專利名稱：用于電燈的電極材料及其制造方法
背景技術(shù)：
本公開內(nèi)容涉及用于電燈的電極材料及其制造方法。
當(dāng)前用于商業(yè)熒光燈的大部分電極的標(biāo)準(zhǔn)電子發(fā)射涂層包含氧化鋇、氧化鈣和氧化鍶的混合物(“三氧化物發(fā)射混合物”)。由于這些氧化物對(duì)于外界的二氧化碳和水非常敏感，所以它們最初作為包含粘合劑和溶劑的碳酸鋇、碳酸鈣和碳酸鍶的浸潤(rùn)混合懸浮體通常被放置在燈的電極上。在該制造工藝期間，通過電阻式加熱所述電極直至碳酸鹽分解，釋放出二氧化碳和一些一氧化碳，并將三氧化物發(fā)射混合物留在電極上，使浸潤(rùn)混合懸浮體在燈組件的內(nèi)部“活化”。
但是，三氧化物發(fā)射混合物有幾個(gè)缺點(diǎn)。首先，“活化”需要不希望的高溫將碳酸鹽轉(zhuǎn)化成氧化物。碳酸鹽轉(zhuǎn)化成氧化物不希望地釋放揮發(fā)性的有機(jī)物、二氧化碳和一些一氧化碳。另外，涂布三氧化物發(fā)射混合物的電極的燈有相當(dāng)短的工作壽命。因此希望燈具有涂布有電子發(fā)射混合物的電極，該電極更耐用且具有較長(zhǎng)的壽命周期。
發(fā)明概述在一個(gè)實(shí)施方案中，電子發(fā)射組合物(electron emissive composition)包括具有公式(I)的鉭酸鋇組合物(Ba1-xCax，Srp，Dq)6(Ta1-y，Wy，Et，F(xiàn)u，Gv，Caw)2O(11+δ)(I)其中δ約為0到6的量；其中D為堿金屬離子或者堿土金屬離子；E、F和G為堿金屬離子、堿土金屬離子和/或過渡金屬離子；x為不超過約0.7的量；y為不超過約1的量；p和q為不超過約0.3的量；t約為0.05到0.10的量；u為不超過約0.5的量；v為不超過約0.5的量；w為不超過約0.25的量。
在另一實(shí)施分案中，用于制造電子發(fā)射組合物的方法，包括混合具有公式(I)的鉭酸鋇組合物和一種粘合劑(Ba1-x，Cax，Srp，Dq)6(Ta1-y，Wy，Et，F(xiàn)u，Gv，Caw)2O(11±δ)(I)其中δ約為0到6的量；其中D為堿金屬離子或者堿土金屬離子；E、F和G為堿金屬離子、堿土金屬離子和/或過渡金屬離子；x為不超過約0.7的量；y為不超過約1的量；p和q為不超過約0.3的量；t約為0.05到0.10的量；u為不超過約0.5的量；v為不超過約0.5的量；w為不超過約0.25的量；以及在約1000℃到1700℃的溫度下燒結(jié)具有粘合劑的鉭酸鋇組合物。
在另一實(shí)施方案中，涉及一種電極，其包括基板；以及設(shè)置在基板上的鉭酸鋇組合物，其中鉭酸鋇組合物具有公式(I)(Ba1-x，Cax，Srp，Dq)6(Ta1-y，Wy，Et，F(xiàn)u，Gv，Caw)2O(11±δ)(I)其中δ約為0到6的量；其中D為堿金屬離子或者堿土金屬離子；E、F和G為堿金屬離子、堿土金屬離子和/或過渡金屬離子；x為不超過約0.7的量；y為不超過約1的量；p和q為不超過約0.3的量；t約為0.05到0.10的量；u.為不超過約0.5的量；v為不超過約0.5的量；w為不超過約0.25的量。


圖1是具有電子發(fā)射組合物的卷繞電極的側(cè)視剖面圖；圖2是具有電子發(fā)射組合物的扁平部件陰極的側(cè)視剖面圖；圖3是具有電子發(fā)射組合物的杯狀陰極的側(cè)視剖面圖；圖4是具有電子發(fā)射組合物的線形熒光燈的側(cè)視剖面圖；圖5是具有電子發(fā)射組合物的緊湊熒光燈的側(cè)視剖面圖；圖6是具有電子發(fā)射組合物的環(huán)狀熒光燈的側(cè)視剖面圖；圖7是具有電子發(fā)射組合物的高壓熒光燈的側(cè)視剖面圖；圖8是表2中含有組合物Ba6Ta2O11的樣品#1作為粉末i)在空氣中ii)在粘合劑中iii)在水中老化3周之后的XRD圖案的圖形表示；圖9是表2中含有組合物(Ba0.90Ca0.10)6Ta2O11的樣品#5作為粉末i)在空氣中ii)在粘合劑中iii)在水中老化3周之后的XRD圖案的圖形表示；圖10是表2中含有組合物(Ba0.70Ca0.30)6Ta2O11的樣品#9作為粉末i)在空氣中、ii)在粘合劑中、iii)在水中老化3周之后的XRD圖案的圖形表示；圖11是表2中含有組合物(Ba0.70Ca0.20Sr0.10)6Ta2O11的樣品#12作為粉末i)在空氣中ii)在粘合劑中iii)在水中老化3周之后的XRD圖案的圖形表示；圖12是包括鋇、鍶、鈣和鉭的鉭酸鋇組合物的相圖；圖13是放大了1,300X的掃描電子顯微照片，且描述了表2中含有組合物(Ba0.90Ca0.10)6Ta2O11的樣品#5曝露在有機(jī)粘合劑中的結(jié)構(gòu)；
