專利名稱：表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件及圖像形成裝置的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可以作為平板顯示器等的顯示裝置或復印機、打印機中的曝光裝置等的圖像形成裝置的電子源使用的表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件和使用它的圖像形成裝置的制造方法。
背景技術：
作為表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件，已報道有Hartwell等的元件(M.Hartwell和C、G、Fonstad，“IEEE Trans.ED Conf.”519(1975))。該表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件利用通過在形成在基板上的小面積的導電性薄膜上與膜面平行地通電流而發(fā)射電子的現(xiàn)象。
包含電子發(fā)射部分的導電性薄膜由在絕緣性基板上堆積的導電性材料構成，由真空蒸鍍技術、光刻技術形成，這一點是公知的。
另外，作為無需真空裝置、適于廉價且在整個大面積上形成許多元件的導電性薄膜的形成方法，也已知有用噴墨方式賦予包含導電性材料的渡滴的方法。關于用噴墨形成方式制作元件，可以舉出日本特開平9-102271號公報和特開2000-251665號公報，作為把這些元件配置成XY矩陣形狀的例子可舉出日本特開昭64-31332號公報和特開平7-326311號公報。而且，關于布線形成方法在日本特開平8-185818號公報和特開平9-50757號公報中有詳述，關于驅(qū)動方法在特開平6-342636號公報中有詳述。
在上述結構的表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的現(xiàn)有的制造方法中，使用真空蒸鍍技術、光刻技術形成導電性薄膜的方法中，即使可以在整個大面積上形成多個表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件，也存在著需要特殊且高價的制造裝置、生產(chǎn)成本高的問題。
另外，即使使用噴墨方式也具有與高精細化相對應的局限，且在大畫面上形成表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件時，復雜性增大，存在難以控制元件形狀和膜厚均勻性的缺點。
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于，提供容易實現(xiàn)高精細化，可以以低成本在整個大面積上形成得到均勻的電子發(fā)射特性的表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的制造方法及使用它的圖像形成裝置的制造方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的制造方法，其特征在于包括通過在基板上用具有離子交換性的感光性樹脂形成樹脂圖案的樹脂圖案形成工序、在該樹脂圖案部分上吸收包含金屬成分的溶液的離子交換性的吸收工序、和對該樹脂圖案進行燒制的燒制工序，來形成導電性薄膜的工序；以及對該導電性薄膜進行形成處理的工序。
圖1A是展示本發(fā)明的制造對象即表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的典型的元件結構的圖；圖1B是圖1A中的線1B-1B處的剖面圖；圖2A、2B是形成工序中的施加電壓的說明圖；圖3A、3B是激活工序中的施加電壓的說明圖；圖4是實施例的表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的制作過程的說明圖；圖5是實施例的表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的制作過程的說明圖；圖6是實施例的表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的制作過程的說明圖；圖7是實施例的表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的制作過程的說明圖；圖8是實施例的表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的制作過程的說明圖；圖9是實施例得到的表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的電子發(fā)射特性的測定評價裝置的說明圖；圖10是展示得到的表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的特性的曲線。
具體實施例方式
