本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異耐蝕性能的Cr-Fe-Ni基塊體非晶合金及其制備方法，屬于新材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

非晶合金（又稱金屬玻璃）因其獨(dú)特的原子長程無序排列結(jié)構(gòu)，不存在晶界、位錯等晶體學(xué)缺陷，具有高強(qiáng)度和硬度、良好耐磨性和遠(yuǎn)優(yōu)于對應(yīng)晶態(tài)合金的耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)。特別是非晶合金在其過冷液相區(qū)內(nèi)呈現(xiàn)粘性流動特性，可實(shí)現(xiàn)超塑性加工成形。非晶合金既可以作為塊體結(jié)構(gòu)材料或功能材料，也可以以粉體或涂層材料的形式加以應(yīng)用。

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）內(nèi)部的雙極板長期在高溫的酸性及富氧環(huán)境下工作，須滿足易加工成型、耐腐蝕、高強(qiáng)度等要求。傳統(tǒng)的石墨雙極板耐蝕性好，但脆性大，流場加工困難。金屬雙極板優(yōu)異的機(jī)械加工性能彌補(bǔ)了石墨雙極板的缺陷，但耐蝕性較差。具有高強(qiáng)度、高耐蝕性和良好超塑性加工性的非晶合金有望成為新一代的雙極板表面涂層材料。適合于熱噴涂等工藝的燃料電池用雙極板非晶涂層材料要求同時具備低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度（T_g），大的過冷液相區(qū)間（ΔT_x，結(jié)晶化溫度T_x與T_g的差值），良好的非晶形成能力，優(yōu)異的力學(xué)性能和耐蝕性能。低的T_g意味著更低的加工溫度，通過減少燃料消耗和設(shè)備老化來降低生產(chǎn)成本。大的ΔT_x表示可以在過冷液相區(qū)內(nèi)得到更低的粘度，有助于形成更致密的非晶涂層。目前，已有Ni基Ni-Cr-P-B非晶合金用于PEMFC雙極板的表面涂層材料，其耐蝕性明顯優(yōu)于SUS316L不銹鋼，且改性后的雙極板的發(fā)電性能可以與傳統(tǒng)的石墨雙極板媲美[Kim et al, J Jap Inst Met, 75(2011): 122]。但Ni基非晶原料價格較高，阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。Fe基非晶合金具有與Ni基非晶合金相似的力學(xué)性能和熱性能，但Fe元素的價格遠(yuǎn)低于Ni元素。如能夠克服Fe基非晶稍遜于Ni基非晶的耐蝕性能，并同時滿足低T_g、大ΔT_x和高非晶形成能力，F(xiàn)e基非晶合金有望成為PEMFC雙極板涂層材料，且成本低廉，有利于商業(yè)推廣。

人們?yōu)樘岣逨e基非晶合金的耐蝕性能，通常加入Cr、Mo等元素，發(fā)展Fe-Cr系非晶合金。Cr、Mo元素的加入可促使在非晶合金表面迅速形成均勻致密的鈍化膜，從而大大提高合金的耐蝕性能。日本專利JPS58113354公開了含P、C或P、Si的Fe-Cr-Mo系非晶合金，該合金在80℃的高濃度鹽酸中顯示良好的耐蝕性能。但該專利公開的合金的非晶形成能力有限，僅能形成條帶或薄片狀非晶，不能形成塊體非晶樣品。日本專利JP3805601公開了一種Fe-Cr系塊體非晶合金，該合金的非晶形成能力有所提高，如Fe₄₂Cr₁₆Mo₁₆C₁₈B₈（原子百分比，以下相同）合金可形成直徑為1.2 mm的非晶棒材，并顯示出較好的耐蝕性能。中國專利CN103834878B公開了一種含Cr的非晶合金。該合金中通過添加Co、Y和/或La等稀土元素，顯著提高了Fe-Cr系合金的非晶形成能力，如Fe₂₆Cr₃₀Co₇Mo₁₄C₁₅B₆Y₂合金可形成直徑為8 mm的非晶棒材，且耐蝕性能優(yōu)異。美國專利US8524053(B2)公開的Fe₄₈Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂非晶合金（SAM1651）的臨界直徑為9 mm。但上述Fe-Cr系塊體非晶合金中均含有較高的C元素（≥15 at%）和Mo元素（≥14 at%）。過高的C元素會使合金脆性增加，C發(fā)生富集也會加快材料的腐蝕。合金中的Mo元素和Y等稀土元素會增加原料成本和熔煉成本，且稀土元素活性高，易氧化，對合金耐蝕性能也會產(chǎn)生不利影響。中國專利CN104388842A中公開了一種Fe-Cr-B系塊體非晶合金。該合金中無C和稀土元素存在，通過加入Zr等元素提高非晶形成能力，如Fe₄₃Cr₃₅Mo₂Zr₈B₁₂可形成直徑為1 mm 的非晶合金棒材。從熱性能方面，上述幾個專利中公開的Fe-Cr系塊體非晶合金的T_g較高（≥610 ℃），或存在ΔT_x較小的不足。過高的T_g使其通過熱噴涂工藝制作涂層的制作成本增加，而ΔT_x過小，非晶合金在過冷液相區(qū)內(nèi)粘度小，除影響熱噴涂溫度、時間等工藝參數(shù)外，還會影響涂層的致密度，降低涂層質(zhì)量。