圖14是放大了1,300X的掃描電子顯微照片，且描述了表2中含有組合物(Ba0.90Ca0.10)6Ta2O11的樣品#5在水中曝露的結(jié)構(gòu)；圖15是顯示由表2中含有組合物(Ba0.70Ca0.30)6Ta2O11的樣品#9形成的顆粒的掃描電子顯微照片；以及圖16是表2中樣品#5的組合物的顆粒尺寸與表2中樣品#9的組合物比較的圖形表示。
優(yōu)選實(shí)施例的詳細(xì)說明這里公開的是包括鉭酸鋇組合物的電子發(fā)射組合物。這些電子發(fā)射組合物融合了較低蒸發(fā)率和高濺蝕阻抗的優(yōu)良的電子發(fā)射特性。另外，在有機(jī)粘合劑和/或水中電子發(fā)射組合物是穩(wěn)定的，且沒有分解或進(jìn)行任何物理的或化學(xué)的變化。它們可以方便地存儲(chǔ)在粘合劑和/或水中幾個(gè)月。另外，它們可方便地用于線形熒光燈、環(huán)狀熒光燈、緊湊熒光燈、高密度放電燈、扁平顯示器、無汞燈和氙燈的電極中。
鉭酸鋇組合物有利地具有公式(I)(Ba1-x，Cax，Srp，Dq)6(Ta1-y，Wy，Et，F(xiàn)u，Gv，Caw)2O(11±δ)(I)其中δ約為0到6的量；Ba、Ca、Sr、Ta和W分別為鋇、鈣、鍶、鉭和鎢，D可為堿金屬離子或堿土金屬離子；而E、F和G可為堿金屬離子、堿土金屬離子和/或過渡金屬離子。在上述的公式(I)中，x表示不超過約0.7的量；而y表示不超過約1的量；p和q表示不超過約0.3的量；t表示約為0.05到0.10的量；u表示不超過約0.5的量；v表示不超過約0.5的量；w表示不超過約0.25的量。在一個(gè)示例中，D優(yōu)選是鎂，E優(yōu)選是鋯(Zr)，F(xiàn)優(yōu)選是鈮(Nb)，G優(yōu)選是鈦(Ti)。
在這些范圍內(nèi)，通常希望x大于或等于約0.25，且優(yōu)選大于或等于約0.3。并且希望在該范圍內(nèi)的值小于或等于約0.4，優(yōu)選小于或等于約0.38。通常希望y小于或等于約0.5，優(yōu)選小于或等于約0.3，更優(yōu)選小于或等于約0.1。并且通常希望y大于或等于約0.01，優(yōu)選大于或等于約0.03，更優(yōu)選大于或等于約0.05。通常希望p和q小于或等于約0.25，優(yōu)選小于或等于約0.15，更優(yōu)選小于或等于約0.1。并且通常希望p和q大于或等于約0.01，優(yōu)選大于或等于約0.05。同樣希望u和v小于或等于約0.4，優(yōu)選小于或等于約0.25。并且希望u和v大于或等于約0.01，優(yōu)選大于或等于約0.02。同樣希望w小于或等于約0.15，優(yōu)選小于或等于約0.10。同樣地，希望w大于或等于約0.01，優(yōu)選大于或等于約0.05。優(yōu)選的鉭酸鋇組合物是在公式(I)中x的值大于或等于約0.25且小于或等于約0.35、y表示0或1的量以及p、q、t、u、v和w每一個(gè)都等于0的那些鉭酸鋇組合物。
在鉭酸鋇組合物中優(yōu)選的堿金屬離子和堿土金屬離子是鈉、鉀、銫、銣、鎂、鈣、鍶或鋇。具有公式(I)的鉭酸鋇組合物可以從金屬化合物中獲得，該金屬化合物例如各自的氧化物、過氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、氯化物等，或用于鉭酸鋇組合物中的一種金屬化合物。在一個(gè)示例中，這些金屬是由羧酸鹽、碳酸鹽、氧化物和硝酸鹽中獲得的。