首先，作為本發(fā)明的制造對象即表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的典型的元件結構，用圖1的模式圖說明上述的由Hartwell等報告的元件結構。圖1A是作為典型例的表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的平面圖，圖1B是圖1A中的線1B-1B處的剖面圖。
圖1中，1是由玻璃等構成的電氣絕緣性的基板，根據(jù)在其上設置的表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的個數(shù)、各元件的設計形狀、作為電子源使用時構成其容器的一部分時用來使該容器保持真空的耐大氣壓結構等的力學條件等，適當?shù)卦O定基板的大小和厚度。
作為基板1的材質(zhì)，可舉出鈉鈣玻璃、鈉等的雜質(zhì)含量被減少的玻璃、石英玻璃、表面上形成了SiO2層的玻璃和氧化鋁等的陶瓷的基板等。
在上述基板1上形成相對置的元件電極2、3。
作為元件電極2、3的材料，可使用一般的導電性材料，例如可舉出Pd、Pt、Ru、Ag、Au、Ti、In、Cu、Cr、Fe、Zn、Sn、Ta、W、Pb等的金屬，PdO、SnO2、In2O3、PbO、Sb2O3等的氧化物，HfB2、ZrB2、LaB6、CeB6、YB4、GdB4、等的硼化物，TiC、ZrC、HfC、TaC、SiC、WC等的碳化物，TiN、ZrN、HfN等的氮化物，Si、Ge等的半導體，碳等。其膜厚優(yōu)選為數(shù)十nm到數(shù)nm。
元件電極2、3的間隔L、元件電極2、3的相對置的寬度W、導電性薄膜4的寬度W’，元件電極2、3的形狀等根據(jù)該表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的利用形態(tài)等適當設計，但優(yōu)選地，間隔L為數(shù)百nm到1mm，更優(yōu)選地，考慮到元件電極2、3間施加的電壓等，為1μm-100μm。另外，考慮到元件電極2、3的電阻值和得到的表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的電子發(fā)射特性，元件電極2、3的相對置的寬度優(yōu)選為數(shù)μm到數(shù)百μm。
該元件電極2、3可以通過用例如真空蒸鍍裝置在基板1的整個表面上或一部分上蒸鍍導電性材料來得到。更具體地，在上述蒸鍍后，在基板1上涂敷光刻膠材料，曝光和顯影成預定的圖形，得到構圖了的光刻膠后，用RIE等的干蝕刻裝置，除去無圖案的部分的蒸鍍膜，然后用預定的溶液剝離被構圖的光刻膠，由此可得到想要的形狀的元件電極2、3。
元件電極2、3也可以通過用膠版印刷(off-set)等的印刷法涂敷市售的含有Pt等的金屬粒子的漿料而形成。為了得到更精密的圖形，也可以用絲網(wǎng)印刷等的印刷法涂敷含有Pt等的感光性漿料，用光掩模曝光、顯影等的工序形成。
通常，上述元件電極2、3形成后，跨過元件電極2、3，形成形成電子放射部分的導電性薄膜4。
作為導電性薄膜4，為了得到良好的電子發(fā)射特性，優(yōu)選為由微粒子構成的微粒子膜。另外，其膜厚可考慮元件電極2、3的電阻值和后述的形成處理條件等適當設定，優(yōu)選為1nm到數(shù)百mm，更優(yōu)選為1-50nm。其表面電阻值為103-107Ω/□。
上述微粒子膜是由許多微粒子集合而成的膜，作為其微細結構，不僅指微粒子是個個分散配置的狀態(tài)，而且指微粒子互相鄰接或重合的狀態(tài)(也包含島狀)的膜，微粒子的粒徑為1nm到數(shù)百nm，更優(yōu)選為1nm到20nm。
根據(jù)本發(fā)明人的研究，作為導電性薄膜4的形成材料，一般鈀(Pd)是合適的，但并不僅限于此。成膜方法也可以適當采用濺射法、涂敷溶液后再燒制的方法。
在該導電性薄膜4中施加稱為形成工序的通電處理，使導電性薄膜4局部破壞、變形或變質(zhì)，形成形成了龜裂部的高電阻區(qū)，把其作為電子發(fā)射部分5。
另外，為了圖示的方便，圖1示出的電子發(fā)射部分5是在導電性薄膜4的中央的矩形形狀，但這僅是示意，實際上的電子發(fā)射部分的位置和形狀不一定是這樣。
通過把多個上述表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件排列，同時設置用來驅(qū)動它們的布線，可以作為多電子源使用。作為這樣的電子源，把多個具有一對元件電極2、3的電子發(fā)射元件在X方向和Y方向上配置成行列狀，在同一行中配置的多個表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件中的一個元件電極2或3和另一個元件電極3或2分別通過布線相連，同時在與該布線垂直的方向上，由在該表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的上方配置的控制電極(也叫做柵)配置成梯子狀，以控制驅(qū)動來自表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的電子。與此不同的可舉出，把多個表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件在X方向和Y方向上配置成行列狀，配置在同一行中的多個表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的元件電極2、3中的一個與X方向的布線相連，配置在同一列中的多個表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的元件電極2、3中的另一個與Y方向布線相連的情況，這種就是所謂的簡單矩陣配置。