因此，開發(fā)一種在具有高非晶形成能力、優(yōu)異耐蝕性和高強(qiáng)度的同時，兼具低的T_g和大ΔT_x，并且原料成本相對低廉的適用于熱噴涂工藝制備涂層材料的非晶合金具有十分重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有期待用于涂層材料的Fe-Cr基非晶合金的不足，提供了一種具有優(yōu)異耐蝕性能的Cr-Fe-Ni基塊體非晶合金及其制備方法。該塊體非晶合金兼具高非晶形成能力、低玻璃轉(zhuǎn)變溫度、寬過冷液相區(qū)間、高強(qiáng)度、高硬度和優(yōu)異的耐蝕性能。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種具有優(yōu)異耐蝕性能的Cr-Fe-Ni基塊體非晶合金，所述非晶合金成分表達(dá)式為Cr_aFe_bNi_cMo_dP_eC_fB_gSi_h，各元素的原子百分比含量：a為20-45%，b為20-35%，c為15-30%，d為1-15%，e為10-15%，f為2-5%，g為2-5%，h為0-6%，且a+b+c+d+e+f+g+h=100%；合金通過銅模鑄造獲得直徑為1-3 mm的非晶合金棒材，或通過原子氣霧化法獲得粒徑為65 μm的非晶合金粉末；非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為449-520 ℃，過冷液相區(qū)間為46-65 ℃，斷裂強(qiáng)度為3346-3740 MPa，顯微硬度為960-1047，在室溫及80℃的1 N硫酸和1 N鹽酸溶液中的耐蝕性優(yōu)于SUS316L不銹鋼。

另一種非晶合金成分表達(dá)式為Cr_aFe_bNi_cMo_dP_eC_fB_gSi_h，各元素的原子百分比含量：a為20-35%，b為20-35%，c為15-30%，d為5-15%，e為10-12%，f為4-5%，g為4-5%，h為0-6%，且a+b+c+d+e+f+g+h=100%。

又一種非晶合金成分表達(dá)式為Cr_aFe_bNi_cMo_dP_eC_fB_gSi_h，各元素的原子百分比含量：a為20-45%，b為20-35%，c為15-30%，d為1-15%，e為10-15%，f為2-5%，g為2-5%，h為2-4%，且a+b+c+d+e+f+g+h=100%。

為提高合金的耐蝕性能，需保證合金中含有足夠多的Cr元素，但過多的Cr元素存在會降低合金的非晶形成能力，不能獲得塊體非晶合金，通過大量實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明確定Cr元素的含量為20-45 at%，優(yōu)選20-35 at%。Mo和Ni元素也是提高合金耐蝕性能的有效元素，但過多Mo和/或Ni的存在會降低合金非晶形成能力，同時增加合金的原料成本，本發(fā)明確定Mo元素的含量為1-15 at%，優(yōu)選5-15 at%；Ni含量為15-30 at.%。P、C和B元素是形成Fe-Cr系塊體非晶合金不可缺少的元素，適量P、C和B元素也具有提高合金的耐蝕性能的作用。通過大量實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明確定P含量為10-15 at.%，優(yōu)選10-12 at.%；C含量為2-5 at.%，優(yōu)選4-5 at.%；B含量為2-5 at.%，優(yōu)選4-5 at.%。Si元素可提高合金的非晶形成能力，本發(fā)明確定Si的含量為0-6 at.%，優(yōu)選2-4 at.%。合金余量為Fe元素，含量為20-35 at.%。