用于鉭酸鋇組合物制備中的金屬化合物可以是利用器件中切變力和壓力的結(jié)合磨成所需的顆粒尺寸，其中該器件例如為球磨機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、韋林氏攪切器、輥式捏合機(jī)等?？梢詫⒔饘倩衔锬ヒ欢螘r(shí)間以有效地制造約0.4至8微米的顆粒。在該范圍內(nèi)通常希望顆粒尺寸大于或等于約0.8微米，優(yōu)選顆粒尺寸大于或等于約1微米，更優(yōu)選大于或等于約1.5微米。在該范圍內(nèi)，也希望顆粒尺寸小于或等于約7微米，優(yōu)選小于或等于約6微米，更優(yōu)選小于或等于約5微米。
在一個(gè)示例中，在用于電子發(fā)射組合物中的鉭酸鋇組合物的繼續(xù)制備的一種方式中，鋇、鉭、鈣和/或鎢粉末例如碳酸鋇(BaCO3)粉末、五氧化二鉭(Ta2O5)粉末、碳酸鈣(CaCO3)粉末和/或三氧化鎢(WO3)粉末按照化學(xué)計(jì)量比混合，以獲得具有工作壽命與效能的所需比率的第一粉末。優(yōu)選，在混合步驟之前碾磨五氧化二鉭粉末，以便于它的中值粒度為4微米或更小，以增強(qiáng)它的活化性。然后對(duì)第一(例如，混合的)粉末進(jìn)行第一燒結(jié)工藝，以形成具有必不可少的鉭酸鋇組合物的燒結(jié)體或“結(jié)塊”。優(yōu)選，在火爐中在約1500℃下進(jìn)行第一燒結(jié)工藝約10個(gè)小時(shí)。然而，如果需要，也可以使用其它合適的燒結(jié)溫度和持續(xù)時(shí)間。
然后碾磨具有鉭酸鋇組合物的燒結(jié)體以形成第二粉末。優(yōu)選在作為碾磨介質(zhì)或液體的丙醇或水中碾磨第二粉末并接著烘干。但是，例如可以用其它的碾磨介質(zhì)來替代，例如甲醇。選擇性地，鋯和/或鍶可以被添加到第一粉末或第二粉末作為氧化鋯或碳酸鍶粉末。
具有鉭酸鋇組合物的第二粉末使用約1至20微米尺寸的顆粒。在該范圍內(nèi)，通常希望鉭酸鋇組合物的顆粒尺寸大于或等于約1.5微米，優(yōu)選大于或等于約1.8微米，更優(yōu)選大于或等于約2微米。在該范圍內(nèi)，并且希望鉭酸鋇組合物的顆粒尺寸小于或等于約15微米，優(yōu)選小于或等于約10微米，更優(yōu)選小于或等于約5微米。
在一個(gè)實(shí)施例中，在燒結(jié)期間可以將適合用作活化添加劑的金屬任意添加到鉭酸鋇組合物，以便于電子發(fā)射組合物的形成。VIIIa族過渡金屬例如鎳、鉑、鈀、銠、釕、鐵、鈷、銅和鎳可以用作活化添加劑。合適的燒結(jié)助劑或活化添加劑包括至少一種其它的氧化物例如氧化鈦(TiO2)或氧化鋯(ZrO2)，其引起合成物中氧化相的燒結(jié)變?yōu)橐合?。也可以使用用于混合氧化物的其它液相燒結(jié)助劑，該混合的氧化物例如為氟化鋰(LiF)、硫酸鋰、氯化鉀。在關(guān)于活化添加劑使用的一個(gè)示例中，可以添加基于鉭酸鋇組合物的總重量不超過2wt％量的氧化鋯(ZrO2)。
通常由陶瓷和冶金領(lǐng)域中使用的各種工藝方法可以制造電子發(fā)射組合物。鉭酸鋇組合物也可以由各種不同的方法制造，所有方法通常允許很好地控制顆粒尺寸和結(jié)晶性。適合這些制造工藝的例子是草酸鹽分解法、反應(yīng)性研磨法、溶膠-凝膠法、濕式化學(xué)沉淀法、熔鹽合成法和機(jī)械-化學(xué)合成法。在一個(gè)示例中，通過溶膠-凝膠法或其它的物理和/或化學(xué)薄膜沉積法，在鎢基板上也可以布置包括鉭酸鋇組合物組分作為薄膜或厚膜。
如上所述，如果需要，通常首先機(jī)械研磨鉭酸鋇組合物的粉末，以形成具有所需顆粒尺寸的電子反射前體組合物。然后用粘合劑和任意的溶劑混合電子反射前體組合物的顆粒以形成浸潤(rùn)混合物。在浸潤(rùn)混合物形成期間，可以繼續(xù)進(jìn)行機(jī)械研磨。這里指的浸潤(rùn)混合物可以是漿、懸浮液、溶液、漿糊等。然后將浸潤(rùn)混合物涂布到所需的基板上，之后允許其任意烘干以形成生涂層(green-coating)。生涂層通常是溶劑小于或等于浸潤(rùn)混合物重量的約10wt％的涂層。優(yōu)選溶劑小于或等于浸潤(rùn)混合物重量的約5wt％，優(yōu)選小于3wt％，更優(yōu)選小于或等于約2wt％。然后對(duì)具有浸潤(rùn)混合物或生涂層的基板進(jìn)行退火以便于燒結(jié)形成電子發(fā)射組合物。
