調(diào)色劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及調(diào)色劑。提供一種包括具有表面層的調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑，其中：表面層包含具有由式(1)表示的部分結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅聚合物；在調(diào)色劑顆粒的四氫呋喃不溶物的29Si-NMR測(cè)量中，由式(1)表示的部分結(jié)構(gòu)的峰面積與有機(jī)硅聚合物的總的峰面積的比例為5.0％以上；在調(diào)色劑顆粒的表面的X-射線光電子能譜分析中，在調(diào)色劑顆粒的表面中硅原子的濃度dSi的比例為1.0-28.6原子％；并且在通過(guò)使用掃描探針顯微鏡測(cè)量的調(diào)色劑顆粒的粗糙度輪廓中：算術(shù)平均粗糙度Ra為10nm至300nm；σRa/Ra為0.60以下；粗糙度輪廓單元的平均長(zhǎng)度RSm為20nm至500nm；并且σRSm/RSm為0.60以下。
【專利說(shuō)明】
調(diào)色劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及用于諸如電子照相術(shù)和靜電打印等圖像形成方法中的使靜電圖像顯 影的調(diào)色劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為使用調(diào)色劑的電子照相設(shè)備，提到激光打印機(jī)和復(fù)印機(jī)。近年來(lái)，彩色化已經(jīng) 快速進(jìn)展，因此對(duì)進(jìn)一步提高圖像品質(zhì)存在需求。
[0003] 作為使用調(diào)色劑的電子照相設(shè)備的問(wèn)題之一，首先，提到起霧。在顯影過(guò)程中，調(diào) 色劑也在非圖像部中顯影，并且將不意欲形成圖像的部分著色。這樣的圖像缺陷稱為起霧。
[0004] 認(rèn)為完全地消除起霧的產(chǎn)生，即將在非圖像部中顯影的調(diào)色劑的量減少至0是非 常困難的。同時(shí)，可以降低起霧至不可見(jiàn)的程度。因此，至今，已經(jīng)有關(guān)于抑制起霧的手段的 各種提議。那些技術(shù)基本上涉及降低起霧至不可見(jiàn)的程度。特別地，提到涉及控制調(diào)色劑的 帶電量的方法。
[0005] 調(diào)色劑在非圖像部中顯影的主要原因是調(diào)色劑的各顆粒包含具有不足的帶電量 的顆粒和帶電至相反極性的顆粒。具有不足的帶電量的調(diào)色劑對(duì)背反差(back contrast) 反應(yīng)遲鈍，并且隨機(jī)地或由于除了靜電力之外的附著力的作用而轉(zhuǎn)移到非圖像部。背反差 是指為了盡可能地防止調(diào)色劑在非圖像部中顯影，調(diào)色劑承載構(gòu)件的電位與非圖像部中的 靜電潛像承載構(gòu)件(感光構(gòu)件）的電位設(shè)置差而形成的電位差，從而。此外，帶電至相反極性 的調(diào)色劑在非圖像部中活躍地顯影。為了實(shí)現(xiàn)具有那些不方便的顆粒的調(diào)色劑抑制至可能 的程度，已提議了關(guān)于調(diào)色劑的各種技術(shù)。
[0006] 作為控制調(diào)色劑的帶電量的方法，提到涉及使外部添加劑如二氧化硅細(xì)顆粒粘附 至調(diào)色劑顆粒的表面來(lái)確保流動(dòng)性，由此使帶電均一化的方法。然而，在其中將圖像打印在 大量的紙張上的情況下，外部添加劑嵌入或脫離，因此該方法仍然存在改善起霧的余地。作 為用于其的改善方法，考慮了以下方法，其涉及將調(diào)色劑顆粒的表面用硅化合物均一地覆 蓋。
[0007] 日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_No. H03-089361中，作為涉及將調(diào)色劑顆粒的表面用硅化合物 均一地覆蓋的方法，具有涉及將硅烷偶聯(lián)劑添加至反應(yīng)體系的聚合的調(diào)色劑生產(chǎn)方法的公 開。
[0008] 此外，日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_NO.H09-179341中，具有對(duì)在其表面上具有自由基反應(yīng)性 有機(jī)硅烷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的涂膜的聚合的調(diào)色劑的公開。
[0009] 此外，作為使用調(diào)色劑的電子照相設(shè)備的另一問(wèn)題，提到轉(zhuǎn)印性的改善。當(dāng)將形成 于感光構(gòu)件上的調(diào)色劑圖像通過(guò)轉(zhuǎn)印單元轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印材料時(shí)，存在其中轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑殘 留在感光構(gòu)件上的情況。在該情況下，必需通過(guò)清潔裝置來(lái)清潔感光構(gòu)件，從而將轉(zhuǎn)印殘余 調(diào)色劑回收進(jìn)廢調(diào)色劑容器。然而，由于清潔裝置和廢調(diào)色劑容器的存在，該設(shè)備尺寸增 大，這變成使設(shè)備小型化的障礙。此外，在無(wú)清潔劑體系中，還必需長(zhǎng)期地同時(shí)滿足充分的 清潔性和充分的轉(zhuǎn)印性，因此認(rèn)為必要的是明顯高度地控制調(diào)色劑顆粒的表面形狀。