所述的一種具有優(yōu)異耐蝕性能的Cr-Fe-Ni基塊體非晶合金棒材或非晶粉末的制備方法：

（1）采用純度大于99.5 wt%的Fe、Cr、Ni、Mo、C、B和鐵磷合金按所述成分進(jìn)行稱重配料；

（2）將配好的原料裝入感應(yīng)熔煉爐的坩堝內(nèi)，在Ar氣氛圍下感應(yīng)熔煉3遍，得到成分均勻的母合金錠 ；

（3）將母合金錠破碎后裝入石英管中，采用銅模噴鑄工藝，即在Ar氣氛圍下，先通過感應(yīng)熔煉加熱母合金至熔化狀態(tài)，再開啟噴射開關(guān)，利用高壓氣體將合金液體噴入銅模內(nèi)，制得直徑為1-3 mm，長度為30-45 mm的塊體非晶合金棒材；或?qū)⒛负辖疱V破碎后裝入氣霧化制粉設(shè)備內(nèi)，在Ar氣氛圍下，先通過高頻感應(yīng)熔煉加熱母合金至熔化狀態(tài)，再開啟噴射開關(guān)，利用高壓氣體將熔融的金屬液體噴成霧狀，冷卻后形成粉末，最后采用篩子篩選粒徑為65 μm以下的非晶粉末并收集。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）提供的塊體非晶合金具有良好的非晶形成能力，可通過銅模鑄造獲得直徑為1-3 mm的非晶棒材，也可通過原子氣霧化法獲得粒徑為65 μm的非晶合金粉末；

（2）提供的塊體非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為449-520 ℃，遠(yuǎn)低于現(xiàn)有Fe-Cr基非晶合金，并且具有46-65 ℃的過冷液相區(qū)間；

（3）提供的塊體非晶合金具有優(yōu)異的耐蝕性能，在室溫及80℃的硫酸和鹽酸溶液中均表現(xiàn)出優(yōu)于SUS316L不銹鋼的耐蝕性能；

（4）提供的塊體非晶合金具有高達(dá)3346-3740 MPa的斷裂強(qiáng)度和960-1047的顯微硬度；

（5）提供的塊體非晶合金不含Nb、Ta等高熔點(diǎn)元素和Y等稀土元素，降低了原料成本和制備成本。

附圖說明

圖1是銅模鑄造法制備的不同直徑的Cr₂₀Fe₃₅Ni₂₀Mo₅P₁₂C₄B₄（實(shí)施例1）、Cr₂₅Fe₂₀Ni₂₀Mo₁₅P₁₂C₄B₄（實(shí)施例3）和Cr₃₅Fe₂₀Ni₁₅Mo₁₀P₁₂C₄B₄（實(shí)施例4）非晶合金棒材橫截面和原子氣霧化法制備的粒徑為65 μm的Cr₂₀Fe₃₅Ni₂₀Mo₅P₁₂C₄B₄（實(shí)施例1）非晶粉體的X射線衍射圖譜；

圖2：Cr₂₀Fe₃₅Ni₂₀Mo₅P₁₂C₄B₄（實(shí)施例1）、Cr₂₅Fe₃₀Ni₂₀Mo₅P₁₂C₄B₄（實(shí)施例2）和Cr₂₅Fe₂₀Ni₂₀Mo₁₅P₁₂C₄B₄（實(shí)施例3）非晶合金的差示掃描量熱（DSC）曲線；

圖3是Cr₂₀Fe₃₅Ni₂₀Mo₅P₁₂C₄B₄（實(shí)施例1）、Cr₂₅Fe₂₀Ni₂₀Mo₁₅P₁₂C₄B₄（實(shí)施例3）、Cr₃₅Fe₂₀Ni₁₅Mo₁₀P₁₂C₄B₄（實(shí)施例4）非晶合金和SUS316L不銹鋼在室溫（25℃）的1 N硫酸溶液中的動電位極化曲線；

圖4是Cr₂₀Fe₃₅Ni₂₀Mo₅P₁₂C₄B₄（實(shí)施例1）、Cr₂₅Fe₂₀Ni₂₀Mo₁₅P₁₂C₄B₄（實(shí)施例3）、Cr₃₅Fe₂₀Ni₁₅Mo₁₀P₁₂C₄B₄（實(shí)施例4）非晶合金和SUS316L不銹鋼在80℃的1 N硫酸溶液中的動電位極化曲線。