用于浸潤(rùn)混合物制備的粘合劑是聚合物樹脂、陶瓷粘合劑或含有聚合物樹脂和陶瓷粘合劑的組合物(combination)。用于浸潤(rùn)混合物制備的聚合物樹脂可以是熱塑樹脂、熱固性樹脂或熱塑樹脂與熱固性樹脂的組合物。熱塑樹脂可以是低聚物、聚合物、共聚物例如嵌段共聚物、接枝共聚物、無規(guī)共聚物、星形嵌段共聚物、樹枝狀聚合物(dendrimers)、聚合電解質(zhì)、離子交聯(lián)聚合物等、或者包括至少一種前述的熱塑樹脂的化合物。熱塑樹脂的合適例子是聚縮醛樹脂、聚丙烯酸物、苯乙烯丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯、聚苯乙烯聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚酰胺、聚酰胺亞胺、聚芳酯、聚氨酯、聚醚酰亞胺、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、全氟烷氧基聚合物、聚醚例如聚乙二醇、聚丙二醇等；聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、硝化纖維素、纖維素、木質(zhì)素等、或包括至少一種前述的熱塑樹脂的化合物。優(yōu)選的熱塑樹脂是硝化纖維素。
通常希望使用具有一種數(shù)均分子量約為1000克每摩爾(克/摩爾)至500,000克/摩爾的熱塑樹脂。在該范圍內(nèi)，希望使用具有許多平均分子量為大于或等于約2,000的熱塑樹脂，優(yōu)選大于或等于約3,000，更優(yōu)選大于或等于約4,000克/摩爾。在該范圍內(nèi)并且希望平均分子量小于或等于約200,000，優(yōu)選小于或等于約100,000，更優(yōu)選小于或等于約50,000克/摩爾。
熱塑樹脂混合物的例子包括丙烯腈-丁二烯-丁二烯/酰胺纖維、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-丁二烯、丙烯腈-丁二烯-丁二烯/聚氯乙烯、聚亞苯基醚/聚苯乙烯、聚亞苯基酸/酰胺纖維、聚碳酸酯/熱塑性氨基甲酸酯、聚碳酸酯/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯/聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、苯乙烯-順丁烯二酸酐/丙烯腈-丁二烯-丁二烯、聚乙烯/酰胺纖維、聚乙烯/聚縮醛樹脂等、或包括至少一種前述的熱塑樹脂的混合物的結(jié)合物。
聚合體熱固性材料的非具體限制例子包括聚氨基甲酸脂、環(huán)氧樹脂、酚醛、聚酯、聚酰胺、硅樹脂等、或包括至少一種前述的熱塑樹脂的結(jié)合物。
陶瓷粘合劑也可以用于浸潤(rùn)混合物的制備中。陶瓷粘合劑的例子是正磷酸鋁、氧化鋯、磷酸鋯、二氧化硅、氧化鎂等。通常使用的粘合劑的量約占浸潤(rùn)混合物總重量的5到50wt％。在該范圍內(nèi)，通常在浸潤(rùn)混合物中的粘合劑的量大于或等于浸潤(rùn)混合物總重量的約8wt％，優(yōu)選大于或等于約10wt％，更優(yōu)選大于或等于約12wt％。在該范圍內(nèi)，通常在浸潤(rùn)混合物中的粘合劑的量小于或等于浸潤(rùn)混合物總重量的約45wt％，優(yōu)選小于或等于約40wt％，更優(yōu)選小于或等于約35wt％。
在浸潤(rùn)混合物的制備中也可以使用任意的溶劑。液態(tài)質(zhì)子極性溶劑例如碳酸丙烯、碳酸乙烯、丁內(nèi)酯、乙腈、氰苯、硝基甲烷、硝基苯、環(huán)丁砜、二甲替甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲基丙醇或具有工業(yè)酒精的丙二醇1-甲基乙酸酯等或包括至少一種前述溶劑的化合物通?？梢杂糜诮?rùn)混合物的制備。極性質(zhì)子溶劑例如水、甲醇、乙腈、硝基甲烷、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等、或包括至少一種前述極性質(zhì)子溶劑的化合物也可以用于浸潤(rùn)混合物的制備。