專利名稱：等離子體顯示面板及其制造方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及用于顯示器件等的等離子體顯示面板及其制造方法。
作為平面顯示的代表例，可舉出液晶顯示(LCD)、等離子體顯示面板(PDP)，但其中的PDP是薄型且適宜大畫面，已經(jīng)開發(fā)50英寸級別的制品。
PDP大致分為直流型(DC型)和交流型(AC型)，但目前適宜大型化的AC型正成為主流。
一般，PDP是將各色發(fā)光單元配列成矩陣狀的構(gòu)成，對于交流面放電型PDP，例如特開平9-35628號公報所公開的，前面玻璃基板和后面玻璃基板通過隔壁平行配置，在前面玻璃基板上平行配設顯示電極對(掃描電極和維持電極)，覆蓋其上地形成電介質(zhì)層，在后面玻璃基板上與掃描電極正交地配設地址電極，在以兩板間的隔壁隔開的空間內(nèi)配設紅色、綠色、藍色的熒光體層，通過封入放電氣體成為形成各色發(fā)光單元的面板結(jié)構(gòu)。在驅(qū)動電路中在各電極中施加電壓進行放電時，放出紫外線，熒光體層的熒光體粒子(紅色、綠色、藍色)通過接收此紫外線激勵發(fā)光顯示圖象。
在這樣的PDP中，前面玻璃基板和后面玻璃基板一般使用從硼硅鈉系玻璃材料用浮法制造的玻璃板，顯示電極和地址電極上也可使用Cr-Cu-Cr電極，但大多使用比較便宜的銀電極。
此銀電極一般通過厚膜法形成。即，用絲網(wǎng)印刷法將含有銀粒子、玻璃料、樹脂、溶劑等的銀膏涂敷成圖形，或用疊層法將含有銀粒子、玻璃料、樹脂等的薄膜貼附作成圖形。而且其中任何一種方法，都要在500℃以上進行燒成處理，這是為了在除去樹脂的同時熔融銀粒子以便提高導電率的緣故。
另外，電介質(zhì)層通常通過絲網(wǎng)印刷法、口模涂布法或疊層法等涂敷由低熔點鉛玻璃等的粉末和樹脂組成的膏，在500℃以上加熱、燒成而形成。
可是，在這樣使用銀電極的PDP中，Ag作為離子在玻璃基板或電介質(zhì)層上擴散，由于其在基板或電介質(zhì)層中被還原，由于生成Ag膠體而容易發(fā)生黃變，由于此黃變，在PDP驅(qū)動時，白色顯示時的色溫度降低，PDP的畫質(zhì)劣化之類的問題是已知的。
若在玻璃基板或電介質(zhì)層上如此地發(fā)生黃變時，則成為藍色單元的亮度降低及白色顯示時的色溫度降低的原因。
對于這樣的PDP的黃變問題，例如在特開平10-255669號公報中公開了通過機械地研磨所使用的玻璃基板的表面，除去1μm以上1000μm以下的表面層的技術(shù)。
此技術(shù)可認為對于抑制玻璃基板的黃變是有效的，但在短時間內(nèi)將用于PDP的大型玻璃基板均勻地研磨1μm以上是極困難的。例如，在用奧斯卡式研磨裝置將玻璃基板的表面研磨1μm時，需要數(shù)十分鐘以上。另外，若將此研磨達到1μm以上，對于玻璃基板的厚度也容易發(fā)生偏差。
因此，在使用銀電極的PDP中，希望研究出抑制黃變的新的解決方法。
本發(fā)明1中，在形成銀電極時，以將銀作為主體、含有過渡金屬(transition metal)(含從Cu、Cr、Co、Ni、Mn、Fe中選出的一種以上)的合金構(gòu)成的?；蛘咴谛纬摄y電極時，以銀和含有過渡金屬的氧化物(含有CuO、CoO、NiO、Cr2O3、MnO、Fe2O3中的一種以上)的玻璃構(gòu)成的。以銀和含有過渡金屬的氧化物(包括CuO、CoO、NiO、Cr2O3、MnO、Fe2O3中的一種以上)的玻璃形成的。
本發(fā)明2中，在形成銀電極時，以將銀作為主體、含有金屬(含有Ru、Rh、Ir、Os、Re中任意一種以上)的合金構(gòu)成。或者在形成銀電極時，以銀和含有金屬氧化物(含有RuO2、RhO、IrO2、OsO2、ReO2或PdO中任意一種以上)的玻璃構(gòu)成。
本發(fā)明3中，在形成銀電極時，使用用金屬(Pd、Cu、Cr、Ni、Ir、Ru等)或金屬氧化物(SiO2、Al2O3、NiO、ZrO2、Fe2O3、ZnO、In2O3、CuO、TiO2、Pr6O11等)被覆銀粒子表面的銀粒子。
在此，作為用金屬或金屬氧化物被覆銀粒子表面的方法，有以下(1)～(3)的方法。
(1)在銀粒子表面上用無電解電鍍法被覆金屬的方法。
(2)在銀粒子表面上用機械溶融法被覆金屬氧化物或金屬的方法。
(3)在銀粒子表面上用溶膠凝膠法被覆金屬氧化物的方法。
本發(fā)明4中，在用于PDP的玻璃基板中，在從表面到深度5μm的區(qū)域，限定含有對于Ag離子具有還原性的金屬離子的濃度在1000ppm以下。
這樣的PDP用玻璃基板，對于通常的玻璃基板，可通過用腐蝕處理除去對于Ag離子具有還原性的金屬離子的工序，或者通過加熱使之對于Ag離子具有還原性的金屬離子的還原性失活的工序進行制造。
通過上述1～4的任何發(fā)明，由于可抑制玻璃基板和電介質(zhì)層的黃變，所以可提高PDP的藍色單元的亮度，提高白顯示時的色溫度。另外，在1～4發(fā)明的任何場合都可充分確保銀電極的自身導電性。
在此，對于上述本發(fā)明可防止黃變的理由進行說明。
圖3是說明在以往的PDP中在玻璃基板和電介質(zhì)層產(chǎn)生黃變的機理的圖。
如本圖所示，可認為玻璃基板的變黃是經(jīng)過I～IV階段進行的。
I、在形成銀電極時的燒成工序和形成電介質(zhì)玻璃層時的燒成工序中，電極中的Ag被離子化。
II、被離子化了的Ag離子擴散在玻璃基板表面和電介質(zhì)層中。
III、該擴散了的Ag離子，通過存在于基板玻璃表面或電介質(zhì)層中的金屬離子(是對于Ag離子，具有還原性的金屬離子，在基板玻璃表面主要存在Sn離子、在電介質(zhì)玻璃中存在Na離子、Pb離子等)被還原。
IV、被還原了的Ag作為Ag膠體粒子析出、成長。
此Ag膠體粒子由于在400nm的波長有吸收域，所以基板和電介質(zhì)層產(chǎn)生黃變。
另外，關(guān)于通過銀玻璃黃變的機理，在玻璃手冊(朝倉書店昭和52年7月15日發(fā)行)的p.166中記載了在玻璃中共存Ag+和Sn2+時，作為熱還原反應，生成或通過Ag膠體在玻璃上產(chǎn)生著色。另外，作為其他有關(guān)的文獻，可舉出J.E.SHELBYand J.VITKO. Jr Journal of Non Crystalline Solids Vo150(1982)107-117。
與此相反，上述第1場合，由于含在銀電極中的過渡金屬或過渡金屬氧化物，抑制Ag離子的擴散，所以可抑制Ag膠體粒子的成長。另外，這些過渡金屬或過渡金屬氧化物，可著色成綠～藍色，但由于此綠～藍色，對于黃色有補色關(guān)系，所以由此也可防止黃變。
另外，在上述第2場合，由于含在銀電極中的白金族金屬(或Re)或者這些金屬的氧化物導致的銷入效果，在燒成時Ag離子難以擴散到玻璃基板中或電介質(zhì)玻璃中的同時，Ag離子難以被還原。因此，可抑制Ag膠體粒子的成長，從而防止黃變。
另外，在上述第3場合，存在于Ag粒子的表面的金屬氧化物或金屬可抑制在燒成時擴散Ag離子的現(xiàn)象。因此，可抑制Ag膠體粒子的成長。
在上述第4場合，由于在PDP用基板的表面附近，規(guī)定對于Ag離子具有還原性的金屬離子的濃度在1000ppm以下，所以即使從銀電極將Ag離子擴散到基板的表面，也難以使其進行還原。因此，可抑制Ag膠體粒子的成長。
圖2是表示上述PDP的前面面板的一個例子的部分斷面圖。
圖3是表示面板發(fā)生黃變的機理的說明圖。
圖4是表示用濺射法形成由銀合金構(gòu)成的銀電極膜的方法的說明圖。
圖5是表示用厚膜形成法形成由銀合金構(gòu)成的銀電極膜的方法的說明圖。
圖6是表示用厚膜形成法形成由銀合金構(gòu)成的銀電極膜的方法的說明圖。
圖7是表示用厚膜形成法形成的銀電極的構(gòu)成圖。
圖8是表示說明銀電極前體及電介質(zhì)前體層同時燒成法的工序圖。
圖9是表示對于用金屬或金屬氧化物被覆Ag粒子的表面的銀電極進行說明的圖。


圖10是表示說明前面玻璃基板的表面腐蝕處理工序圖。
圖11是表示前面玻璃基板用燒成進行失活工序說明圖。
圖12是表示關(guān)于玻璃基板的腐蝕深度的實驗數(shù)據(jù)。
此PDP的前面面板10和背面面板20相互平行地以一定間隔配置構(gòu)成。