作為使用表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的圖像形成裝置，可以舉出把上述的多電子源、和通過由該電子源的表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件發(fā)出的電子的照射形成圖像的圖像形成部件組合而成的圖像形成裝置。如果用具有借助于電子可發(fā)出可見光的熒光體的圖像形成部件，就可以作為例如作為電視接收機或電腦顯示器使用的顯示屏。另外，作為圖像形成部件，如果使用感光鼓，利用調(diào)色劑把借助于電子束照射而在該感光鼓上形成的潛影顯影，就可以作為例如復印機或打印機。
由于本發(fā)明涉及上述的表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件和圖像形成裝置的制造方法，首先按本發(fā)明使用的樹脂圖案形成材料、含有金屬成分的溶液、使用它們的導電性薄膜的形成方法、元件電極和導電性薄膜形成后的工序的順序說明表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的制造方法。
(1)樹脂圖案形成材料作為本發(fā)明中使用的樹脂圖案形成材料，形成的樹脂圖案可以吸收后述的包含金屬成分的溶液，且與包含金屬成分的溶液中的金屬成分反應，使用可離子交換的樹脂的溶液或其前體。通過形成該離子交換性的樹脂圖案，可以把后述的吸收工序作為離子交換性的吸收工序，提高金屬成分的吸收、提高材料的利用效率，并可以形成形狀更規(guī)整的圖形。作為可離子交換的樹脂，從圖案的形狀控制上看，具有羧酸基的樹脂是優(yōu)選的。
只要能滿足上述條件，對樹脂圖案形成材料就沒有特別限制，從容易形成圖案看，感光性樹脂是優(yōu)選的，作為感光性樹脂，可以是在樹脂結構中具有感光基的類型，也可以是在例如環(huán)化橡膠——偶疊氮系光刻膠之類的在樹脂中混合有感光劑的類型。在任一種類型的感光性樹脂成分中也可以適當?shù)鼗旌瞎夥磻鹗紕┖凸夥磻箘?。另外，也可以是在顯影劑中可溶的感光性樹脂涂膜經(jīng)光照射而在顯影劑中不可溶的類型(負型)，還可以是在顯影劑中不可溶的感光性樹脂涂膜經(jīng)光照射而在顯影劑中可溶的類型(正型)。
感光性樹脂可以是水溶性的，也可以是溶劑溶解性的，但從容易維持良好的操作環(huán)境、廢棄物對自然造成的負擔小上看，水溶性的感光性樹脂是優(yōu)選的，作為水溶性的感光性樹脂，是在后述的顯影工序中可以用水或含50重量％以上的水的顯影劑進行顯影的感光性樹脂；作為溶劑解性的感光性樹脂，是在顯影工序中用有機溶劑或含50重量％以上的有機溶劑的顯影劑進行顯影的感光性樹脂。
如果對水溶性的感光性樹脂進行進一步說明，則作為水溶性的感光性樹脂，可以使用含50重量％以上的水，加了不到50重量％的例如為了提高干燥速度的甲醇或乙醇等的低級醇的顯影劑，或添加了用來促進感光性樹脂的溶解和提高穩(wěn)定性等的成分的顯影劑的感光性樹脂。但是，從減輕環(huán)境負擔的觀點看，可用水含有率70重量％以上的顯影劑進行顯影的感光性樹脂是優(yōu)選的，更優(yōu)選可用水含有率90重量％以上的顯影劑進行顯影的感光性樹脂，最優(yōu)選可以只用水進行顯影的感光性樹脂。作為該水溶性的感光性樹脂，可以舉出例如使用聚乙烯醇系樹脂或聚乙烯吡咯烷酮系樹脂等的水溶性樹脂的感光性樹脂。
(2)包含金屬成分的溶液本發(fā)明中使用的包含金屬成分的溶液只要能通過燒制形成金屬或金屬化合物膜即可，可以是使用含50重量％以上的有機溶劑的有機溶劑系溶劑的有機溶劑系溶液，也可以是使用含50重量％以上的水的水系溶劑的水系溶液。作為該包含金屬成分的溶液，可以使用例如鉑、銀、鈀、銅等的有機溶劑溶解性或水溶性的金屬有機化合物在有機溶劑系溶劑或水系溶劑中作為金屬成分溶解的溶液。
與上述感光性樹脂同樣地，本發(fā)明使用的包含金屬成分的溶液，從容易維持良好的操作環(huán)境、廢棄物對自然造成的負擔小上看，水系溶液是優(yōu)選的。作為該水系溶液的水系溶劑，可以使用含50重量％以上的水，加了不到50重量％的例如為了提高干燥速度的甲醇或乙醇等的低級醇的溶液，或添加了用來促進感光性樹脂的溶解和提高穩(wěn)定性等的成分的溶液。但是，從減輕環(huán)境負擔的觀點看，水含有率70重量％以上是優(yōu)選的，更優(yōu)選為水含有率90重量％以上，最優(yōu)選全部是水。
