專利名稱：汞分配組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及汞分配組合物，以及其制備方法。
本發(fā)明的組合物，由于它們在空氣中和低溫下的穩(wěn)定性以及在高溫下的汞釋放性能，所以特別適用于向熒光燈內加入汞。
眾所周知，熒光燈的操作需要數(shù)百百帕(hPa)壓力的惰性氣體與幾毫克汞蒸氣的氣體混合物。過去，以液體形式將汞引入燈中，或者通過將汞直接滴加到燈中，或者通過將汞裝入小玻璃瓶中隨后在燈內打開。然而由于汞的毒性，最近的國際法規(guī)已責成使用適合于燈功能性的最低可能量的該元素；這使得液體配給的方法不再適用，因為這些方法不能在燈中提供精確、可重現(xiàn)劑量的最高約1毫克的少量汞加入。
向燈中引入汞的另一種方法是通過使用金屬汞齊。然而，汞從這些材料中的釋放是逐步的，并且在相對低的溫度如100-300℃下已經(jīng)開始，這取決于汞與之混合的金屬。由于燈的制備預見到當燈尚未密封時在相對高的溫度下進行的操作，這導致部分汞從燈中損失，并釋放到工作環(huán)境中；例如燈的密封通常是在約500℃加熱的情況下對其開口端進行壓縮得到的，在這種操作中汞齊能夠向外部釋放出不可忽略分數(shù)的最初包含的汞。
本申請人過去已提出允許克服上述問題的多種固體產(chǎn)品。
美國專利US 3,657,589公開了TixZryHgz化合物，當加熱到約500℃時該化合物不釋放出汞，但加熱到約800-900℃(所謂的活化處理)時能釋放出汞；這類優(yōu)選的化合物是以商標名St505出售的Ti3Hg。與液體汞相比，這種化合物的優(yōu)點在于可以將其粉末化并以少量加入，例如通過將粉末輥壓在金屬條上使其具有已知的線性汞加載，并從這種帶材上剪切下對應于要求汞重量的希望長度的部分。然而已觀察到在活化處理期間汞從這種材料中的釋放較少，約為全部汞含量的30-40％；據(jù)認為原因是燈制備過程的最后操作期間材料的轉變，在此期間該化合物與氧化氣體(空氣或在加熱密封處理期間從燈自身的玻璃壁上釋放的氣體)接觸。因此，對于燈工作中需要的指定汞量，Ti3Hg的劑量要求使用至少兩倍或甚至三倍的汞量，這種性質與上面提到的嚴格規(guī)定相違背。
英國專利申請GB-A-2,056,490公開了與依照專利US 3,657,589的化合物相比具有更好汞釋放性能的Ti-Cu-Hg組合物。特別地，這些化合物在最高約500℃的空氣中穩(wěn)定，當加熱到800-900℃時它們釋放出超過80％或甚至最高90％的汞量。然而，這些材料的特征在于具有一定程度的塑性，這使得難以將它們粉碎。由于含這些化合物的裝置的制備和對均勻加載汞的控制(在帶材或線材裝置的情況下為線性加載，在不連續(xù)容器情形下為每個裝置加載)需要化合物的粉末化，這些粉碎的困難實際上已經(jīng)阻礙了這些化合物的工業(yè)使用。
專利US 5,520,560、US 5,830,026和US 5,876,205公開了化合物St505粉末與汞產(chǎn)生促進劑(分別為，可能加入少量其它過渡元素的銅-錫合金；銅-硅合金；和銅-錫-稀土元素的合金)的組合；促進劑的添加允許汞的產(chǎn)生量從化合物St505的產(chǎn)量提高到最高80-90％的值，即使在其氧化后也是如此，因此解決了單獨使用化合物St505產(chǎn)生的需要使用大過量汞的問題。然而，使用不同粉末的混合物導致含這種混合物的裝置的制備過程產(chǎn)生一些問題首先，兩種材料具有不同的密度和流變性能；因此它們可能在加載系統(tǒng)(如計量器)中相互分離，由此引起汞分布的不均勻。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在活化處理過程中，含這種粉末混合物的裝置在一些情形中可能引起促進劑粉末顆粒的噴射；盡管該現(xiàn)象不常發(fā)生并且噴射量有限，但這會在燈生產(chǎn)線中引起問題。
本發(fā)明的目的是提供不顯示上述問題的汞分配組合物，同時提供這些組合物的制備方法。
根據(jù)本發(fā)明通過包含汞、鈦、銅和選自錫、鉻和硅中的一種或多種元素的組合物實現(xiàn)了這個及其它目的，其中這些元素以如下重量百分比存在-鈦10-42％；-銅14-50％-選自錫、鉻和硅的一種或多種元素1-20％；