前面面板10，在前面玻璃基板11的對置面上依次配置作為第1電極的顯示電極12(掃描電極12a、維持電極12b)、透明電介質(zhì)層13、保護層14。另一方面，背面面板20，在背面玻璃基板21的對置面上依次配置作為第2電極的地址電極22、白色電介質(zhì)層23、隔壁30，在隔壁30之間設置熒光體層31。另外，熒光體層31以紅、綠、藍色重復并列。
在上述前面玻璃基板11、背面玻璃基板21上使用由浮法制造的玻璃板。
而且前面面板10和背面面板20的間隙通過用條狀的隔壁30被隔開形成放電空間40，在該放電空間40內(nèi)封入放電氣體。
上述顯示電極12及地址電極22都是條狀的，顯示電極12是與隔壁30正交的方向地配置著、地址電極22與隔壁30平行地配置著。在顯示電極12及地址電極22交叉處，形成發(fā)出紅、綠、藍各色的單元的面板結(jié)構(gòu)。
圖2是前面面板10的一個例子的部分斷面圖。
在前面面板10中，顯示電極12a、顯示電極12b，如圖2(a)所示可僅以銀電極膜形成、也可如圖2(b)所示在由ITO、SnO2、ZnO等的導電性金屬氧化物組成的寬幅的透明電極膜上作為匯流電極疊層窄幅的銀電極膜的電極結(jié)構(gòu)，但是若在顯示電極上設置寬幅的透明電極時，在確保擴大單元內(nèi)的放電面積上是理想的。另一方面僅以銀電極膜形成顯示電極的方法在制造上是簡單的。另外，在精細單元結(jié)構(gòu)的場合，需將顯示電極的寬度作小，例如必須設定在50μm以下，所以僅以銀電極膜形成的是適宜的。
透明電介質(zhì)層13是由覆蓋前面玻璃基板11的配置顯示電極12的整個表面而配設的介電物質(zhì)構(gòu)成的層，一般使用鉛系低熔點玻璃，但也可以鉍系低熔點玻璃或鉛系低熔點玻璃和鉍系低熔點玻璃的疊層物形成。
保護層14是由氧化鎂(MgO)構(gòu)成的薄層，覆蓋著透明電介質(zhì)層13的全體表面。
另一方面，在背面面板20中，以銀電極膜形成地址電極22。
白色電介質(zhì)層23是與透明電介質(zhì)層13相同的物質(zhì)，但也可以混合TiO2粒子以便也兼有作為反射可見光的反射層的功能。
隔壁30是由玻璃材料構(gòu)成，突設在背面面板20的白色電介質(zhì)層23的表面上。
作為構(gòu)成熒光體層31的熒光體材料，在此使用如下物質(zhì)藍色熒光體BaMgAl10O17∶Eu綠色熒光體Zn2SiO4∶Mn紅色熒光體(Y、Gd)BO3∶Eu。
通過在此PDP的顯示電極12及地址電極22上連接驅(qū)動電路(未圖示出)構(gòu)成PDP顯示裝置。而且，在該驅(qū)動電路中，通過在掃描電極12a及地址電極22上施加地址放電脈沖，在使其發(fā)光的單元中蓄積壁電荷，然后，通過反復操作在顯示電極對12a、12b施加維持放電脈沖以蓄積壁電荷的單元進行維持放電的動作來顯示圖象。PDP的制作方法以下，對于制造上述構(gòu)成的PDP的方法進行說明。
前面面板的制作在前面玻璃基板11上，根據(jù)需要形成透明電極，在用絲網(wǎng)印刷涂敷銀電極用膏后進行燒成，由此形成顯示電極12。在此，對于所使用的銀膏在后面詳述。
而且通過用口模涂布法或絲網(wǎng)印刷法以覆蓋顯示電極12上的方式涂敷含有軟化點600℃以下的玻璃粉末(其組成，例如氧化鉛[PbO]是70重量％、氧化硼[B2O3]是15重量％、氧化硅[SiO2]是15重量％)的膏、并通過燒成，形成透明電介質(zhì)層13。
在用口模涂布法形成透明電介質(zhì)層13時，首先，用噴射磨將電介質(zhì)用玻璃粉碎到平均粒徑1.5μm。接著，將含有此玻璃粉末35重量％～70重量％和乙基纖維素5重量％～15重量％的萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯或戊二醇構(gòu)成的粘合劑成分30重量％～65重量％用噴射磨充分混練，作成口模涂布用膏。另外，在膏混練中，以提高玻璃粉體的分散性或防止沉降效果的目的也可添加0.1重量％～3.0重量％左右的陰離子系表面活性劑。
然后，將膏粘度調(diào)整在30萬厘箔以下進行涂敷。
接著，干燥后在比玻璃軟化點稍微高的溫度(550℃～590℃)下燒成。
例如通過濺射法在這樣形成的透明電介質(zhì)層13的表面形成MgO保護層14。
背面面板的制作在背面玻璃基板21上絲網(wǎng)印刷銀電極用的膏，然后通過燒成的方法形成地址電極22，通過在其上用絲網(wǎng)印刷法涂敷含有TiO2粒子(平均粒徑平均粒徑是0.1μm～0.5μm)和電介質(zhì)玻璃粒子(平均粒徑平均粒徑是1.5μm)的膏，進行燒成形成白色電介質(zhì)層23，用絲網(wǎng)印刷法涂敷隔壁用的玻璃膏后，通過燒成或噴砂法形成隔壁30。
然后，制作紅色、綠色、藍色的各色熒光體膏(或熒光體油墨)，將其涂敷在隔壁30之間的間隙內(nèi)，在空氣中燒成(例如在500℃下燒成10分鐘)形成各色熒光體層31。
向隔壁間涂敷熒光體膏，一般是用絲網(wǎng)印刷法進行的，但在面板結(jié)構(gòu)是精細的場合，只要使用從噴嘴邊噴射1.0Pas(帕斯卡、塞克)左右的熒光體油墨邊掃描的方法(噴墨法)，就可以高精度均勻地涂敷，所以是理想的。
另外，各熒光體層31，也可通過以下方法形成，即制作含有各色熒光體材料的感光性樹脂的片，將其貼敷在配有背面玻璃基板21的隔壁30側(cè)的面上，用光刻蝕作成圖形、顯像，除去不需要的部分的方法。
前面面板和背面面板的封合在這樣制作的前面面板10和背面面板20的任何一方或兩方上涂敷封合用玻璃(玻璃料)，進行預燒成形成封合玻璃層，將前面面板10的顯示電極12和背面面板20的地址電極22正交、對置地重合，加熱兩基板20和30使封裝玻璃層軟化由此進行封裝。
通過邊從附著了的面板的內(nèi)部空間排氣邊燒成面板，可從此內(nèi)部空間取出氣體。將此內(nèi)部空間排氣到高真空(1.1×10-4Pa(8×10-7Torr))后，封入放電氣體制作PDP。
顯示電極12·地址電極22的特征及其制造方法顯示電極12，如上所述，在透明電極膜上作為匯流電極由疊層窄幅的銀電極膜的電極或只是銀電極膜構(gòu)成，但此銀電極膜具有特征。
即，以往一般的銀電極通常是將Ag粒子和玻璃成分的混合物進行燒成的，但本實施方案的銀電極膜具有以下(1)、(2)中任何一個的特征。
(1)是以將Ag作為主體、含有過渡金屬(含有銅(Cu)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)中的一種以上)的Ag合金形成的銀電極膜。
由這樣的Ag合金構(gòu)成的銀電極膜可用薄膜形成法形成，也可用厚膜形成法形成。
用薄膜形成法形成時，可通過用薄膜形成法(濺射法)將上述Ag合金制膜，用光刻蝕法圖形化作成條紋狀而形成。
圖4是說明形成由此Ag合金構(gòu)成的銀電極膜的方法的說明圖。
在前面玻璃基板11的整個面上，把Ag和過渡金屬的合金(例如Ag-Cu合金)用作靶，通過濺射法形成由Ag合金構(gòu)成的銀電極膜(圖4(a)、(b))。
然后在銀電極膜的整個面上涂敷光刻蝕劑(圖4(c))、用圖形化的掩模覆蓋要形成電極的區(qū)域進行曝光(圖4(d))。然后通過將其顯象，除去曝光了的部分的光刻蝕劑。在此狀態(tài)，通過腐蝕銀電極膜，在前面玻璃基板11上形成條紋狀的銀電極膜。
這樣，形成由Ag合金的致密的薄膜構(gòu)成的銀電極。
接著，邊參照圖5、圖6邊對于用厚膜形成法形成由Ag合金構(gòu)成的銀電極膜進行說明。
如圖5所示，將混合了由Ag和過渡金屬的合金構(gòu)成的粒子(例如Ag-Cu合金粒子)、玻璃料和感光性樹脂等的感光性銀膏(或感光性銀薄膜)全面涂敷在前面玻璃基板11上(圖5(b))，用上述(1)說明的光刻蝕法(或剝離法)作圖成為條紋狀(圖5(c))，形成銀電極前體(圖5(d))。然后通過將此銀電極前體進行燒成形成銀電極(圖5(e))。
或者，如圖6所示，通過絲網(wǎng)印刷法將含有Ag合金粒子和玻璃料的印刷用銀膏涂敷成條紋狀(圖6(b))形成電極前體(圖6(c))。然后，通過燒成此銀電極前體形成銀電極(圖6(d))。
用這樣的厚膜形成法形成的銀電極，如圖7(a)所示，成為由玻璃料燒結(jié)Ag合金粒子的構(gòu)成。
(2)銀粒子是用含有過渡金屬的氧化物(含有氧化銅(CuO)、氧化鉻(Cr2O3)、氧化鎳(NiO)、氧化錳(Mn2O3)、氧化鈷(Co2O3)、氧化鐵(Fe2O3)中的一種以上)的玻璃燒結(jié)而成的銀電極膜。
