣虬睔鈿夥罩斜簾玫侥繕?biāo)的α型晶質(zhì)氮化硅。通過控制焙燒條件(溫度與升溫速度),對粒徑進(jìn)行控制。特別是在本發(fā)明的情況下,為了得到大粒徑的α型氮化硅,必需以每小時20°C的速度緩慢升溫。這樣得到的α型氮化硅,如圖1(a)所示,大的一次粒子幾乎成單分散狀態(tài),幾乎無凝聚粒子、熔融粘著的粒子。將這樣得到的粒徑(從SEM照片觀察到的一次粒子的大小。在柱狀晶體中為最長軸的長度)達(dá)到2μπι以上、縱橫比(長軸/短軸之比)的平均值在1.3以下的α型氮化硅粉末、含AlN的成為鋁源的物質(zhì)與Eu的氧化物或通過熱解能形成氧化物的前體物質(zhì)進(jìn)行混合,使成為通式Si6_zAlz0zN8_z:Eux(式中,0<ζ<4·2,0·005<χ<0.08)的所希望的組成。在這里,所謂含AlN的成為鋁源的物質(zhì),為單獨(dú)的AlN粉末、AlN粉末與Al粉末、或AlN粉末與Al的氧化物或通過熱解形成Al的氧化物的前體物質(zhì)的粉末的任何一種,成為β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體的Al源及/或氮或氧源。作為通過熱解形成Al的氧化物的前體物質(zhì)、形成Eu的氧化物的前體物質(zhì),可以舉出這兩種元素的氮化物、氫氧化物、碳酸鹽、氯化物等。例如,可以舉出々120341(0!1)3等。另外,Eu的氧化物或通過熱解形成Eu氧化物的前體物質(zhì),有Eu203、EUC13、EU(NO3)3。氧化銪粉末通過在氮?dú)夥罩性诟邷叵卤簾贿€原成2價的氧化物(EuO),成為發(fā)光源。Al的氧化物或通過熱解生成Al氧化物的前體物質(zhì)、Eu的氧化物或通過熱解形成Eu氧化物的前體物質(zhì),優(yōu)選以粉末狀態(tài)使用。對上述各起始原料進(jìn)行混合的方法,未作特別限定,可以采用其自身公知的方法,例如干式混合法、在與原料各成分基本上不反應(yīng)的惰性溶劑中進(jìn)行濕式混合后除去溶劑的方法等。作為混合裝置,優(yōu)選使用V型混合機(jī)、搖動混合機(jī)、球磨機(jī)、振動研磨機(jī)、介質(zhì)攪拌研磨機(jī)等。把所得到的混合粉末填充到氮化硼制坩堝中,于含0.05IOOMPa氮的惰性氣氛中在1700°C2100°C、優(yōu)選1800°C2000°C下焙燒,可得到作為目標(biāo)的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體粉末。當(dāng)焙燒溫度低于1700°C時,為生成所希望的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體,需要長時間加熱,是不實(shí)用的。另外,在生成的粉末中硅鋁氧氮陶瓷熒光體相的生成比例也降低。當(dāng)焙燒溫度高于2100°C時,發(fā)生氮化硅及硅鋁氧氮陶瓷升華分解,生成游離硅的不希望的事情。作為焙燒容器,除氮化硼制以外,可以采用石墨制、碳化硅制及氮化硅制坩堝。當(dāng)采用石墨制容器時,優(yōu)選其內(nèi)壁預(yù)先用氮化硅、氮化硼等包覆。在焙燒中的氣氛中流通少量的氫、氨、烴(甲烷、乙烷等)、一氧化碳也無妨。粉末混合物焙燒時使用的加熱爐,未作特別限定,例如,可以使用采用高頻感應(yīng)加熱方式或電阻加熱方式的間歇式電爐、流動化焙燒爐等。有時,在得到的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體的表面附著玻璃相,熒光強(qiáng)度降低。此時,焙燒后,通過在含酸的溶液中對得到的熒光體粉末實(shí)施酸處理,除去玻璃相。上述酸處理,是在選自硫酸、鹽酸或硝酸的酸溶液中放入上述β“硅鋁氧氮陶瓷熒光體,除去表面的玻璃層。酸濃度為0.1當(dāng)量7當(dāng)量,優(yōu)選1當(dāng)量3當(dāng)量。當(dāng)濃度過高時,氧化顯著進(jìn)行,得不到良好的熒光特性。在調(diào)整了濃度的酸溶液中,相對于溶液加入5重量%硅鋁氧氮陶瓷粉末,邊攪拌邊保持所希望的時間。