其它非極性溶劑例如苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、二乙醚、四氫呋喃等、或包括至少一種前述的溶劑的化合物也可以用于浸潤(rùn)混合物的制備。包括至少一種質(zhì)子極性溶劑和至少一種非極性溶劑的共溶劑也可以用于制備浸潤(rùn)混合物。離子性液體也可以用于制備浸潤(rùn)混合物。優(yōu)選的溶劑是具有工業(yè)酒精的丙二醇1-甲基乙酸酯。對(duì)于優(yōu)選的溶劑通常希望包括約90至95wt％的丙二醇1-甲基乙酸酯，其中丙二醇1-甲基乙酸酯含有約1至2wt％的工業(yè)酒精。
通常使用溶劑的量約占浸潤(rùn)混合物總重量的5至60wt％。在該范圍內(nèi)，通常在浸潤(rùn)混合物中溶劑的量大于或等于浸潤(rùn)混合物總重量的約8wt％，優(yōu)選大于或等于約10wt％，更優(yōu)選大于或等于約12wt％。在該范圍內(nèi)，通常在浸潤(rùn)混合物中溶劑的量小于或等于浸潤(rùn)混合物總重量的約48wt％，優(yōu)選小于或等于約45wt％，更優(yōu)選小于或等于約40wt％。
浸潤(rùn)混合物通常被涂布到所需基板上，例如鎢導(dǎo)線或薄片，然后被燒結(jié)。基板通?？梢杂米鳠糁惺褂玫碾姌O。通過各種工藝?yán)缃n涂布、噴漆、靜電噴涂、用刷子涂刷等工藝實(shí)現(xiàn)基板的涂層。涂布的優(yōu)選方法是浸漬涂布。燒結(jié)后涂層的厚度通常約為3微米至100微米。在該范圍內(nèi)希望涂層的厚度大于或等于約4微米，優(yōu)選大于或等于約5微米，更優(yōu)選大于或等于約8微米。同樣希望涂層的厚度小于或等于約95微米，優(yōu)選大于或等于約75微米，更優(yōu)選大于或等于約60微米。
涂布的基板通常經(jīng)歷第二燒結(jié)工藝，以移除溶劑和粘合劑以及形成基板上的電子發(fā)射組合物的涂層。第二燒結(jié)工藝可以通過熱處理進(jìn)行，例如傳導(dǎo)、對(duì)流、輻射例如無線電頻率輻射或微波輻射。在另一實(shí)施例中，可以將電極進(jìn)行電阻加熱以形成電子發(fā)射組合物。如果需要，也可以使用用于燒結(jié)的不同加熱方法的組合，例如對(duì)流加熱與電阻加熱。通過傳導(dǎo)、對(duì)流、輻射、電阻加熱或及其組合的燒結(jié)可以在約1000℃到1700℃的溫度下進(jìn)行。在該范圍內(nèi)，通常希望使用溫度大于或等于約1100℃，優(yōu)選大于或等于約1200℃，更優(yōu)選大于或等于約1300℃。同樣希望在該范圍內(nèi)，溫度小于或等于約1650℃，優(yōu)選小于或等于約1625℃，優(yōu)選小于或等于約1600℃，更優(yōu)選小于或等于約1550℃。用于燒結(jié)的優(yōu)選的溫度約為1500℃。用于燒結(jié)的優(yōu)選的方法是使用電阻加熱。
可選擇地，如果需要，燒結(jié)可以在兩步工藝中進(jìn)行。在第一步中，可以通過在約300℃到400℃的溫度下對(duì)生涂層的浸潤(rùn)混合物加熱約10到60分鐘除去粘合劑。在第二步中，材料被燒結(jié)到約1000℃到1700℃的溫度。
基板可以有任何所需的形狀。可以是1-維、2-維或3-維或約3以上任何合適的維數(shù)，例如分?jǐn)?shù)維。1-維基板適合的例子是線性細(xì)絲、非線性細(xì)絲例如環(huán)狀細(xì)絲、橢圓細(xì)絲、纏繞式細(xì)絲等。2-維基板適合的例子是扁平板、扁平或彎曲薄片等。3-維基板適合的例子是空心球、空心杯、空心珠等。使用具有1、2或3-維組合的幾何形狀的基板也是可以的。優(yōu)選的細(xì)絲是鎢絲。在一個(gè)示例中，基板用作燈中的電極。如果需要，電極可以是陽極或陰極或陽極和陰極兩個(gè)。