這樣的銀電極膜，可使用含有Ag粒子和添加過渡金屬氧化物的玻璃料的銀膏或銀薄膜，通過與用上述(1)的圖5、圖6說明的相同的厚膜形成法形成。
在此，作為將過渡金屬的氧化物添加在玻璃料中的形態(tài)，可以在玻璃料的組成中含有過渡金屬的氧化物，也可以在玻璃料粉末中混合添加過渡金屬的氧化物粉末。
任何場合，燒結(jié)后的銀電極，如圖7(b)所示，都成為通過含有過渡金屬的氧化物的玻璃料燒結(jié)Ag粒子的構(gòu)成。
在形成將銀電極膜疊層在透明電極膜上的疊層型電極時，在形成透明電極膜后，也可以用上述任意的方法形成銀電極。
在上述的顯示電極12上形成透明電介質(zhì)層13時，兩者緊密結(jié)合。
另外，在地址電極22中，也具有與顯示電極12相同的上述(1)或(2)的特征。
本實施方案的效果若與配置了以往的銀電極的PDP比較，本實施方案的PDP可抑制面板的黃變。
作為其理由，首先可以舉出的效果是，在以往的銀電極中，如圖3(II)所示，在燒成電極或電介質(zhì)層時，Ag離子容易擴散到玻璃基板中或電介質(zhì)層中，但按本實施方案，在銀電極中含有作為過渡金屬的Cu、Cr、Co、Ni、Mn、Fe或這些過渡金屬的氧化物時，這些過渡金屬抑制Ag離子的擴散。
其次還可舉出的效果是，這些過渡金屬和過渡金屬的氧化物具有將玻璃著色成綠～藍色的性質(zhì)，但此綠～藍色，對于黃色有補色的關(guān)系，所以具有除去Ag膠體導致黃變的功能(即，使L*a*b*顯色系的色差的b值向負方向偏移的功能)。
Ag合金中的過渡金屬的含量，為了充分得到黃變抑制效果，優(yōu)選的是作成5重量％以上，對于玻璃料的過渡金屬氧化物的含量，優(yōu)選的也是作成5重量％以上。
但是，若Ag合金中的過渡金屬成分的比例過多，銀電極的電阻值容易變高，因此，在確保銀電極的導電性上，優(yōu)選的是抑制在20重量％以下。另外，若過渡金屬成分的比例變多，因過渡金屬而著色，容易使面板的光透過率降低，就這點而言，也優(yōu)選控制在20重量％以下。
另一方面，若對于含在玻璃料中的過渡金屬氧化物的量也過多，由于因過渡金屬著色，面板的光透過率也容易降低，所以優(yōu)選的是抑制在20重量％以下。
另外，按照本實施方案，作為添加的過渡金屬或過渡金屬氧化物，從上述的幾種金屬及幾種過渡金屬氧化物中考慮PDP的制造條件和容易得到材料等，可以選擇適當?shù)?。因此，在這點上看，實用價值也高。
表1所示的No.1～12的PDP是在形成顯示電極(第1電極)及地址電極(第2電極)時，使用含有Ag和過渡金屬(Cu、Co、Ni、Cr、Mn、Fe)的Ag合金，通過濺射法和光刻蝕法形成銀電極的實施例。
表2所示的No.14～25、表3所示的No.27～38、表4所示的No.40～51的PDP是使用在PbO-B2O3-SiO2構(gòu)成的玻璃料中添加過渡金屬的氧化物(CuO、CoO、NiO、Cr2O3、MnO、Fe2O3)的Ag膏，形成顯示電極(第1電極)及地址電極(第2電極)的實施例。
其中，表2所示的No.14～25是使用感光性銀膏[含有Ag粒子、PbO-B2O3-SiO2-MO(但是，MO由過渡金屬的氧化物構(gòu)成)玻璃料和感光有機成分(由感光性單體、感光性聚合物和光聚合引發(fā)劑、增感劑及有機溶劑組成)]，用光刻蝕法做圖形，在550℃下燒成形成銀電極的。
在表3所示的No.27～38是通過絲網(wǎng)印刷法涂敷印刷用銀膏[含有Ag粒子、Bi2O3-B2O3-SiO2-MO(但是，MO是過渡金屬的氧化物)構(gòu)成的玻璃料和有機載色體(由乙基纖維素、丁基卡必醇乙酯及萜品醇組成)]，在550℃下燒成形成銀電極的。
表4所示的No.40～51是通過用濺射法形成氧化銦-氧化錫(ITO)膜，然后用光刻蝕法做圖形，形成寬幅的ITO透明電極，在其透明電極上涂敷感光性銀膏，用光刻蝕法做圖形在550℃下燒成形成銀電極，由此形成顯示電極(第1電極)的。
這些PDP中的任何一個都是制作成以下的規(guī)格。
單元尺寸，適合42英寸的VGA用的顯示，將隔壁30的高設定在0.15mm、隔壁30的間隔(單元間隙)設定在0.36mm。
顯示電極對的電極間距離d設定在0.10mm、銀電極的寬度設定在100μm。形成透明電極時，其寬度設定為150μm。
作為放電氣體，用封入壓力80000Pa(600Torr)封入Xe的含量是5體積％的Ne-Xe系混合氣體。
透明電介質(zhì)層13用口模涂覆法或絲網(wǎng)印刷法涂敷日本電氣硝子(株)制PLS-3244(PbO-B2O3-SiO2-CaO系玻璃)、經(jīng)燒成而形成，其膜厚作成30μm～40μm。
MgO保護層14是通過濺射法形成的，厚度作成1.0μm。
背面面板側(cè)的白色電介質(zhì)層23是用口模涂覆法涂敷與透明電介質(zhì)層13相同的玻璃中添加氧化鈦(TiO2)的玻璃、經(jīng)燒成而形成的。
No.13、26、39、52的PDP是涉及比較例的，Ag粒子及玻璃料的任何一種都是不含有過渡金屬的，但對于其他制作條件是與上述的試樣No.1～12、14～25、27～38、40～51相同的。
實驗1對于作成上述No.1～52的PDP的過程中的前面面板10，使用色差計[日本電色工業(yè)(株)商品型號NF777]，測定a值及b值[JIS Z8730色差顯示方法]。
此a值及b值是表示前面面板10的著色程度或著色傾向的指標，此a值在+方向變得越大紅色越強，在-方向變得越大綠色越強。另一方面，b值在+方向變得越大黃色越強，在-方向變得越大藍色越強。
a值只要在-5～+5的范圍、b值只要在-5～+5的范圍時，則用肉眼幾乎看不到玻璃基板的著色(黃變)，但若b值超過10，即可看到黃變。
在上述No.1～52的PDP中，用多通道分光計[大塜電子(株)MCPD-7000]測定畫面全白顯示時的色溫度。
在上述表1～表4中記載了這些實驗結(jié)果。
考察對于在比較例的試樣No.13、26、39、52中，b值是+14～+16.2，表明相當黃變的，可是在實施例的試樣No.1～12、14～25、27～38、40～51中，b值是0～+4.5的低值，表明是黃變色少的優(yōu)良的PDP。
在對于比較例的PDP中，色溫度值是6290～6500°K的，可是在實施例的PDP中，色溫度高達8300～9200°K。這表示實施例的PDP與比較例的PDP比較色再現(xiàn)性優(yōu)良，有鮮明的顯示。
對于形成透明電介質(zhì)層的玻璃，除了上述PbO系以外，在使用Bi2O3系和ZnO系的電介質(zhì)玻璃時，也可得到相同的結(jié)果。
實施方案2本實施方案是與上述實施方案1相同的，但添加在銀電極中的金屬種類不同，添加白金族金屬或Re或者這些金屬的氧化物。
即，在本實施方案中，用于顯示電極12及地址電極的銀電極膜，(1)是使用以Ag作為主體、含有金屬(含有釕(Ru)、銠(Rh)、銥(Ir)、鋨(Os)、錸(Re)中的一種以上)的Ag合金形成的銀電極膜，或(2)是用含有金屬氧化物(氧化釕(RuO2)、氧化銠(RhO)、氧化銥(IrO2)、氧化鋨(OsO2)、氧化錸(ReO2)或氧化鈀(PdO)中的任何一種以上)的玻璃燒結(jié)Ag粒子構(gòu)成的銀電極膜。
在這樣的銀電極的制作方法中，(1)的場合，可用薄膜形成法、厚膜形成法的任意一種方法形成，(2)的場合，可用厚膜形成法形成。其詳細情況與實施方案1中說明的相同。
因此，若在銀電極中添加金屬(含有Ru、Rh、Ir、Os、Re中的一種以上)或金屬氧化物(含有RuO2、RhO、IrO2、OsO2、ReO2、PdO中的一種以上)，則可抑制面板的黃變。其理由可認為在通過上述的金屬(主要是白金族)或這些金屬的氧化物的銷入效果，在電極燒成時和電介質(zhì)層燒成時，Ag離子難以擴散到玻璃基板中或電介質(zhì)層中，同時Ag離子難以被還原(即，圖3的II、III步驟被抑制)，由此，抑制了Ag膠體粒子的成長，防止了黃變。
對于在Ag合金中的金屬(Ru、Rh、Ir、Os、Re)的含量及玻璃料的金屬氧化物的含量，因與實施方案1時相同的理由，優(yōu)選的是作成5重量％以上，希望控制在20重量％以下。
按照本實施方案，作為添加在Ag中的金屬或金屬氧化物，可從上述數(shù)種金屬或數(shù)種金屬氧化物中，考慮PDP的制造條件和材料是否容易得到等進行適當?shù)倪x擇。因此，在此點上看實用價值也高。