圖5是Cr₂₀Fe₃₅Ni₂₀Mo₅P₁₂C₄B₄（實(shí)施例1）、Cr₂₅Fe₂₀Ni₂₀Mo₁₅P₁₂C₄B₄（實(shí)施例3）、Cr₃₅Fe₂₀Ni₁₅Mo₁₀P₁₂C₄B₄（實(shí)施例4）非晶合金和SUS316L不銹鋼在室溫（25℃）的1 N鹽酸溶液中的動電位極化曲線；

圖6是直徑為1 mm的Cr₃₅Fe₂₀Ni₁₅Mo₁₀P₁₂C₄B₄非晶合金棒材（實(shí)施例2）的室溫壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

實(shí)施例1：Cr₂₀Fe₃₅Ni₂₀Mo₅P₁₂C₄B₄

步驟一、采用純度大于99.5 wt%的Fe、Cr、Ni、Mo、C、B和鐵磷合金原料按設(shè)計(jì)的合金成分進(jìn)行稱重配料；

步驟二、將配好的原料裝入感應(yīng)熔煉爐的坩堝內(nèi)，在Ar氣氛圍下，通過感應(yīng)熔煉3遍，得到成分均勻的母合金錠；

步驟三（a）、將母合金錠破碎后裝入石英管中，采用銅模噴鑄工藝，即在Ar氣氛圍下，先通過感應(yīng)熔煉加熱母合金至熔化狀態(tài)，再利用高壓氣體將合金液體噴入銅模內(nèi)，制得直徑為1-2 mm，長度為45 mm的塊體非晶合金棒材；

步驟三（b）、將母合金錠破碎后裝入制粉設(shè)備內(nèi)，在Ar氣氛圍下，先通過高頻感應(yīng)熔煉加熱母合金至熔化狀態(tài)，再開啟噴射開關(guān)，使熔融的金屬液體經(jīng)過高壓Ar氣，利用高壓氣體將合金液體噴成霧狀，冷卻后形成粉末，最后采用篩子篩選粒徑為65 μm以下的粉末并收集。

采用X射線衍射儀（XRD）表征步驟三得到的合金棒材及粉體的結(jié)構(gòu)。圖1顯示了實(shí)施例1合金通過銅模鑄造得到的直徑為2 mm的合金棒橫截面和通過原子氣霧化法制備的粒徑為65 μm的粉末的XRD圖譜。XRD圖譜中僅有表征非晶特征的漫散峰出現(xiàn)，而沒有尖銳的晶體衍射峰，說明合金棒材和粉體均具有非晶結(jié)構(gòu)。

采用掃描電鏡觀察粉體樣品的形貌。從掃描電鏡照片中可以確認(rèn)球形粉末形狀規(guī)則，粒度均勻，平均粒徑為45-65 μm。

采用示掃描量熱儀（DSC）以40℃/min的升溫速率測定非晶合金的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）和初始晶化溫度（T_x），并計(jì)算過冷液相區(qū)寬度ΔT_x（= T_x – T_g）。通過圖2所示的實(shí)施例1非晶合金的DSC曲線，判定該合金的T_g為449 ℃，T_x為511 ℃，ΔT_x為62 ℃。

采用電化學(xué)工作站評價非晶合金的耐腐蝕性能，腐蝕介質(zhì)分別為室溫（25 ℃）和80 ℃的濃度為1 N的硫酸溶液和室溫的1 N鹽酸溶液，參比電極為Ag/AgCl，電位掃描速率為50 mv min^-1。如圖3-5所示的動電位極化曲線，實(shí)施例1合金在三種溶液中均出現(xiàn)了自鈍化現(xiàn)象，并且自腐蝕電位（E_corr）和點(diǎn)蝕電位（E_pit）遠(yuǎn)高于SUS316L不銹鋼，而自腐蝕電流密度（I_corr）和維鈍電流密度（I_pass）則遠(yuǎn)低于不銹鋼。E_corr表示腐蝕開始的難易程度；E_pit是鈍化膜被破壞、點(diǎn)蝕發(fā)生的電位；I_corr可計(jì)算腐蝕速率；I_pass表明陽極保護(hù)時腐蝕的速率。因此，從極化曲線中可以看出，實(shí)施例1合金無論是在室溫，還是在80 ℃的酸性環(huán)境中的耐蝕性能均優(yōu)于不銹鋼。在25 ℃的1 N 硫酸溶液中，實(shí)施例1合金的E_corr為64 mv，E_pit為1085 mv，I_corr 為1.4×10^-7 A/cm²，腐蝕速率為1.5×10^-3 mm/年，因I_pass不恒定，未給出單一數(shù)值；在80℃的1 N 硫酸溶液中，合金的E_corr為23 mv，E_pit為996 mv，I_corr為9.0×10^-7 A/cm²，腐蝕速率為9.5×10^-3 mm/年；在25 ℃的1 N 鹽酸溶液中，合金的E_corr為158 mv，E_pit為975 mv，I_corr為1.6×10^-7 A/cm²，腐蝕速率為1.7×10^-3 mm/年。

