專利名稱：配置氧化物陰極的真空管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種配置有至少一個(gè)氧化物陰極的真空管，特別是陰極射線管，所述氧化物陰極包括一個(gè)帶有陰極金屬陰極座的陰極架和一個(gè)電子發(fā)射材料的陰極涂層，電子發(fā)射材料包含選自氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇的堿土氧化物。
一個(gè)陰極射線管由四個(gè)功能組構(gòu)成-在電子槍中產(chǎn)生電子束-用電或磁透鏡聚焦電子束-電子束偏轉(zhuǎn)以產(chǎn)生光柵，以及-熒光屏或顯示屏。
與產(chǎn)生電子束相關(guān)的功能組包括電子發(fā)射陰極，它在陰極射線管內(nèi)產(chǎn)生電子流且被控制柵極，如一個(gè)前面有有效孔徑光闌的Wehnelt圓筒所封閉。
陰極射線管的電子發(fā)射陰極一般是有電子發(fā)射含氧化物陰極涂層的孔點(diǎn)狀可加熱氧化物陰極。如果氧化物陰極受熱，則電子便從電子發(fā)射涂層蒸發(fā)進(jìn)入周圍的真空中。如果Wehnelt圓筒相對(duì)于陰極加偏壓，則能控制發(fā)出的電子量，從而控制陰極射線管的射束電流。陰極涂層能發(fā)射的電子量取決于電子發(fā)射材料的功函數(shù)。常用于陰極座的鎳本身具有較高的功函數(shù)。為此，陰極座金屬通常涂有另一種材料，其主要作用是提高陰極座的電子發(fā)射性能。陰極射線管內(nèi)氧化物陰極的電子發(fā)射涂層材料的特征在于它們包含一種以堿土金屬氧化物形式存在的堿土金屬。
例如，為制造氧化物陰極，要在適當(dāng)成形的鎳合金板上涂布以于粘結(jié)劑制劑中的堿土金屬碳酸鹽。在陰極射線管抽真空和烘干期間，碳酸鹽在約1000℃的溫度下轉(zhuǎn)化為氧化物。之后，所述陰極就已提供可觀的發(fā)射電流，但是，所述電流還不穩(wěn)定。接著，要進(jìn)行活化處理。該活化處理使堿土氧化物中原本非導(dǎo)電的離子晶格轉(zhuǎn)化為電子半導(dǎo)體在于該氧化物晶格中加入了施主型雜質(zhì)。這類雜質(zhì)基本上包括比如鈣、鍶和鋇之類的堿性堿土金屬。此外，也形成了氧缺陷。氧化物陰極的電子發(fā)射和電子傳導(dǎo)基于雜質(zhì)機(jī)理或氧化物陰極表面元素鋇的發(fā)射。所述活化處理的作用是提供足夠多的超額堿性堿土金屬，它能使電子發(fā)射涂層內(nèi)的氧化物在規(guī)定加熱容量下供給出最大的發(fā)射電流。對(duì)活化處理的主要貢獻(xiàn)是由陰極座內(nèi)鎳的合金成分(活化劑)將氧化鋇還原為元素鋇完成的。
對(duì)于氧化物陰極的功能和使用壽命，重要的是不斷發(fā)放元素堿土金屬。其原因在于在陰極使用壽命期間陰極涂層不斷失去堿土金屬。陰極材料一部分因陰極的高溫而慢慢蒸發(fā)掉，一部分被陰極射線管內(nèi)的離子流濺射掉。
但是，一開始，堿性堿土金屬因陰極金屬或活化劑金屬上的堿土氧化物被還原而不斷發(fā)放。然而，當(dāng)在陰極座與電子發(fā)射材料之間因活化劑的轉(zhuǎn)化而逐漸形成堿土硅酸鹽或堿土鋁酸鹽的高阻抗薄燒結(jié)層(界面)時(shí)，所述發(fā)放就減少。使用壽命也受陰極座鎳合金內(nèi)活化劑金屬的量隨時(shí)間逐漸耗盡這一事實(shí)的影響。
EP 0482 704A公開了一種氧化物陰極，其陰極架基本上由鎳組成并涂有包括堿土金屬氧化物、鋇和稀土金屬的電子發(fā)射材料層，電子發(fā)射材料中稀土金屬的原子數(shù)相對(duì)于堿土金屬原子數(shù)為10～500ppm，而且稀土金屬原子基本上均勻分布在電子發(fā)射材料層的頂部。
