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用于通過物理汽相沉積和化學(xué)汽相沉積同時沉積的設(shè)備及其方法

文檔序號:2967677閱讀:181來源:國知局
專利名稱:用于通過物理汽相沉積和化學(xué)汽相沉積同時沉積的設(shè)備及其方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明一般地涉及以物理汽相沉積(“PVD”)和化學(xué)汽相沉積(“CVD”)使薄膜材料同時沉積在基底上的設(shè)備,尤其是涉及以濺射和微波化學(xué)汽相沉積使薄膜材料同時沉積在基底上,最好是在基底材料的加長幅面料上的新穎設(shè)備。
背景技術(shù)
通過薄膜工藝可制出各種產(chǎn)品。通過薄膜材料的沉積可制造的產(chǎn)品的例子包括用于光學(xué)控制及太陽能控制的干涉儀堆棧。一種太陽能控制產(chǎn)品的例子公開于Woodard等人的美國專利No.5,494,743中,題目為“ANTIREFLECTION COATINGS”,其公開在本文中作為參考。特別是,Woodard等人公開了一種在其上設(shè)置有抗反射涂層的聚合物基底,該抗反射涂層由一種或多種無機的金屬化合物組成,該化合物的折射率高于聚合物基底的折射率。
用于光學(xué)控制的薄膜材料通常包括一系列金屬層及電介質(zhì)層,它們具有變化的介電常數(shù)及折射率。這些薄膜材料例如可用于減少閃光或反射。薄膜材料還可用作太陽能控制膜,該太陽能控制膜用于紅外輻射的低發(fā)射,以減小熱量的損失。
在應(yīng)用于光學(xué)控制的薄膜材料的制造中,許多干涉儀堆棧都具有二氧化硅的頂層。單層材料用的抗反射層的折射率大于1.00,其折射率等于單層材料的折射率的平方根。有爭議的頻帶的中心波長處計算所得的材料厚度,更精確地說,光學(xué)厚度是中心頻率處的波長的1/4。例如,人眼通常看見的光的波長在4000與7000之間。因此,抗反射光學(xué)涂層在波長5500時的厚度約為1375。根據(jù)包含折射率及透光度的光學(xué)性質(zhì)以及二氧化硅的機械性能來選擇抗反射涂層的材料。
一些工藝現(xiàn)被應(yīng)用于沉積薄膜材料,其中一些在Thin FilmProcesses中作了描述,該文由John L.Vossen和Warner Kern主編,Academic Film,Inc.,紐約州紐約市,1978?;瘜W(xué)汽相沉積的基本原理由Warner Kern和V1adimir S.Ban在Thin FilmProcesses的第III-2篇中作了公開?;瘜W(xué)汽相沉積(CVD)作為生成和沉積材料的一種方法,它使材料的氣相或汽相的組成部分生成沉積在一些表面上的產(chǎn)品。因此,其化學(xué)反應(yīng)可能是吸熱的或放熱的中的一種。
堆棧設(shè)計的合乎邏輯的結(jié)果就是CVD工藝的反應(yīng)物,該反應(yīng)物取決于先前材料。例如,如果要沉積二氧化硅(SiO2),可用氧(O2)去氧化硅烷(SiH4)以產(chǎn)生所希望的產(chǎn)品二氧化硅和副產(chǎn)品氫(H2)。另一種辦法,可使硅烷分解以使非晶硅合金材料沉積在基底上。例如,可通過給反應(yīng)物供能至反應(yīng)溫度來生成產(chǎn)品。該反應(yīng)溫度可通過已知技術(shù)的任何合適方法來達到,該已知技術(shù)包含R.F.(射頻)輝光放電和電阻加熱。CVD反應(yīng)可在廣泛的壓力范圍內(nèi)發(fā)生,從高于大氣壓至低于1毫乇。
低壓CVD工藝實際優(yōu)于約在大氣壓力下運行的CVD工藝。氣體的擴散率及氣體分子的平均自由路徑與壓力成反比。當壓力從大約大氣壓降到1乇,其效果是擴散常數(shù)增大約2個數(shù)量級。共同受讓的授予Ovshinsky等人的題為“METHOD OF MAKING AMORPHOUS SEMICONDUCTORALLOYS AND DEVICES USING MICROWAVE ENERGY”的美國專利NOs.4,517,223及4,504,518描述了在低壓下以微波輝光放電等離子體將薄膜沉積在小面積基底上的工藝,這些專利公開在本文中作為參考這些專利中特別指明,在低壓力工況下運行,不僅消除了粉末及等離子體中的聚合構(gòu)成,而且還提供等離子沉積的最經(jīng)濟模式。在共同受讓的授予Fournier等人的“METHOD AND APPARATUS FOR MAKINGELECTROPHOTOGRAPHIC DEVICES”美國專利NO.4,729,341中公開了一種低壓微波激發(fā)的等離子工藝,該工藝使用高能工藝中的一對輻射波導(dǎo)涂敷器把光敏半導(dǎo)體薄膜沉積在大面積的圓柱基底上,該專利的公開在本文中作為參考。但是該’341專利中描述的大面積沉積的原理被局限于圓柱形的基底并且其中提出的教導(dǎo)不能直接搬用到基底材料的加長幅面料上。
微波輻射涂敷器的應(yīng)用已延伸至基底材料的加長幅面料上的化學(xué)汽相沉積中,該基底材料出現(xiàn)在共同受讓的授予Doehler等人的美國專利NO.4,893,584的“LARGE AREA MICROWAVE PLASMAAPPARATUS”中,其公開在本文中作為參考。通過為抵御壓縮力而優(yōu)化隔離窗,窗的厚度可減小以提供快速的熱冷卻,由此’584專利實現(xiàn)了高能量密度而窗不碎裂。再有,通過使’584專利的設(shè)備維持在負壓下,就可能使該設(shè)備在一定壓力下運行,該一定壓力接近在修正的Paschen曲線的最小值附近運行所需的壓力。如在共同受讓的美國專利NO.4,504,518中所公開的,Paschen曲線是在每個壓力下保持等離子體所需的電壓的曲線。修正的Paschen曲線是關(guān)于在每個壓力下支持等離子體所需的功率的曲線。正常的運行范圍由曲線的最小值限定。另外,低壓可使各種等離子體移動的平均自由路徑更長,因此提高了總的等離子體均勻性。
在CVD工藝中提供了足夠比例的原料氣體,以實現(xiàn)材料的正確化學(xué)計量沉積。在共同受讓的授予1zu,Dotter,Ovshinsky和Hasegawa的題為“APPARATUS FOR THE SIMULTANEOUS MICROWAVE DEPOSITIONOF THIN FILM IN MULTIPLE DISCRETE ZONES”的美國專利NO.5,411,591中公開了一種化學(xué)汽相沉積的優(yōu)良方法,其公開在本文中作為參考,1zu等人公開了一種利用直線式微波涂敷器把薄膜材料沉積在基底的幅面料上的微波等離子強化的化學(xué)汽相沉積設(shè)備。通過使等離子區(qū)維持負壓,可達到使各種等離子體移動的平均自由路徑更長,這提高了總的等離子體的均勻性。為了使均勻的等離子體保持在更寬的,約1米或更寬基底的上方,各窗之間的間隔必須減小。由于直線式涂敷器隔離窗之間的間隔減小了,縮短的潛力增加了。如果傾向于縮短直線式涂敷器,就不可能維持等離子體。CVD工藝的一個優(yōu)點在于膜沉積率。CVD設(shè)備中的產(chǎn)品生成率與原料氣體的流動率有關(guān)。當產(chǎn)品生成率增大,沉積率也增加。只要提供足夠的能量使原料氣體起反應(yīng),沉積率由非沉積的各種等離子體排出CVD設(shè)備的速率來限定。雖然CVD工藝能良好地用于許多薄膜材料,但有許多想要沉積但不能以任何已知的CVD工藝沉積的材料,諸如氧化錫銦、ITO。另一個已知的薄膜材料的沉積方法是PVD(物理汽相沉積)工藝。有許多種技術(shù)上已知的薄膜材料沉積的PVD工藝,它們中的許多公開在J.L.Vossen和W.Dern主編的“THIN FILM PROCESSES”第II篇中,Academic Press,紐約州紐約市,1978。
普通的PVD工藝是從源材料沉積細小顆粒的濺射。雖然術(shù)語是非直觀的,要沉積在基底上的材料的源稱為靶。術(shù)語“靶”是從用帶電惰性氣體轟擊源材料的工藝演變出來。靶被附著在陰極上,陰極是一塊具有負的電偏壓的板。靶面向基底材料,該基底材料可能是接地的、浮動的、偏壓的、加熱的、冷卻的或它們的一些組合。惰性反應(yīng)氣體,典型的是氬,被導(dǎo)入和離子化以供作輸送電荷的介質(zhì)。反應(yīng)氣體可用幾種方法離子化,包括陽極板、正偏壓的入口或使基底本身帶偏壓。帶正電荷的反應(yīng)氣體離子由帶正電荷的源極排斥并被電吸到靶板,在此,帶正電荷離子沖擊靶并通過動量轉(zhuǎn)移除去靶原子。被除去的原子朝向基底移動,它們在基底凝聚成薄膜。