關(guān)于銀電極前體和電介質(zhì)前體層的同時燒成在用厚膜形成法形成銀電極膜時，如以下所述，只要同時燒成銀電極前體和電介質(zhì)前體層，則可得到更抑制黃變效果。
圖8是說明銀電極前體和電介質(zhì)前體層同時燒成法的工序圖。
第1工序銀電極前體形成工序?qū)τ谇懊娌ＡЩ?1，使用Ag膏或銀電極薄膜，如圖8(a)所示，形成條狀的銀電極前體120a、120b。
作為含在所使用的銀電極膏中的有機粘結(jié)劑，優(yōu)選的是乙基纖維素等的纖維素化合物和甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸聚合物等，但并不限于這些。
在使用Ag膏時，可以使用絲網(wǎng)印刷法涂敷成電極圖形形狀、干燥，也可以在使用絲網(wǎng)印刷法或口模涂覆法等全部涂敷、干燥后，用光刻蝕法(或剝離法)作成圖形。
另一方面，銀電極薄膜是例如使用刮板法將與上述Ag膏相同的成分加工成薄膜形狀的。在使用此銀電極薄膜時，也可全部涂敷后，用光刻蝕法(或剝離法)作成圖形。
第2工序電介質(zhì)前體層形成工序以覆蓋如上所述那樣形成的電極圖形形狀的銀電極前體120(圖8(b))那樣，形成電介質(zhì)前體層130。
此電介質(zhì)前體層130是通過將玻璃和有機粘結(jié)劑作為必須成分，加入溶劑的電介質(zhì)膏，用絲網(wǎng)印刷法或口模涂覆法涂敷后進行干燥而形成的。另外，也可將上述必須成分加工成薄膜狀的電介質(zhì)膜后用疊層法貼附而形成。
第3工序樹脂分解工序在燒成爐中，升溫到含在銀電極前體120a、120b及電介質(zhì)前體層130中的樹脂分解的溫度將樹脂燒掉。最好是在樹脂的分解開始溫度以上，通過減慢升溫速度停止升溫，可完全分解電介質(zhì)前體層130中的樹脂(圖8(c))。
在此工序中，為了促進氧化，可以供給氧等的氧化性氣體，為了防止金屬等的氧化，也可供給氫等的還原性氣體。
為了更價廉地促進氧化，也可供給干燥空氣、通過將加熱氛圍減壓，將隨著樹脂的氧化發(fā)生的氣體迅速地排除到系統(tǒng)外面去。
第4工序燒成工序繼續(xù)上述熱處理工序，進而通過升溫，可軟化含在銀電極前體120a、120b中的玻璃成分及含在電介質(zhì)前體層130中的玻璃成分。而后，通過在這些玻璃成分軟化點以上的溫度下放置數(shù)分鐘～數(shù)10分鐘進行燒結(jié)。
在燒成工序終了后，通過降溫，形成電極12a、12b及透明電介質(zhì)層13(圖8(d))。
銀電極前體和電介質(zhì)前體層同時燒成的效果以往，一般在玻璃基板上形成銀電極時，在玻璃基板上形成銀電極前體后，將其燒成，但此時，由于是在銀電極前體不被覆蓋的狀態(tài)下進行燒成，所以Ag離子容易擴散到玻璃基板上。
而且由于在玻璃基板上存在錫等的還原性物質(zhì)，所以擴散了的Ag離子被還原成銀，生成Ag膠體容易著色成黃色。
與此相反，只要將銀電極前體和電介質(zhì)前體層同時燒成，在燒成銀電極前體時，由于是用電介質(zhì)前體層覆蓋的狀態(tài)下，所以擴散到玻璃基板上的Ag離子變得很少。
在此，在電介質(zhì)前體層中也擴散Ag離子，但與玻璃基板上比較，由于在電介質(zhì)前體層中的還原性物質(zhì)很少，所以Ag離子難以被還原。
因此，只要同時燒成銀電極前體和電介質(zhì)前體層，就可完全抑制Ag膠體的生成，抑制黃變。
實施例表5


*試樣編號73是比較例，試樣編號66是參考例表6


*試樣編號86是比較例表5所示的試樣No.61～No.72的PDP是按照上述實施方案2，使用含有Ag和金屬(含有Ru、Rh、Ir、Os、Pd、Re的至少一種)的Ag合金，形成顯示電極(第1電極)·地址電極(第2電極)的實施例。但是，試樣No.66是使用Ag-Pd合金粉末的參考例。
試樣No.61～No.72的前面面板的制造方法如下。
以規(guī)定的重量比例將Ag合金粉末和以乙基纖維素、丁基卡必醇乙酸酯及萜品醇作為主成分的有機載色體、以及以Bi2O3-B2O3-SiO2作為主成分的玻璃料進行混練，用絲網(wǎng)印刷法將電極前體形成圖形。
用印刷法將電介質(zhì)用玻璃膏(如表5所示，PbO-B2O3-SiO2-CaO系玻璃、Bi2O3-ZnO-SiO2系玻璃或ZnO-B2O3-SiO2-K2O系玻璃)以蓋住上述電極前體的方式形成約30μm的厚度。
通過在590℃下將電極前體及電介質(zhì)前體層加熱、燒成，制作前面面板。
表6所示的試樣No.74～85的PDP是按照上述實施方案2，在形成銀電極時，使用含有RuO2、ReO2、IrO2、RhO、OsO2或PdO的玻璃料，形成顯示電極(第1電極)·地址電極(第2電極)的實施例。
在此試樣No.74～85中，使用感光性Ag膏(感光Ag膏)，用光刻蝕法形成銀電極。感光性Ag膏中的玻璃料使用在PbO-B2O3-SiO2系、Bi2O3-B2O3-SiO2系或P2O5-B2O3-SiO2系的玻璃粉末中分別添加5重量％的RuO2、ReO2、IrO2、RhO、OsO2或PdO，其他，與上述試樣No.61～No.72相同地制作前面面板。
另外，試樣No.73、86是比較例，是在Ag粒子中不含有Ru、Re、Ir、Rh、Os，在玻璃料中也不含有RuO2、ReO2、IrO2、RhO、OsO2的例子。
在表5、表6的試樣No.61～No.86中，對于PDP的單元尺寸或電介質(zhì)層、保護層、放電氣體，與上述實施例1相同地設定。
實驗2對于制作上述No.61～No.86的PDP過程的前面面板10，與上述實驗1相同地測定a值及b值。另外，對于上述No.61～No.86的PDP，測定畫面全白顯示時的色溫度。
實驗結(jié)果如表6所示。
考察在比較例的試樣No.73、86中，對于表明b值大大地提高到10，面板相當黃變，可是在實施例及參考例的試樣No.61～No.72、74～85中，表明b值變成0～+4.0的低值，是黃變色少的優(yōu)良的PDP。
在比較例的PDP中，色溫度值是6500°K以下，可是在實施例及參考例的PDP中，表明色溫度可高達8300～9200°K。
另外，參考例的試樣No.66，與比較例的No.73進行比較，b值相當小，但若與實施例的No.61～65、No.67～71進行比較，表明b值是有若干提高。
實施方案3本實施方案是與上述實施方案1相同的，但在形成顯示電極12及地址電極22時，在使用表面上被覆金屬或金屬氧化物的Ag粒子形成銀電極膜這點上是不同的。
在此，作為表面涂層的優(yōu)選的金屬，可舉出鈀(Pd)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鉻(Cr)、銠(Rh)、銥(Ir)、釕(Ru)，作為表面涂層的優(yōu)選的金屬氧化物，可舉出氧化鋁(Al2O3)、氧化鎳(NiO)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈷(CoO)、氧化鐵(F2O3)、氧化鋅(ZnO)、氧化銦(In2O3)、氧化銅(Cu)、氧化鈦(TiO2)、氧化鐠(Pr6O11)、氧化硅(SiO2)。
對于形成這樣的銀電極膜的方法進行說明。
首先，在Ag粒子上被覆上述金屬或金屬氧化物。作為此被覆方法，可舉出如下(1)無電解電鍍法、(2)機械熔合法、(3)溶膠凝膠法等3種。
(1)無電解電鍍法例如在Ag粒子的表面上附著Pd時，在氯化鈀(PdCl2)水溶液中投入Ag粒子、通過攪拌，如圖9(a)所示，在Ag粒子的表面上附著Pd粒子。
在附著Cu、Ni、Co、Cr、Rh、Ir、Ru等的金屬時，也可通過作成這些的氯化物的水溶液，投入Ag粒子后、攪拌，在Ag粒子上附著這些金屬。此時，為了增加Cu、Ni、Co、Cr、Ir、Ru等的金屬向Ag粒子的附著力，首先使用氯化鈀水溶液附著Pd粒子后，再使這些金屬附著。
(2)機械熔合法是通過將金屬氧化物或金屬的粉末與Ag粉末混合，加入機械能，在Ag粒子的表面上進行機械上的化學反應，將這些金屬氧化物或金屬的粉末附著在Ag粒子上的方法。
按照此機械熔合法，可以在Ag粒子的表面上附著金屬氧化物形成金屬氧化物層、也可以在Ag粒子的表面上附著金屬粒子形成金屬層。
具體地說，準備Ag粒子及上述金屬氧化物的粉末(例如平均粒徑0.1μm的SiO2)。此Ag粒子優(yōu)選的是球形。