[0010] 此外，當(dāng)將調(diào)色劑從感光構(gòu)件轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印材料上時(shí)，殘留在感光構(gòu)件上而沒(méi)有轉(zhuǎn) 印至轉(zhuǎn)印構(gòu)件上的調(diào)色劑，即轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑的量根據(jù)轉(zhuǎn)印電流而變化。通常，存在其中轉(zhuǎn) 印殘余調(diào)色劑的量變得最少的轉(zhuǎn)印電流的最佳范圍。在轉(zhuǎn)印電流低于最佳電流范圍的情況 下，相對(duì)于調(diào)色劑與感光構(gòu)件之間的吸引力轉(zhuǎn)印電場(chǎng)小，因此調(diào)色劑不移動(dòng)從而增加轉(zhuǎn)印 殘余調(diào)色劑的量。
[0011] 同時(shí)，在其中轉(zhuǎn)印電流大于最佳電流范圍的情況下，放電在調(diào)色劑層中發(fā)生，從而 相當(dāng)?shù)亟档娃D(zhuǎn)印電場(chǎng)，因此轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑增加。因而，期望的是轉(zhuǎn)印電流設(shè)定為在最佳電 流范圍內(nèi)的最低值。
[0012] 然而，最佳電流范圍也根據(jù)調(diào)色劑的帶電量而改變。特別地，在其中在高濕度環(huán)境 下長(zhǎng)時(shí)間不進(jìn)行打印的情況下，帶電量的降低和調(diào)色劑與感光構(gòu)件之間的吸引力的變化易 于發(fā)生，因此轉(zhuǎn)印電流的最佳范圍易于變化。為了解決該變化，有涉及通過(guò)諸如溫度和濕度 傳感器等環(huán)境檢測(cè)裝置確定轉(zhuǎn)印電流的方法。然而，存在各種控制裝置可能復(fù)雜化并且使 尺寸增大的擔(dān)憂。因此，存在對(duì)甚至在高溫高濕下在寬的轉(zhuǎn)印電流范圍內(nèi)也具有滿意的轉(zhuǎn) 印性而帶電量不變化的調(diào)色劑的需求。
[0013] 鑒于前述狀況，在日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_No . 2002-108001中，作為提高轉(zhuǎn)印效率的方 法，具有大粒徑的球狀外部添加劑已添加至其中的調(diào)色劑的公開。
[0014] 此外，日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_No. 2004-085850中，具有如下的調(diào)色劑的公開:其中通過(guò) 將二氧化硅顆粒外部添加至借助噴射磨粉碎的調(diào)色劑顆粒而得到的調(diào)色劑的表面的凹凸 周期（irregularity period)通過(guò)掃描探針顯微鏡(SPM)來(lái)測(cè)量，并且控制大的凹凸周期和 小的凹凸周期。還具有在前述的背景下，改善調(diào)色劑的流動(dòng)性，并且可以實(shí)現(xiàn)均一的調(diào)色劑 刷，由此得到點(diǎn)再現(xiàn)性優(yōu)異的高的圖像品質(zhì)的公開。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0015]由本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行的研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_No. H03-089361中 公開的調(diào)色劑中，硅烷化合物到調(diào)色劑的表面上的析出量不足，并且調(diào)色劑存在改善防起 霧效果的余地。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_No. H09-179341中公開的調(diào)色劑中，由 于在高溫高濕下的帶電性的變化，起霧改善效果不足，因此調(diào)色劑存在改善的余地。還已發(fā) 現(xiàn)以下狀況。日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_No. 2002-108001中公開的調(diào)色劑作為提高轉(zhuǎn)印效率的方法 是有效的技術(shù)，但是大粒徑的球狀外部添加劑由于長(zhǎng)期的圖像輸出會(huì)移動(dòng)至調(diào)色劑的表面 的凹部。在此情況下，已移動(dòng)至凹部的大粒徑的球狀外部添加劑不作為間隔物，結(jié)果是在一 些情況下不展示提高轉(zhuǎn)印效率的效果。此外，已發(fā)現(xiàn):在日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_No. 2004-085850 中公開的調(diào)色劑中，提高轉(zhuǎn)印效率的效果由于長(zhǎng)期的圖像輸出而不充分地展示，因此調(diào)色 劑存在改善的余地。
[0016] 本發(fā)明旨在于提供與現(xiàn)有技術(shù)相比起霧和轉(zhuǎn)印性改善的調(diào)色劑。在起霧方面，本 發(fā)明旨在于提供使對(duì)背反差控制的依賴度受到抑制的調(diào)色劑。此外，在轉(zhuǎn)印性方面，本發(fā)明 旨在于提供能夠憑借甚至在諸如高溫高濕環(huán)境等嚴(yán)苛的環(huán)境下貫穿整個(gè)耐久過(guò)程在寬的 轉(zhuǎn)印電流條件下轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑的量也減少而提供高轉(zhuǎn)印效率的調(diào)色劑。