雖然濺射工藝一般不消耗用于薄膜沉積的氣體,但還是需要使惰性氣體流動。使惰性氣體流動為的是除去雜質(zhì),否則雜質(zhì)會累積在室內(nèi)。當使惰性氣體流動時,應(yīng)該采用一種泵方案,以便維持濺射室內(nèi)的壓力。維持濺射靶附近的恒壓條件是重要的。壓力變化將導(dǎo)致對濺射靶的非均勻轟擊以及接下來的非均勻膜沉積。通常,濺射工藝的室壓力為75毫乇或更低。低壓力濺射,其濺射室壓力約為10毫乇或更低,使反應(yīng)氣體離子化遠離陰極,在陰極處電荷丟失在室壁上的機會極大地增加。因此,在平面濺射工藝中,離子化效率低并且不能維持自保持放電。
反應(yīng)濺射,一種用于生成氧化物的方法,例如在約5乇或更低的非常低的壓力下進行。反應(yīng)濺射的目標是增加汽相化學(xué)組成的量,它將增加碰撞的概率,這可通過升高壓力來實現(xiàn)。但是,如果要通過D.C.濺射來沉積SiO2,例如在含氧的大氣中應(yīng)用硅靶。然而,氧將與硅靶材料發(fā)生反應(yīng),生成SiO2,它是一種絕緣體。一旦硅靶被氧化,直流電流在本例子中不能保持;將沒有電場可使帶電顆粒移動通過。通過給濺射工藝增加磁場,濺射可維持在低于10毫乇的壓力下。帶電粒子的平均自由路徑因增加磁場而加長。通過施加垂直于電場的磁場,使電子的路徑受到影響并變?yōu)榇怪庇诖艌龊碗妶?。一種平面磁控濺射裝置,例如具有多個永久磁鐵的裝置產(chǎn)生了圓形的或橢圓的電子路徑,該磁鐵互相平行配置并在一個平面內(nèi)具有交變極性取向。利用增加電場,帶電粒子就具有螺旋路徑。
帶電粒子的螺旋路徑有兩個優(yōu)點第一,由于有磁場,可避免帶電粒子接觸室壁,因此增加了低壓效率;和第二,通過增加移動路徑的長度,增加了與其它粒子碰撞的可能性。
雖然濺射是一種普通的和良好經(jīng)驗過的實踐,它還有某些缺點。與濺射有關(guān)的一個缺點是沉積率問題。例如,二氧化硅可通過磁控濺射和微波等離子強化的化學(xué)汽相沉積兩種方法來沉積。脈動磁控濺射用的二氧化硅的沉積率是10~20/每秒,提高了一個數(shù)量級。然而,如上面所指出,有些材料,諸如ITO,還沒有已知的利用化學(xué)汽相沉積的沉積方法。
用于制造干涉儀堆棧的光學(xué)及熱量控制部件的薄膜材料通常由多層材料組成,成層在基底上的這些材料具有確定的厚度。這些材料及其相關(guān)的厚度總的稱為“堆?!?。堆棧被設(shè)計用來實現(xiàn)特定目的,該目的或是光學(xué)控制、太陽能控制或者是任何其它設(shè)法要實現(xiàn)的設(shè)計目標。如上面所指出,許多光學(xué)及太陽能控制堆棧具有相對厚的、約1000的SiOx的頂層。如果堆棧至少有一層要濺射,那么在現(xiàn)有技術(shù)條件下,兩個供選擇方案中的一個用來產(chǎn)生SiOx的頂層是合適的。第一可選擇的方案是濺射整個堆棧。然而,由于SiOx的濺射沉積率和堆棧的頂層的所需SiOx材料厚度的原因,制造堆棧需要相當長的工藝時間。另一種方案是,除SiOx的頂層外,所有層以PVD制造,然后整卷已濺射基底材料被運送至制造1000 SiOx層的CVD機器上。雖然這兩者接近生產(chǎn)出所希望的最終產(chǎn)品,但制造堆棧所需時間相當長,導(dǎo)致較高的生產(chǎn)成本及效率降低。再有,如果是供寬材料用的涂層,該寬材料約1米寬,諸如商業(yè)大廈的窗戶,技術(shù)狀況還不能提供一種裝置用于通過CVD沉積均勻的材料層。
因此,在技術(shù)上對設(shè)備有一種需求,該設(shè)備顯著地縮減制造產(chǎn)品所需的時間總量,該產(chǎn)品由多層薄膜材料構(gòu)成,該薄膜材料由包含PVD工藝及CVD工藝的單臺機器沉積在基底上。再有,在技術(shù)上對CVD工藝有一種需求,即能夠在加寬的基底上沉積均勻的材料層。
本發(fā)明的簡述本文公開了一種在基底上沉積薄膜材料的新穎設(shè)備。該設(shè)備包括沉積室和用于抽空該室內(nèi)部的泵?;卓刹僮鞯乇慌渲迷谑覂?nèi),并且為在基底上沉積不同的層,該基底可從第一站移動到至少一個第二站。該設(shè)備還包括用于在基底上沉積第一層薄膜材料的第一裝置和用于在第一層的頂部沉積第二層薄膜材料的第二裝置。第一和第二裝置適于通過從工藝組中選出的兩種不同沉積工藝沉積各個層,該工藝組包含PVD工藝和CVD工藝。
PVD工藝選自包含D.C.濺射、D.C.磁控濺射、R.F.(射頻)濺射、R.F.磁控濺射、反應(yīng)濺射、汽相沉積、反應(yīng)汽相沉積以及等離子弧沉積的工藝組;而CVD工藝選自包含熱CVD、熱絲CVD、PECVE、MPECVD、DCPECVD、RFPECVD、WMPECVD以及ECR(電子回旋加速器諧振)的工藝組。由至少兩個不同沉積工藝的每個提供的材料被限制在不同的及實際上隔離的沉積區(qū)。每個沉積區(qū)被約束系統(tǒng)所隔離。PVD工藝和CVD工藝在基本上相同的壓力下運行。每種不同工藝之間的壓力差不大于一個數(shù)量級。
本文還公開了一種在負壓下把薄膜材料沉積到基底上的設(shè)備。該設(shè)備包括沉積室、至少一個PVD裝置以及至少一個CVD裝置;該PCV裝置用于把薄膜材料沉積在基底上,PVD裝置可操作地配置于沉積室中位于PVD區(qū)內(nèi);該CVD裝置用于把薄膜材料沉積在基底上,CVD裝置可操作地配置于沉積室中位于CVD區(qū)內(nèi)。
多個約束系統(tǒng)配置在沉積室內(nèi)。PVD區(qū)實際上被至少一個約束系統(tǒng)所隔離,而CVD區(qū)實際上被至少另一個約束系統(tǒng)所隔離并至少是部分地被另一個約束系統(tǒng)限制,由此防止了來自各沉積區(qū)的各種非沉積物污染相鄰的沉積區(qū)。
PVD裝置是一種配置在沉積室內(nèi)的濺射裝置。濺射裝置包括在沉積室內(nèi)的陰極和至少一個固定在陰極上的靶。靶由要沉積到基底上的材料構(gòu)成。CVD裝置是一種微波等離子強化的化學(xué)汽相沉積(“MPECVD”)裝置,該裝置包括涂敷器罩及具有第一端部和第二端部的直線式涂敷器。直線式涂敷器具有至少一個開口并被配置在涂敷器罩內(nèi)以把直線式涂敷器與沉積室隔開。與直線式涂敷器的第一端部連通的波導(dǎo)管引導(dǎo)著來自微波源的微波能量,該微波源與波導(dǎo)管相連通。開口適于從微波能量中產(chǎn)生均勻的等離子體,該微波能量擴散在所述沉積室的CVD區(qū)內(nèi)。
本文還公開了一種加寬的微波裝置,該裝置包括涂敷器罩和配置在涂敷器罩內(nèi)的加寬的微波直線式涂敷器。該加寬的直線式涂敷器具有涂敷器第一半部和涂敷器第二半部,涂敷器第一半部和第二半部的每個具有第一端部和第二端部。至少一個開口配置在所述涂敷器第一和第二半部的每個內(nèi)。涂敷器第一半部的第二端部與涂敷器第二半部的第二端部連通。第一波導(dǎo)管與涂敷器第一半部的第一端部連通,而第二波導(dǎo)管與涂敷器第二半部的第一端部連通。微波源與第一及第二波導(dǎo)管連通,由此由微波源產(chǎn)生的微波能量被引導(dǎo)至涂敷器第一及第二半部。當所述裝置可操作地配置在抽空的沉積室內(nèi)及工藝氣體被導(dǎo)入室內(nèi)時,配置在每個涂敷器第一及第二半部內(nèi)的開口使微波能量形成CVD等離子體。
還公開了一種制造干涉儀堆棧的方法,該堆棧被沉積在基底上,該堆棧具有至少兩層,每層由不同的沉積工藝生成,該不同的沉積工藝選自包含PVD工藝及CVD工藝的工藝組,該方法包括以下步驟提供沉積室;抽空沉積室至負大氣壓;在沉積室內(nèi)設(shè)置基底;以選自PVD工藝或CVD工藝的第一工藝把第一層材料沉積到基底上;和以其它的PVD工藝或CVD工藝把第二層材料沉積到基底的第一已沉積層的頂部。干涉儀堆棧是光學(xué)基底的多層選擇性太陽能控制涂層,該光學(xué)基底由至少一種抗?jié)耠娊橘|(zhì)材料及半導(dǎo)體材料制成。電介質(zhì)材料是選自化合物組的一種或多種化合物,該化合物組包含氮化硅、氧化硅、氧化鈦、硝酸氧化硅和這些材料與碳及鉆石狀碳的合金。半導(dǎo)體材料是選自化合物組的一種或多種化合物,該化合物組包含碳化硅、硅、摻雜硅、鍺、摻雜鍺以及碳化鍺。
通過詳細說明、附圖及附在本文后的權(quán)利要求書,本發(fā)明的這些和其它目的及優(yōu)點將變得明顯清楚。