具體地，作為通過燒制可形成導電性圖案的水溶性的金屬有機化合物，可以舉出例如金、鉑、銀、鈀、銅等的絡合物。在它們中，從容易獲得電子發(fā)射特性優(yōu)良的表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件上看，含鈀的絡合物是優(yōu)選的。
作為上述絡合物，優(yōu)選為其配體為在分子內(nèi)具有至少1個以上的羥基的含氮化合物。而且，在由分子內(nèi)具有至少1個以上的羥基的含氮化合物構成配體的絡合物中，由乙醇胺、丙醇胺、異丙醇胺、丁醇胺等的醇胺、絲氨醇、TRIS等碳原子數(shù)為8以下的含氮化合物中的任一個單獨或多種構成配體的絡合物是更優(yōu)選的。
作為上述絡合物適合被使用的理由，可舉出水溶性高且結晶性低。在例如一般市售的胺絡合物等中在干燥時析出晶體，難以得到均勻的膜。另外，如果是脂肪族烷基胺等的“柔性(flexible)”的配體則可以降低結晶性，但由于烷基的疏水性使水溶性降低。與此不同，通過成分上述那樣的配體，可以使水溶性高和結晶性低兩者共存。
而且，為了提高得到的金屬或金屬化合物圖案的膜質(zhì)和與基體的密合性，優(yōu)選地，作為上述金屬化合物的成分含有例如銠、鉍、釕、釩、鉻、錫、鉛、硅等的單體或化合物。
(3)導電性薄膜的形成方法導電性薄膜的形成通常是在成對的元件電極和必要的布線形成后，跨過兩元件電極之間而形成，但也可以在形成元件電極之前、形面導電性薄膜之后，成對的元件電極的至少一部分分別與導電性薄膜重疊形成，從該成對的元件電極間露出導電性薄膜的一部分。布線的形成可以是與元件電極的形成同時、在元件電極的形成之前、和在元件電極的形成之后中的任一種。在任一種情況下，導電性薄膜的形成可以經(jīng)過下面<1>樹脂圖案形成工序(涂敷工序、干燥工序、曝光工序、顯影工序)，<2>吸收工序、<3>根據(jù)需要進行的洗凈工序；<4>燒結工序；<5>根據(jù)需要進行的切削工序。
<1>樹脂圖案形成工序是用上述樹脂圖案形成材料在基板上形成離子交換性的樹脂圖案的工序，也可以用感光性樹脂以外的樹脂圖案形成材料通過印刷、轉(zhuǎn)印、去除等在基板上設計，但優(yōu)選地，用感光性樹脂作為樹脂圖案形成材料，把樹脂圖案形成工序分成涂敷工序、干燥工序、曝光工序和顯影工序來進行。下面說明該涂敷工序、干燥工序、曝光工序和顯影工序。
涂敷工序是在應形成表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的電氣絕緣性的基板上涂敷感光性樹脂的工序。該涂敷可以用各種印刷法(絲網(wǎng)印刷、膠版印刷、影印印刷等)、旋涂法、浸涂法、噴涂法、沖壓法、輥壓法、縫涂法、噴墨法等進行。
干燥工序是使在上述涂敷工序中在基板上涂敷的感光性樹脂的涂膜中的溶劑揮發(fā)，使涂膜干燥的工序。該涂膜的干燥可以在室溫下進行，但為了縮短干燥時間而在加熱下進行是優(yōu)選的。加熱干燥可以用例如無風烤箱、干燥機、熱板等進行。雖然根據(jù)涂敷的感光性樹脂的配比和涂敷量等而不相同，但一般可通過在50-100℃溫度下放置1-30分鐘來進行干燥。
曝光工序是把在上述干燥工序中干燥的基板上的感光性樹脂涂膜曝光成作為表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的導電性薄膜使用的合適的預定的圖案的工序。由曝光工序進行光照射而曝光的范圍根據(jù)使用的感光性樹脂是負型還是正型而不同。在由于光照射而在顯影劑中不溶化的負型的場合，向應當成為表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的導電性薄膜圖案的區(qū)域照射光進行曝光；而在由于光照射而在顯影劑中可溶化的正型的場合，與負型相反地，對除應當成為表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的導電性薄膜圖案的區(qū)域之外的區(qū)域照射光進行曝光。光照射區(qū)域和非照射區(qū)域的選擇可以與通常的用光刻膠形成掩模的方法同樣地進行。
顯影工序是在由上述曝光工序曝光的感光性樹脂涂膜中，除去應成為希望的導電性薄膜圖案的區(qū)域以外的區(qū)域上的感光性樹脂的工序。在感光性樹脂是負型時，由于不受光照射的感光性樹脂涂膜在顯影劑中可溶，而受光照射的曝光部的感光性樹脂涂膜在顯影劑中不可溶，所以可以通過用顯影劑溶解除去在顯影劑中不可溶的非光照射部分的感光性樹脂涂膜來進行顯影。而在感光性樹脂是正型時，由于不受光照射的感光性樹脂涂膜在顯影劑中不可溶，而受光照射的曝光部的感光性樹脂涂膜在顯影劑中可溶，所以可以通過用顯影劑溶解除去在顯影劑中可溶的光照射部分的感光性樹脂涂膜來進行顯影。
另外，作為顯影劑，在水溶性的感光性樹脂的場合，可以使用與例如水或通常的水溶性光刻膠中使用的顯影劑相同的顯影劑。而在溶劑溶解性的感光性樹脂的場合，可以使用與有機溶劑或溶劑系光刻膠中使用的顯影液相同的顯影液。