采用單軸壓縮實(shí)驗(yàn)評價非晶合金的力學(xué)性能，應(yīng)變速率為1×10^-4 s^-1。圖6給出了直徑為1 mm、長度為2 mm的實(shí)施例1合金棒狀樣品的室溫壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從曲線中判定該合金的斷裂強(qiáng)度（σ_f）為3347 MPa。采用維氏顯微硬度計(jì)測得該合金的顯微硬度（HV）為960。

附表1、2、3中列出了實(shí)施例1合金的T_g、ΔT_x、形成非晶臨界尺寸（d_c）、σ_f、HV以及在室溫下濃度為1 N的硫酸和鹽酸溶液中的耐腐蝕性能（E_corr、E_pit、I_corr和腐蝕速率）。

實(shí)施例2：Cr₂₅Fe₃₀Ni₂₀Mo₅P₁₂C₄B₄

實(shí)施例2合金的制備、結(jié)構(gòu)表征及性能評價過程與實(shí)施例1相同。通過XRD結(jié)果判定該合金可形成直徑為1 mm的非晶合金棒材，也可形成粒徑為65 μm的粉體。從圖2的DSC曲線中判定該合金的T_g、T_x和ΔT_x分別為461 ℃，526 ℃和65 ℃。電化學(xué)動電位極化曲線表明，實(shí)施例2合金在室溫和80 ℃的濃度為1 N的硫酸溶液和室溫的1 N鹽酸溶液中均出現(xiàn)了自鈍化現(xiàn)象，并且E_corr和E_pit遠(yuǎn)高于SUS316L不銹鋼，而I_corr和I_pass則遠(yuǎn)低于不銹鋼，這表明實(shí)施例2合金無論是在室溫，還是在80 ℃的酸性環(huán)境中的耐蝕性能均優(yōu)于不銹鋼。在25 ℃的1 N 硫酸溶液中，合金的E_corr為132 mv，E_pit為1105 mv，I_corr為3.7×10^-8 A/cm²，腐蝕速率為 3.9×10^-4 mm/年；在80℃的1 N 硫酸溶液中，合金的E_corr為158 mv，E_pit為1012 mv，I_corr為5.2×10^-7 A/cm²，腐蝕速率為5.5×10^-3 mm/年；在25 ℃的1 N 鹽酸溶液中，合金的E_corr為167 mv，E_pit為921 mv，I_corr為1.7×10^-8 A/cm²，腐蝕速率為1.8×10^-4 mm/年。室溫壓縮實(shí)驗(yàn)表明該合金的σ_f為3346 MPa。顯微硬度實(shí)驗(yàn)表明該合金的顯微硬度HV為974。