圖1是根據(jù)本發(fā)明教導(dǎo)的設(shè)備的第一實施例的示意圖,部分為剖視,剖視通過真空沉積室截取,以虛線顯示基底,以展現(xiàn)配置于單室內(nèi)的工作元件,本示了從PVD站直線地移動至CVD站的基底;圖2是根據(jù)本發(fā)明教導(dǎo)的設(shè)備的第二實施例的剖視圖,其中PVD區(qū)及CVD區(qū)包含在真空沉積室內(nèi),而基底依隨蛇形路徑穿過真空沉積室;圖3是根據(jù)本發(fā)明教導(dǎo)的設(shè)備的第三實施例的剖視圖,使用了帶有基底的多個約束系統(tǒng),基底依隨與多個約束系統(tǒng)相鄰的拱形路徑并與激冷輪接觸;
圖4是PVD裝置的實施例的示意圖,更準確地說,是磁控濺射裝置的示意圖,圖示說明反應(yīng)氣體進氣總管的沉積情況;圖5是CVD裝置的第一實施例的剖視圖,更準確地說,是等離子強化的化學(xué)汽相沉積裝置的剖視圖,圖示說明的是配置在約束系統(tǒng)內(nèi)的工作元件以及包含原料氣體入口總管、原料氣體出口總管,以及本發(fā)明的直線式微波涂敷器;圖6是本發(fā)明的微波強化的化學(xué)汽相沉積系統(tǒng)實施例的示意圖,帶有工作上位于真空沉積室內(nèi)的基底,以及顯露的工作元件,這些元件包含電源、微波源、三口隔離器、調(diào)諧器、直線式微波涂敷器及微波隔離罩;圖7是直線式微波涂敷器的實施例的等軸視圖;圖8是加寬的微波等離子強化的CVD裝置的第一實施例的解釋圖;和圖9是本發(fā)明的加寬的直線式微波涂敷器的實施例的等軸視圖。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及通過物理汽相沉積(“PVD”)工藝和/或化學(xué)汽相沉積(“CVD”)工藝把薄膜材料同時沉積到基底上的設(shè)備。雖然本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解到各工藝包含在稱為PVD工藝和CVD工藝的工藝組內(nèi),而且不認定是無遺漏的;PVD工藝包括D.C.濺射、D.C.磁控濺射、R.F.濺射、R.F.磁控濺射、反應(yīng)濺射、汽相沉積、反應(yīng)汽相沉積以及等離子弧沉積;而CVD工藝包括熱CVD、熱絲CVD、等離子強化的化學(xué)汽相沉積(“PECVD”)、微波等離子強化的化學(xué)汽相沉積(“MPECVD”)、D.C.PECVD(“DCPECVD”)、R.F.PECVD(“RFPECVD”)、加寬的MPECVD(“WMPECVD”)以及電子回旋加速器諧振。
依照主體發(fā)明,至少有兩種不同的工藝在單個的真空沉積室內(nèi)運行。該工藝可選自PVD組、CVD組或它們的任何組合。該工藝最好運行在基本相同的工作壓力下,通常每種不同工藝之間的壓力差不大于一個數(shù)量級。通過實際上約束由于在基本隔離的沉積區(qū)的每種工藝內(nèi)生成的各種物質(zhì),使至少兩種不同的工藝的每一種得以運行。沉積區(qū)是沉積室的一部分,在沉積室內(nèi),把來自PVD工藝或CVD工藝的材料沉積在基底上。
材料的交叉污染的威脅,無論是它們引出的各種物質(zhì)、先前的氣體、CVD工藝的產(chǎn)品或PVD工藝的產(chǎn)品,都是不能允許的。為了防止交叉污染,PVD或CVD工藝的結(jié)合可在功能上在單個沉積室內(nèi)進行,使效率提高和降低生產(chǎn)成本。通過約束系統(tǒng)可以防止交叉污染。根據(jù)工作壓力的需要約束系統(tǒng)可以是顆粒矢量約束、氣體門約束等等。事先,如果堆棧設(shè)計要求材料必須經(jīng)由至少兩種不同的工藝沉積而不能在同一沉積室內(nèi)沉積,因為涉及到交叉污染,則兩個工藝必須分開執(zhí)行。
本發(fā)明的設(shè)想是基底可從至少兩個沉積站的第一站移動至第二沉積站。但是本發(fā)明的原理可應(yīng)用于靜止的基底,該靜止基底工作上配置在至少兩個沉積站的每個站的鄰近處。沉積站是空間上不連續(xù)的沉積位置,在該位置上執(zhí)行沉積工藝。
在示例性的實施例中,公開了一種結(jié)合PVD裝置和CVD裝置的設(shè)備,在該設(shè)備中利用顆粒矢量約束來防止交叉污染。公開的一種特殊PVD裝置是磁控濺射裝置,公開的一種特殊CVD裝置是MPECVD裝置。應(yīng)當指出,任何適宜的CVD裝置或工藝可以代替MPECVD裝置。同樣,還應(yīng)當指出,任何適宜的PVD裝置或工藝可以代替磁控濺射。濺射和微波等離子強化的化學(xué)汽相沉積工藝發(fā)生在負壓的抽真空的室內(nèi)。通過在同一沉積室內(nèi)實施PECVD及濺射,每種工藝的優(yōu)點可導(dǎo)致獲得超過先前技術(shù)的高效率結(jié)果。
本發(fā)明設(shè)備的示例性實施例結(jié)合有由PECVD實施的材料沉積的高沉積率和涉及的多種材料,該材料可利用濺射進行沉積。
現(xiàn)參見圖1,所示為設(shè)備10的第一實施例的示意性剖視圖,設(shè)備10通過CVD工藝及PVD工藝把一種或多種薄膜材料同時沉積在一個基底材料上。
設(shè)備10包含真空沉積室20,該沉積室20的壁最好由耐久的、抗腐蝕的材料諸如不銹鋼制成。PVD裝置50及CVD裝置60配置在沉積室20內(nèi)。由PVD裝置50提供的材料在PVD沉積區(qū)55內(nèi)被沉積到基底30上。同樣,由CVD裝置60提供的材料在CVD沉積區(qū)65內(nèi)被沉積到基底30上?;?0配置在沉積室20內(nèi),為在基底30上沉積不同的各層,基底30可從至少第一沉積站70移動至第二沉積站80。雖然兩個層可由相同的材料構(gòu)成,如果各層是在室20內(nèi)的分離位置上沉積的,它們就是用于本發(fā)明目的的不同層。不同的層還涉及通過選自工藝組的至少兩種不同方法沉積的各層,該工藝組包括PCV工藝及CVD工藝。PVD工藝或CVD工藝可在第一沉積站70實施。同樣,第二沉積站80可實施PCV工藝或CVD工藝。多個約束腔90配置在沉積室20內(nèi)。多個約束腔90中的每個具有至少一個開口95。PVD區(qū)55和CVD區(qū)65的每一個都被多個約束系統(tǒng)中的一個所隔離開。PVD裝置50和CVD裝置60中的每一個配置其內(nèi)、部分地配置在其內(nèi),或與多個約束腔90的一個連通。基底30緊靠著每個約束腔90的開口95進行配置,至少部分地約束了PVD區(qū)55和CVD區(qū)65,由此進一步地約束了PVD區(qū)55和CVD區(qū)65。
一個或多個輝光棒40可配置在沉積室20內(nèi)。添加一個或多個輝光棒40有助于使薄膜材料附著在基底30上。基底30可以是基底材料的加長幅面料,適于沉積薄膜材料。容器的抽氣口350適于與沉積室20連通并也與泵室360連通。
現(xiàn)參見圖2,所示為根據(jù)本發(fā)明教導(dǎo)的設(shè)備10的第二實施例的示意性剖視圖。一個或多個導(dǎo)輥340用于在真空沉積室20內(nèi)引導(dǎo)基底30。在本發(fā)明的當前實施例中,PVD裝置50和CVD裝置60的每個都被約束系統(tǒng)所隔離,而更準確地說,是被多個約束腔90的一個所隔離。PVD區(qū)55及CVD區(qū)65的每個被多個約束腔90的一個所約束,確定PVD區(qū)55或CVD區(qū)65的每個約束腔90具有開口95,基底30對著每個開口95。
雖然在沉積方面PVD裝置50領(lǐng)先于CVD裝置60,如裝置10的本實施例中所公開的,但可以應(yīng)用CVD裝置60和/或PVD裝置50的任何組合。在沉積室20內(nèi)的沉積順序通過干涉儀堆棧的設(shè)計所決定。舉個例子,如果堆棧的設(shè)計需要最靠近基底30的第一層有一種組分,該組分是利用PVD工藝以更高效率沉積出來的,則PVD裝置50將在基底30上沉積一層材料。本發(fā)明的靈活性使得幾種PVD和/或CVD工藝可以任何所需順序在沉積室20內(nèi)運行。于是,對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言變得很明顯,即本發(fā)明的新穎教導(dǎo)提供了超過先有技術(shù)的顯著優(yōu)點。
現(xiàn)參見圖3,所示為本發(fā)明的第三實施例的示意性剖視圖。在本實施例中,基底30被卷帶器330從展卷器310中拉出穿過沉積室20。在本發(fā)明的當前實施例中,激冷輥320配置在沉積室20內(nèi)。多個導(dǎo)輥340配置在真空沉積室20內(nèi)以引導(dǎo)基底材料的幅面料,并在基底材料30穿過真空沉積室20時消除基底材料30上的任何松馳或脫開應(yīng)力。