[0017] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人已進(jìn)行深入研究，結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了以下調(diào)色劑。
[0018] 即，根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種包括具有表面層的調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑，其 中：
[0019]所述表面層包含有機(jī)娃聚合物；
[0020] 所述有機(jī)硅聚合物具有由下式(1)表示的部分結(jié)構(gòu)：
[0021] R°-Si03/2 (1)
[0022] 所述式(1)中，妒表示具有1個(gè)以上且6個(gè)以下的碳原子的烷基、或苯基；
[0023] 在所述調(diào)色劑顆粒的四氫呋喃不溶物的29Si_NMR測(cè)量中，所述由式(1)表示的部分 結(jié)構(gòu)的峰面積與所述有機(jī)硅聚合物的總的峰面積的比例為5.0%以上；
[0024] 在所述調(diào)色劑顆粒的表面的X-射線光電子能譜分析中，在所述調(diào)色劑顆粒的表面 中硅原子的濃度dSi與碳原子的濃度dC、氧原子的濃度d0和所述硅原子的濃度dSi的總濃度 的比例為1.0原子％以上且28.6原子％以下;并且
[0025]在通過(guò)使用掃描探針顯微鏡測(cè)量的所述調(diào)色劑顆粒的粗糙度輪廓中：
[0026] 算術(shù)平均粗糙度Ra(nm)為10nm以上且300nm以下；
[0027] 當(dāng)所述Ra的標(biāo)準(zhǔn)偏差是〇Ra(nm)時(shí)，〇Ra/Ra為0.60以下；
[0028] 粗糖度輪廓單元（roughness curve element)的平均長(zhǎng)度RSm(nm)為20nm以上且 500nm以下；并且
[0029] 當(dāng)所述RSm的標(biāo)準(zhǔn)偏差是〇RSm(nm)時(shí)，〇RSm/RSm為0.60以下，
[0030] 條件是所述Ra和所述RSm由JIS B 0601-2001來(lái)定義。
[0031]參考附圖，從下述示例性實(shí)施方案的描述中本發(fā)明的進(jìn)一步特征將變得顯而易 見(jiàn)。
【附圖說(shuō)明】
[0032]圖1是用于示出本發(fā)明中的有機(jī)硅化合物的NMR測(cè)量實(shí)例的圖。
[0033] 圖2是用于示出本發(fā)明中的計(jì)算通過(guò)使用掃描探針顯微鏡測(cè)量的調(diào)色劑顆粒的算 術(shù)平均粗糙度Ra和Ra的標(biāo)準(zhǔn)偏差〇Ra的方法的圖。
[0034] 圖3是用于示出本發(fā)明中的計(jì)算通過(guò)使用掃描探針顯微鏡測(cè)量的調(diào)色劑顆粒的粗 糙度輪廓單元的平均長(zhǎng)度RSm和RSm的標(biāo)準(zhǔn)偏差〇RSm的方法的圖。
[0035] 圖4是本發(fā)明可適用的電子照相設(shè)備的實(shí)例的說(shuō)明圖。
[0036] 圖5是用于示出本發(fā)明中的背反差與起霧之間的關(guān)系的實(shí)例的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 現(xiàn)在將參照附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
[0038]現(xiàn)在詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種包括具有表面層的調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑，所述表 面層包含有機(jī)硅聚合物，并且所述調(diào)色劑具有以下特征。
[0040] 所述有機(jī)硅聚合物具有由下式(1)表示的部分結(jié)構(gòu)：
[0041] R°-Si03/2 (1)
[0042] (R*3表示具有1個(gè)以上且6個(gè)以下的碳原子的烷基、或苯基）。
[0043] 此外，在調(diào)色劑顆粒的四氫呋喃不溶物的29Si_NMR測(cè)量中，由式（1)表示的部分結(jié) 構(gòu)的峰面積與有機(jī)硅聚合物的總的峰面積的比例為5.0%以上。
[0044] 在調(diào)色劑顆粒的表面的X-射線光電子能譜分析中，在調(diào)色劑顆粒的表面中硅原子 的濃度dSi與碳原子的濃度dC、氧原子的濃度d0和硅原子的濃度dSi的總濃度的比例為1.0 原子％以上且28.6原子％以下。
[0045] 在通過(guò)使用掃描探針顯微鏡測(cè)量的調(diào)色劑顆粒的粗糙度輪廓中：
[0046] 算術(shù)平均粗糙度Ra(nm)為10nm以上且300nm以下，
[0047] 當(dāng)Ra的標(biāo)準(zhǔn)偏差定義為〇Ra(nm)時(shí)，〇Ra/Ra為0.60以下，
[0048] 粗糙度輪廓單元的平均長(zhǎng)度RSm(nm)為20nm以上且500nm以下，并且
[0049] 當(dāng)RSm的標(biāo)準(zhǔn)偏差定義為〇RSm(nm)時(shí)，〇RSm/RSm為0.60以下(條件是Ra和RSm由JIS B 0601-2001 來(lái)定義）。