<2>吸收工序是在經(jīng)過上述顯影工序形成的樹脂圖案上吸收上述包含金屬成分的溶液的工序。本發(fā)明中的吸收工序如上所述，由于樹脂圖案具有離子交換性，是離子交換性的吸收工序。包含金屬成分的溶液的吸收通過使形成的樹脂圖案和上述包含金屬成分的溶液接觸來進行。具體地，可以用例如浸漬在上述包含金屬成分的溶液中的浸漬法、或在樹脂圖案上用例如噴涂法或旋涂法涂敷上述包含金屬成分的溶液的涂敷法等來進行。在先與包含金屬成分的溶液接觸，例如作為包含金屬成分的溶液使用上述水系溶液時，也可以用上述水系溶劑使樹脂圖案膨潤。
<3>洗凈工序是在樹脂圖案上吸收包含金屬成分的溶液后，除去在樹脂圖案上附著的剩余的該溶液和附著在樹脂圖案以外的位置上的剩余的該溶液的工序。該洗凈工序可通過使用與上述包含金屬成分的溶液中的溶劑相同的洗凈液，用把形成上述樹脂圖案的基體浸漬在該洗凈液中的方法、或向形成上述樹脂圖案的基體上吹附該洗凈液的方法等進行。另外，洗凈工序也可以通過用例如吹附空氣或振動等把剩余的溶液充分振落來進行。
<4>燒制工序是對經(jīng)過上述顯影工序和吸收工序以及根據(jù)需要進行的上述洗凈工序的樹脂圖案(在負型時是光照射部的感光性樹脂涂膜，而在正型時是非光照射部的感光性樹脂涂膜)進行燒制，分解除去樹脂圖案中的有機成分，由在樹脂圖案上吸收的包含金屬成分的溶液中的金屬成分形成由金屬或金屬化合物構成的導電性薄膜的工序。燒制可以在大氣中進行，但在銅或鈀等的易氧化的金屬的導電性薄膜的場合下，也可以在真空或脫氧氣氛下(例如氮氣等的不活潑氣氛下等)進行。
雖然燒制根據(jù)樹脂圖案中含有的有機成分的種類等而各不相同，但通常可以通過在400℃-600℃的溫度下放置數(shù)分鐘到數(shù)十分鐘來進行。燒制可以用例如熱風循環(huán)爐等進行。通過燒制，作為在基體上形成沿預定的圖案的形狀的金屬或金屬化合物的膜，可以形成導電性薄膜。
<5>切削工序是在上述燒結工序之后根據(jù)需要進行的，是對基體上形成的金屬或金屬化合物的導電性薄膜進行構圖的工序。離子切削法即使是一般使用的方法也是可以的。使用的光刻膠可以是正型光刻膠，也可以是負型光刻膠。用預定的掩模進行曝光顯影可以獲得預定的圖案。用離子切削法等蝕刻露出面。只要能蝕刻金屬面，用什么方法進行蝕刻都可以。最后剝離光刻膠，剝離液根據(jù)使用的光刻膠的種類選擇。
(4)元件電極和導電性薄膜形成后的工序形成元件電極和導電性薄膜后，用形成工序形成電子發(fā)射部分，優(yōu)選地通過進一步的激活工序，制造作為制品的電子發(fā)射元件。
形成工序是通過對上述導電性薄膜實施通電處理，使導電性薄膜局部地破壞、變形或變質(zhì)，實施形成高電阻狀態(tài)的電子發(fā)射部分的形成處理的工序。該電子發(fā)射部分通常呈龜裂狀。
形成工序可以通過例如在制造在上述X方向和Y方向上呈行列狀配置多個表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的多電子源時，去掉基板的周圍只剩下電極部分，加上帽狀的蓋以覆蓋基板全體，在蓋和基板之間作成真空空間，從由外部電源取出的電極在X方向和Y方向布線間施加電壓，在各導電性薄膜上通電而進行。形成處理后的導電性薄膜4的電阻值Rs通常為102-107Ω的值。
例如，在導電性薄膜主要由氧化鈀(PdO)構成的場合，優(yōu)選地，上述通電處理在包含若干氫氣的真空氣氛下進行。由此，在通電處理時通過氫促進還原，氧化鈀(PdO)變成鈀(Pd)，在該變化時由于膜的還原收縮，可以促進龜裂的發(fā)生(電子發(fā)射部分的形成)。
龜裂的發(fā)生位置及其形狀對原始的導電成膜的均勻性有很大影響。為了抑制制造的表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件間的特性的偏差，上述龜裂最好位于成對的元件電極之間的中央，呈直線狀。
另外，如果由該形成工序形成龜裂，用預定的電壓從該龜裂附近發(fā)射電子，但只經(jīng)過形成工序會降低發(fā)生效率。因此，優(yōu)選地進行下述的激活工序。
圖2展示了形成處理時的電壓波形的例子。
電壓波形最好是脈沖波形，其中有連續(xù)施加以脈沖波高值作為恒定電壓的脈沖的圖2A所示的方法，和一邊增加脈沖波高值一邊施加電壓脈沖的圖2B所示的方法。
圖2A中T1和T2分別是電壓波形的脈沖寬度和脈沖間隔。通常T1設定為1μs-10ms，T2設定為10μs-10ms。圖示的脈沖波形是三角波，該三角波的波高值(形成處理時的峰值電壓)根據(jù)元件電極的形態(tài)適當選擇，其于這樣的條件，施加例如數(shù)秒到數(shù)十分鐘的電壓。另外，脈沖波形不限于三角波，還可以采用矩形波等的其它波形。
圖2B中的T1和T2值與圖2A所示的相同。圖2B中的三角波的波高值(形成處理時的峰值電壓)為以例如0.1V左右的臺階增加。
形成處理的結束，可以在形成處理用脈沖之間插入其大小不會使導電性薄膜局部破壞、變形的電壓，例如0.1V左右的脈沖電壓，測定元件電流，求出電阻值，以例如展示出相對于形成處理前的電阻為1000倍以上的電阻的時點作為形成處理的結束。