基底30移過PVD區(qū)55后,基底30繼續(xù)移動通過沉積室20到達CVD區(qū)65,在區(qū)65以CVD工藝使薄膜材料沉積到基底30上。圖3顯示了本發(fā)明的設(shè)備10具有兩個約束腔90,每個具有配置在其內(nèi)的濺射裝置100,而其它兩個約束腔90,每個具有配置在其內(nèi)的微波強化的化學(xué)汽相沉積(“MPECVD”)裝置110。
現(xiàn)參見圖4,所示為含有濺射裝置100的約束腔90的剖視圖。濺射裝置100包含有連接在陰極140上的靶150。靶150實際上是要被沉積的材料,例如ITO的源。多個磁鐵160配置在沉積室20內(nèi)并接近陰極140。雖然在本發(fā)明的這個特定實施例中磁鐵160的存在顯露了這是個磁控濺射裝置,但應(yīng)當指出任何技術(shù)上已知的用于負壓下的PVD工藝方法都可應(yīng)用在本發(fā)明中。反應(yīng)氣體輸入總管120適于在含有PVD區(qū)的約束腔90內(nèi)提供反應(yīng)氣體。一個或多個反應(yīng)氣體排出總管130被設(shè)置用來與多個約束腔90的一個連通。
反應(yīng)氣體,例如氬,可利用反應(yīng)氣體輸入總管120把它導(dǎo)至約束腔90。在濺射工藝過程中提供了反應(yīng)氣體的穩(wěn)定氣流以維持理想配比?,F(xiàn)還參見圖3,陰極140具有負電荷,它可能是直流電或調(diào)頻交流電,也稱為射頻的形式。通過增加磁場,實現(xiàn)了在等離子體內(nèi)使電子的移動路徑增大以保持等離子電荷。低壓濺射裝置典型地使用了磁場,因為在等離子區(qū)內(nèi)的顆粒密度非常低,例如處于毫乇工況。另外,脫離陰極140的電子會沖擊室20的壁或任何其它表面并放電,導(dǎo)致缺乏效率并最終等離子體消失。磁場迫使電子在螺旋路徑上移動,由此磁性地約束著電子。沉積室20可具有正電偏壓。一旦電子沖擊反應(yīng)氣體原子,電子將被俘獲,而在反應(yīng)氣體原子上將產(chǎn)生正電荷,并且之后朝帶負電荷的表面推進,該表面例如是帶負電荷的靶150。與靶150的碰撞將導(dǎo)致靶材料150的一小部分脫位并被沉積到基底30上。氬氣通常用作濺射的反應(yīng)氣體,但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將能理解可用其它反應(yīng)氣體代替。
現(xiàn)還參見圖1,至少部分地確定PVD區(qū)55的約束腔90內(nèi)的壓力約在1毫乇與10毫乇之間,最好在2至3毫乇之間的壓力下運行。至少部分地確定PVD區(qū)55的約束腔90內(nèi)的壓力是通過采用與反應(yīng)氣體排出總管130連通的真空源來達到的??墒褂蒙僦烈粋€真空源以在整個室20內(nèi)達到所希望的壓力。本發(fā)明的優(yōu)先實施例中所用的真空源由一個或多個擴散泵驅(qū)動,但是,本領(lǐng)域技術(shù)人員立刻就能理解可采用合適的泵代替擴散泵。
現(xiàn)在參見圖5,所示為至少部分地確定CVD區(qū)65的另一個約束腔90的剖視圖。在本實施例中,CVD裝置60配置在至少部分地確定CVD區(qū)65的約束腔90之內(nèi)。CVD裝置60包含直線式微波涂敷器250,該涂敷器250配置在約束腔90內(nèi)。原料氣體輸入總管180配置在約束腔90內(nèi),或者另一種辦法是原料氣體輸入總180具體地位于約束腔90外邊但與腔90連通,該腔90至少部分地確定CVD區(qū)65。一種優(yōu)良的直線式微波涂敷器的例子可在共同受讓的1zu等人的美國專利NO.5,411,591的“APPARATUS FOR SIMULTANEOUS MICROWAVEDEPOSITION OF THIN FILMS IN MULTIPLE DISCRETE ZONES”中找到,該專利在本文中列為參考資料。雖然在當前的例子中公開了等離子強化的化學(xué)汽相沉積裝置,但對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將變得很明顯的是任何能在本文中公開的壓力下運行的化學(xué)汽相沉積工藝裝置都將是合適的替代者。本文公開的MPECVD裝置的約1至10毫乇壓力之間運行,最好是在5至10毫乇之間運行。原料氣體的物質(zhì)流通率及真空源的容量初步?jīng)Q定了約束腔90內(nèi)的壓力,該腔90至少部分地約束著CVD區(qū)。
現(xiàn)還參見圖3,在本發(fā)明的一個實施例中,室20具有背景壓力,這是未被CVD區(qū)65或PVD區(qū)55占據(jù)的室20內(nèi)的空間的壓力,位于CVD區(qū)65或PVD區(qū)55的下方,以防止交叉污染。在此情況中各種物質(zhì)將逸出PVD區(qū)55或CVD區(qū)65,各種物質(zhì)將被抽吸至未被CVD區(qū)65或PVD區(qū)55占據(jù)的室20內(nèi)的一個區(qū)域。通過采用流量限制裝置,諸如人字型限制裝置,可以有選擇地限制氣體流動,以便在少至一個真空源的條件下達到所希望的壓力。在本發(fā)明的另一個實施例中,一個真空源可使每個室的背景壓力、PVD區(qū)55的壓力及CVD區(qū)65的壓力的分配變得容易。
現(xiàn)再參見圖5,原料氣體輸入總管180提供原料氣體,這些原料氣體是CVD工藝的反應(yīng)物。原料氣體被優(yōu)化以提供所希望的沉積材料的正確成分。例如,如果希望的是二氧化硅,約200 sccm SiH4(硅烷)、600 sccm O2及150 sccm Ar的混合物被導(dǎo)入CVD區(qū)65內(nèi)。為了使硅烷的反應(yīng)達最大,供應(yīng)這樣的富氧混合物,導(dǎo)致在沉積的膜上的二氧化硅沉積是高百分率而Si-H鍵合是較低百分率。在CVD工藝中的沉積率僅受限于供向CVD區(qū)的原料氣體的物質(zhì)流通率。為了利用低壓力CVD的優(yōu)點,約束腔90內(nèi)的壓力必須維持低至約10毫乇。低壓力CVD工藝,諸如MPECVD的沉積率的界限受限于真空源的抽氣量。
微波裝置110向原料氣體流內(nèi)輻射微波能量,該原料氣體流由原料氣體輸入總管180供應(yīng)。當原料氣體被輻射以微波能量,在CVD區(qū)65內(nèi)就生成等離子體,引致原料氣體起反應(yīng)并生成要沉積在基底30上的材料??梢允褂玫入x子體保持氣體,例如氬氣協(xié)助維持等離子體。由于先前的氣體流過CVD區(qū)65,非沉積的各種物質(zhì)及任何等離子體保持氣體通過原料氣體排出總管190被抽出CVD區(qū)65。現(xiàn)還參見圖3,泵出區(qū)170在沉積室20內(nèi)沿基底30的路徑配置。在當前的實施例中,泵出區(qū)170包括空的約束腔90。泵出區(qū)170可鄰接CVD區(qū)域65進行配置并用作非沉積的各種物質(zhì)及任何等離子體保持氣體的共同收集器。圖中顯示原料氣體排出總管190與泵出區(qū)170連通,以形成泵出區(qū)170與真空源之間的通道。本領(lǐng)域技術(shù)人員立刻就能理解原料氣體排出總管190可配置在約束腔90內(nèi)或與該腔相鄰,該腔90包含CVD區(qū)65而不含泵出區(qū)170。
現(xiàn)參見圖6,所示為微波強化的化學(xué)汽相沉積裝置110的實施例的解釋圖。微波裝置110含有電源200,該電源200以任何技術(shù)領(lǐng)域已知的方法連接在微波源210上,以給微波源210提供電能。微波源210是技術(shù)領(lǐng)域熟知的磁控頭。一種磁控頭使用了充以極高電壓(至少1KV)的燈絲并配置在厚壁真空室的中心。磁控頭的真空室具有磁場,其磁力線的走向平行于真空室的長軸并且也平行于充電的燈絲。磁場使來自燈絲的電子沿?zé)艚z軌跡運行,和內(nèi)室壁相切,該室壁是圓柱形的。多個空腔與罩住燈絲的磁控室相連通。各空腔有它們自己的頻率及節(jié)奏,導(dǎo)致當電子在磁控室內(nèi)沿?zé)艚z軌跡運行時,電子在每個空腔附近聚束。電子繼續(xù)在磁控室內(nèi)循環(huán)直至它們達到約2.45千兆赫的工作頻率。配置在其中一個空腔中的天線受循環(huán)電子的影響并適于向靶輸送高頻高能。從天線向波導(dǎo)管260內(nèi)輻射微波,波導(dǎo)管260引導(dǎo)微波通過三口隔離器220,然后到達諧調(diào)器230。三口隔離器220限制微波的單方向運動。任何反射回來朝向三口隔離器220的微波都由三口隔離器220再引導(dǎo)到例如水負載。諧調(diào)器230是用于降低再反射功率的負載匹配裝置。微波繼續(xù)移動通過波導(dǎo)管260并進入直線式微波涂敷器250,該涂敷器250均勻地分配微波能量進入CVD區(qū)。直線式微波涂敷器250可以是波導(dǎo)管260的分離部件,或者波導(dǎo)管260與直線式涂敷器250可能是集成部件。