然后，用機械熔合裝置(例如，HOSOKAWA MICRON(株)制、機械熔合裝置AMS)進行處理。由此，如圖9(b)所示，在作為母粒子的Ag粒子的表面上熔合作為子粒子的金屬氧化物，用子粒子被覆母粒子。
(3)溶膠凝膠法通過將Ag粒子、金屬氧化物的烷氧化物投入到乙醇溶液中，將其水解，并附著金屬氧化物。
即，通過將Ag粉末和金屬烷氧化物M·(O·R)n、(其中，M是金屬、O是氧、R是烷基、n是整數(shù)、例如Si(OC2H5)4)投入到乙醇溶液中，將金屬烷氧化物水解，如圖9(c)所示，在Ag粒子的表面上形成金屬氧化物層(SiO2層)。
如上所述，使用在Ag粒子的表面上被覆(附著)金屬或金屬氧化物的Ag粒子制作銀電極。在此，在制作銀電極時，可以用光刻蝕法(或剝離法)如實施方案1的圖5所說明地制作感光性銀膏(或感光性銀薄膜)，也可以使用絲網(wǎng)印刷法如實施方案1的圖6所說明地制作印刷用銀膏。
這樣制作的銀電極，如圖9(d)所示，通過玻璃料燒結(jié)用金屬或金屬氧化物層覆蓋表面的Ag粒子而構(gòu)成。
本實施方案的效果在本實施方案中，由于用金屬或金屬氧化物層覆蓋銀電極形成所用的Ag粒子的表面，所以Ag離子難以從Ag粒子向周圍擴散，因此，在燒成電極的工序和燒成電介質(zhì)層的工序中，可抑制在玻璃基板表面和電介質(zhì)層上生成Ag膠體。
另外，上述的金屬或金屬氧化物是與實施方案1中所用的過渡金屬或過渡金屬氧化物或者實施方案2中所用的金屬或金屬氧化物相同的，所以起到實施方案1中說明的過渡金屬(過渡金屬氧化物)的補色的黃變抑制效果及Ag離子的擴散抑制效果(抑制圖3的II步驟的進行)或?qū)嵤┓桨?中說明的金屬(金屬氧化物)的Ag離子的還原抑制效果(抑制圖3的III步驟的進行)。
進而，在本實施方案中，由于這些金屬或金屬氧化物偏存于Ag粒子的表面，所以遍及Ag粒子表面，從而對于Ag的添加量即使少，也可得到大的Ag膠體生成抑制效果。
因此，按照本實施方案，可確保銀電極的導電性，且抑制面板黃變。
對于用金屬或金屬氧化物被覆Ag粒子的表面的量，為了充分抑制Ag離子的擴散，希望將被覆層的平均厚度(在表面上附著粒子場合，將其換算成均勻?qū)拥膱龊系暮穸?設定成0.1μm以上。另一方面，該被覆層的厚度過大時，導電性變低，所以優(yōu)選的是將該被覆層的厚度設定成1μm以下。
另外，在本實施方案中，作為被覆的金屬或金屬氧化物，從上述的金屬或金屬氧化物中考慮PDP的制造條件和材料容易得到等，也可以選擇適當?shù)?。因此，在此點上看，實用價值也是高的。
實施例表7


表8


*試樣編號113是比較例表7、8所示的試樣No.91～No.112的PDP是按照本實施方案，對于Ag粒子(平均粒徑2μm)使用被覆了金屬或金屬氧化物的Ag粒子形成顯示電極(第1電極)·地址電極(第2電極)。
在本實施例中，對于Ag粒子涂層金屬時，將金屬層的平均厚度設定在0.1μm～1.0μm的范圍、對于Ag粒子涂層金屬氧化物時，將金屬氧化物層的平均厚度設定在0.1μm～0.5μm的范圍。
在用光刻蝕法制作場合，將用金屬或金屬氧化物被覆的Ag粒子的粉末、PbO-B2O3-SiO2系玻璃料、感光性粘結(jié)劑(含有作為主成分的粘結(jié)劑樹脂、光聚合引發(fā)劑、感光性單體、溶劑及作為少量的副成分的色素、增塑劑、阻聚劑等的粘結(jié)劑)用三根輥混練制作感光性銀膏。然后涂敷此感光性銀膏后，用光刻蝕法制作圖形，在450℃～600℃下燒成形成Ag電極。
絲網(wǎng)印刷法的場合，將用金屬或金屬氧化物被覆的Ag粒子的粉末、PbO-B2O3-SiO2系玻璃料、有機載色體(含有乙基纖維素5～10重量％、萜品醇、增塑劑)用三根輥混練制作印刷用銀膏。然后將此膏用絲網(wǎng)印刷法制作圖形，在450℃～600℃下燒成形成Ag電極。
試樣No.113是比較例，是使用未被覆的Ag粒子的例子。
在表7、8所示的試樣No.91～No.113中，對于PDP的單元尺寸和電介質(zhì)層、保護層、放電氣體，與上述實施例1相同地設定。
實驗3對于制作上述試樣No.91～113的PDP過程的前面面板10，與上述實驗1相同地測定a值及b值。另外，對于上述No.91～113的PDP，測定畫面全白顯示時的色溫度。
實驗結(jié)果如表7、8所示。
考察在以往例的試樣No.113中，表明b值是+16.3，相當黃變，可是在實施例的試樣No.91～112中，表明b值變成-0.2～2.1的低值，是黃變色少的優(yōu)良的PDP。
在以往的PDP(No.113)中，色溫度值是6300°K的，而在實施例的PDP中，色溫度高達8950～9720°K。這表示實施例的PDP與比較例的PDP相比色再現(xiàn)性優(yōu)良、可鮮明地顯示。
另外，對于形成透明電介質(zhì)層的玻璃，除了上述PbO系以外，使用Bi2O3系或ZnO系的電介質(zhì)玻璃，也可得到相同的結(jié)果。
實施方案4本實施方案的PDP的全部構(gòu)成是與實施方案1相同的，但顯示電極上使用由一般的Ag粒子形成的銀電極，有代表性的是，在制作前面面板10時，首先降低存在于前面玻璃基板11的表面附近的金屬離子(對于Ag離子具有還原作用的金屬離子)后，形成顯示電極12(銀電極)。
在通常的玻璃基板中，特別是在通過浮法制造的玻璃基板中，原來在表面附近(距表面5μm深度)存在相當量的對于銀具有還原作用的金屬離子。
在此，所說的“對于銀具有還原作用的金屬離子”具體地是指低于4價的錫、低于4價的硅、低于3價的鋁、低于1價的鈉、低于1價的鉀、低于2價的鎂、低于2價的鈣、低于2價的鍶、低于2價的鋇、低于2價的鋯、低于4價的錳、低于4價的銦、低于3價的鐵等。
如上所述，進行降低對于銀離子具有還原作用的金屬離子的處理后，若形成銀電極，由于抑制了前面玻璃基板11的表面的Ag離子的還原，所以可抑制Ag膠體的生成、從而抑制黃變。
作為這樣地降低前面玻璃基板表面的金屬離子的處理的具體方法，可舉出(1)腐蝕前面玻璃基板的表面的方法及(2)燒成前面玻璃基板的方法。對于各種情況進行如下說明。
(1)腐蝕方法圖10表示對于前面玻璃基板11的表面用腐蝕法進行降低金屬離子的處理，然后形成顯示電極12的工序說明圖。
第1工序腐蝕工序?qū)τ谇懊娌ＡЩ?1進行腐蝕處理。此腐蝕處理是在貯存腐蝕液(例如由氟酸及硫酸構(gòu)成的氟硫酸)的腐蝕槽101中腐蝕前面玻璃基板11后，通過洗滌裝置102洗滌、干燥(圖10(a))。
通過本工序除去存在于表面附近的金屬離子(對于銀具有還原作用的金屬離子)。
腐蝕處理的深度，優(yōu)選的是5μm以上。這如后述的實驗表明，若腐蝕到5μm以上，可明顯地抑制黃變。
另一方面，即使再進行腐蝕，其黃變抑制效果也不太變化。另外，腐蝕所需要的時間也依存于氟硫酸的濃度，與腐蝕深度大致成比例，所以腐蝕深度小的在批量生成上看是有利的。從此點看，優(yōu)選的是將腐蝕深度作成15μm以下。
另外，腐蝕液，只要能進行玻璃表面的腐蝕，也可以使用氟硫酸以外的，例如也可使用將氟化鈣、氟化鋁鈉、氟化銨等的氟化物和硫酸或鹽酸等酸組合生成的氟化氫。
第2工序研磨工序由于通過上述的腐蝕工序的腐蝕在前面玻璃基板的表面上產(chǎn)生不均勻性(腐蝕斑)，所以在本工序中通過研磨此表面，校正腐蝕的不均勻性。
由于此研磨是為了除去前面玻璃基板11的表面殘渣及腐蝕斑等的，所以只要進行短時間研磨就可以。即，由于研磨量可以很少，所以通過此研磨玻璃基板的厚度也不會不均勻。
此研磨，例如圖10(b)所示使用帶式研磨機進行。
在該研磨機上設置研磨板103及筒104，通過筒104將研磨板103壓在玻璃基板11上而進行。
但是，使用的研磨機，只要是可物理地研磨玻璃基板的就可以，例如也可以使用奧斯卡式研磨裝置等。
另外，此第2工序，是為了在腐蝕工序中不產(chǎn)生腐蝕斑而制造均勻性高的PDP而進行的，但不是必須的。
以下，對于(2)基板燒成的處理方法進行說明。
第1工序通過燒成的失活工序如圖11所示，對于制造的前面玻璃基板11，在加熱裝置110中，將玻璃基板加熱到500℃以上后冷卻。
通過此工序，使存在于玻璃基板表面附近的金屬離子(對于銀具有還原作用的金屬離子)被氧化失去活性(對于銀失去還原作用)。
前面玻璃基板11的加熱也可在通常的空氣中進行，但如圖7所示，在加熱裝置110上設置氣體供給管111及氣體排出管112，邊從氣體供給管111供給氧化性氣體(氧氣或提高了氧分壓的空氣等)邊加熱，可在更短的時間內(nèi)進行表面氧化處理。