[0050] 首先，描述背反差。如上所述，背反差是指感光構(gòu)件的非圖像部與調(diào)色劑承載構(gòu)件 或顯影劑承載構(gòu)件之間的電位差。盡管依賴于體系，但背反差大體上設(shè)定為約100V至約 200V。此外，背反差對(duì)于抑制起霧是重要的控制要素，因此通常提供控制機(jī)構(gòu)，其構(gòu)成為檢 測(cè)使用環(huán)境和紙張的使用數(shù)量并且設(shè)定背反差，以致可以展示最佳的起霧抑制。
[0051] 當(dāng)背反差減小時(shí)，起霧快速地增加。這是因?yàn)椋寒?dāng)背反差減小時(shí)，對(duì)于與感光構(gòu)件 接觸的調(diào)色劑返回調(diào)色劑承載構(gòu)件的驅(qū)動(dòng)力減小。因而，要求規(guī)定值以上的背反差。
[0052]同時(shí)，當(dāng)背反差增大時(shí)，在一些情況下起霧逐漸增加。根據(jù)情況，當(dāng)背反差超過(guò)特 定值時(shí)，起霧可快速地發(fā)生。這是因?yàn)樵撜{(diào)色劑包含帶電至相反極性的調(diào)色劑。
[0053]當(dāng)各種顯影組分和調(diào)色劑劣化時(shí)，能夠抑制起霧至不認(rèn)為起霧是圖像缺陷這樣的 程度的背反差的值的范圍易于變窄。例如，推測(cè)存在其中在使用初期在80V至300V的背反差 下起霧不被目視辨認(rèn)的體系。然而，當(dāng)各種組分和調(diào)色劑的劣化由于耐久(長(zhǎng)期使用）而進(jìn) 行時(shí)，以下狀況發(fā)生?？捎脜^(qū)域是100V至130V，并且當(dāng)背反差達(dá)到該可用區(qū)域之外的區(qū)域 時(shí)，該可用區(qū)域之外的區(qū)域被認(rèn)為是起霧作為圖像缺陷發(fā)生的區(qū)域。作為由于耐久而引起 的劣化的結(jié)果，背反差的最佳值范圍變窄（在本文中該現(xiàn)象表達(dá)為起霧寬容度（latitude) 的降低）。此外，在其中劣化進(jìn)行直到不能設(shè)定能夠抑制起霧至起霧不被認(rèn)為是圖像缺陷這 樣的程度的背反差的情況下，可以確定各種顯影組分和調(diào)色劑已達(dá)到壽命終點(diǎn)。
[0054] 此外，還存在其中起霧寬容度依賴于使用環(huán)境而變化的情況。在低濕度環(huán)境中，調(diào) 色劑的帶電量變寬，并且起霧易于發(fā)生。因此，存在其中背反差需要設(shè)定在窄范圍內(nèi)的情 況。在高濕度環(huán)境中，存在不能防止具有低帶電量的調(diào)色劑產(chǎn)生的情況，因此限制最佳的背 反差。
[0055] 當(dāng)可提供能夠在寬的背反差區(qū)域抑制起霧的調(diào)色劑時(shí)，變得容易例如，簡(jiǎn)化顯影 控制裝置，減少調(diào)色劑使用量，并且簡(jiǎn)化或消除清潔機(jī)構(gòu)。接下來(lái)，討論本發(fā)明的調(diào)色劑可 以在寬的背反差區(qū)域抑制起霧的原因。
[0056] 本發(fā)明的調(diào)色劑在表面層中包含具有由R^SiOvK式(1))(妒表示具有1個(gè)以上且6 個(gè)以下的碳原子的烷基、或苯基)表不的部分結(jié)構(gòu)的有機(jī)娃聚合物。由式（1)表不的部分結(jié) 構(gòu)中，Si源自的4個(gè)原子價(jià)之一鍵合至由妒表示的有機(jī)基團(tuán)，并且其他3個(gè)原子價(jià)鍵合至0原 子。〇原子各自形成其中其兩個(gè)原子價(jià)都鍵合至Si的狀態(tài)，即硅氧烷鍵(Si-0-Si)。當(dāng)有機(jī)硅 聚合物中的Si原子和0原子作為整體考慮時(shí)，有機(jī)硅聚合物每2個(gè)Si原子具有3個(gè)0原子，因 此Si原子和0原子由-Si〇3/2表不。即，有機(jī)娃聚合物具有由下式(2)表不的結(jié)構(gòu)。
[0058] 認(rèn)為有機(jī)硅聚合物的_Si03/2結(jié)構(gòu)具有類似于由大量的硅氧烷結(jié)構(gòu)形成的二氧化 硅(Si02)的那些的性質(zhì)。因而，認(rèn)為本發(fā)明的調(diào)色劑創(chuàng)建與添加二氧化硅的情況類似的狀 況。同時(shí)，認(rèn)為，通過(guò)妒的引入，存在與二氧化硅不同的某個(gè)作用。
[0059] 根據(jù)起霧的原理，當(dāng)具有低帶電量的調(diào)色劑或帶電至相反極性的調(diào)色劑的量少 時(shí)，即，當(dāng)在長(zhǎng)期使用期間和在不同的環(huán)境中調(diào)色劑帶電量分布窄時(shí)，認(rèn)為起霧寬容度變 寬。鑒于前述狀況，測(cè)量調(diào)色劑承載構(gòu)件上的本發(fā)明的調(diào)色劑的帶電量分布，但是具有低帶 電量的調(diào)色劑或帶電至相反極性的調(diào)色劑的量沒(méi)有過(guò)小。因而，認(rèn)為存在展示除了帶電量 分布外的效果的一些原因。本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了各種研究，結(jié)果，推測(cè)出在顯影瞬間發(fā)生 一些特定事件。
[0060] 當(dāng)調(diào)色劑通過(guò)其中感光構(gòu)件和調(diào)色劑承載構(gòu)件彼此最接近的顯影部位時(shí)，電荷的 交換在調(diào)色劑中發(fā)生。該原因如下。即使在其中調(diào)色劑承載構(gòu)件上的調(diào)色劑通過(guò)顯影部位， 和調(diào)色劑殘留在調(diào)色劑承載構(gòu)件上而沒(méi)有顯影的情況下，觀察到帶電量在通過(guò)前后變化。 本發(fā)明的調(diào)色劑中，得到表明該變化非常小的結(jié)果。