-汞 20-50％。
下面將參照


本發(fā)明，附圖顯示了可以使用本發(fā)明的組合物制備的汞分配裝置的一些可能實施方案，其中圖1顯示了形成為金屬帶材的本發(fā)明的汞分配裝置；圖2顯示了形成為環(huán)形容器的本發(fā)明的汞分配裝置；圖3顯示了形成為線型容器的本發(fā)明的汞分配裝置。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，上述組合物在最高約500℃的溫度下具有實際為0的汞釋放，在至少800℃的活化熱處理過程中具有高于80％的釋放量，而且易碎并容易制成期望顆粒尺寸的粉末。優(yōu)選的組合物具有如下重量百分比的元素-鈦14-35％；-銅20-45％-選自錫、鉻和硅的一種或多種元素2-14％；-汞30-45％。
本發(fā)明的組合物是多相體系；正如通過X射線熒光微量分析所證實，這些組合物包括幾種不同的化合物，而且區(qū)分其不同相以及為它們表征準確的化學式是非常復雜的。然而在鈦-銅-錫-汞組合物的情形中，可能確定以重量百分比計具有如下近似組成的化合物-鈦 14.5±0.3％；-銅 42.6±0.6％；-錫 2.9±0.1％；-汞 40.5±4％。
本發(fā)明的組合物能夠容易地進行粉碎并隨后進行篩分以獲得希望顆粒尺寸部分的粉末；對于本發(fā)明的應用，優(yōu)選的部分是尺寸小于125μm的粉末。這些粉末可用于制備各種形狀的汞分配裝置。在圖1所示的第一實施方案中，由金屬帶材11形成裝置10，并向該帶材的至少一面上沉積至少一條本發(fā)明粉末組合物的痕跡12，單獨或者以與另一種材料的混合物的形式使用該組合物，所述另一種材料例如用于吸收燈中氣態(tài)雜質的吸氣劑材料；正如本領域中所已知的，也可以制備具有幾條不同材料的痕跡的帶材，例如一條汞分配材料的痕跡，一條吸氣劑材料的痕跡，如專利US 6,107,737所公開的。圖2中顯示了使用本發(fā)明組合物的汞分配裝置的第二種可能實施方案以頂部21敞開的環(huán)形容器形式形成裝置20，該容器中存在汞組合物粉末22。最后，圖3顯示了另一種可能的實施方案，其中線型容器31形成裝置30，該容器內部含有汞組合物的粉末32并且具有狹縫形式的開口33，在活化處理過程中汞蒸氣可容易地從該開口逸出。除已經(jīng)提到的在低于500℃溫度下汞釋放為零以及在活化期間全部釋放的優(yōu)點以外，對于材料與促進劑的所述組合，這些組合物為上述裝置的生產(chǎn)提供了使用單一類型粉末的優(yōu)勢，這顯著簡化了制備步驟。
在其第二方面，本發(fā)明涉及上述汞分配組合物的制備方法。
可通過混合鈦、銅和選自錫、鉻和硅中一種或多種的粉末和液體汞簡單地獲得該組合物；將該混合物置于適合的耐壓容器中并加熱容器(例如，將其置于爐中)到適當?shù)臏囟龋ǔ榧s600-800℃并持續(xù)1-10小時；因此，在系統(tǒng)冷卻到室溫后，從容器中取出反應的混合物，研磨并篩分所得的混合物以便回收希望顆粒尺寸部分的粉末。
然而，應當注意的是，如果汞以外的希望元素預先反應形成預合金，然后將這種預合金的粉末與汞反應能夠獲得更好的結果，特別是更為均勻的組成。因此，本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案包括下面的步驟-制備鈦、銅和選自錫、鉻和硅中一種或多種的合金，其中這些元素的重量比對應于最終組合物所要求的重量比；-使所述合金形成粉末；-以可在約2∶1-1∶1之間變化的合金與汞的重量比混合所述合金粉末和液體汞；-在耐壓密封容器中，在約650-750℃的溫度下熱處理由此獲得的混合物1-10小時。
然后，該優(yōu)選的方法隨后可選進行在熱循環(huán)過程中通過泵吸除去過量汞的另外步驟，該熱循環(huán)包括在約500℃下持續(xù)至少1分鐘的至少一次處理。
該方法的各個步驟允許一些變體，如下文所述。