現(xiàn)還參見圖7,所示為直線式微波涂敷器250的實施例的等軸視圖。涂敷器250通常是矩形的通道,它具有多個沿一側(cè)配置的開口。圖7公開了直線式涂敷器250,它具有第一端部251、第二端部252及一系列開口253至258,從開口253至258的每個開口的中心間隔約一個波長。微波能量進入鄰近開口253的第一端部261。微波能量從直線式涂敷器通過開口253至258而“漏出”。
由于微波能量泄漏,涂敷器內(nèi)的微波功率的強度降低了。例如,如果允許16%的微波能量從開口253漏出,微波信號的功率將降低至原功率的84%。通過允許微波能量以基本均勻的方式泄漏,均勻的等離子體就在CVD區(qū)65內(nèi)產(chǎn)生。應(yīng)當指出,雖然直線式涂敷器250展示了6個開口,253至258,如基本上是矩形的,應(yīng)指出的是,可以使用各種和變化的開口幾何形狀在CVD區(qū)65內(nèi)實現(xiàn)均勻的微波場。還應(yīng)指出,開口253至258的泄漏的調(diào)節(jié)是嚴格地以實驗為基礎(chǔ)的,并且需要諧調(diào),以在CVD區(qū)65內(nèi)實現(xiàn)均勻的微波場。還應(yīng)指出,雖然本發(fā)明的這個實施例中展示了6個開口,如圖7中所示,但可使用任何合適數(shù)量的開口來實現(xiàn)所希望的結(jié)果。
多個開口253至258間隔開大約一個波長,以防止相鄰的微波場互相抵消。微波裝置110被設(shè)計用來提供行波,以避免有駐波伴隨的問題。只有通過以實驗為基礎(chǔ)的方法,等離子體才是穩(wěn)定的。目前的技術(shù)水平不能提供足夠的信息,該信息將能使本領(lǐng)域技術(shù)人員建立有關(guān)這個階段相關(guān)吸收的現(xiàn)有關(guān)系模型。
現(xiàn)回到圖6,微波裝置110還含有微波涂敷器外罩240,外罩240防止CVD區(qū)65內(nèi)的顆粒污染直線式涂敷器250。微波涂敷器外罩240最好用電介質(zhì)材料制造,該材料基本上可透過微波能量。較合適的材料是石英,但是,本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)是清楚的,其它合適的材料可以代替石英。微波涂敷器外罩240有個開口端,直線式涂敷器250就從該處插入微波涂敷器外罩240。外罩240一般但并非必須處在接近大氣壓力。涂敷器外罩240可用液體或任何其它技術(shù)上已知的合適冷卻方法進行冷卻。此外,微波涂敷器外罩240具有第二開口端并在兩端凸出通過真空沉積室20。出于增加強度的目的,微波涂敷器外罩240通常應(yīng)具有圓柱或大致彎曲形狀。微波涂敷器外罩240在一端用端蓋270密封,該端蓋270用與微波隔離外罩240相同的材料制成,外罩240還用止動蓋290及止動桿280牢固地連接在真空沉積室20上。如果愿意,微波涂敷器外罩240還可做成試管形狀,去掉端蓋270。一個或多個密封墊300被用來防止在微波涂敷器外罩240穿入真空沉積室20處發(fā)生的空氣泄漏。
現(xiàn)再參見圖5及圖3,如前面提到的,來自微波裝置110的微波能量引起原料氣體發(fā)生反應(yīng)并生成沉積在基底30上的產(chǎn)品。微波能量提供了與射頻(R.F.)產(chǎn)生的最普通密度相比是高密度的自由原子團,該原子團導(dǎo)致較高的沉積率及幾乎是100%的原料氣體利用率。另外,低壓力使被激勵的各種物質(zhì)發(fā)生了更長的運行平均自由路徑,提高了總的等離子體均勻性。在負壓運行的另一個好處是被沉積材料的質(zhì)量好。在低壓力工況下運行消除了粉末及等離子體中的聚合結(jié)構(gòu),同時提供了等離子沉積的最經(jīng)濟模式。沉積室20內(nèi)的每個沉積區(qū)由約束系統(tǒng)所隔離。在約1毫乇至10毫乇的壓力工況下,氣體分子的性質(zhì)介于層流與分子流之間。層流的特征是對某些力的牛頓流體響應(yīng)。即,共同作用的氣體分子是可壓縮的,具有濃度、粘度、并且在運動中的特征是邊界層流場。在分子流工況下,氣體分子在容積內(nèi)獨立地運動;由于碰撞的結(jié)果使氣體分子改變了運動或矢量。在分子流工況下,氣體分子將繼續(xù)運動直至分子碰撞某些表面或另一個氣體分子,由此氣體分子的軌跡發(fā)生改變。
在分子流與層流之間的傳遞工況稱為Knudsen工況,其特征是包含分子流體及牛頓流體兩者性質(zhì)的混合性能。Knudsen工況下氣體的物質(zhì)流通率用方程F=CΔP來描述,其中F是氣體的物質(zhì)流通率,C是傳導(dǎo)系統(tǒng),而ΔP是經(jīng)過某些阻力時壓力從P1降至P2的壓力降,其中ΔP是P1與P2的壓力差。在Knudsen氣體工況下運行時,可獲得的最佳兩領(lǐng)域是在這個壓力內(nèi)可保持等離子體,而氣體顯示出分子性質(zhì)。
在優(yōu)先實施例中,每一個約束腔90具有至少一個開口95?;?0緊密接近每個約束腔90的開口95,該約束腔90至少部分地確定著PVD區(qū)55或CVD區(qū)65?;?0緊密接近每個約束腔90的開口95,該約束腔90進一步確定PVD區(qū)55和/或CVD區(qū)65。
技術(shù)上已知曉確定在區(qū)內(nèi)的各種物質(zhì)的各種方法。在基底30與約束腔90之間設(shè)置的縫隙應(yīng)足夠大,以便考慮可導(dǎo)致約束腔90與基底30之間相接觸的任何允差。這個縫隙被減至最小,以確定每個約束腔90內(nèi)的物體而不接觸基底30。為了使氣體分子從PVD區(qū)55或CVD區(qū)65逸出,氣體分子必須在幾乎平行于基底30的路徑中移動。因為氣體流設(shè)有被引導(dǎo)沿著并平行于基底30的表面,氣體分子以這種方式逸出的可能性幾乎是零,這一技術(shù)涉及本文的顆粒矢量約束,并且通常應(yīng)用于在技術(shù)稱為“人字型”的裝置上。因此,在PVD區(qū)55區(qū)或CVD區(qū)65內(nèi)的任何非沉積的各種物質(zhì),在PVD工藝的情況下將通過反應(yīng)氣體排出總管130,或在CVD工藝的情況下將通過原料氣體排出總管190,從約束腔90中清除出去。顆粒矢量約束防止了有潛在危險的硅烷分子運行至PVD區(qū)55,在PVD區(qū)55硅烷分子可與靶150起反應(yīng)導(dǎo)致污染。
另一種辦法,可在壓力高于Knudsen工況下,通過結(jié)合氣體門約束來防止交叉污染。通過吸取牛頓性質(zhì)液體的優(yōu)點,可利用使氣體流動來約束非沉積的各種物質(zhì),在兩個沉積區(qū)之間,惰性氣體是典型配置,但不是總是需要的。一種氣體門約束方法在共同受讓的Nath等人的美國專利NO.4,462,333“PROCESS GAS INTRODUCTION,CONFINEMENT AND EVACUATION SYSTEM FOR GLOW DISCHARGEDEPOSITION APPARATUS”中作了公開,其公開在本文列為參考資料。氣體可在兩個PVD區(qū)55之間、兩個CVD區(qū)65之間或它們的任意組合之間流動。通過導(dǎo)入較高壓力的氣體,可產(chǎn)生壓力降,可操縱在PVD區(qū)55內(nèi)或CVD區(qū)65內(nèi)的顆粒流。本發(fā)明的設(shè)想是需要約束少至一個的沉積區(qū)。在該情況下,來自一個沉積區(qū)的非沉積的多種物質(zhì)開始跑到沉積室20內(nèi)的任何其它沉積區(qū),將不需要約束。通過提供約束系統(tǒng)可把每個沉積區(qū)隔離開。因此,選自工藝組的至少兩種不同工藝的每一種可在同一室20內(nèi)進行薄膜沉積而不受到交叉污染,該工藝組包括PVD工藝及CVD工藝。