[0061] 首先，具有由M-SiOvs表示的部分結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅聚合物存在于調(diào)色劑顆粒的表面 上。由于妒-的存在，氧密度比二氧化硅的密度小，因此認(rèn)為調(diào)色劑帶電的電荷密度可能小 于二氧化硅的部分的電荷密度。
[0062] 描述通過(guò)抑制在顯影部位中的電荷的交換來(lái)抑制起霧的原因。由本發(fā)明的發(fā)明人 進(jìn)行的研究發(fā)現(xiàn)了具有在通過(guò)顯影部位前后變化的帶電量的調(diào)色劑可具有窄的起霧寬容 度。建議在本發(fā)明的調(diào)色劑中，在通過(guò)顯影部位前后帶電量的變化小。該建議和起霧特性在 一起考慮。在其中調(diào)色劑帶電量的變化在通過(guò)顯影部位時(shí)大并且起霧寬容度降低的情況 下，認(rèn)為具有相反極性的調(diào)色劑和具有低帶電量的調(diào)色劑在顯影部位中產(chǎn)生。這是因?yàn)?，?dāng) 甚至在其中調(diào)色劑帶電量于顯影部位中變化的情況下也不產(chǎn)生具有相反極性的調(diào)色劑和 具有低帶電量的調(diào)色劑時(shí)，認(rèn)為起霧寬容度實(shí)質(zhì)上不變化。因而，如果在長(zhǎng)期使用時(shí)可以實(shí) 現(xiàn)調(diào)色劑承載構(gòu)件上調(diào)色劑的帶電量分布窄至一定程度、并且調(diào)色劑帶電量在顯影部位中 不變化的狀態(tài)，則可預(yù)期維持寬的起霧寬容度的狀態(tài)。本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為本發(fā)明的調(diào)色 劑已實(shí)現(xiàn)了前述。
[0063] 必要的是本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒包含相對(duì)于有機(jī)硅聚合物中包含的所有硅原子為 5.0%以上的由式(1)表示的部分結(jié)構(gòu)。即，在調(diào)色劑顆粒的四氫呋喃不溶物的 29Si_NMR測(cè)量 中，由式（1)表示的部分結(jié)構(gòu)的峰面積與有機(jī)硅聚合物的總的峰面積的比例是5.0%以上。 這意味著調(diào)色劑顆粒中包含的5.0%以上的有機(jī)硅聚合物對(duì)應(yīng)于由_Si0 3/2表示的部分結(jié)構(gòu) 的峰面積。_Si03/2骨架被認(rèn)為是增強(qiáng)耐久性和優(yōu)化電荷密度所需要的要素，并且解釋了需 要引入5.0%以上的該結(jié)構(gòu)。當(dāng)該部分結(jié)構(gòu)的峰面積為小于5.0%時(shí)，在長(zhǎng)期使用期間不容 易地展示對(duì)轉(zhuǎn)印性的效果。
[0064] _Si03/2表明例如，Si原子的四個(gè)原子價(jià)的三個(gè)鍵合至氧原子，并且氧原子進(jìn)一步 鍵合至其他Si原子。當(dāng)那些中的一個(gè)是SiOH時(shí)，其硅的部分結(jié)構(gòu)由R-Si〇2 /2-〇H表示。該結(jié)構(gòu) 類似于由二甲基硅酮代表的二取代的硅酮樹脂。認(rèn)為，當(dāng)-Si03/ 2的結(jié)構(gòu)的峰面積為小于5% 時(shí)，樹脂的性質(zhì)變成支配的，而當(dāng)-Si03/2的結(jié)構(gòu)的峰面積為5%以上時(shí)，開始表現(xiàn)如二氧化 硅的硬性質(zhì)。這推測(cè)是對(duì)長(zhǎng)期使用期間的轉(zhuǎn)印性的滿意的效果的一個(gè)因素。同時(shí)，認(rèn)為，在 其中如Si0 2的結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)是支配的情況下，硬的性質(zhì)變成支配的，并且對(duì)長(zhǎng)期使用期間的 轉(zhuǎn)印性有影響。然而，在該情況下，認(rèn)為氧的密度高，因此寬的起霧寬容度不容易得到。由式 (1)表示的部分結(jié)構(gòu)的峰面積與有機(jī)硅聚合物的總的峰面積的比例優(yōu)選為40.0%以上。認(rèn) 為，當(dāng)峰面積為40.0%以上時(shí)，有機(jī)硅聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步強(qiáng)化，并且?guī)щ姺€(wěn)定性通過(guò)優(yōu)化 氧密度而得以改善。由式（1)表示的部分結(jié)構(gòu)的峰面積與有機(jī)硅聚合物的總的峰面積的比 例優(yōu)選盡可能接近100.0%，并且該比例最優(yōu)選通過(guò)各種手段接近100.0%。
[0065] 還必要的是，在本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒的表面的X-射線光電子能譜分析中，調(diào)色劑 顆粒的表面中硅原子的濃度dSi與碳原子的濃度dC、氧原子的濃度d0和硅原子的濃度dSi之 和的比例為1.0原子％以上且28.6原子％以下。摩擦帶電在調(diào)色劑的表面上發(fā)生，因此本發(fā) 明的有機(jī)硅化合物需要存在于調(diào)色劑的表面上，這是用于展示本發(fā)明的效果的條件之一。 硅原子的濃度dSi更優(yōu)選地9.0原子％以上。與此同時(shí)，從結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)，硅原子的濃度 dSi需要為28.6原子％以下。