洗滌后,把加入硅鋁氧氮陶瓷的溶液進(jìn)行過濾后加以水洗,洗去酸后進(jìn)行干燥。通過酸處理,除去表面的玻璃相,提高熒光強(qiáng)度。另外,有時在焙燒后的硅鋁氧氮陶瓷熒光體中導(dǎo)入缺陷,熒光強(qiáng)度往往降低。此時,優(yōu)選在焙燒后把得到的熒光體粉末于300°C以上1000°C以下的溫度范圍進(jìn)行加熱處理。通過于300°C1000°C的溫度進(jìn)行退火處理,可以除去吸收放出的熒光的有害缺陷,結(jié)果是熒光強(qiáng)度提高。在低于300°C的溫度,表面缺陷的去除效果小。在1000°C以上的溫度,粉末熔融粘著,是不理想的。上述加熱處理,優(yōu)選在選自氮、氨、氫的1種或2種以上的混合氣氛下進(jìn)行。采用公知的方法把本發(fā)明的硅鋁氧氮陶瓷熒光體粉末與環(huán)氧樹脂或丙烯酸樹脂等透明樹脂進(jìn)行混煉,制造涂料。將其涂布在發(fā)出激發(fā)光的發(fā)光二極管上,形成光轉(zhuǎn)換型發(fā)光二極管,用作照明器具。另外,形成含本發(fā)明的氮氧化物熒光體的薄板,對其進(jìn)行配置使吸收成為激發(fā)源的發(fā)光二極管的光,制作光轉(zhuǎn)換型發(fā)光二極管,也可用作照明器具。對于成為激發(fā)源的發(fā)光二極管的波長而言,為了有效利用硅鋁氧氮陶瓷熒光體特性,希望發(fā)出300500nm波長的光,優(yōu)選的是希望發(fā)出300470nm的紫外藍(lán)色波長的光。本發(fā)明的硅鋁氧氮陶瓷熒光體發(fā)出綠色的熒光,但也可與發(fā)出其他色的熒光體,例如發(fā)黃色的熒光體、發(fā)橙色的熒光體、發(fā)紅色的熒光體、發(fā)藍(lán)色的熒光體混合使用。當(dāng)與這些熒光體混合時,通過本發(fā)明的熒光體使發(fā)出的光中的綠色成分增加,使色調(diào)的控制成為可能。采用本發(fā)明的氮氧化物熒光體與激發(fā)源,也可制造圖像顯示裝置。在該場合,作為激發(fā)源,不僅可以采用發(fā)光二極管,也可采用發(fā)出電子束、電場、真空紫外線、紫外線的光源。本發(fā)明的硅鋁氧氮陶瓷熒光體粉末,具有對這些激發(fā)源不降低亮度的特征。因此,適于在熒光顯示管(VFD)、場致發(fā)射顯示器(FED)、等離子體顯示器面板(PDP)、陰極射線管(CRT)中使用。實(shí)施例下面給出實(shí)施例。實(shí)施例1首先,制作本發(fā)明必要的α型氮化硅。該法如下所述。使四氯化硅與氨反應(yīng),制作二亞氨基硅,將其在氮?dú)夥障掠趇ioo°c進(jìn)行熱解,得到非晶質(zhì)氮化硅粉末。把該非晶質(zhì)氮化硅放入碳制坩堝中,用1小時從室溫升溫至1200°C,用20°C/h從1200°C升溫至1400°C,用1小時從1400°C升溫至1500°C,在1500°C保持1小時。得到的α型氮化硅粒子示于圖IA0粒徑為5.68.0μm、縱橫比(長軸/短軸之比)為1.01.2。采用該氮化硅,稱量氮化硅粉末、氮化鋁粉末、氧化鋁粉末、與氧化銪粉末,放入聚乙烯制罐中,用振動研磨機(jī)混合1小時,使組成成為Si^iAldOdN^iEi^.c把得到的混合物放入氮化硼制坩堝中。然后,把坩堝安裝在氣氛加壓型電爐中。用油旋轉(zhuǎn)泵抽至真空后,導(dǎo)入純度99.999%的氮?dú)猓箟毫_(dá)到0.8MPa,用1小時升溫至1000°C,用1小時升溫至1200°C,用2小時升溫至1900°C,即用共計(jì)4小時升溫至1900°C,于1900°C保持3小時,然后,進(jìn)行爐冷,取出坩堝。把合成的試樣輕輕地粉碎,進(jìn)行粉末X射線衍射測定(XRD)。該結(jié)果可以確認(rèn)其為具有β型氮化硅結(jié)構(gòu)的β-硅鋁氧氮陶瓷。其次,用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察粉末的形態(tài)。結(jié)果示于圖1Β。粒子為粒狀。除去由于粉碎而破壞的細(xì)小粒子,明顯熔融粘著的粒子等,測定粒子的大小、粒子的縱橫比(長軸/短軸之比)。