激活工序是進行顯著改變元件電流和發(fā)射電流的處理，該處理例如可以通過在包含含有碳原子的氣體的氣氛下與通電形成同樣地，反復施加脈沖來進行。
該激活工序，可以如下進行在制造例如在X方向和Y方向上以行列狀配置多個表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的多電子源的場合，同上述形成工序同樣地，加上帽狀的蓋，在蓋和基板之間在內(nèi)部作成真空空間，從外部通過X方向布線和Y方向布線向元件電極反復施加脈沖電壓，同時導入含碳原子的氣體，在上述龜裂附近作為碳膜堆積由此而來的碳或碳化合物。
上述包含含有碳原子的氣體的氣氛可以利用例如用油擴散泵或旋轉(zhuǎn)泵等對真空容器排氣時在氣氛內(nèi)殘留的有機物質(zhì)的氣體來形成，另外也可以通過在用離子泵等充分排氣的真空中導入適當?shù)挠袡C的質(zhì)的氣體來獲得。
此時，優(yōu)選的有機物質(zhì)的氣壓由于因得到的表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的用途、真空容器的形狀、有機物質(zhì)的種類等而不同，所以根據(jù)場合適當設定。
作為適當?shù)挠袡C物質(zhì)，可以舉出鏈烷烴、鏈烯烴、鏈炔烴的脂肪族碳化氫類、芳香族碳化氫類、醇類、醛類、酮類、胺類、苯酚、香芹酮、磺酸等的有機酸類等。具體地，可以使用甲烷、乙烷、丙烷等用CnH2n+2表示的飽和碳化氫、乙烯、丙烯等用CnH2n等表示的不飽和碳化氫、苯、甲苯、甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、丙酮、甲乙酮、甲胺、乙胺、苯酚、蟻酸、乙酸、丙酸等，或它們的混合物。
通過上述激活工序，來自在氣氛中存在的包含碳原子的氣體中的碳或碳化合物在電子發(fā)射部分及其附近堆積，使元件電流和發(fā)射電流顯著變化。優(yōu)選地，一邊測定元件電流和發(fā)射電流，一邊適當判定激活工序的結束時期。另外，用于激活工序的處理的脈沖寬度、脈沖間隔、脈沖波高值等也適當設定。
所謂碳和碳化合物是例如石墨(包含所謂的HOPG、PG、GC，HOPG是幾乎完全是石墨的晶體結構，PG是晶粒為20nm左右的、晶體結構有些畸變的物質(zhì)，而GC是晶粒為2nm左右的晶體結構更畸變的物質(zhì))、或非晶態(tài)碳(指無定形碳、無定形碳和上述石墨的微晶體的混合物)，其堆積的膜厚優(yōu)選為50nm以下的范圍，更優(yōu)選為30nm以下的范圍。
圖3A、3B展示了激活工序中使用的施加電壓的優(yōu)選的一例。
施加的最大電壓值在10-20V的范圍內(nèi)適當選擇。圖3A中T1是電壓波形的正和負的脈沖寬度、T2是脈沖間隔，電壓值設定為正負的絕對值相等。另外，圖3B中，T1和T1’是電壓波形的正和負的脈沖寬度、T2是脈沖間隔，T1＞T1’，電壓值設定為正負的絕對值相等。
另外，如上所述地形成多個電子發(fā)射元件，通過與由于從該元件電極發(fā)射的電子線的照射而形成圖像的圖像形成部件相組合，可以制造圖像形成裝置。
下面，用實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于該實施例。
(實施例1)圖1A、1B所示的類型的表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件由圖4-8所示的順序制作。
圖1A、1B中，1是基板，2和3是元件電極，4是導電性薄膜，5是電子發(fā)射部分，L是元件電極2和3之間的間隔，W是元件電極2、3的相對置的寬度，W’表示導電性薄膜4的寬度。另外，在圖4-8中，1是基板，2、3是元件電極，4是導電性薄膜，6是Y方向布線，7是層間絕緣層，8是接觸孔，9是X方向布線，導電性薄膜4包含電子發(fā)射部分(在圖8中未畫出)。
下面，用圖1A、1B和圖4-8說明本實施例的表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的制造方法。
(A)元件電極的形成首先，如圖4所示，在基板1上形成49對元件電極2、3。
作為基板1，采用在含堿成分少的日本旭硝子社制造的“PD-200”玻璃板上涂敷燒制100nm的作為鈉阻擋層的SiO2膜的基板(75mm×75mm×厚度2.8mm)。
接著，在基板1上首先用濺射法形成5nm的鈦(Ti)作為底層，在其上形成40nm的鉑膜，然后通過涂敷光刻膠、曝光、顯影、蝕刻等一連串的光刻法進行構圖，形成元件電極2、3。在本實施例中，元件電極2、3的間隔L＝10μm，元件電極2、3的相對置的寬度W＝100μm。
(B)Y方向布線(下布線)的形成如圖5所示，作為共用布線的Y方向布線(下布線)6與一個元件電極3相接，且以與它們連結的線狀的圖案形成。
作為材料采用銀(Ag)光敏漿料印劑，在絲網(wǎng)印刷后干燥，曝光顯影成預定的圖案。此后，在480℃左右的溫度下燒結形成Y方向布線6。
Y方向布線的厚度為約10μm，寬度為50μm。為了使Y方向布線的終端部作為引出電極使用，其線寬更大。