通過以上的(1)或(2)的處理方法，可降低玻璃基板11的表面的金屬離子的濃度。
另外，將玻璃基板的表面附近(例如距表面到5μm的深度的區(qū)域)的、對于Ag離子具有還原性的金屬離子的濃度降低到1000ppm以下，可認為是得到黃變抑制效果時的標準。另外，此濃度可用SIMS(secocdary-ionization mass spectroscopy)測定。
在這樣地處理了前面玻璃基板11的表面后，形成電極前體120(圖10(c))。此電極前體是使用含有以銀作為主體的銀粉末、玻璃料及有機粘結(jié)劑的電極膏或銀電極薄膜而形成。通過燒成此電極前體120，可形成銀電極(顯示電極12)。
對于本實施方案的效果進行說明在銀電極燒成時，在前面玻璃基板11的銀電極周圍擴散Ag離子，但由于對于Ag離子具有還原性的金屬離子的濃度降低，所以可抑制Ag膠體的成長。因此，抑制了前面玻璃基板11的黃變。
而且如實施方案1說明的那樣，在此顯示電極12(銀電極)上形成透明電介質(zhì)層13、MgO保護層14，由此可制作黃變少的前面面板10。因此，使用此前面面板10可制作顯示優(yōu)良的色溫度特性的PDP。
基板表面的處理程度的實驗和考察圖12(a)是表示玻璃基板的腐蝕深度和形成銀電極及介電體層時的著色色度b的關(guān)系的實驗數(shù)據(jù)，是如下進行測定的。
對于玻璃基板(旭硝子制PD200)，準備可不斷變化腐蝕深度并進行HF腐蝕的。
在每個上面，通過用絲網(wǎng)印刷法印刷Ag膏、燒成，形成銀電極。進而，通過涂敷電介質(zhì)玻璃(#PLS-3244)，在所定溫度(520℃、545℃、560℃、593℃)下燒成2次，形成厚度23μm的電介質(zhì)層。
然后，測定各個玻璃基板的著色色度b。
從圖12(a)表明，腐蝕深度在5μm以上時，與低于5μm的范圍相比，顯示著色色度b是低值，另外，在5μm以上的范圍時，著色色度b不太變化。
圖12(b)表示使用10％HF水溶液在225.5℃腐蝕玻璃基板時的腐蝕時間和腐蝕深度的關(guān)系的實驗數(shù)據(jù)。
從圖12(b)表明，腐蝕深度與腐蝕時間大致成正比例。
實施例表9


*試樣編號128～131是比較例表9所示的試樣No.121～No.127的PDP是按照本實施方案將前面玻璃基板的表面進行腐蝕·研磨處理后的實施例。
作為前面玻璃基板，使用由浮法形成的旭硝子制PD200，腐蝕時使用將5％氟酸和5％的硫酸混合了的氟硫酸。另外，作為研磨裝置，使用將氧化鈰作為研磨材料的奧斯卡式研磨機。
顯示電極是將Ag粒子、乙基纖維素、丁基卡必醇乙酸酯及萜品醇作為主成分的有機載色體、Bi2O3-B2O3-SiO2作為主成分的玻璃料混練制作銀膏，用印刷·燒成的方法形成的。
試樣No.128～No.131是比較例，是對于前面玻璃基板，不進行降低對于Ag離子具有還原性的金屬離子的濃度的處理或不充分地進行此處理的。
另外，在表9所示的試樣No.121～No.131中，對于PDP的單元尺寸和電介質(zhì)層、保護層、放電氣體，與上述實施例1相同地設定。
實驗4對于制作上述No.121～131的PDP的過程的前面面板10，與上述實驗1相同地測定a值及b值。另外，對于上述No.121～131的PDP，測定畫面全白顯示時的色溫度。
實驗結(jié)果如表9所示。
另外，對于實施例的No.121～127，在距前面玻璃基板的表面5μm區(qū)域，不滿4價的錫、不滿4價的錳、不滿2價的鐵、不滿2價的銦的濃度降低到1000ppm以下。
考察對于不進行表面處理的試樣No.129、只進行機械研磨的試樣No.130中，可以看出b值大大上升為10，有相當黃變。
與此相反，在進行5μm以上腐蝕進行機械研磨的實施例的試樣No.121～125中表明，b值成為0.5～+3.8的低值，是黃變少的優(yōu)良的PDP。
在400℃下進行燒成的比較例(試樣No.128)中，表明b值高到15.0，但在500℃以上進行燒成的實施例(試樣No.126、127)中，表明b值成為2.5～3.8的低值，是黃變少的優(yōu)良的PDP。
這表示通過加熱基板，使對于銀具有還原作用的金屬離子失活時，最好是在500℃以上進行加熱的。
另外，在比較例的試樣No.128～131中表明，對于色溫度值是6900K以下的，在實施例的PDP中，是色溫度值高到8900～9600K，色再現(xiàn)性優(yōu)良、鮮明畫面的面板。
在僅進行深度1μm的腐蝕的試樣No.131中，b值大大上升為10。這可認為是腐蝕深度小到1μm，表面附近的金屬離子濃度沒有降低到1000ppm以下的緣故。
關(guān)于實施方案的變形例等與背面面板的黃變比較，若考慮前面面板的黃變對于畫質(zhì)有大影響，如上述實施方案4那樣在前面玻璃基板的表面進行處理抑制黃變，則可在PDP的色溫度等畫質(zhì)的提高上起到充分的效果，但在背面玻璃基板的表面也進行相同處理時，由于也可以抑制背面面板的黃變，所以可認為更有效果。
只要將在實施方案4中說明的玻璃基板的表面處理和實施方案1～3中說明的銀電極組合使用，則可期待更顯著的抑制黃變效果。
對于銀電極前體和電介質(zhì)前體層同時燒成，在實施方案2中已經(jīng)說明了，但對于實施方案1、3也適用，此時，可期待提高抑制黃變效果。
同樣，在上述實施方案1～3中也表示了在顯示電極及地址電極的兩方使用本發(fā)明涉及的銀電極的例子，但只要是在前面面板側(cè)的顯示電極上使用本發(fā)明的銀電極，就可以起到PDP的色溫度等的畫質(zhì)提高效果的作用。另一方面，只在地址電極上使用本發(fā)明的銀電極時，雖然抑制黃變效果稍差，但也起到一定程度的效果。
另外，在上述實施方案1～4中，用例子對于用電介質(zhì)層覆蓋銀電極上的AC面放電型的PDP進行說明，但露出在放電空間的銀電極在玻璃基板上形成的DC型的PDP中，也適用本發(fā)明，由此同樣起到玻璃基板的抑制黃變效果。
另外，不限于使用銀電極的PDP，對于在玻璃基板上配置了銀電極的熒光顯示管和EL等，通過應用本發(fā)明，同樣可抑制玻璃基板的黃變。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明中涉及的PDP及PDP顯示裝置是計算機和電視等的顯示裝置，特別是對于大型的顯示裝置有效。
權(quán)利要求
1.一種等離子顯示面板，它是由第1電極配置在表面的第1板、和第2電極配置在表面的第2板，且上述第1電極及第2電極以相對的狀態(tài)，并留有間隙地配置的同時，在該間隙內(nèi)封入氣體介質(zhì)構(gòu)成的等離子顯示面板，其特征是，上述的第1電極及第2電極中，至少第1電極是具有以銀(Ag)作為主成分含有過渡金屬的合金構(gòu)成的銀電極，上述過渡金屬含有從銅(Cu)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)中選出的一種以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的等離子顯示面板，其特征是，上述過渡金屬在上述合金中的含量是5重量％以上、20重量％以下。
3.一種等離子顯示面板，它是由第1電極配置在表面的第1板、和第2電極配置在表面的第2板，且上述第1電極及第2電極以相對的狀態(tài)，并留有間隙地配置的同時，在該間隙內(nèi)封入氣體介質(zhì)構(gòu)成的等離子顯示面板，其特征是，上述的第1電極及第2電極中，至少第1電極是具有由銀(Ag)、和含有過渡金屬氧化物的玻璃構(gòu)成的銀電極，上述過渡金屬氧化物含有從氧化銅(CuO)、氧化鉻(Cr2O3)、氧化鎳(NiO)、氧化錳(Mn2O3)、氧化鈷(Co2O3)、氧化鐵(Fe2O3)中選出的一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的等離子顯示面板，其特征是，上述過渡金屬氧化物在上述玻璃中的含量是5重量％以上、20重量％以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的等離子顯示面板，其特征是，上述玻璃是氧化鉛(PbO)系、氧化鉍(Bi2O3)系或氧化鋅(ZnO)系。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任何一項所述的等離子顯示面板，其特征是，上述第1電極是在透明電極膜上疊層上述銀電極而構(gòu)成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～5任何一項所述的等離子顯示面板，其特征是，上述第1電極是用電介質(zhì)玻璃材料構(gòu)成的電介質(zhì)層被覆了的。