在圖1-7中描述了燈的各種實(shí)施例。這些實(shí)施例示出電子發(fā)射組合物如何用于各種陰極結(jié)構(gòu)中。電子發(fā)射組合物的應(yīng)用并不打算限于所描述的實(shí)施例。陰極可包括連接到鎮(zhèn)流器5的導(dǎo)線或線圈3，例如圖1中說明的鎢線圈。可選擇地，陰極可包括圖2中所示的在含有發(fā)射混合物1的一個(gè)表面上的扁平構(gòu)件6，或圖3中所示的在中空的內(nèi)部空隙內(nèi)容納發(fā)射混合物1的杯狀物7。燈可包括任何燈，優(yōu)選含有陰極3、鎮(zhèn)流器5以及容納氣體的蓋或殼9的熒光燈。蓋的內(nèi)表面可以涂覆電子發(fā)射組合物10。熒光燈可包括圖4中所示的線狀熒光燈11，圖5中所示的緊密熒光燈或圖6中所示的環(huán)狀熒光燈?？蛇x擇地，燈可包括圖7中所示的在外殼或球狀物9的內(nèi)部含有內(nèi)氣體的外殼12的高壓燈17。
電子發(fā)射組合物可有利地用于熒光燈的電極中。電子發(fā)射組合物與目前使用的三碳酸鹽(tricarbonate)相比通常具有較低的蒸發(fā)率、較高的濺蝕阻抗以及較容易地活化。電子發(fā)射組合物的功函數(shù)的值約為1.6電子伏(eV)至2.5(eV)。在該范圍內(nèi)，希望功函數(shù)小于或等于約2.4，優(yōu)選小于或等于約2.2，更小于或等于約2.0eV。電極的低功函數(shù)通常允許使用低廉的鎮(zhèn)流器布局。由于較好地粘接到鎢基板，所以電子發(fā)射組合物通?？梢詫?shí)現(xiàn)增長(zhǎng)的壽命周期。
將浸潤(rùn)混合物涂布到電極上及其隨后燈外部的燒結(jié)，便于防止在燈的活化期間散出二氧化碳，因此減少了燈性能的易變性。由于鉭酸鋇組合物對(duì)于潮濕敏感，所以，得到的鉭酸鋇組合物在發(fā)射期間沒有產(chǎn)生任何黑氧化物帶。
以下的實(shí)施例意指示范性，不起限定，說明使用各種材料和裝置的耐環(huán)境影響的涂層的各種實(shí)施例的組合物及制造方法。
實(shí)施例在該實(shí)驗(yàn)中，利用表1中示出的合適前體制備幾種不同的鉭酸鋇組合物，并以由表2中示出的組合物確定的化學(xué)計(jì)算法將它們混合。在實(shí)驗(yàn)室齒條銑床中通過將前體混合，以形成第一粉末來制備該樣品。第一粉末的平均粒度約為1至2微米。然后在1500℃將第一粉末燒結(jié)10小時(shí)，以形成鉭酸鋇組合物。接著將鉭酸鋇組合物磨成具有4微米顆粒尺寸的第二粉末，然后在粘合劑或水中測(cè)試。應(yīng)當(dāng)注意到，包含鈣的量大于或等于約25個(gè)原子百分?jǐn)?shù)的鉭酸鋇組合物，通常產(chǎn)生平均尺寸約為3到4微米的微粒，因此除了形成浸潤(rùn)混合物的粘合劑和溶劑的混合物外，不再需要研磨。
接著通過在水中或粘合劑中，將樣品老化三周來評(píng)價(jià)它們?cè)谒泻驼澈蟿┲械姆€(wěn)定性。通常希望如下的電子發(fā)射組合物，它或潮濕穩(wěn)定(例如，曝露于濕氣中它們沒有改變結(jié)構(gòu))或在粘合劑中穩(wěn)定，或在濕氣中與在粘合劑中一樣穩(wěn)定。
表1

*硝酸鋇也可以用于代替碳酸鋇。
當(dāng)具有組合物Ba6Ta2O11的樣品#1在水中老化了三周時(shí)進(jìn)行測(cè)試，由X射線衍射(XRD)測(cè)量可以看到，樣品在結(jié)晶結(jié)構(gòu)上發(fā)生了改變。這些改變示出在圖8中，其表示材料在粘合劑中或水中老化之后的XRD圖案。雖然對(duì)于在粘合劑中Ba6Ta2O11的XRD圖案沒有變化，但從曝露于水中的樣品獲得的圖案中有實(shí)質(zhì)的變化。
圖9反映具有組合物(Ba0.90Ca0.10)6Ta2O11的樣品#5的XRD圖案。XRD圖案顯示類似于那些由樣品#1示出的那些結(jié)果，例如，當(dāng)在粘合劑中的組合物穩(wěn)定時(shí)，由于XRD圖案中額外的峰的存在證明在水中顯示出不穩(wěn)定性。
圖10反映具有組合物(Ba0.70Ca0.30)6Ca2O11的樣品#9的XRD圖案。XRD圖案顯示樣品在水中和粘合劑中都是穩(wěn)定的。這些結(jié)果顯示添加鈣的量大于或等于約25個(gè)原子百分?jǐn)?shù)(即，在公式(I)中x大于或等于約0.25)的鉭酸鋇組合物在水中變得穩(wěn)定，產(chǎn)生約3到4微米的微粒尺寸。