此外，DE 10045406公開了一種配置有至少一個(gè)氧化物陰極的陰極射線管，氧化物陰極包括一個(gè)帶有陰極金屬陰極座的陰極架和一個(gè)氧化物顆粒電子發(fā)射材料的陰極涂層，該氧化物顆粒含有堿土氧化物，它選自氧化鈣、氧化鍶和氧化鋇且摻雜有至多120～500ppm選自下列一組的氧化物鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥的氧化物，而電子發(fā)射材料的電導(dǎo)為3×10-3Ω-1cm-1～12.5×10-3Ω-1cm-1。
加入稀土金屬氧化物使氧化物陰極的功函數(shù)得到了提高，但并未增加氧化物陰極的使用壽命。
本發(fā)明的目的是提供一種真空管，其射束電流均勻且長(zhǎng)期保持恒定，同時(shí)所述陰極射線管能重現(xiàn)地制造。
按照本發(fā)明，此目的由一種配置有至少一個(gè)氧化物陰極的真空管加以實(shí)現(xiàn)，該氧化物陰極包括有陰極金屬陰極座的陰極架和有電子發(fā)射材料陰極涂層的陰極體，電子發(fā)射材料包含一種選自鈣、鍶和鋇氧化物的堿土氧化物和一種燒結(jié)抑制劑。
本發(fā)明基于下述基本思想在有氧化物陰極的真空管內(nèi)，所述氧化物陰極的使用壽命要通過在氧化物陰極使用期間不僅防止在陰極座上形成燒結(jié)層，而且防止所有電子發(fā)射材料的緩慢共燒結(jié)和鋇聚凝塊的遷移與凝聚而得以延長(zhǎng)。
在無定形電子發(fā)射材料中，燒結(jié)抑制劑阻止晶粒形成，而在結(jié)晶電子發(fā)射材料中，燒結(jié)抑制劑則阻止晶粒生長(zhǎng)。這就防止了晶粒的寬晶粒尺寸分布的出現(xiàn)和特大晶粒的出現(xiàn)。防止了比表面的收縮下降并因此防止了表面復(fù)蓋鋇量的減少。
也防止了在所施加電壓下電流通道擴(kuò)展的可能，否則會(huì)導(dǎo)致因局部過載而損害元件的功能甚至損壞所述元件。
包括這樣一個(gè)氧化物陰極的真空管顯示出長(zhǎng)期保持均勻的射束電流，因?yàn)?，控制和減少燒結(jié)的結(jié)果使得在制造工藝中碳酸鹽分解期間在氧化物陰極中已形成的二次孔隙結(jié)構(gòu)保持不變。
因?yàn)殇^不斷發(fā)放，就防止了如同從現(xiàn)有技術(shù)氧化物陰極所知的電子發(fā)射的減少。大體上能獲得較高的射束電流而不會(huì)損害陰極的使用壽命。這一點(diǎn)也可用來從較小的陰極表面引出必要的電子射束電流。陰極斑點(diǎn)的斑點(diǎn)尺寸決定射束在顯示屏上的聚焦質(zhì)量。在整個(gè)顯示屏上圖象清晰度得以提高。此外，由于陰極老化較慢，在陰極射線管的整個(gè)使用壽命期間能使圖象亮度和圖象清晰度都保持在高的水平。CRT的分辯率和亮度得以改善。陰極的工作溫度可保持在較低水平而不會(huì)損害亮度和分辯率。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，優(yōu)選燒結(jié)抑制劑選自氧化硅、氧化鈮、氧化鋁、氧化鋯和氧化鎂。