如圖8所圖示,一種加寬的微波等離子強化的化學(xué)汽相沉積(“WMPECVD”)裝置400可代替MPECVD裝置110,以增大所希望的化學(xué)汽相沉積工藝的沉積寬度。WMPECVD裝置400包括含微波涂敷器外罩410及加寬的微波直線式涂敷器420?,F(xiàn)還參見圖9,加寬的微波直線式涂敷器420具有第一端部421及第二端部422。涂敷器第一半部430與涂敷器第二半部440緊密接近以形成加寬的涂敷器420。涂敷器第一半部430具有第一端部431及第二端部432,而多個開口433至438配置在第一半部430上。相似地,涂敷器第二半部440具有第一端部441及第二端部442,而多個開口443至448配置在第二半部440上。
應(yīng)當指出雖然加寬的直線式涂敷器420的實施例在每個涂敷器第一半部430上及涂敷器第二半部440上展示了6個開口,它們基本上是矩形的,但可采用各種及變化的開口幾何形狀,以使獲得有均勻的微波場。還應(yīng)當指出,開口433至438及443至448的泄漏的調(diào)節(jié)是嚴格地建立在實驗基礎(chǔ)上并需要調(diào)諧,以在CVD區(qū)65內(nèi)獲得一均勻的微波場。還應(yīng)當進一步指出,雖然如在圖9中本發(fā)明的這個實施例展示了在每個涂敷器第一半部430上及涂敷器第二半部440上有6個開口,但可采用任何合適數(shù)量的開口以實現(xiàn)所希望的結(jié)果。
涂敷器第一半部430的第二端部432與涂敷器第二半部440的第二端部442相鄰,加寬的微波直線式涂敷器420配置在微波涂敷器外罩410內(nèi),以防止顆粒接觸加寬的微波直線式涂敷器420。WMPECVD裝置400還包含有第一波導(dǎo)管450及第二波導(dǎo)管460。第一波導(dǎo)管450與涂敷器第一半部430的第一端部431連通,第二波導(dǎo)管460與涂敷器第二半部440的第一端部441連通。微波源470與第一波導(dǎo)管450及第二波導(dǎo)管460連通,由此由微波源470產(chǎn)生的微波能量被導(dǎo)向致涂敷器的第一半部430及涂敷器第二半部440。至少一個開口配置在涂敷器第一半部430及涂敷器第二半部440的每個的側(cè)邊內(nèi),該開口可使微波源470供應(yīng)的微波能量穿透入CVD區(qū)65。涂敷器第一半部430及涂敷器第二半部440的每個可以是分別與第一波導(dǎo)管450及第二波導(dǎo)管460分開的分離部件,或者是集成部件。
電源500適于用任何技術(shù)上已知的方法與微波源470連接。如上面公開的,微波源的例子就是磁控頭。微波源470可連接微波分離器540,以將從微波源470輻射來的微波能量進行分配。通過分配來自微波源470的微波能量,僅需配置一個微波源470。另一種辦法是,為了獲得同樣的結(jié)果,可配置兩個微波源(未圖示),它們中的每一個可分別與第一及第二波導(dǎo)管450及460中的一個連通,而不用結(jié)合分離管540。
至少一個短螺釘530被配置在涂敷器第一半部430及涂敷器第二半部440之間,以防止微波能量從涂敷器第一半部430傳至涂敷器第二半部440,和反過來防止微波能量從涂敷器第二半部440傳至涂敷器第一半部430。短螺釘530提供了對過量的微波能量的屏蔽并導(dǎo)引過量的微波能量遠離微波源470及加寬的直線式涂敷器420。第一波導(dǎo)管450與第一諧調(diào)器550連通,而第二波導(dǎo)管460與第二諧調(diào)器560連通。第一個三口隔離器510及第二個三口隔離器520與分離器540連通。第一及第二個三口隔離器510、520起作用的方式與上面公開的三口隔離器220的相似。三口隔離器510與第一諧調(diào)器550連通,而第二個三口隔離器520與第二諧調(diào)器560連通。諧調(diào)器550、560控制供應(yīng)給化學(xué)汽相沉積的功率量。
本發(fā)明的加寬的微波裝置400為短缺問題提供了解決辦法,當試圖把材料沉積在1米或更寬的基底上時,曾經(jīng)歷過該短缺問題。為了給加寬的微波直線式涂敷器420供應(yīng)所需量值的微波能量,習(xí)慣上要求配置在直線式涂敷器內(nèi)的開口必須變得非常窄。窄開口在直線式涂敷器中通常對短缺問題是敏感的,使裝置變得不可實現(xiàn)。但是,這個障礙已經(jīng)被本發(fā)明的加寬的微波涂敷器420所克服。應(yīng)用本發(fā)明的教導(dǎo),在本發(fā)明的加寬的微波涂敷器420中,可獲得約120厘米長度或更長的直線式涂敷器。
如圖9所示,涂敷器第一半部430及涂敷器第二半部440以等軸視圖展示。涂敷器第一半部430基本上是涂敷器第二半部440的鏡像。關(guān)于涂敷器第一半部430,開口433至438的尺寸是上升的;而關(guān)于涂敷器第二部分440,開口443至448的尺寸是下降的。因此,通過向加寬的微波涂敷器420的第一端部421及第二端部422的每個供應(yīng)微波能量,就可能產(chǎn)生均勻的等離子體,同時避免不希望有的弧光。
干涉儀堆??赏ㄟ^應(yīng)用本文的教導(dǎo)來制造。堆棧具有至少兩個已制成的層,其中每個至少兩層的每一層是用不同的沉積工藝生成的,該工藝選自PVD裝置和/或CVD裝置。如上所述,這些工藝被包含在和從屬于稱為PVD工藝及CVD工藝的工藝組,但不一定是唯一的,PVD工藝包含D.C.濺射、D.C.磁控濺射、R.F.濺射、R.F.磁控濺射、反應(yīng)濺射、汽相沉積、反應(yīng)汽相沉積及等離子弧沉積;而CVD工藝包含熱CVD、熱絲CVD、等離子強化的化學(xué)汽相沉積(“PECVD”)、微波等離子強化的化學(xué)汽相沉積(“MPECVD”)、D.C.PECVD(“DCPECVD”)、R.F.PECVD(“RFPECVD”)、加寬的MPECVD(“WMPECVD”)以及電子回旋加速器諧振(ECR)。
當需要時,在沉積室內(nèi)提供PVD裝置和/或CVD裝置,同時避免了交叉污染,可制造具有至少兩層的堆棧,至少提供了兩種不同的工藝把材料沉積在基底上。沉積室被抽空至負壓。提供了基底用來容納放在其上的材料。在沉積室內(nèi)提供PVD裝置和/或CVD裝置。
提供了選自包含PVD裝置和/或CVD裝置的工藝組的第一工藝。通過第一工藝提供的一層材料被沉積到基底上。提供了選自包含PVD裝置和/或CVD裝置的工藝組的第二不同工藝。另一層材料然后被沉積在基底上。
例子制造干涉儀堆棧的第一步是提供用于容納沉積薄膜材料的基底。一卷基底材料放置在展卷器上,該展卷器配置在本發(fā)明裝置的沉積室內(nèi)?;妆痪砝@穿過沉積室,由多個導(dǎo)輥導(dǎo)引,送至卷帶器,該卷帶器設(shè)在沉積室內(nèi)?;着c激冷輪接觸以冷卻基底,因為工藝在沉積室內(nèi)運行產(chǎn)生大量的熱。當基底被拉離展卷器移向第一沉積站時,基底經(jīng)過多個輝光棒。輝光棒幫助基底為將要沉積的材料的貼合而作好準備。
然后基底被拉向第一沉積站以容納第一層材料。出于本例子的目的,PVD裝置提供200的ITO層,濺射工藝專門提供了要沉積到基底上的薄膜材料。由濺射工藝提供的材料被確定在與第一沉積站相鄰的沉積區(qū)內(nèi)。出于本例子的目的,基底繼續(xù)移動,雖然本領(lǐng)域技術(shù)人員能立刻理解本公開的教導(dǎo)不限制在繼續(xù)移動的基底。
本發(fā)明的一個優(yōu)點是堆棧結(jié)構(gòu)所需的材料不用暴露在外界的影響下。在當前的例子中,沉積室內(nèi)的背景氣體是氬氣。如沉積了第一層硅之后,基底從沉積室移離,則該層將暴露在氧氣及其它外部影響之下。在硅層的表面上氧化層將是明顯的。通過在沉積室內(nèi)沉積整個堆棧,保留了材料的性質(zhì)并避免了雜質(zhì)另外生成在各個已沉積層的暴露表面上。已容納第一層的部分基底然后被拉向第二沉積站,在該處利用PVD裝置或CVD裝置把第二層被沉積在基底上。在本例子中,通過PVD裝置,特別是濺射工藝,提供了200的SiOx層。由濺射工藝提供的材料被約束在沉積區(qū)位于與第二沉積站相鄰之處。已容納第二層的部分基底然后被拉到第三沉積站,在該處通過濺射工藝提供了800的ITO層。由濺射工藝提供的非沉積的各種物質(zhì)被約束在沉積區(qū)內(nèi),如同第一及第二層的情況。
已經(jīng)容納第三層材料的部分基底然后被拉到第四沉積站,在該處利用CVD裝置,特別是MPECVD工藝,提供了1000的SiOx層。硅烷被嚴格限制在第四沉積站。否則,硅烷分子與ITO濺射靶進入接觸將會污染ITO靶。
已經(jīng)容納堆棧設(shè)計所需的所有層的基底,然后被拉向卷帶器。已完成的材料卷從設(shè)備中被取走并準備裝運。