第一步驟是制備包含汞以外的最終組合物的各成分的合金。以對應于最終組合物的鈦、銅和選自錫、鉻或硅中一種或多種元素的重量比生產(chǎn)該合金。對于該合金的生產(chǎn)，可以使用片塊或粉末形式的金屬原料?？梢詮拈_始將所有組分混合，或者可以生產(chǎn)只含有銅與錫和/或鉻和/或硅的預合金，且隨后將這種預合金的粉末與鈦粉混合。可以在任何類型的爐中例如在電弧爐中實現(xiàn)熔煉；然而優(yōu)選使用感應爐，因為它允許通過一個熔煉步驟獲得均質形式的期望合金，而其它技術可能需要多個熔煉步驟以獲得相同的結果。
可通過任何已知的方法例如顎式破碎機將合金破碎成粉末。然后可以對以這種方式產(chǎn)生的粉末進行篩分以選擇希望的顆粒尺寸部分例如該方法的連續(xù)步驟優(yōu)選使用顆粒尺寸小于約45μm的合金粉末，因為這些尺寸可促進與汞的反應。
下面的步驟是，通過在高溫下使預先生產(chǎn)的合金粉末與汞反應生產(chǎn)本發(fā)明的組合物，汞相對于希望的組合物過量。為此，將兩種成分以合金∶汞為2∶1-1∶1的重量比在容器中機械混合；然后將該容器密封使其耐壓；它可以是用于生產(chǎn)少量組合物的石英瓶，或用于生產(chǎn)大量組合物的高壓釜。使各組分在約650-750℃的溫度下反應1-10小時；優(yōu)選的反應條件是在約700℃的溫度下持續(xù)3-6小時。冷卻時(可以是自然冷卻或強制冷卻)，獲得接近于燒結的致密體，但卻易碎且容易破碎；與其它相似方法類似，下文中將該致密體稱為“生坯”。
優(yōu)選在相對高的溫度下對該生坯進行泵吸處理以除去過量的汞?？梢詫@樣的生坯進行該操作，或者可以首先將生坯破碎，并然后從破末中除去過量的汞；然而優(yōu)選第一種方法，其中對這樣的生坯進行操作，因為這避免了最輕粉末可能遷移到真空泵引起真空泵問題的風險。可以在任何可抽空和可加熱的腔室中進行汞去除操作，例如用于生產(chǎn)組合物的同一高壓釜。汞去除熱處理包括至少一個將生坯或粉末維持在500℃下持續(xù)至少1分鐘的階段。從室溫到500℃的加熱升溫(ramp)可以是連續(xù)的且需要例如1小時，或者可以采取熱循環(huán)，該熱循環(huán)包括從室溫到300-350℃溫度的第一升溫，在該溫度維持1-20小時的階段，和升高到500℃的第二升溫(整個循環(huán)均在泵吸下進行)。冷卻后，如果已在生坯上進行最后的操作，則獲得致密體形式的期望組合物，在這種情形中，然后對該致密體進行破碎步驟并回收有用的顆粒尺寸部分；或者如果已經(jīng)在粉末上進行最后操作，可以獲得已經(jīng)是粉末形式的組合物；也可以在圖1至圖3所示類型的制成裝置(或者也可是其它類型)上進行該操作。
在下面的實施例中將進一步描述本發(fā)明。
實施例1該實施例涉及本發(fā)明組合物的制備。
稱取24.3克鈦泡沫、70.9克銅粉和4.8克錫粉。將三種金屬置于坩鍋中，然后在惰性氣氛下在感應爐中熔煉。對產(chǎn)生的鑄錠進行破碎并篩分粉末，回收小于125μm的顆粒尺寸部分。將7.5克這種粉末與7.5克液體汞機械混合，并將該混合物密封在氬氣氣氛下的石英瓶中。將該瓶放入氣密封閉的密封鋼室中。然后將該室放入爐中，并以如下熱循環(huán)加熱到700℃-在3小時內從室溫升溫到500℃；-在500℃下保溫1小時；-在1小時內升溫到600℃；-在600℃下保溫1小時；-在1小時內升溫到700℃；-在700℃下保溫3小時；-在約6小時內自然冷卻到室溫。
在熱處理過程中瓶破碎；通過打開操作室回收致密生坯。在實施如下熱循環(huán)的同時通過泵吸對該生坯進行去除過量汞的操作-在2小時內從室溫加熱到320℃；-在320℃下保溫20小時；-在1小時內加熱到500℃；-在500℃下保溫5分鐘；-在約4小時內自然冷卻到室溫。
粉碎獲得的產(chǎn)品，回收小于125μm的顆粒尺寸部分，并通過熒光X射線分析對該粉末部分進行化學分析，顯示重量百分比組成為鈦14.3％、銅41.7％、錫2.8％和汞41.2％。
實施例2-5這些實施例涉及本發(fā)明另外組合物的制備。
將實施例1的過程重復4次，在要與汞反應的合金制備中使用不同的起始元素比例。表1中給出這4個實施例中以克表示的所用元素的起始重量。
表1
與汞反應之后，通過X射線熒光對每個實施例中生產(chǎn)的部分粉末進行分析；表2中記錄了測得的組成。
表2
實施例6這個實施例涉及燈密封過程的模擬，以便確定在這些條件下由實施例1-5中生產(chǎn)的組合物中的汞釋放。