特別優(yōu)選用ZrO2作為燒結(jié)抑制劑。ZrO2聚集在晶界并減少通過晶界和沿晶界的擴(kuò)散。其結(jié)果，就阻止了晶粒的進(jìn)一步生長(zhǎng)并保持電子發(fā)射材料原來的多孔結(jié)構(gòu)不變。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，如果燒結(jié)抑制劑由倍半氧化鋁組成，則本發(fā)明能收到有利的效果。鑒于此，鋇發(fā)射隨位置和時(shí)間變得更均勻。所得氧化物陰極具有較高的直流負(fù)載容量和更長(zhǎng)的使用壽命。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，如果用離子價(jià)≠2的金屬離子摻雜電子發(fā)射材料，則本發(fā)明能收到特別好的效果。
用離子價(jià)比堿土元素的離子價(jià)更高或更低的離子進(jìn)行摻雜能在電子發(fā)射材料晶格內(nèi)產(chǎn)生空穴和間隙，從而提高電子發(fā)射材料的電導(dǎo)率。但是由此產(chǎn)生的空穴和間隙也同時(shí)引起電子發(fā)射材料內(nèi)擴(kuò)散速率的提高而加速燒結(jié)。
特別是，已知小的三價(jià)離子，如釔(III)，能提高電子發(fā)射材料的電導(dǎo)率。但也已發(fā)現(xiàn)，它們會(huì)使電子發(fā)射材料的燒結(jié)速率猛增。
因此，在摻雜以離子價(jià)≠2的離子的氧化物陰極中使用燒結(jié)抑制劑特別有效。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，可優(yōu)選用選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥的三價(jià)離子及釷的四價(jià)離子的金屬離子摻雜電子發(fā)射材料。
用這種陰極，要強(qiáng)調(diào)對(duì)中毒特別是氧中毒的不敏感性。所述陰極表現(xiàn)出均勻的發(fā)射并能重現(xiàn)地制造。所觀察到的這類金屬離子對(duì)提高電子發(fā)射材料共燒結(jié)的傾向通過與按照本發(fā)明燒結(jié)抑制劑的結(jié)合而有效地抵消。
按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，為提高電導(dǎo)率，電子發(fā)射材料還包含選自下列一組金屬的金屬粒子釔、鈧、銪、鋱、鋯、鈦和鉿。
特別優(yōu)選金屬粒子的加入量在50ppm～300ppm范圍內(nèi)。
本發(fā)明還涉及一種氧化物陰極，它包括一個(gè)帶有陰極金屬陰極座的陰極架和一個(gè)電子發(fā)射材料的陰極涂層，電子發(fā)射材料包含選自鈣、鍶和鋇的氧化物的堿土氧化物和燒結(jié)抑制劑。
參考下文所述的實(shí)施方案，本發(fā)明的上述和其它方面將變得更加清楚。
在附圖中

圖1是按照本發(fā)明陰極的一個(gè)實(shí)施方案的示意截面圖。
真空管有一個(gè)電子束產(chǎn)生裝置，它通常包括一個(gè)或多個(gè)氧化物陰極構(gòu)造。按照本發(fā)明的氧化物陰極包括一個(gè)帶有陰極座的陰極架和一個(gè)陰極涂層。陰極架包括加熱器和陰極體基座。對(duì)于陰極架，可利用現(xiàn)有技術(shù)已知的結(jié)構(gòu)和材料。
在圖1所示的本發(fā)明的實(shí)施方案中，氧化物陰極包括一個(gè)陰極架，即圓柱狀管子1，其中插有電熱線2，形成陰極座的頂蓋3和代表實(shí)際陰極體4的陰極涂層5。
習(xí)慣上，用作陰極座的材料是鎳合金。所述鎳合金可以由，例如，鎳與一種具有還原作用的活化劑元素的合金成分組成，合金元素選自硅、鎂、鋁、鎢、鉬、錳和碳。
陰極涂層包含一種電子發(fā)射材料。電子發(fā)射材料的主要組分是堿土氧化物，優(yōu)選為氧化鋇連同氧化鈣或/和氧化鍶。它們以堿土氧化物的物理混合物或堿土金屬氧化物的二元或三元混晶使用。優(yōu)選用氧化鋇、氧化鍶和氧化鈣的三元堿土混合結(jié)晶氧化物或氧化鋇和氧化鍶的二元混合物。