其結(jié)果是,粒子大小為3.O7.5μm,縱橫比為1.O1.8。所有的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體粒子的縱橫比都在2以下。當(dāng)計(jì)算縱橫比的平均值時為1.3。采用激光衍射/散射粒度分布測定裝置測定粒度分布時,D50為5.8μm。因此,當(dāng)采用粒度大、縱橫比小的α型氮化硅,合成β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體時,可以制成至今為止沒有的縱橫比小的硅鋁氧氮陶瓷熒光體。對該粉末照射波長365nm的紫外光的結(jié)果,可以確認(rèn)發(fā)出綠光。表1示出原料的α型氮化硅的粒徑、縱橫比、所得到的硅鋁氧氮陶瓷熒光體的形態(tài)、粒徑(當(dāng)為針狀時為最長軸徑與最短軸徑)、縱橫比、縱橫比的平均值、以β_硅鋁氧氮陶瓷熒光體作為主成分的氮氧化物熒光體粉末的D5tl、熒光強(qiáng)度比(將比較例2設(shè)定為100)、光吸收率(將比較例2設(shè)定為100)。含粒狀的硅鋁氧氮陶瓷熒光體粒子的熒光體粉末的光吸收得到改善,熒光強(qiáng)度得到改善。實(shí)施例23除了改變使用的α型氮化硅的粒徑以外,采用與實(shí)施例1同樣的方法,制造β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體。結(jié)果示于表1。實(shí)施例2的原料α型氮化硅的形態(tài)示于圖2Α,另外,所得到的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體如圖2Β所示。實(shí)施例4把實(shí)施例1中得到的β-硅鋁氧氮陶瓷Ig與2當(dāng)量的硝酸溶液50g放入燒杯,攪拌5小時。然后,過濾液體,水洗后,回收殘?jiān)?,?20°C進(jìn)行干燥。該粉末的熒光特性示于表1。通過酸洗,提高了熒光強(qiáng)度。實(shí)施例5把實(shí)施例1中得到的β-硅鋁氧氮陶瓷Ig放入氧化鋁坩堝,在氮?dú)?.IMPa的氣氛中,于500°C加熱處理1小時。然后,進(jìn)行爐冷,取出試樣,評價熒光特性。結(jié)果示于表1。通過加熱處理,提高了熒光特性。比較例1、2除將使用的α型氮化硅的粒徑改變?yōu)樾〉牧=?jīng)以外,采用與實(shí)施例1同樣的方法,制作β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體。結(jié)果示于表1。比較例1作為氮化硅使用0.120.5μm的晶質(zhì)α型氮化硅。原料的α型氮化硅如圖3Α所示。所得到的β_硅鋁氧氮陶瓷熒光體粒子為針狀,縱橫比510,平均縱橫比7.4。所得到的硅鋁氧氮陶瓷晶體的形態(tài)如圖3Β所示。比較例2作為氮化硅使用0.10.27μm的α型氮化硅微粒。圖4Α原料的氮化硅如圖4Α所示。所得到的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體粒子為針狀,縱橫比為8.215。所得到的硅鋁氧氮陶瓷熒光體的晶體形態(tài)如圖4Β所示。還有,當(dāng)β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體粒子為柱狀針狀時,粒徑表示最大的粒徑與最小的粒徑。所以,表1的粒徑不表示1個粒子的大小。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>熒光體,適于在熒光顯示管(VFD)、場致發(fā)射顯示器(FED)、等離子體顯示器面板(PDP)JH極射線管(CRT)、發(fā)光二極管(LED)等中使用。權(quán)利要求一種β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體粒子,其在具有β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的晶體中固溶了Eu(銪),其特征在于,其縱橫比小于1.5。2.