(C)層間絕緣層的形成如圖6所示，為了在上述Y方向布線6和后述的X方向布線(上布線)9之間形成絕緣，沿X方向布線9的形成位置在Y方向布線6上形成線狀的層間絕緣層7。另外，為了獲得X方向布線9與另一個元件電極2的電氣連接，在元件電極2上的位置形成接觸孔8。
上述層間絕緣層7的形成通過絲網(wǎng)印刷以PbO為主要成分的感光性的玻璃漿料，然后反復進行4次曝光顯影的工序，最后在480℃左右的溫度下燒結而進行。該層間絕緣層7的總厚度為約30μm，寬度為150μm。
(D)X方向布線(上布線)的形成如圖7所示，在接觸孔8上沿與Y方向布線6正交的方向線狀地形成作為掃描電極的X方向布線(上布線)9。
X方向布線9的形成通過在預先形成的層間絕緣層7上絲網(wǎng)印刷銀漿料印劑后，干燥，在其上再次進行同樣的第二次涂敷，在480℃左右的溫度下燒制而進行。得到的X方向布線9夾著上述層間絕緣層7與Y方向布線(下布線)6交叉，通過層間絕緣層7的接觸孔8部分與另一個元件電極2相連接。
該X方向布線9的厚度為約15μm，寬度為400μm。同時，雖然圖中未示出，連到外部驅(qū)動電路的引出端子也用與之同樣的方法形成。
(E)導電性薄膜的形成把在感光性樹脂(日本三洋化成制“Sanresiner BMR-850”)中添加了0.06wt％胺系硅烷耦合劑(日本信越化學制“KBM-603”)的溶液，在由上述工序形成了X方向布線(上布線)9為止的基板上用施涂器在整個表面上涂敷，用熱板在45℃下干燥2分鐘。
然后，用負掩模以超高壓水銀燈(照度8.0mW/cm2)作為光源，使基板1與掩模接觸，曝光1-2秒鐘。然后，用純水作顯影劑、浸漬30秒，得到目的圖案。樹脂圖案形成后的膜厚為1.1μm。
把形成了該樹脂圖案的基板1在純水中浸漬30秒后，在Pd絡合物水溶液(乙酸鈀-單甲醇胺絡合物，鈀含量0.15重量％)中浸漬60秒。
然后，取出基板1，用流水清洗5秒鐘，把樹脂圖案間的Pd結合物水溶液洗凈，用空氣吹去水，用80℃的熱板干燥3分鐘。
然后，用熱風循環(huán)爐，在500℃下燒結30分鐘，形成直徑60μm、厚度10nm的氧化鈀(PdO)的導電性薄膜4(參見圖8)。
49個該導電性薄膜4的平均電阻值為20kΩ，偏差為2.5％。
(F)形成去掉基板的周圍只剩下電極部分，加上帽狀的蓋以覆蓋基板1全體，在蓋和基板1之間作成真空空間，從由外部電源取出的電極在X方向和Y方向布線間施加電壓，在各導電性薄膜4上進行通電處理。
作為電壓，圖2A中說明的三角波的脈沖電壓為，T1是0.1毫秒，T2是50毫秒，峰值電壓為12V。通過施加上述脈沖電壓，在基板1和帽狀蓋之間的空間中以1分鐘5000Pa的壓力上升率導入氫2重量％、氮98重量％的混合氣體，使導電性薄膜4還原。該導電性薄膜4在還原的同時發(fā)生龜裂，10分鐘后全部的導電性薄膜4的電阻值上升到1MΩ以上。
(G)激活去掉基板1的周圍只剩下電極部分，加上帽狀的蓋以覆蓋基板1全體，在蓋和基板1之間作成真空空間，向該真空空間供給含碳原子的氣體，從由外部電源取出的電極在X方向和Y方向布線間施加電壓。
在本實施例中，作為碳源使用三腈(trinitrile)，通過緩泄閥向真空空間導入，維持1.3×10-4Pa。另外，電壓是圖3A、3B說明的矩形脈沖，在圖3A、3B中，T1、T1’和T2分別是1毫秒、1毫秒和10毫秒，最大電壓是16V。
此時，向元件電極3施加的電壓為正，元件電流If從元件電極3向元件電極2流動的方向為正。約60分鐘后在發(fā)射電流到達基本飽和的時刻停止通電，關閉緩泄閥，激活處理結束。
(H)得到的表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的特性如上所述地制作的表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的基本特性用圖9、10說明。
圖9是用來測定具有上述結構的表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的電子發(fā)射特性的測定評價裝置。
為了對在表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的元件電極2、3間流過的元件電流If和流到陽極10的發(fā)射電流Ie進行測定，在元件電極2、3之間連接電源11和電流計12，在應測定的表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的上方配置與高壓電源13和電流計14相連的陽極10。
圖5中，1是基板，2、3是元件電極，4是包含電子發(fā)射部分5的導電性薄膜，5是電子發(fā)射部分，11是用來向元件施加元件電壓Vf的電源，12是用來測定流過元件電極2、3間的包含電子發(fā)射部分5的導電性薄膜4的元件電流If的電流計，10是用來捕捉從表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的電子發(fā)射部分5發(fā)射的發(fā)射電流Ie的陽極，13是用來向陽極10施加電壓的高壓電源，14是用來測定從表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的電子發(fā)射部分5發(fā)射的發(fā)射電流Ie的電流計。