陰極涂層還包含一種燒結(jié)抑制劑。該抑制劑的作用可通過下列不同機(jī)理實(shí)現(xiàn)-燒結(jié)抑制劑因在晶界上形成內(nèi)聚復(fù)蓋層而具有鈍化作用。
-燒結(jié)抑制劑形成一個(gè)把燒結(jié)相的晶界分開的分離相。
-燒結(jié)抑制劑影響自由表面能與晶界能之比。
-相對(duì)于晶粒內(nèi)擴(kuò)散速度燒結(jié)抑制劑降低晶界擴(kuò)散速度。
尤其是，氧化硅、氧化鈮、氧化鋁、氧化鋯和氧化鎂化合物對(duì)氧化物陰極電子發(fā)射材料的晶粒生長(zhǎng)起調(diào)節(jié)劑和抑制劑的作用。
特別優(yōu)選燒結(jié)抑制劑由氧化鋯組成。
燒結(jié)抑制劑還可優(yōu)選由倍半氧化鋁組成。它能基本上阻止晶粒生長(zhǎng)，特別在直至形成鈍化中間層的溫度與時(shí)間范圍內(nèi)。
按照一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，為提高電導(dǎo)率，電子發(fā)射材料含有釔。
按照另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，電子發(fā)射材料要用三價(jià)鑭系金屬或四價(jià)釷摻雜，以此減少所述的氧“中毒”。它們阻止電子材料被氧、水蒸汽和其它氣體部分鈍化。
優(yōu)選摻雜量在120～最多500ppm的范圍內(nèi)。所述鑭系金屬離子如鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥以及釷占據(jù)堿土金屬氧化物晶格中的晶格或間隙位置。
為何優(yōu)選用鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥以及釷的三價(jià)離子或四價(jià)離子摻雜電子發(fā)射材料的原因是，它們大于93ppm時(shí)離子半徑與二價(jià)鋇和鍶的離子半徑相當(dāng)。這些離子能占據(jù)堿土金屬氧化物主晶格中鋇的晶格位置，因此進(jìn)行氧化鋇晶格摻雜不會(huì)引起明顯的晶格形變。
按照本發(fā)明的氧化物陰極的電子發(fā)射涂層的特征等于是其電導(dǎo)率，在對(duì)應(yīng)于陰極射線管常用條件的溫度范圍內(nèi)此電導(dǎo)率為3×10-3Ω-1cm-1～12.5×10-3Ω-1cm-1。依靠陰極的可控電導(dǎo)率，便防止縮短使用壽命的過熱或欠熱。
按照一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，電子發(fā)射材料除了按重量比為1∶1.25∶6或1∶12∶22或1∶1.5∶2.5或1∶4∶6包含氧化鈣∶氧化鍶∶氧化鋇的氧化物混合物以外，還為提高電子發(fā)射材料的電導(dǎo)率而摻雜其量≤0.3重量％，優(yōu)選為50～300ppm的釔(III)離子，還為提高電導(dǎo)率而摻雜一種鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥的三價(jià)離子或釷的四價(jià)離子，以及外加其量≤0.5重量％的二氧化鋯作為燒結(jié)抑制劑。
為制造陰極涂層的原料混合物，要研磨堿土金屬鈣、鍶和鋇的碳酸鹽并按所需重量比與鑭系元素鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥的氧化物或氧化釷等原料化合物進(jìn)行混合。對(duì)于鑭系金屬氧化物的原料化合物，優(yōu)選使用鑭系硝酸鹽或鑭系氫氧化物。