圖11反映具有組合物(Ba0.70Ca0.20Sr0.10)6Ta2O11的樣品#12的XRD圖案。XRD圖案顯示樣品在粘合劑中是穩(wěn)定的，但是當(dāng)與圖10中的樣品#9相比時(shí)它在水中的穩(wěn)定性縮減。這些結(jié)果顯示出添加鍶的量大于或等于約10個(gè)原子百分?jǐn)?shù)(即，在公式(I)中p大于或等于約0.1)的鉭酸鋇組合物在水中又變得不穩(wěn)定。
表2

圖12反映包括鋇、鍶、鈣和鉭的鉭酸鋇的相圖。研究相圖目的是當(dāng)將鈣添加到鉭酸鋇組合物時(shí)判斷在水中穩(wěn)定性提高的原因。斷定添加到鉭酸鋇組合物中鈣的量約為25至35個(gè)原子百分?jǐn)?shù)促進(jìn)四方晶相轉(zhuǎn)化為立方晶相。立方晶相表明增加了耐水性。圖13是放大1300X的掃描電子顯微照片且描述了具有組合物(Ba0.90Ca0.10)6Ta2O11的樣品#5的結(jié)構(gòu)，同時(shí)圖14反映曝露于水中的相同樣品。圖14顯示曝露于濕氣中的樣品結(jié)構(gòu)的清楚的變化。圖14中樣品的X射線分析顯示出曝露于濕氣中組分的改變。在從四方晶系結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換成立方晶系結(jié)構(gòu)期間鉭的含量減少了。鉭從37個(gè)原子百分?jǐn)?shù)降到約9個(gè)原子百分?jǐn)?shù)，然而鋇的含量從63個(gè)原子百分?jǐn)?shù)增加到約91個(gè)原子百分?jǐn)?shù)。
圖15是顯示由樣品#9的組合物形成的顆粒的掃描電子顯微照片。從圖可以看出引入鈣的量大于或等于約025個(gè)原子百分?jǐn)?shù)，顆粒結(jié)構(gòu)變得更加細(xì)微。與圖13的結(jié)構(gòu)相比清楚地顯示出樣品#5的組分比樣品#9的組分產(chǎn)生更加粗粒的結(jié)構(gòu)。這種顆粒尺寸的不同顯示在圖16中，其中可以看出樣品#5的組分具有11微米的平均粒度，而樣品#9的組分具有3.4微米的平均粒度。如上所述，含有且量大于或等于約25個(gè)原子％的鉭酸鋇具有顆粒尺寸約為3到4微米，因此除了形成浸潤(rùn)混合物的粘合劑和溶劑中的混合物之外不再需要研磨。
從上述的例子可以看出鉭酸鋇組合物在粘合劑中通常是穩(wěn)定的，且含有鈣的量大于或等于約0.3個(gè)原子百分?jǐn)?shù)的那些組合物在水中是穩(wěn)定的。在一個(gè)示例中，其中x的量表示為約0.25到0.35個(gè)原子百分?jǐn)?shù)的鉭酸鋇組合物在水中穩(wěn)定大于或等于約1周的時(shí)間，優(yōu)選大于或等于約5周，更優(yōu)選大于或等于約3個(gè)月，甚至更優(yōu)選大于或等于約6個(gè)月。X的優(yōu)選值是0.3個(gè)原子百分?jǐn)?shù)。
盡管已參考示例性實(shí)施例描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解在不脫離本發(fā)明范圍的條件下可以進(jìn)行各種變化以及可以等效替代其中的元素。另外，在不脫離其中實(shí)質(zhì)性范圍的條件下，根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)可以進(jìn)行許多修改以采用特殊的情形或材料。因此，希望本發(fā)明并不限定于作為用于實(shí)現(xiàn)該本發(fā)明預(yù)期的最好形式公開的具體實(shí)施例，而是本發(fā)明將包括落入附加的權(quán)利要求書范圍內(nèi)的所有實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.