表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件和陽極10在真空容器15內(nèi)設置，在該真空容器15內(nèi)具有排氣泵16和其它的設備，在所希望的真空下進行本表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的測定評價。
本實施例中，陽極10的電壓為400V，陽極10和表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的距離H為4mm。
圖10展示了由圖9的測定評價裝置測定的發(fā)射電流Ie和元件電流If與元件電壓Vf的關系的典型示例。雖然發(fā)射電流Ie和元件電流If的大小大大不同，但由于圖10中是對Ie、If的變化進行定性的比較分析，以任意單位表示縱軸上的比例尺。
元件電極2、3(參見圖9)間施加的電壓為12V時發(fā)射電流Ie的測定結果平均為0.6μA，電子發(fā)射效率平均為0.17％。另外，表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件間的均勻性良好，各表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件間的Ie的偏差是9％的良好的值。
如上所述，在制作根據(jù)本發(fā)明的表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件時，可以以比現(xiàn)有技術更低的成本制造均勻性優(yōu)良的表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件。而且，通過使用該表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件可以在大面積上簡單地制作許多表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件，所以可實現(xiàn)低成本且顯示質(zhì)量優(yōu)良的圖像形成裝置。
權利要求
1.一種表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的制造方法，其特征在于包括通過在基板上用具有離子交換性的感光性樹脂形成樹脂圖案的樹脂圖案形成工序、在該樹脂圖案部分上吸收包含金屬成分的溶液的離子交換性的吸收工序、和對該樹脂圖案進行燒制的燒制工序，來形成導電性薄膜的工序；以及對該導電性薄膜進行形成處理的工序。
2.如權利要求1所述的表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的制造方法，其特征在于包含金屬成分的溶液是至少包含鈀的絡合物。
3.如權利要求1所述的表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的制造方法，其特征在于在實施上述形成處理后還具有在包含含有碳原子的氣體的氣氛下對上述導電性薄膜施加脈沖的激活工序。
4.如權利要求1所述的表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的制造方法，其特征在于上述樹脂圖案形成工序包括在基板表面上涂敷上述感光性樹脂的涂敷工序、涂敷后對上述感光性樹脂進行干燥成為涂膜的干燥工序、把上述涂膜曝光成預定的圖案的曝光工序、以及除去上述涂膜的曝光部或非曝光部的顯影工序。
5.一種圖像形成裝置的制造方法，該圖像形成裝置具有多個電子發(fā)射元件、和由從該電子發(fā)射元件發(fā)射的電子線照射而形成圖像的圖像形成部件，其特征在于該電子發(fā)射元件是由如權利要求1所述的表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件的制造方法形成的。
全文摘要
提供一種表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件及圖像形成裝置的制造方法，可以以低成本形成容易高精細化、且在大面積上得到均勻的電子發(fā)射特性的表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射元件。其中，在基板(1)上形成離子交換性樹脂圖案，在該樹脂圖案上用離子交換性反應吸收包含金屬成分的溶液后對該樹脂圖案燒制形成導電性薄膜(4)，并對得到的導電性薄膜(4)進行形成處理。
文檔編號H01J31/12GK1499291SQ20031010249
公開日2004年5月26日 申請日期2003年10月21日 優(yōu)先權日2002年10月31日
發(fā)明者下田卓, 寺田匡宏, 森省誠, 宏 申請人:佳能株式會社