對(duì)于要用燒結(jié)抑制劑改善其性能的氧化物陰極，希望電子發(fā)射材料的原料粉末中已含有具有燒結(jié)抑制劑的晶相。這似乎是從燒結(jié)工藝一開始就大大限制或完全阻止晶粒生長(zhǎng)的唯一途徑。
為此，按照上述方法的改進(jìn)實(shí)施方案，為了獲得還包含至少一種燒結(jié)抑制劑的電子發(fā)射材料，要在有至少一種水溶性燒結(jié)抑制劑原料化合物存在下通過共沉淀使水溶性鹽的氧化物一起沉淀下來。
以這種方式，在煅燒期間獲得了非常均勻的氧化物混合物，而且此燒結(jié)抑制劑對(duì)電子發(fā)射材料或其母體的作用達(dá)到最大。同時(shí)，在煅燒步驟的加熱期間，氧化物表面上Ba顆粒的可移動(dòng)性已受到限制，其結(jié)果，保存下很細(xì)小的鋇凝塊。最后，在約350～400℃的煅燒期間，以氣體形式逸出的二氧化碳導(dǎo)致二級(jí)氣孔結(jié)構(gòu)的形成，正如制造電子發(fā)射材料中所希望。
一般而言，碳酸鈣∶碳酸鍶∶碳酸鋇的重量比為1∶1.25∶6或1∶12∶22或1∶1.5∶2.5或1∶4∶6。
釔、鈧、銪、銩、鋯、鈦和鉿等金屬摻雜劑的含量一般≤0.3重量％；優(yōu)選相對(duì)于電子發(fā)射材料的含量在50～100ppm范圍內(nèi)。
包括選自鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鏑、鈥、鋱、銩、鐿和镥的氧化物的摻雜劑含量≤3.0重量％。優(yōu)選摻雜量范圍為120～至多500ppm。
優(yōu)選燒結(jié)抑制劑的加入量≤0.5重量％。
原料混合物另外可與粘結(jié)制劑混合。所述粘結(jié)制劑可包括水、乙醇、硝酸乙酯、乙酸乙酯或乙酸二乙酯作為溶劑。
然后用刷涂、浸涂、陽離子電泳沉積或噴涂法將陰極涂層的原料混合物涂布到陰極架上。將涂好的陰極制成陰極射線管。在陰極射線管抽真空期間，形成陰極。通過加熱到約650～1100℃的溫度，堿土碳酸鹽便轉(zhuǎn)化為堿土氧化物，釋出CO和CO2，從而形成多孔燒結(jié)體。在該轉(zhuǎn)化過程中最重要的是因形成混晶而發(fā)生了晶體學(xué)變化，對(duì)于良好的氧化物陰極，這是一個(gè)先決條件。在這樣對(duì)陰極加熱后，活化過程便完成，其作用是提供嵌入氧化物的超額元素堿土金屬。所述超額堿土金屬由堿土金屬氧化物還原而成。在實(shí)際還原活化過程中，堿土氧化物被釋出的CO或來自陰極座的活化劑金屬所還原。此外，還發(fā)生電流活化，它通過在高溫下的電解過程形成必要的游離堿土金屬。
實(shí)施例1如圖1所示，按照本發(fā)明第一實(shí)施方案的陰極射線管的陰極包括一個(gè)頂蓋狀陰極座，它由一種含0.05重量％Mg、0.035重量％Al和2.0重量％W的鎳合金組成。陰極座位于圓筒狀陰極架(套)的頂端，內(nèi)裝加熱器。
此陰極在陰極座的頂面上有一個(gè)陰極涂層。為形成所述的陰極涂層，陰極座首先要進(jìn)行潔凈處理。然后將氧化物原料化合物的粉末懸浮在乙醇、乙酸丁酯和硝化纖維素的溶液中。
氧化物原料化合物的粉末由，例如，重量比為1∶1.25的鋇-鍶碳酸鹽和70ppm氧化釔組成。原料化合物的混合物包含100±15ppmLa2O3為添加劑，其作用是減少氧在晶粒內(nèi)的固相擴(kuò)散，該添加劑也有利于提高電導(dǎo)率。該混合物包含0.25％ZrO2為燒結(jié)抑制劑。