[0066] 通?？紤]的調(diào)色劑顆粒的主要原子是碳(C)和氧(0)。本發(fā)明中，在其中硅(Si)原 子存在于調(diào)色劑顆粒的表面中的情況下，存在其中〇原子鍵合至Si原子的部分。然后，-Si0 3/2以由本發(fā)明限定的量存在。因而，認(rèn)為，當(dāng)dSi落在上述范圍內(nèi)時(shí)，本發(fā)明的有機(jī)硅聚 合物在調(diào)色劑顆粒的表面中存在，結(jié)果是改善上述性能。
[0067]在本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒通過(guò)使用掃描探針顯微鏡測(cè)量的粗糙度輪廓中，通過(guò)JIS B 0601-2001定義的算術(shù)平均粗糙度Ra(nm)是10nm以上且300nm以下，并且當(dāng)Ra的標(biāo)準(zhǔn)偏差 定義為0Ra(nm)時(shí)，〇Ra/Ra為0 ? 60以下。
[0068]掃描探針顯微鏡（下文中稱為〃SPM〃)包括探針、構(gòu)造為支承探針的懸臂和構(gòu)造為 檢測(cè)懸臂的彎曲的變位測(cè)量系統(tǒng)。SPM構(gòu)造為檢測(cè)探針與樣品之間的原子力(吸引力或排斥 力），由此觀察樣品的表面的形狀。
[0069] 通過(guò)使用SPM測(cè)量的算術(shù)平均粗糙度Ra通過(guò)將由JIS B 0601-2001定義的中心線 平均粗糙度Ra三維擴(kuò)展以致中心線平均粗糙度Ra可以適用于測(cè)量表面而得到。算術(shù)平均粗 糙度Ra是通過(guò)將基準(zhǔn)表面與指定的表面的偏差的絕對(duì)值平均化而得到的值，并且由以下表 達(dá)式表示。該值是用于表明顆粒的表面的粗糙度的指標(biāo)，并且能夠使要得到的調(diào)色劑顆粒 的表面上的凹凸信息為納米量級(jí)。此外，具有的特征在于:一個(gè)傷痕對(duì)測(cè)量值的影響是非常 小的，因此得到穩(wěn)定的結(jié)果。
[0071] F(X，Y):表明整個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)的表面
[0072] So:當(dāng)指定表面認(rèn)為是理想的平坦時(shí)的面積 [0073] Zo:指定表面中的Z數(shù)據(jù)的平均值
[0074]本發(fā)明中，指定表面是指尺寸為每邊lMi的正方形測(cè)量區(qū)域。
[0075] 當(dāng)通過(guò)使用SPM測(cè)量的算術(shù)平均粗糙度Ra是10nm以上且300nm以下時(shí)，具有合適的 尺寸的凸部形成于調(diào)色劑顆粒的表面上，這甚至在其中不添加外部添加劑等的狀態(tài)下也可 以充分地減少調(diào)色劑相對(duì)于感光構(gòu)件的物理附著力。這樣做，可以提供在寬的轉(zhuǎn)印電流區(qū) 域中具有滿意的轉(zhuǎn)印效率并且?guī)缀醪划a(chǎn)生轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑的調(diào)色劑。
[0076]此外，當(dāng)凸部形成于包含有機(jī)硅聚合物的表面層的表面上時(shí)，凸部強(qiáng)烈地附著至 調(diào)色劑的表面。因此，可以提供其中即使通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的圖像輸出凸部也不容易剝離或嵌入 的調(diào)色劑。這樣做，即使在耐久之后也可以維持初始轉(zhuǎn)印性和起霧的性能。
[0077]當(dāng)Ra為小于10nm時(shí)，形成于調(diào)色劑顆粒的表面上的凸部的高度過(guò)小，因此凸部不 能展示充分的間隔物效果。因而，調(diào)色劑相對(duì)于感光構(gòu)件的物理附著力不容易降低，并且調(diào) 色劑的轉(zhuǎn)印效率傾向于降低。此外，在長(zhǎng)期使用中調(diào)色劑趨于劣化。同時(shí)，當(dāng)Ra為大于300nm 時(shí)，形成于調(diào)色劑顆粒的表面上的凸部當(dāng)施加應(yīng)力如摩擦或壓力時(shí)接受到更大的阻力，因 此凸部易于從調(diào)色劑顆粒中分離。因此，在其中圖像輸出長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行的情況下，調(diào)色劑的帶 電性易于降低，并且起霧等由于帶電不良而傾向于發(fā)生。
[0078] Ra的值優(yōu)選為20nm以上且200nm以下，更優(yōu)選地40nm以上且lOOnm以下。
[0079]具有在上述范圍內(nèi)的Ra的凸部的形成可以通過(guò)在調(diào)色劑顆粒的生產(chǎn)期間與有機(jī) 硅聚合物一起添加具有相對(duì)大的粒徑的顆粒如二氧化硅顆粒來(lái)控制。此外，即使在通過(guò)僅 使用有機(jī)硅聚合物生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒的情況下，可以通過(guò)控制在生產(chǎn)期間的生產(chǎn)條件如pH來(lái) 形成凸部。
[0080]此外，Ra的值可以基于大粒徑的顆粒的粒徑等來(lái)控制。