一種電子發(fā)射組合物，其包括具有公式(I)的鉭酸鋇組合物(Ba1-x，Cax，Srp，Dq)6(Ta1-y，Wy，Et，F(xiàn)u，Gv，Caw)2O(11±δ)(I)其中δ約為0到6的量；其中D為堿金屬離子或者堿土金屬離子；E、F和G為堿金屬離子、堿土金屬離子和/或過渡金屬離子；x為不超過約0.7的量；y為不超過約1的量；p和q為不超過約0.3的量；t約為0.05到0.10的量；u為不超過約0.5的量；v為不超過約0.5的量；w為不超過約0.25的量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中D是鎂，E是鋯，F(xiàn)是鈮，G是鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中x約為0.25至0.35的量，y約為1且p、q、t、u、v和w每個(gè)都等于0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中x約為0.25至0.35的量，且y、p、q、t、u、v和w每個(gè)都等于0。
5.由權(quán)利要求1的組合物制造的電極。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組合物還包括硝化纖維粘結(jié)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中組合物還包括含有丙二醇單甲基醚乙酸酯的溶劑，該丙二醇單甲基醚乙酸酯具有占丙二醇單甲基醚乙酸酯和工業(yè)酒精總重量的約1至2wt％的工業(yè)酒精。
8.一種用于制造電子發(fā)射組合物的方法，包括以化學(xué)計(jì)量法混合金屬化合物，以有效地獲得具有公式(I)的鉭酸鋇組合物(Ba1-x，Cax，Srp，Dq)6(Ta1-y，Wy，Et，F(xiàn)u，Gv，Caw)2O(11±δ)(I)其中δ約為0到6的量；其中D為堿金屬離子或者堿土金屬離子；E、F和G為堿金屬離子、堿土金屬離子和/或過渡金屬離子；x為不超過約0.7的量；y為不超過約1的量；p和q為不超過約0.3的量；t約為0.05到0.10的量；u為不超過約0.5的量；v為不超過約0.5的量且w為不超過約0.25的量。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中金屬化合物是堿金屬離子、堿土金屬離子或過渡金屬的氧化物、過氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽或氯化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中D是鎂，E是鋯，F(xiàn)是鈮，G是鈦。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中混合物還包括將金屬化合物機(jī)械研磨成約為0.4至0.8微米的顆粒尺寸。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中混合物還包括將粘合劑和溶劑添加到金屬化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，還包括在約1000℃到1700℃的溫度下燒結(jié)金屬化合物。
14.一種用于制造電子發(fā)射組合物的方法，包括混合具有公式(I)的鉭酸鋇組合物和一種粘合劑(Ba1-x，Cax，Srp，Dq)6(Ta1-y，Wy，Et，F(xiàn)u，Gv，Caw)2O(11±δ)(I)其中δ約為0到6的量；其中D為堿金屬離子或者堿土金屬離子；E、F和G為堿金屬離子、堿土金屬離子和/或過渡金屬離子；x為不超過約0.7的量；y為不超過約1的量；p和q為不超過約0.3的量；t約為0.05到0.10的量；u為不超過約0.5的量；v為不超過約0.5的量且w為不超過約0.25的量；并在約1000℃到1700℃的溫度下燒結(jié)具有粘合劑的鉭酸鋇組合物。
全文摘要
一種電子發(fā)射組合物，其包括具有公式為(Ba
文檔編號(hào)H01J1/00GK1574154SQ200410059590
公開日2005年2月2日 申請(qǐng)日期2004年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月30日
發(fā)明者S·M·韋努戈帕爾, A·M·斯里瓦斯塔瓦, H·A·科曼佐, V·米哈, W·W·貝爾斯, G·C·拉馬錢德蘭, M·S·阿德亞姆 申請(qǐng)人:通用電氣公司