選擇性的太陽能輻射控制涂層可應(yīng)用于開發(fā)SSRC涂敷玻璃的全部潛在市場,特別是對于南方氣候。該涂層實際上是通過低壓、高沉積率的微波等離子強化的化學(xué)汽相沉積(PECVD)工藝制成的,如上面公開的,它比PVD工藝更經(jīng)濟。SSRC涂層僅用作抗?jié)耠娊橘|(zhì)和/或半導(dǎo)體的涂層,它被沉積在無論什么所需的光學(xué)基底上、典型的玻璃或聚合物上,以生成一種形式的稱為光學(xué)堆棧的干涉儀堆棧。光學(xué)堆棧被設(shè)計用來吸收盡可能多的紫外線輻射、反射盡可能多的近紅外線輻射,以及傳輸盡可能多的可見光。
一種特別優(yōu)良的生產(chǎn)光學(xué)堆棧的材料組合是Si3Ni4(氮化硅)電介質(zhì)和非晶硅半導(dǎo)體SiC(碳化硅),該半導(dǎo)體添加了碳以增加帶隙。不幸的是,先有技術(shù)狀況不能提供高速、低成本的生產(chǎn)這樣一種大面積,例如商業(yè)大廈窗戶應(yīng)用的光學(xué)堆棧。先有技術(shù)提供了一種濺射工藝,對氮化硅其速率是10/每秒,對碳化硅其速率低于5/每秒。這需要接近更高數(shù)量級的濺射機器,于是該工藝將比提供ZnO/Ag涂層貴。但是,本文公開的加寬的MPECVD裝置使這涂層變得經(jīng)濟。
極重要的事實是這些SSRC涂層不含濕敏性電介質(zhì)(如ZnO)或?qū)ρ趸舾械淖杂山饘?如銀)。因此,這些涂層不需放置在絕緣玻璃單元的惰性間隙中。
對于南方氣候,光學(xué)SSRC裝置在冬天和夏天會有不同的性質(zhì)。在這些氣候中。在冬天和夏天都希望反射(或吸收)紫外線和反射遠紅外線。但是,在冬天希望能傳輸近紅外線以降低取暖成本。而在夏天,希望反射近紅外線以降低致冷成本。當涂層安裝在透明的、柔性的塑料基底上時,這些SSRC堆棧的耐用性及低成本將使窗戶的結(jié)構(gòu)經(jīng)久耐用。它將使窗戶成為遮陰式的或不透光式的。
電介質(zhì)或半導(dǎo)體的帶隙是能量值,是電子從價帶轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶所需的能量值。在選擇性的太陽能控制涂層中,帶隙的意義是波長與能量的對比關(guān)系,以光的電子伏特表示。例如,可見光的中心頻率具有的波長接近5500,它相當于2.2電子伏特(eV)。電介質(zhì)或半導(dǎo)體的帶隙將決定光的給定頻率是否將被吸收。光在特定頻率的能量通常稱為光子能量。光子能量大于帶隙能量時將導(dǎo)致吸收。因此,需要表述材料與它們的帶隙的關(guān)系。
本發(fā)明的選擇性太陽能輻射控制涂層的一個例子是一個由碳化硅層生成的涂層,該碳化硅層沉積在第一及第二氧化硅層之間。碳化硅層具有約2.0eV或高些的帶隙并且厚度約在500至700之間。這種碳化硅層基本上吸收全部紫外線輻射。第一及第二氮化硅層的第一層具有約為1.9或更高的折射率并且厚度分別約在100至300和300至500之間。
這種氮化硅/碳化硅SSRC涂層幾乎吸收全部紫外線,反射約40%的紅外線,并傳遞超過86%的可見光。傳遞峰值集中在光譜中心的周圍,人眼對該光譜是敏感的;因此,使涂層像似是無色。涂層的厚度及SiC涂層的帶隙可被調(diào)節(jié)以細調(diào)傳送曲線的位置及形狀,這是為達到色彩平衡而調(diào)節(jié)涂層。
本發(fā)明的選擇性太陽能輻射控制涂層的另一個例子是由碳化硅層生成的一個涂層,該碳化硅層沉積在第一及第二鉆石狀碳層之間。碳化硅層具有約2.0eV或更高的帶隙并且厚度約在300至450之間。第一及第二鉆石狀碳層的每一層具有約為2.3或更高的折射率并且厚度分別約在200至350和約400至500之間。
這個鉆石狀碳化硅SSRC涂層幾乎吸收全部紫外線,反射約40%的紅外線并傳遞約94%的可見光。傳遞峰值集中在部分光譜的周圍,人眼對該光譜是敏感的,因此,使涂層像似無色。涂層的厚度及SiC涂層的帶隙可被調(diào)節(jié)以細調(diào)傳送曲線的位置及形狀,這是為達到色彩平衡而調(diào)節(jié)涂層。
本發(fā)明的選擇性太陽能輻射控制涂層還有的另一個實施例是由氧化硅及氮化硅的一個或多個復(fù)式層涂層生成的一個涂層,該氧化硅及氮化硅涂層沉積在基底上。氮化硅沉積在與基底相鄰之處并且如果應(yīng)用了一層以上的復(fù)式層涂層,氧化硅與氮化硅就交替使用。氧化硅層具有約為1.48的折射率并且典型的厚度約在1100至1900之間。而氮化硅具有約為1.97的折射率并且典型的厚度約在1000至1500之間。
這些復(fù)式層的氧化硅/氮化硅SSRC涂層幾乎吸收全部紫外線,一個復(fù)式層反射約21%的紅外線,兩個復(fù)式層反射45%的紅外線和三個復(fù)式層反射63%的紅外線,并且傳送約94%至95%的可見光。傳送峰值集中在部分光譜的周圍,人眼對該光譜是敏感的;因此,使涂層像似無色。
這些涂層對生成涂敷的光學(xué)器件是有用的,該器件包含具有至少一個表面和至少一個選擇性太陽能輻射控制涂層的光學(xué)基底,該涂層沉積在光學(xué)基底上。該光學(xué)基底可能是玻璃或塑料。
本發(fā)明的選擇性太陽能輻射控制涂層還有的另一個實施例是由一個或多個氧化硅及氧化鈦的復(fù)式層涂層生成的一個涂層,該氧化硅及氧化鈦涂層沉積在基底上。該氧化鈦層沉積在與基底相鄰之處并且如果應(yīng)用了一個以上的復(fù)式層涂層,氧化硅及氧化鈦層就交替使用。氧化硅層具有約為1.45的折射率并且典型的厚度約在250至1260之間,而氧化鈦層具有約為2.30的折射率并典型的厚度約在400至1160之間。
一些對本發(fā)明的SSRC涂層有用的電介質(zhì)材料是氮化硅、氧化硅、氧化鈦、硝酸氧化硅、加碳和鉆石狀碳的這些材料的合金。此外,當碳化硅作為半導(dǎo)體而公開時,其它的材料,如硅、摻雜硅、鍺、摻雜鍺及碳化鍺都是有用的半導(dǎo)體。
當結(jié)合優(yōu)先實施例及實施步驟來描述本發(fā)明時,應(yīng)理解這不是要把本發(fā)明限定在描述的實施例及步驟中。相反,其意圖是要覆蓋所有的替代、變型及等效方案,它們可包含在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。如由此所附的權(quán)利要求來限定。
權(quán)利要求
1.一種用于把薄膜材料沉積到基底上的裝置,其包括沉積室;用于抽空所述室內(nèi)部的泵;可運行地配置在所述室內(nèi)的基底,為了在其上沉積不同的層,所述基底可從第一站移動到至少一個第二站;用于把第一層薄膜材料沉積到基底上的第一裝置;用于把第二層薄膜材料沉積到第一層頂部的第二裝置;和所述第一及第二裝置適于利用兩種不同的沉積工藝沉積各層,該兩種不同的沉積工藝選自包含PVD工藝及CVD工藝的工藝組。
2.如權(quán)利要求1所述的設(shè)備,其特征在于所述至少兩種不同的沉積工藝的每一種的材料被限制在不同的及基本上隔離的沉積區(qū)。
3.如權(quán)利要求1所述的設(shè)備,其特征在于所述PVD工藝及CVD工藝在基本上相同的壓力下運行。
4.如權(quán)利要求2所述的設(shè)備,其特征在于每個沉積區(qū)被約束系統(tǒng)所隔離。
5.如權(quán)利要求3所述的設(shè)備,其特征在于每種不同的工藝之間的壓力差不大于一個數(shù)量級。
6.如權(quán)利要求1所述的設(shè)備,其特征在于所述PVD工藝選自工藝組,該工藝組包含D.C.濺射、D.C.磁控濺射、R.F.濺射、R.F.磁控濺射、反應(yīng)濺射、汽相沉積、反應(yīng)汽相沉積以及等離子弧沉積;和所述CVD工藝選自工藝組,該工藝組包含熱CVD、熱絲CVD、PECVD、MPECVD、DCPECVD、REPECVD以及WMPECVD。
7.如權(quán)利要求6所述的設(shè)備,其特征在于所述PVD工藝利用R.F.濺射來沉積ITO層,而所述CVD工藝利用MPECVD來提供SiOx層。
8.一種用于在負壓下把薄膜材料沉積到基底上的設(shè)備,其包括沉積室;至少一個用于把薄膜材料沉積到基底上的PVD裝置,該基底可操作地配置在所述沉積室中的PVD區(qū)內(nèi);和至少一個用于把材料沉積到所述基底上的CVD裝置,該所述基底可操作地配置在所述沉積室中的CVD區(qū)內(nèi)。
9.如權(quán)利要求8所述的設(shè)備,其特征在于對于所述PVD裝置及CVD裝置,所述室內(nèi)的負壓值基本是相同的。