[0081 ]當(dāng)通過(guò)使用SPM測(cè)量的Ra的標(biāo)準(zhǔn)偏差定義為〇Ra時(shí)，本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒具有0.60 以下的〇Ra/Ra。〇Ra/Ra表示調(diào)色劑顆粒的表面上的凸部的高度的變動(dòng)。隨著〇Ra/Ra的值越 小，凸部的高度越少改變。當(dāng)〇Ra/Ra為0.60以下時(shí)，形成于調(diào)色劑顆粒的表面上的凸部的高 度的變動(dòng)可以減小。因此，調(diào)色劑的物理附著力的分布降低，并且調(diào)色劑相對(duì)于感光構(gòu)件的 物理附著力變得均一。因此，在寬的轉(zhuǎn)印電流區(qū)域轉(zhuǎn)印效率變得更滿意。
[0082]當(dāng)〇Ra/Ra為大于0.60時(shí)，調(diào)色劑顆粒表面上凸部的高度的變動(dòng)增加。因此，對(duì)于調(diào) 色劑而言，與感光構(gòu)件接觸的部分的物理附著力傾向于改變，并且轉(zhuǎn)印效率傾向于降低。 [0083] 〇Ra/Ra可以通過(guò)調(diào)節(jié)在調(diào)色劑顆粒的生產(chǎn)期間要添加的各具有大粒徑的顆粒的 體積粒度分布的變動(dòng)系數(shù)來(lái)控制。此外，即使在通過(guò)僅使用有機(jī)硅聚合物生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒 的情況下，〇Ra/Ra可以通過(guò)控制例如，在生產(chǎn)期間的pH和聚合溫度來(lái)控制。
[0084]在本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒的粗糙度輪廓中，由JIS B 0601-2001定義的調(diào)色劑顆粒 的粗糙度輪廓單元的平均長(zhǎng)度RSm(nm)是20nm以上且500nm以下，并且當(dāng)RSm的標(biāo)準(zhǔn)偏差定 義為 〇RSm(nm)時(shí)，〇RSm/RSm為 0 ? 60 以下。
[0085] 通過(guò)使用SPM測(cè)量的粗糙度輪廓單元的平均長(zhǎng)度RSm由JIS B0601-2001定義，并且 其為通過(guò)從粗糙度輪廓中沿其平均線的方向僅取用基準(zhǔn)長(zhǎng)度且將在確定的基準(zhǔn)長(zhǎng)度1下粗 糙度輪廓中包括的一個(gè)周期中的凹凸部的長(zhǎng)度平均化而得到的值。平均長(zhǎng)度RSm由下述表 達(dá)式表示。本發(fā)明中的基準(zhǔn)長(zhǎng)度為lwii。
[0087] RSnu:粗糙度輪廓中包括的一個(gè)周期中的各凹凸的長(zhǎng)度
[0088] n:基準(zhǔn)長(zhǎng)度（1)中包括的所有凹凸部的總數(shù)量
[0089] 通過(guò)調(diào)色劑顆粒的RSm的測(cè)量，可以得到形成于調(diào)色劑顆粒的表面上的凸部的間 隔的信息。此外，凸部的間隔的變動(dòng)程度的信息可以基于標(biāo)準(zhǔn)偏差〇RSm與RSm之間的比例來(lái) 得到。
[0090] 當(dāng)粗糙度輪廓單元的平均長(zhǎng)度RSm為20nm以上且500nm以下時(shí)，合適密度（間隔）的 凸部形成于調(diào)色劑顆粒的表面上，并且調(diào)色劑顆粒相對(duì)于感光構(gòu)件的物理附著力穩(wěn)定化。 此外，可以提供其中當(dāng)施加應(yīng)力如摩擦或壓力時(shí)凸部容易表現(xiàn)間隔物效果、并且抑制了調(diào) 色劑的劣化的調(diào)色劑。這樣做，可以提供在長(zhǎng)期使用期間維持寬的轉(zhuǎn)印寬容度的調(diào)色劑。此 外，可以提供其中即使通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的圖像輸出凸部也不容易剝離或嵌入的調(diào)色劑。
[0091] 當(dāng)RSm為小于20nm時(shí)，凸部的密度過(guò)大，因此調(diào)色劑的靜電附著力傾向于增加。結(jié) 果，調(diào)色劑的流動(dòng)性易于降低，并且轉(zhuǎn)印效率可降低。此外，當(dāng)RSm為大于500nm時(shí)，凸部的密 度過(guò)小，因此調(diào)色劑顆粒相對(duì)于感光構(gòu)件的物理附著力特別地在低溫低濕環(huán)境下可增加。 因此，可能存在增加轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑的負(fù)面效果。
[0092] RSm可以通過(guò)調(diào)節(jié)在調(diào)色劑顆粒的生產(chǎn)期間與有機(jī)硅聚合物一起添加的顆粒的添 加量來(lái)控制在上述范圍內(nèi)。此外，即使在通過(guò)僅使用有機(jī)硅聚合物生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒的情況 下，RSm也可以通過(guò)控制在生產(chǎn)期間的生產(chǎn)條件如pH來(lái)控制。
[0093] 此外，當(dāng)〇RSm/RSm為0.60以下時(shí)，調(diào)色劑顆粒的表面上的凸部的間隔變得均一。結(jié) 果，與感光構(gòu)件接觸的調(diào)色劑表面的物理附著力的變動(dòng)減小，并且調(diào)色劑的轉(zhuǎn)印性進(jìn)一步 改善。