附表1、2、3中列出了實(shí)施例2合金的T_g、ΔT_x、d_c、σ_f、HV以及在室溫下濃度為1 N的硫酸和鹽酸溶液中的耐腐蝕性能。

實(shí)施例3：Cr₂₅Fe₂₀Ni₂₀Mo₁₅P₁₂C₄B₄

實(shí)施例3合金的制備、結(jié)構(gòu)表征及性能評價過程與實(shí)施例1相同。XRD結(jié)果（圖1）表明該合金可形成直徑為1 mm的非晶合金棒材，也可形成粒徑為65 μm的非晶粉體。從圖2的DSC曲線中判定該合金的T_g、T_x和ΔT_x分別為520 ℃，571 ℃和51 ℃。圖3-5所示的動電位極化曲線表明，該合金在室溫和80 ℃的濃度為1 N的硫酸溶液和室溫的1 N鹽酸溶液中均出現(xiàn)了自鈍化現(xiàn)象，并且E_corr和E_pit遠(yuǎn)高于SUS316L不銹鋼，而I_corr和I_pass則遠(yuǎn)低于不銹鋼，這表明實(shí)施例3合金無論是在室溫，還是在80 ℃的酸性環(huán)境中的耐蝕性能均優(yōu)于不銹鋼。在室溫1 N 硫酸溶液中，合金的E_corr為198mv，E_pit為1123 mv，I_corr為6.4×10^-9 A/cm²，腐蝕速率低于1.0×10^-4 mm/年；在80℃的1 N 硫酸溶液中，合金的E_corr為261 mv，E_pit為940 mv，I_corr為4.3×10^-8 A/cm²，腐蝕速率為4.5×10^-4 mm/年；在室溫1 N 鹽酸溶液中，合金的E_corr為225 mv，E_pit為1015 mv，I_corr為7.6×10^-9 A/cm²，腐蝕速率低于1×10^-4 mm/年。室溫壓縮實(shí)驗(yàn)表明該合金的σ_f為3740 MPa。顯微硬度實(shí)驗(yàn)表明該合金的顯微硬度HV為1047。

附表1、2、3中列出了實(shí)施例3合金的T_g、ΔT_x、d_c、σ_f、HV以及在室溫下濃度為1 N的硫酸和鹽酸溶液中的耐腐蝕性能。

實(shí)施例4：Cr₃₅Fe₂₀Ni₁₅Mo₁₀P₁₂C₄B₄

實(shí)施例4合金的制備、結(jié)構(gòu)表征及性能評價過程與實(shí)施例1相同。XRD結(jié)果（圖1）表明該合金可形成直徑為1 mm的非晶合金棒材，也可形成粒徑為65 μm的非晶粉體。從DSC曲線中判定該合金的T_g和ΔT_x分別為494 ℃和50 ℃。圖3-5所示的動電位極化曲線表明，該合金在室溫和80 ℃的濃度為1 N的硫酸溶液和室溫的1 N鹽酸溶液中均出現(xiàn)了自鈍化現(xiàn)象，并且E_corr和E_pit遠(yuǎn)高于SUS316L不銹鋼，而I_corr和I_pass則遠(yuǎn)低于不銹鋼，這表明實(shí)施例4合金無論是在室溫，還是在80 ℃的酸性環(huán)境中的耐蝕性能均優(yōu)于不銹鋼。在室溫1 N 硫酸溶液中，合金的E_corr為177 mv，E_pit為1131 mv，I_corr為1.3×10^-8 A/cm²，腐蝕速率為1.4×10^-4 mm/年；在80℃的1 N 硫酸溶液中，合金的E_corr為179 mv，E_pit為1023 mv，I_corr為1.8×10^-7 A/cm²，腐蝕速率為1.9×10^-3 mm/年；在室溫1 N 鹽酸溶液中，合金的E_corr為247 mv，E_pit為1013 mv，I_corr為4.5×10^-9 A/cm²，腐蝕速率低于1×10^-4 mm/年。室溫壓縮實(shí)驗(yàn)表明該合金的σ_f為3553 MPa。顯微硬度實(shí)驗(yàn)表明該合金的顯微硬度HV為1033。

附表1、2、3中列出了實(shí)施例4合金的T_g、ΔT_x、d_c、σ_f、HV以及在室溫下濃度為1 N的硫酸和鹽酸溶液中的耐腐蝕性能。

實(shí)施例5：Cr₃₀Fe₂₀Ni₂₀Mo₁₀P₁₀C₅B₅

實(shí)施例5合金的制備和結(jié)構(gòu)及性能檢測與實(shí)施例1相同。該合金可形成直徑為1 mm的非晶合金棒材，也可形成粒徑為65 μm的非晶粉體。該合金的T_g和ΔT_x分別為487 ℃和50 ℃，σ_f為3611 MPa，HV為989。該合金在室溫下1 N 硫酸溶液中顯示出優(yōu)于SUS316L不銹鋼的耐蝕性能，其E_corr為192 mv，E_pit為1167 mv，I_corr為1.2×10^-8 A/cm²，腐蝕速率為1.3×10^-4mm/年。