10.如權(quán)利要求9所述的設(shè)備,其還包括配置在所述沉積室內(nèi)的多個約束系統(tǒng),PVD區(qū)基本上被至少一個所述約束系統(tǒng)隔離,CVD區(qū)基本上被至少另一個所述約束系統(tǒng)隔離,由此防止了來自各沉積區(qū)的各種非沉積物質(zhì)污染相鄰沉積區(qū)。
11.如權(quán)利要求8所述的設(shè)備,其特征在于所述PVD裝置是濺射裝置,所述濺射裝置包括在所述沉積室內(nèi)的陰極,和固定在所述陰極上的至少一個靶,所述靶含有要沉積在基底上的材料。
12.如權(quán)利要求8所述的設(shè)備,其特征在于所述CVD裝置是微波等離子強化的化學(xué)汽相沉積(MPECVD)裝置,所述MPECVD裝置包括涂敷器外罩;具有第一端部及第二端部的直線式涂敷器,以及至少一個開口,所述直線式涂敷器被配置在所述涂敷器外罩內(nèi),以便把所述直線式涂敷器與所述沉積室內(nèi)的各種物質(zhì)隔離開;與所述直線式涂敷器的所述第一端部連通的波導(dǎo)管;和與所述波導(dǎo)管連通的微波源,由此由所述微波源輻射的微波能量通過所述波導(dǎo)管被引導(dǎo)到所述直線式涂敷器,所述開口適于從微波能量中產(chǎn)生均勻的等離子體,該微波能量擴散在所述沉積室的所述CVD區(qū)內(nèi)。
13.如權(quán)利要求8所述的設(shè)備,其特征在于所述CVD裝置是加寬的微波等離子強化的化學(xué)汽相沉積(WMPECVD)裝置,所述WMPECVD裝置包括涂敷器外罩;具有涂敷器第一半部及涂敷器第二半部的加寬的微波直線式涂敷器,所述涂敷器的第一及第二半部的每個具有第一端部及第二端部,所述直線式涂敷器第二半部的所述第二端部與所述直線式涂敷器第二半部的所述第二端部連通,所述涂敷器第一半部及涂敷器第二半部的每個具有至少一個開口,所述加寬的微波直線式涂敷器被配置在所述微波涂敷器外罩內(nèi),以便使所述直線式涂敷器與所述沉積室隔離;第一波導(dǎo)管及第二波導(dǎo)管,所述第一波導(dǎo)管與所述涂敷器第一半部的所述第一端部連通,所述第二波導(dǎo)管與所述涂敷器第二半部的所述第一端部連通;而微波源與所述涂敷器第一及第二半部的每個連通,由此由所述微波源輻射的微波能量通過所述第一及第二波導(dǎo)管被引導(dǎo)到所述寬微波直線式涂敷器,在該處所述涂敷器第一及第二半部的每個的所述開口使微波均勻地在所述CVD區(qū)內(nèi)擴散。
14.如權(quán)利要求13所述的設(shè)備,其特征在于所述微波源包含第一微波源及第二微波源,所述第一微波源與所述第一波導(dǎo)管連通,而所述第二微波源與所述第二波導(dǎo)管連通。
15.如權(quán)利要求8所述的設(shè)備,其特征在于所述PVD工藝及所述CVD工藝在約1至10毫乇之間的壓力下運行。
16.如權(quán)利要求15所述的設(shè)備,其特征在于所述PVD工藝在約2至3毫乇之間的壓力下運行,而所述CVD工藝在約5至10毫乇之間的壓力下運行。
17.一種制造干涉儀堆棧的方法,該堆棧沉積在基底上并至少具有兩層,每層由選自工藝組的不同沉積工藝生成,該工藝組包含PVD工藝及CVD工藝所述方法包括以下步驟提供沉積室;抽空沉積室至負大氣壓;在沉積室內(nèi)設(shè)置基底;利用選自PVD工藝或CVD工藝中的第一工藝在基底上沉積第一層材料;和利用PVD工藝或CVD工藝中的另一工藝在基底的第一已沉積層的頂部上沉積第二材料層。
18.如權(quán)利要求17所述的方法,其還包括步驟在沉積室內(nèi)設(shè)置多個約束系統(tǒng),用于把至少一個沉積區(qū)與另一沉積區(qū)隔離開。
19.如權(quán)利要求17所述的制造干涉儀堆棧的方法,其特征在于所述PVD工藝選自工藝組,該工藝組包含D.C.濺射、D.C.磁控濺射、R.F.濺射、R.F.磁控濺射、反應(yīng)濺射、汽相沉積、反應(yīng)汽相沉積以及等離子弧沉積;和所述CVD工藝選自工藝組,該工藝組包含熱CVD、熱絲CVD、PECVD、MPECVD、CEPECVD、RFPECVD以及WMPECVD。
20.如權(quán)利要求17所述的方法,其特征在于堆棧是多層選擇性太陽能控制涂層,該涂層用于由至少一個抗?jié)耠娊橘|(zhì)材料及半導(dǎo)體材料制成的光學(xué)基底。
21.如權(quán)利要求20所述的方法,其特征在于電介質(zhì)材料是一種或多種選自化合物組的化合物,該化合物組包含氮化硅、氧化硅、氧化鈦、硝酸氧化硅、含碳的這些材料的合金,以及鉆石狀碳;和半導(dǎo)體材料是選自化合物組的一種或多種化合物,該化合物組包含碳化硅、氧化硅、摻雜硅、鍺、摻雜鍺以及碳化鍺。
22.如權(quán)利要求20所述的方法,其特征在于堆棧由沉積在第一及第二氮化硅層之間的碳化硅構(gòu)成;碳化硅層具有約為2.0eV或更高的帶隙并且厚度約在500至700之間;和第一及第二氮化硅層的每層具有約為1.9或更高的折射率,并且所述第一及第二氮化硅層厚度分別約在100至300之間和約在300至500之間。
23.如權(quán)利要求20所述的方法,其特征在于堆棧由沉積在第一及第二鉆石狀碳層之間的碳化硅構(gòu)成;碳化硅層具有約為2.0eV或更高的帶隙,并且厚度約在300至450之間;第一及第二鉆石狀碳層的每個具有約為2.3或更高的折射率,并且第一及第二鉆石狀碳層厚度分別約在200至350之間和約在400至500之間。
24.如權(quán)利要求20所述的方法,其特征在于堆棧由至少一個氮化硅層及氧化硅層構(gòu)成;氮化硅層具有1.97或更高的折射率,并且厚度約在1000至1500之間;和氧化硅層具有1.48或更高的折射率,并且厚度約在1100至1900之間。
25.如權(quán)利要求20所述的方法,其特征在于堆棧由至少一個氧化鈦層及氧化硅層構(gòu)成;氧化鈦層具有2.30或更高的折射率,并且厚度約在400至1160之間;和氧化硅層具有1.45或更高的折射率,并且厚度約在250至1260之間。
26.一種加寬的微波裝置,其包括微波涂敷器外罩;具有涂敷器第一半部及涂敷器第二半部的加寬的微波直線式涂敷器,所述涂敷器第一及第二半部的每個具有第一端部及第二端部,至少一個開口配置在所述涂敷器第一及第二半部的每個內(nèi),所述涂敷器第一半部的所述第二端部與所述涂敷器第二半部的所述第二端部相鄰,所述寬微波直線式涂敷器配置在所述微波涂敷器外罩內(nèi);第一波導(dǎo)管及第二波導(dǎo)管,所述第一波導(dǎo)管與所述涂敷器第一半部的所述第一端部連通,所述第二波導(dǎo)管與所述涂敷器第二半部的所述第一端部連通;微波源與所述第一及第二波導(dǎo)管連通,由此由所述微波源產(chǎn)生的微波能量被引導(dǎo)到所述涂敷器第一及第二半部,所述至少一個開口配置在所述涂敷器第一及第二半部的每個內(nèi),使得當所述裝置可運行地配置在抽空的沉積室內(nèi)及原料氣體被導(dǎo)入該沉積室內(nèi)時,微波能量生成CVD等離子體。
27.如權(quán)利要求26所述的加寬的微波裝置,其特征在于所述加寬的微波直線式涂敷器至少約長120毫米。
28.如權(quán)利要求26所述的加寬的微波裝置,其還包括至少一個短螺釘,該短螺釘位于所述涂敷器第一及第二半部之間,所述短螺釘接近所述涂敷器第一及第二半部的每個的所述第二側(cè)面。
29.如權(quán)利要求28所述的加寬的微波裝置,其還包括可操作地配置在所述微波源及所述第一及第二波導(dǎo)管的每個之間的分離器,由此所述分離器向所述第一及第二波導(dǎo)管的每個分配微波能量。
30.如權(quán)利要求29所述的加寬的微波裝置還包括三口隔離器,該隔離器可操作地配置在所述微波源與所述第一及第二波導(dǎo)管的每個之間。
全文摘要
一種利用兩種不同的真空沉積工藝把至少兩種不同層的薄膜材料真空沉積到基底上的設(shè)備和方法。還公開了一種新穎的直線式涂敷器,該涂敷器應(yīng)用微波強化的CVD把薄膜材料均勻地沉積在整個加長的基底上。
文檔編號H01J37/32GK1349566SQ00807165
公開日2002年5月15日 申請日期2000年2月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月4日
發(fā)明者B·R·多特二世, J·德勒, T·埃利松, M·伊祖, H·C·奧夫辛斯基 申請人:能源變換設(shè)備有限公司
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