8.一種等離子顯示面板，它是由第1電極配置在表面的第1板、和第2電極配置在表面的第2板，且上述第1電極及第2電極以相對的狀態(tài)，并留有間隙地配置的同時，在該間隙內(nèi)封入氣體介質(zhì)構(gòu)成的等離子顯示面板，其特征是，上述的第1電極及第2電極中，至少第1電極是具有以銀(Ag)作為主成分含有從釕(Ru)、錸(Re)、銠(Rh)、鋨(Os)及銥(Ir)中選出的一種以上的金屬的合金構(gòu)成的銀電極。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的等離子顯示面板，其特征是，上述金屬在上述合金中的含量是5重量％以上、20重量％以下。
10.一種等離子顯示面板，它是由第1電極配置在表面的第1板、和第2電極配置在表面的第2板，且上述第1電極及第2電極以相對的狀態(tài)，并留有間隙地配置的同時，在該間隙內(nèi)封入氣體介質(zhì)構(gòu)成的等離子顯示面板，其特征是，上述的第1電極及第2電極中，至少第1電極具有由銀(Ag)和含有金屬氧化物的玻璃構(gòu)成的銀電極，上述金屬氧化物是含有從氧化釕(RuO2)、氧化銠(RhO)、氧化銥(IrO2)、氧化鋨(OsO2)、氧化錸(ReO2)和氧化鈀(PdO2)中選出的一種以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的等離子顯示面板，其特征是，上述金屬氧化物在上述玻璃中的含量是5重量％以上、20重量％以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的等離子顯示面板，其特征是，上述玻璃是PbO-B2O3-SiO2系、Bi2O3-B2O3-SiO2系或P2O5-B2O3-SiO2系。
13.根據(jù)權(quán)利要求8～12任何一項所述的等離子顯示面板，其特征是，上述第1電極是用電介質(zhì)玻璃材料構(gòu)成的電介質(zhì)層被覆了的。
14.一種等離子顯示面板，它是由第1電極配置在表面的第1板、和第2電極配置在表面的第2板，且上述第1電極及第2電極以相對的狀態(tài)，并留有間隙地配置的同時，在該間隙內(nèi)封入氣體介質(zhì)構(gòu)成的等離子顯示面板，其特征是，上述的第1電極及第2電極中，至少第1電極是由用金屬氧化物或金屬覆蓋表面的Ag粒子形成的。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的等離子顯示面板，其特征是，上述金屬氧化物是含有從氧化鋁(Al2O3)、氧化鎳(NiO)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈷(CoO)、氧化鐵(F2O3)、氧化鋅(ZnO)、氧化銦(In2O3)、氧化銅(CuO)、氧化鈦(TiO2)、氧化鐠(Pr6O11)、氧化硅(SiO2)中選擇出的1種以上。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的等離子顯示面板，其特征是，上述金屬含有從釕(Ru)、銠(Rh)、銥(Ir)、鋨(Os)、錸(Re)中選出的1種以上的金屬。
17.根據(jù)權(quán)利要求14～16任一項所述的等離子顯示面板，其特征是，覆蓋上述Ag粒子表面的金屬氧化物或金屬是層狀，其平均厚度是0.1μm以上、1μm以下。
18.根據(jù)權(quán)利要求14～16任一項所述的等離子顯示面板，其特征是，上述第1電極是用電介質(zhì)玻璃材料構(gòu)成的電介質(zhì)層被覆了的。
19.一種等離子顯示面板，它是由含有銀的第1電極配置在表面的第1板、和第2電極配置在表面的第2板，且上述第1電極及第2電極以相對的狀態(tài)，并留有間隙地配置的同時，在該間隙內(nèi)封入氣體介質(zhì)的等離子顯示面板，其特征是，上述的第1板進行表面處理，使得在相對的表面附近領域中對Ag離子具有還原性的金屬離子濃度達到1000ppm以下。
20.一種等離子顯示面板，它是由含有銀的第1電極配置在表面的第1板、和第2電極配置在表面的第2板，且上述第1電極及第2電極以相對的狀態(tài)，并留有間隙地配置的同時，在該間隙內(nèi)封入氣體介質(zhì)構(gòu)成的等離子顯示面板，其特征是，上述的第1板進行表面處理，使得在相對的表面附近領域中不滿4價的錫、不滿4價的錳、不滿2價的鐵及不滿2價的銦的濃度在1000ppm以下。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的等離子顯示面板，其特征是，上述第1板及第2板中，至少第1板是玻璃板。
22.一種顯示裝置，其具有權(quán)利要求1、3、8、10、14、19、或20的任何一項所述的等離子顯示面板和驅(qū)動該等離子顯示面板的驅(qū)動電路。
23.一種等離子顯示面板的電極用銀粒子，其特征是，在Ag構(gòu)成的粒子表面上用金屬或金屬氧化物被覆。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的等離子顯示面板的電極用銀粉體，其特征是，上述金屬含有從鈀(Pb)、銅(Cu)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、銥(Ir)、銠(Rh)和釕(Ru)中選出的一種以上。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的等離子顯示面板的電極用銀粉體，其特征是，用無電解電鍍法將上述金屬層狀地形成在由Ag構(gòu)成的粒子表面上。
26.根據(jù)權(quán)利要求23所述的等離子顯示面板的電極用銀粉體，其特征是，上述金屬氧化物，是從氧化鋁(Al2O3)、氧化鎳(NiO)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈷(CoO)、氧化鐵(F2O3)、氧化鋅(ZnO)、氧化銦(In2O3)、氧化銅(CuO)、氧化鈦(TiO2)、氧化鐠(Pr6O11)、氧化硅(SiO2)中選出的一種以上。
27.根據(jù)權(quán)利要求23所述的等離子顯示面板的電極用銀粉體，其特征是，用機械熔合法將上述金屬或金屬氧化物被覆在由Ag構(gòu)成的粒子表面上。
28.根據(jù)權(quán)利要求23所述的等離子顯示面板的電極用銀粉體，其特征是，用溶膠凝膠法將上述金屬氧化物被覆在由Ag構(gòu)成的粒子表面上。
29.一種等離子顯示面板的制造方法，其是具有第1板的表面配置第1電極的第1電極配置工序、和第2板的表面配置第2電極的第2電極配置工序，和將第1板和第2板以上述第1電極及第2電極相對的狀態(tài)，并留有間隙地配置的同時，在該間隙內(nèi)封入氣體介質(zhì)的配置工序的等離子顯示面板的制造方法，其特征是，在上述的第1電極配設工序及第2電極配設工序中，至少第1電極配置工序中，具有形成以銀(Ag)作為主成分含有過渡金屬的合金構(gòu)成的銀電極的銀電極形成步驟。
30.一種等離子顯示面板的制造方法，其是具有第1板的表面配置第1電極的第1電極配置工序、和第2板的表面配置第2電極的第2電極配置工序、和將第1板和第2板以上述第1電極及第2電極相對的狀態(tài)，并留有間隙地配置的同時，在該間隙內(nèi)封入氣體介質(zhì)的配置工序的等離子顯示面板的制造方法，其特征是，在上述的第1電極配設工序及第2電極配設工序中，至少第1電極配置工序中，具有形成以銀(Ag)作為主要成分含有從釕(Ru)、錸(Re)、銠(Rh)、鋨(Os)、及銥(Ir)中選出的一種以上的金屬的合金構(gòu)成的銀電極的銀電極形成步驟。
31.根據(jù)權(quán)利要求29或30所述的等離子顯示面板的制造方法，其特征是，在上述銀電極形成步驟中，在用濺射法將上述銀合金成膜后，通過將形成的銀合金膜進行布圖形成銀電極。