附表1、2中列出了實(shí)施例5合金的T_g、ΔT_x、d_c、σ_f、HV以及在室溫下濃度為1 N的硫酸溶液中的耐腐蝕性能。

實(shí)施例6：Cr₄₀Fe₂₁Ni₁₅Mo₃P₁₅C₃B₃

實(shí)施例6合金的制備和結(jié)構(gòu)及性能檢測與實(shí)施例1相同。該合金可形成直徑為1 mm的非晶合金棒材，也可形成粒徑為65 μm的非晶粉體。該合金的T_g和ΔT_x分別為490 ℃和48 ℃，σ_f為3614 MPa，HV為1005。該合金在室溫下1 N 硫酸溶液中顯示出優(yōu)于SUS316L不銹鋼的耐蝕性能，其E_corr為203 mv，E_pit為1191 mv，I_corr為8.6×10^-9 A/cm²，腐蝕速率低于1×10^-4mm/年。

附表1、2中列出了實(shí)施例6合金的T_g、ΔT_x、d_c、σ_f、HV以及在室溫下濃度為1 N的硫酸溶液中的耐腐蝕性能。

實(shí)施例7：Cr₃₀Fe₂₀Ni₂₅Mo₅P₁₁C₄B₅

實(shí)施例7合金的制備和結(jié)構(gòu)及性能檢測與實(shí)施例1相同。該合金可形成直徑為1 mm的非晶合金棒材，也可形成粒徑為65 μm的非晶粉體。該合金的T_g和ΔT_x分別為479 ℃和53 ℃，σ_f為3478 MPa，HV為976。該合金在室溫下1 N 硫酸溶液中顯示出優(yōu)于SUS316L不銹鋼的耐蝕性能，其E_corr為168 mv，E_pit為1120 mv，I_corr為4.6×10^-8 A/cm²，腐蝕速率為4.9×10^-4mm/年。

附表1、2中列出了實(shí)施例7合金的T_g、ΔT_x、d_c、σ_f、HV以及在室溫下濃度為1 N的硫酸溶液中的耐腐蝕性能。

實(shí)施例8：Cr₂₀Fe₃₀Ni₂₅Mo₅P₁₂C₂B₂Si₄

實(shí)施例8合金的制備和結(jié)構(gòu)及性能檢測與實(shí)施例1相同。該合金因Si的加入，非晶形成能力提高，可形成直徑為3 mm的非晶合金棒材，也可形成粒徑為65 μm的非晶粉體。該合金的T_g和ΔT_x分別為452 ℃和55 ℃，σ_f為3351 MPa，HV為964。該合金在室溫下1 N 硫酸溶液中顯示出優(yōu)于SUS316L不銹鋼的耐蝕性能，其E_corr為65 mv，E_pit為1093 mv，I_corr為9.3×10^-8A/cm²，腐蝕速率為9.9×10^-4 mm/年。

附表1、2中列出了實(shí)施例8合金的T_g、ΔT_x、d_c、σ_f、HV以及在室溫下濃度為1 N的硫酸溶液中的耐腐蝕性能。

實(shí)施例9：Cr₂₈Fe₂₀Ni₃₀Mo₁P₁₂C₂B₂Si₆

實(shí)施例9合金的制備和結(jié)構(gòu)及性能檢測與實(shí)施例1相同。該合金可形成直徑為1 mm的非晶合金棒材，也可形成粒徑為65 μm的非晶粉體。該合金的T_g和ΔT_x分別為483 ℃和51 ℃，σ_f為3606 MPa，HV為989。該合金在室溫下1 N 硫酸溶液中顯示出優(yōu)于SUS316L不銹鋼的耐蝕性能，其E_corr為155 mv，E_pit為1062 mv，I_corr為4.2×10^-8 A/cm²，腐蝕速率為4.4×10^-4mm/年。

附表1、2中列出了實(shí)施例9合金的T_g、ΔT_x、d_c、σ_f、HV以及在室溫下濃度為1 N的硫酸溶液中的耐腐蝕性能。

實(shí)施例10：Cr₄₅Fe₂₂Ni₁₅Mo₂P₁₀C₂B₂Si₂

實(shí)施例10合金的制備和結(jié)構(gòu)及性能檢測與實(shí)施例1相同。該合金可形成直徑為1 mm的非晶合金棒材，也可形成粒徑為65 μm的非晶粉體。該合金的T_g和ΔT_x分別為496 ℃和46 ℃，σ_f為3642 MPa，HV為1013。該合金在室溫下1 N 硫酸溶液中顯示出優(yōu)于SUS316L不銹鋼的耐蝕性能，其E_corr為206 mv，E_pit為1167 mv，I_corr為9.2×10^-9 A/cm²，腐蝕速率低于1×10^-4 mm/年。