將懸浮液噴涂到陰極座上。在1000℃的溫度和先無后有電流負(fù)載的條件下形成該層，以導(dǎo)致金屬座的陰極金屬與金屬粒之間合金化并擴(kuò)散。
由此形成的氧化物陰極，在1050K的工作溫度下，電導(dǎo)率為1×10-2Ω-1cm-1，在20000小時(shí)的使用壽命和2×10-9巴管內(nèi)壓下直流負(fù)載容量為4A/cm2。
實(shí)施例2在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，頂蓋狀陰極座由含0.12重量％Mg、0.09重量％Al和3.0重量％W的鎳合金組成。
在其產(chǎn)生后，發(fā)射氧化物層由重量比為1∶1的鋇-鍶氧化物和90ppm氧化釔組成，此外，為減少所謂電子槍的斷流漂移，還包含針狀鎳顆粒。
原料化合物的混合物含90±15ppm Nd2O3作為添加劑，以減少氧在晶粒中的固相擴(kuò)散，該添加劑也有利于提高電導(dǎo)率。所述混合物含0.2％Nd2O5為燒結(jié)抑制劑。
由此形成的氧化物陰極，在1050K的工作溫度下，電導(dǎo)率為1.2×10-2Ω-1cm-1，在20000小時(shí)的使用壽命和2×10-9巴管內(nèi)壓下直流負(fù)載容量為4.5A/cm2。
權(quán)利要求
1.一種配置有至少一個(gè)氧化物陰極的真空管，該氧化物陰極包括一個(gè)帶有陰極金屬陰極座的陰極架和一個(gè)帶電子發(fā)射材料陰極涂層的陰極體，該電子發(fā)射材料包含一種選自氧化鈣、氧化鍶和氧化鋇的堿土氧化物和一種燒結(jié)抑制劑。
2.按照權(quán)利要求1的真空管，其特性在于燒結(jié)抑制劑選自氧化硅、氧化鈮、氧化鋁、氧化鋯和氧化鎂。
3.按照權(quán)利要求1的真空管，其特征在于燒結(jié)抑制劑由氧化鋯組成。
4.按照權(quán)利要求1的真空管，其特征在于燒結(jié)抑制劑由倍半氧化鋁組成。
5.按照權(quán)利要求1的真空管，其特征在于電子發(fā)射材料摻雜有離子價(jià)≠2的金屬離子。
6.按照權(quán)利要求1的真空管，其特征在于電子發(fā)射材料摻雜有選自下列的金屬離子鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥的三價(jià)離子及釷的四價(jià)離子。
7.按照權(quán)利要求1的真空管，其特征在于電子發(fā)射材料還包括選自釔、鈧、銪、鋱、鋯、鈦和鉿的原子金屬。
8.按照權(quán)利要求7的真空管，其特征在于電子發(fā)射材料中原子金屬的含量為50ppm～300ppm。
9.一種氧化物陰極，它包括一個(gè)帶有一個(gè)陰極金屬陰極座的陰極架和一個(gè)電子發(fā)射材料的陰極涂層，該電子發(fā)射材料包含一種選自氧化鈣、氧化鍶和氧化鋇的堿土氧化物和一種燒結(jié)抑制劑。
全文摘要
一種配置有至少一個(gè)氧化物陰極的真空管，特別是陰極射線管，氧化物陰極包括一個(gè)帶有陰極金屬陰極座(3)的陰極架(1)和一個(gè)帶電子發(fā)射材料陰極涂層(5)的陰極體(4)，電子發(fā)射材料包含一種選自氧化鈣、氧化鍶和氧化鋇的堿土氧化物和一種燒結(jié)抑制劑。
文檔編號(hào)H01J1/142GK1714419SQ200380103926
公開日2005年12月28日 申請(qǐng)日期2003年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月23日
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