32.根據(jù)權(quán)利要求29或30所述的等離子顯示面板的制造方法，其特征是，在上述銀電極形成步驟中，在形成含有上述銀合金和玻璃料的膜后，將形成的膜進行布圖，通過燒成形成銀電極。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的等離子顯示面板的制造方法，其特征是，在上述銀電極形成步驟中，在形成含有上述銀合金和玻璃料和感光性有機粘合劑的膜后，用光刻蝕法將形成的膜布圖。
34.根據(jù)權(quán)利要求29或30所述的等離子顯示面板的制造方法，其特征是，在上述銀電極形成步驟中，將含有上述銀合金和玻璃料的膏，涂布成電極形狀，通過燒成形成銀電極。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的等離子顯示面板的制造方法，其特征是，在上述銀電極形成步驟中，將含有上述銀合金和玻璃料和有機粘合劑的膏，涂布成電極形狀，用絲網(wǎng)印刷法涂布成電極形狀。
36.一種等離子顯示面板的制造方法，其是具有第1板的表面配置第1電極的第1電極配置工序、和第2板的表面配置第2電極的第2電極配置工序，和將第1板和第2板以上述第1電極及第2電極相對的狀態(tài)，并留有間隙地配置的同時，在該間隙內(nèi)封入氣體介質(zhì)的配置工序的等離子顯示面板的制造方法，其特征是，在上述第1電極配置工序及第2電極配置工序中，至少第1電極配置工序中，具有形成銀、和含有過渡金屬氧化物的玻璃料混合的膜后，對形成的膜布圖，通過燒成形成銀電極的銀電極形成步驟。
37.一種等離子顯示面板的制造方法，其是具有在第1板的表面配置第1電極的第1電極配置工序、和在第2板的表面配置第2電極的第2電極配置工序，和將第1板和第2板以上述第1電極及第2電極相對的狀態(tài)，并留有間隙地配置的同時，在該間隙內(nèi)封入氣體介質(zhì)的配置工序的等離子顯示面板的制造方法，其特征是，在上述的第1電極配置工序及第2電極配置工序中，至少第1電極配置工序中，具有形成由銀、和含有從氧化釕(RuO2)、氧化銠(RhO)、氧化銥(IrO2)、氧化鋨(OsO2)、氧化錸(ReO2)或氧化鈀(PdO)中選出的一種以上的金屬氧化物的玻璃料混合后的膜后，對形成的膜布圖，通過燒成形成銀電極的銀電極形成步驟。
38.一種等離子顯示面板的制造方法，其是具有在第1板的表面配置第1電極的第1電極配置工序、和在第2板的表面配置第2電極的第2電極配置工序，和將第1板和第2板以上述第1電極及第2電極相對的狀態(tài)，并留有間隙地配置的同時，在該間隙內(nèi)封入氣體介質(zhì)的配置工序的等離子顯示面板的制造方法，其特征是，在上述的第1電極配置工序及第2電極配置工序中，至少第1電極配置工序中，具有在銀粒子表面被覆金屬或金屬氧化物的被覆步驟、和使用上述被覆了的銀粒子形成銀電極的銀電極形成步驟。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的等離子顯示面板的制造方法，其特征是，在上述銀電極形成步驟中，形成上述被覆了的銀粒子和玻璃料混合了的膜，通過布圖、燒成形成銀電極。
40.根據(jù)權(quán)利要求38所述的等離子顯示面板的制造方法，其特征是，在上述銀電極形成步驟中，將含有上述被覆了的銀粒子和玻璃料的膏涂布成電極形狀，通過燒成形成銀電極。
41.根據(jù)權(quán)利要求38所述的等離子顯示面板的制造方法，其特征是，上述被覆步驟中，用電鍍法在銀粒子的表面被覆金屬。
42.根據(jù)權(quán)利要求38所述的等離子顯示面板的制造方法，其特征是，上述被覆步驟中，用機械熔合法或溶膠凝膠法在銀粒子的表面被覆金屬氧化物。
43.一種等離子顯示面板的制造方法，其特征是，具有通過腐蝕第1板的表面除去對Ag離子有還原性的金屬離子的腐蝕工序、和在上述第1板的表面配置含有銀的第1電極的電極配置工序、和將上述第1板和配置了第2電極的第2板，以上述第1電極及第2電極相對的狀態(tài)，并留有間隙地配置的同時，在該間隙內(nèi)封入氣體介質(zhì)的配置工序。
44.一種等離子顯示面板的制造方法，其特征是，具有對第1板，使得對Ag離子有還原性的金屬離子的還原性失活的失活工序、和在上述第1板的表面配置含有銀的第1電極的電極配置工序、和將上述第1板和配置了第2電極的第2板，以上述第1電極及第2電極相對的狀態(tài)，并留有間隙地配置的同時，在該間隙內(nèi)封入氣體介質(zhì)的配置工序。
45.一種等離子顯示面板的制造方法，其特征是，具有在第1板的表面上形成由銀和玻璃料混合的材料構(gòu)成的銀電極前體的銀電極前體形成步驟、和在上述第1板的表面覆蓋上述銀電極前體地形成由電介質(zhì)玻璃構(gòu)成的電介質(zhì)層前體的電介質(zhì)層前體形成步驟、和通過將上述銀電極前體及電介質(zhì)層前體一起燒成，形成第1電極及電介質(zhì)層的燒成步驟，和將上述第1板和配置了第2電極的第2板，以上述第1電極及第2電極相對的狀態(tài)，并留有間隙地配置的同時，在該間隙內(nèi)封入氣體介質(zhì)的配置工序。
46.一種等離子顯示面板用基板的制造方法，其特征是，含有通過腐蝕玻璃板的表面除去對Ag離子有還原性的金屬離子的腐蝕工序。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的等離子顯示面板用基板的制造方法，其特征是，上述腐蝕工序中，從上述玻璃板的表面腐蝕到5μm以上20μm不到的深度。
48.根據(jù)權(quán)利要求46或47所述的等離子顯示面板用基板的制造方法，其特征是，上述腐蝕工序中，對上述玻璃板的表面通過含浸含有氟的液體來進行腐蝕的。
49.根據(jù)權(quán)利要求46～48任何一項所述的等離子顯示面板用基板的制造方法，其特征是，上述腐蝕工序中，在被腐蝕的基板的表面附近的領域，腐蝕到對Ag離子具有還原性的金屬離子的濃度達到1000ppm以下。
50.根據(jù)權(quán)利要求46～48任何一項所述的等離子顯示面板用基板的制造方法，其特征是，上述腐蝕工序中，在被腐蝕的基板的表面附近的領域，腐蝕到使不滿4價的錫、不滿4價的錳、不滿2價的鐵及不滿2價的銦的濃度達到1000ppm以下。
51.根據(jù)權(quán)利要求46～48任何一項所述的等離子顯示面板用基板的制造方法，其特征是，上述腐蝕工序后，具有對被腐蝕了的基板表面進行研磨的研磨工序。
52.一種等離子顯示面板用基板的制造方法，其特征是，具有對玻璃板，使之對Ag離子具有還原性的金屬離子的還原性失活的失活工序。
53.根據(jù)權(quán)利要求52所述的等離子顯示面板用基板的制造方法，其特征是，在上述失活工序中，是在酸性氣體氛圍中加熱上述玻璃板的。
54.根據(jù)權(quán)利要求53所述的等離子顯示面板用基板的制造方法，其特征是，在上述失活工序中的加熱溫度是500℃以上。
55.根據(jù)權(quán)利要求52～54任何一項所述的等離子顯示面板用基板的制造方法，其特征是，上述失活工序中，將從基板表面向深度方向5μm的領域進行處理使不滿4價的錫、不滿4價的錳、不滿2價的鐵及不滿2價的銦的濃度達到1000ppm以下。
全文摘要
本發(fā)明目的在于使用銀電極的PDP中,提供用簡單的方法抑制黃變的技術(shù)、和提供可以高亮度·高畫質(zhì)的圖像顯示的PDP。為此,本發(fā)明在形成銀電極時,是以銀為主體,含有特定的過渡金屬(Cu、Cr、Co、Ni、Mn、Fe)或特定的金屬(Ru、Rh、Ir、Os、Re)的任意一種的合金進行形成的,或者添加這些金屬的氧化物進行形成的?；蛘?在形成銀電極時,使用用金屬(Pd)、Cu、Cr、Ni、Ir、Ru等)或金屬氧化物,(SiO
文檔編號H01J17/49GK1347564SQ00806492
公開日2002年5月1日 申請日期2000年12月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月21日
發(fā)明者青木正樹, 大谷光弘, 日比野純一, 住田圭介, 蘆田英樹, 藤原伸也, 丸中英喜, 仲川整 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社