通過在容器中加載20mg由實施例1-5過程生產(chǎn)的粉末制備5個如圖2所示類型的裝置。將如此制得的各個樣品引入測試室中，對測試室進行抽空并在整個測試過程中維持在泵吸下，并在10秒內將樣品感應加熱到500℃并且在該溫度下保溫1分鐘。由測試前后的重量差異，測量樣品在500℃下的汞散發(fā)。發(fā)現(xiàn)對于5個測試樣品中的任一個，釋放的汞量小少于0.3重量％(測試技術的靈敏性下限)。
實施例7該實施例涉及包含本發(fā)明組合物的裝置的活化過程模擬，在使用實施例1-5生產(chǎn)的組合物生產(chǎn)的5個樣品上進行。
重復實施例6的系列測試，不同的是，對樣品進行測量時，在約10秒內加熱到800℃并在該溫度保溫約20秒。通過重量差異，測量每次測試中蒸發(fā)的汞量。表3中記錄了這5次測試的結果，以蒸發(fā)金屬占起始樣品中的總含量的重量百分比表示。
表權利要求
1.汞分配組合物，包括汞、鈦、銅和選自錫、鉻和硅中的一種或多種，其中這些元素依照如下重量百分比存在-鈦10-42％；-銅14-50％-選自錫、鉻和硅的一種或多種元素1-20％；-汞20-50％。
2.根據(jù)權利要求1的組合物，其中這些元素依照如下重量百分比存在-鈦14-35％；-銅20-45％-選自錫、鉻和硅的一種或多種元素2-14％；-汞30-45％。
3.根據(jù)權利要求1的組合物，其中這些元素依照如下重量百分比存在-鈦14.5±0.3％；-銅42.6±0.6％；-錫2.9±0.1％；-汞40.5±4％。
4.權利要求1的組合物，其形式為顆粒尺寸小于125μm的粉末。
5.汞分配裝置，其包含根據(jù)權利要求4的粉末。
6.根據(jù)權利要求5的裝置(10)，其形式為在至少一面上沉積有至少一條所述粉末的痕跡(12)的金屬帶材(11)。
7.根據(jù)權利要求5的裝置(20)，其形式為頂部(21)敞開的環(huán)形容器，該容器中存在所述粉末(22)。
8.根據(jù)權利要求5的裝置(30)，其形式為內部容納有所述粉末(32)且具有狹縫形開口(33)的線形容器(31)。
9.制備權利要求1的組合物的方法，包括如下步驟-制備鈦、銅和錫的合金，其中這三種元素具有對應于最終組合物的期望的重量比；-使所述合金形成粉末；-以約2∶1至1∶1的所述合金與液體汞重量比將所述合金粉末與液體汞混合；-在耐壓密封容器內在約650-750℃溫度下熱處理由此獲得的混合物1-10小時。
10.根據(jù)權利要求9的方法，進一步包括在熱循環(huán)過程中通過泵吸除去過量汞的附加的最后步驟，所述熱循環(huán)包括至少一個在約500℃下持續(xù)至少1分鐘的處理。
11.根據(jù)權利要求9的方法，其中分兩個階段進行所述的合金制備步驟，首先生產(chǎn)銅與選自錫、鉻或硅中的一種或多種的預合金，然后使用該預合金和鈦生產(chǎn)合金。
12.根據(jù)權利要求9的方法，其中所述將合金形成粉末的步驟之后是篩分粉末并回收小于45μm的顆粒尺寸部分，所述部分是隨后進行與汞混合的操作的部分。
13.根據(jù)權利要求9的方法，其中在約700℃下進行所述熱處理步驟持續(xù)3-6小時的時間。
14.根據(jù)權利要求10的方法，其中使用熱循環(huán)進行所述的汞去除步驟，該熱循環(huán)包括從室溫到300-350℃的爬升的第一升溫，在該溫度下保持1-20小時的保溫階段，和從該溫度爬升升高到500℃的第二升溫。
15.根據(jù)權利要求10的方法，其中對所述熱處理后獲得的產(chǎn)品直接進行所述的過量汞去除步驟。
16.根據(jù)權利要求10的方法，其中在破碎所述熱處理所得產(chǎn)品的另一步驟之后進行所述的過量汞去除步驟。
全文摘要
公開了包含汞、鈦、銅，以及錫、鉻和硅中的一種或多種的組合物，該組合物在需要汞的用途中、特別是熒光燈中適用于汞的釋放。同時公開了這些組合物的制備方法。
文檔編號H01J7/20GK1965386SQ200580017077
公開日2007年5月16日 申請日期2005年7月7日 優(yōu)先權日2004年7月23日
發(fā)明者A·科達, A·克拉扎, A·加里托格諾塔, V·馬薩羅, M·波羅, L·托亞 申請人:工程吸氣公司