附表1、2中列出了實(shí)施例9合金的T_g、ΔT_x、d_c、σ_f、HV以及在室溫下濃度為1 N的硫酸溶液中的耐腐蝕性能。

比較例1：SUS316L不銹鋼

該比較例合金的耐蝕性能數(shù)據(jù)由申請人按說明書中描述的耐蝕性能測試方法得到。如圖3-5所示，在25 ℃的1 N 硫酸溶液中，該合金的E_corr為-114 mv，E_pit為970 mv，I_corr為2.1×10^-7 A/cm²，腐蝕速率為2.2×10^-3 mm/年；在80℃的1 N 硫酸溶液中，合金的E_corr為-128 mv，E_pit為923 mv，I_corr為2.9×10^-6 A/cm²，腐蝕速率為 3.1×10^-2 mm/年；在25 ℃的1 N 鹽酸溶液中，合金沒有明顯的自鈍化現(xiàn)象出現(xiàn)，其E_corr為-307 mv，I_corr為6.7×10^-5 A/cm²，腐蝕速率為0.71 mm/年。，SUS316L不銹鋼在硫酸溶液中的E_corr和E_pit顯著低于實(shí)施例合金對應(yīng)的數(shù)據(jù)，而I_corr、I_pass和腐蝕速率則明顯高于實(shí)施例合金，在鹽酸中沒有明顯的自鈍化現(xiàn)象，這表明SUS316L不銹鋼的耐蝕性劣于本實(shí)施例合金。

比較例2：Fe₄₃Cr₁₆Mo₁₆P₁₀C₁₀B₅

選自文獻(xiàn)［S Pang, et al, Acta Mater, 2002(50):489］。該合金的T_g為590℃，顯著高于本實(shí)施例中合金，并且由于該合金中含有的Cr相對較低，且不含有Ni元素，在室溫下1 N鹽酸中的E_corr（-0 mv）和E_pit（700 mv）低于本實(shí)施例合金對應(yīng)的數(shù)據(jù)，而I_corr（-6.0 ×10^-7 A/cm²）和腐蝕速率（-6.4×10^-3 mm/年）則高于實(shí)施例合金，表明耐蝕性相對本實(shí)施例合金較差。

比較例3：Fe_14.7Cr_44.1Mo_14.7C_14.7B_9.8Y₂

選自文獻(xiàn)［T Xu, et al, J Alloy Compds, 2015(625):318］。該合金的T_g為727℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)顯著高于本實(shí)施例中合金。在室溫下1 N鹽酸中的E_corr（-25 mv）和E_pit（-980 mv）低于本實(shí)施例合金對應(yīng)的數(shù)據(jù)，而I_corr（-3.0 ×10^-7 A/cm²）和腐蝕速率（-3.1×10^-3 mm/年）則高于實(shí)施例合金，表明耐蝕性相對本實(shí)施例合金較差。該合金中還含有稀土元素Y，增加了合金的制備成本。

綜上所述，本發(fā)明通過大量創(chuàng)造性實(shí)驗(yàn)對合金中元素種類及配比進(jìn)行優(yōu)化，提供了一種同時具有高非晶形成能力、低玻璃轉(zhuǎn)變溫度、寬過冷液相區(qū)間、優(yōu)異耐蝕性、高強(qiáng)度和高硬度的高Cr含量的塊體非晶合金及制備方法。提供的非晶合金適用于熱噴涂制作耐磨、耐腐蝕涂層等應(yīng)用領(lǐng)域。

附表1：實(shí)施例1-10及比較例1-3合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度T_g、過冷液相區(qū)間ΔT_x、形成非晶臨界尺寸d_c、斷裂強(qiáng)度（σ_f）和顯微硬度（HV）。

附表2：實(shí)施例1-10及比較例1合金在室溫（25℃）下濃度為1 N的硫酸中的耐性性能（自腐蝕電位E_corr、點(diǎn)蝕電位E_pit、自腐蝕電流密度I_corr和腐蝕速率，參比電極為Ag/AgCl）。

附表3：實(shí)施例1-4及比較例1-3合金在室溫（25℃）下濃度為1 N的鹽酸中的耐性性能（自腐蝕電位E_corr、點(diǎn)蝕電位E_pit、自腐蝕電流密度I_corr和腐蝕速率，參比電極為Ag/AgCl）。