按照權(quán)利要求1所述的硅鋁氧氮陶瓷熒光體粒子,其特征在于,上述硅鋁氧氮陶瓷熒光體用通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中,O<Z<4.2,0.005<χ<0.08)表示。3.—種β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體粉末,其中,含有權(quán)利要求1或2所述的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體粒子。4.按照權(quán)利要求3所述的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體粉末,其中,不含縱橫比大于2的熒光體粒子。5.按照權(quán)利要求3所述的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體粉末,其特征在于,上述熒光體粒子的縱橫比的平均值小于1.5。6.按照權(quán)利要求3所述的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體粉末,其特征在于,粒度分布曲線中的中值粒經(jīng)(D50)為3.010μm。7.—種硅鋁氧氮陶瓷熒光體粉末的制造方法,其特征在于,將粒徑為2μπι以上、縱橫比的平均值為1.3以下的α型氮化硅粒子、含AlN的成為鋁源的物質(zhì)、和Eu的氧化物或通過熱解能形成氧化物的前體物質(zhì)以成為通式Si6_zAlz0zN8_z:Eux(式中,0<Z<4.2,0.005<χ<0.08)的方式進(jìn)行混合,在0.05MPaIOOMPa的氮?dú)夥罩?、?7002100°C進(jìn)行焙燒。8.按照權(quán)利要求7所述的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體粉末的制造方法,其特征在于,在焙燒后,于含酸的溶液中實(shí)施洗滌處理。9.按照權(quán)利要求7或8所述的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體粉末的制造方法,其特征在于,焙燒后,于選自氮、氨、氫的1種或2種以上的氣氛中,在300°C1000°C的溫度范圍進(jìn)行加熱處理。10.一種照明器具,其由發(fā)出300500nm波長的光的LED與用于吸收上述LED的光而配置的上述權(quán)利要求36任一項(xiàng)所述的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體粉末構(gòu)成。11.一種圖像顯示裝置,其由激發(fā)源與權(quán)利要求3所述的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體粉末構(gòu)成。12.按照權(quán)利要求11所述的圖像顯示裝置,其激發(fā)源為電子束、電場、真空紫外線、紫外線。全文摘要本發(fā)明提供一種可用于熒光顯示管(VFD)、場致發(fā)射顯示器(FED)、等離子體顯示屏(PDP)、陰極射線管(CRT)、發(fā)光二極管(LED)等的更高亮度的β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體。通過把粒徑2μm以上、縱橫比的平均值為1.3以下的α型氮化硅粒子、含AlN的成為鋁源的物質(zhì)、與金屬Ln的氧化物或通過熱解能形成氧化物的前體物質(zhì)以成為通式Si6-zAlzOzN8-zLnx(式中,0<z<4.2,Ln為Eu)的方式進(jìn)行混合,在0.05MPa以上100MPa以下的氮?dú)夥罩?、?700~2100℃進(jìn)行焙燒,可得到縱橫比的平均值為小于1.5的新型高亮度β-硅鋁氧氮陶瓷熒光體粉末。文檔編號H01J1/63GK101821356SQ20088011106公開日2010年9月1日申請日期2008年10月6日優(yōu)先權(quán)日2007年10月10日發(fā)明者坂田信一,酒井拓馬申請人:宇部興產(chǎn)株式會社