[0094]當(dāng)〇RSm/RSm為大于0.60時(shí)，形成于調(diào)色劑顆粒的表面上的凸部的間隔變得非均 一。因此，與感光構(gòu)件接觸的調(diào)色劑表面的非靜電附著力的變動(dòng)增加，并且特別在低溫低濕 環(huán)境下轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑可以增加。此外，具有以小的密度（間隔）的凸部的區(qū)域存在，因此當(dāng) 施加應(yīng)力如摩擦或壓力時(shí)凸部不容易表現(xiàn)間隔物效果，并且調(diào)色劑的劣化會(huì)傾向于發(fā)生。 [0095] 〇RSm/RSm可以通過(guò)調(diào)節(jié)在調(diào)色劑顆粒的生產(chǎn)期間與有機(jī)硅聚合物一起添加的顆 粒的添加時(shí)機(jī)、和調(diào)色劑顆粒的生產(chǎn)溫度等來(lái)控制在上述范圍內(nèi)。
[0096]本發(fā)明中，作為用于控制算術(shù)平均粗糙度Ra為10nm以上且300nm以下的手段，優(yōu)選 使用涉及與有機(jī)硅聚合物一起將各自具有相對(duì)大的粒徑的顆粒內(nèi)部添加至調(diào)色劑顆粒，由 此產(chǎn)生各自具有相對(duì)大的粒徑的顆粒存在于表面層中的過(guò)程。
[0097] 對(duì)添加的顆粒沒(méi)有特別限制，但是給出以下材料。首先，作為無(wú)機(jī)細(xì)顆粒，例如，給 出二氧化娃、氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鎂、鈦酸媽、鈦酸鎖、氧化鋅、氧化錫、娃砂、粘土、 云母、鈣硅石、硅藻土、氧化鉻、氧化鈰、鐵丹、三氧化銻、氧化鎂、氧化鋯、硫酸鋇、碳酸鋇、碳 酸鈣、碳化硅和氮化硅。為了抑制在高濕度下調(diào)色劑的流動(dòng)特性和帶電特性的降低，優(yōu)選的 是通過(guò)使用表面處理劑來(lái)增加無(wú)機(jī)細(xì)顆粒的疏水性。優(yōu)選的表面處理劑的實(shí)例可以包括硅 烷偶聯(lián)劑、甲硅烷基化劑、具有烷基氟化物基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)鈦酸酯系偶聯(lián)劑、鋁系 偶聯(lián)劑、硅油和改性硅油。
[0098] 此外，還優(yōu)選地使用硬脂酸或任何其他脂肪酸的金屬鹽如硬脂酸鋅或硬脂酸鈣， 或者通過(guò)無(wú)皂乳液聚合等而生產(chǎn)的聚合物細(xì)顆粒如聚甲基丙烯酸甲酯細(xì)顆?；蚓郾揭蚁?細(xì)顆粒。
[0099] 優(yōu)選的是上述顆粒具有相對(duì)大的粒徑，具體地，約20nm以上且約700nm以下的體積 平均粒徑。此外，優(yōu)選的是顆粒的粒度分布是窄的，并且顆粒的體積粒度分布的變動(dòng)系數(shù)為 30%以下。
[0100] 上述顆粒之中，從與有機(jī)硅聚合物的相容性的觀點(diǎn)，更優(yōu)選地使用二氧化硅顆粒。 通過(guò)使用二氧化硅顆粒，形成更強(qiáng)烈地粘附至包含有機(jī)硅聚合物的表面層的突起。
[0101 ]作為二氧化硅顆粒的生產(chǎn)方法，例如，給出以下方法。
[0102] ?通過(guò)燃燒硅烷化合物而得到二氧化硅顆粒的燃燒法（即，氣相法二氧化硅的生 產(chǎn)方法）。
[0103] ?通過(guò)金屬硅粉末以爆炸方式燃燒而得到二氧化硅顆粒的爆燃方法。
[0104] ?通過(guò)硅酸鈉與礦物酸之間的中和反應(yīng)而得到二氧化硅顆粒的濕法(其中，涉及 在堿條件下合成二氧化硅顆粒的方法稱為沉降法，并且涉及在酸條件下合成二氧化硅顆粒 的方法稱為凝膠法。）
[0105] ?通過(guò)烷氧基硅烷如烴基氧硅烷的水解得到二氧化硅顆粒的溶膠-凝膠法(所謂 的Stoeber方法）。
[0106] 其中，能夠得到相對(duì)尖銳的粒度分布的二氧化硅顆粒的溶膠-凝膠法是優(yōu)選的。
[0107] 為了得到尖銳的粒度分布的二氧化硅顆粒和展示更有效的間隔物效果，優(yōu)選將二 氧化娃顆粒進(jìn)行解碎處理（shredding treatment)。
[0108] 用于形成凸部而添加的顆?？蛇M(jìn)行疏水化處理。
[0109] 作為將顆粒進(jìn)行疏水化處理的方法，可以使用各種方法。其實(shí)例包括涉及在干法 中將顆粒用疏水化劑處理的方法，和涉及在濕法中將顆粒用疏水化劑處理的方法。
[0110] 其中，從可以賦予調(diào)色劑優(yōu)異的流動(dòng)性同時(shí)抑制顆粒的聚集的觀點(diǎn)，干式疏水化 處理方法是優(yōu)選的。干式疏水化處理方法的實(shí)例包括涉及隨著顆粒的攪拌將疏水化劑噴霧 至顆粒由此處理顆粒的方法，和涉及將疏水化劑的蒸氣引入在流化床上的二氧化硅顆?；?者在攪拌下的顆粒的方法。
[0111] 顆粒用疏水化劑的實(shí)例包括:氯硅烷類，如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲 基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷和乙烯基三氯硅烷;烷氧 基硅烷類，如四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、 二苯基二甲氧基硅烷、鄰甲基苯基三甲氧基硅烷、對(duì)甲基苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧 基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、 十二烷基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三 乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙 氧基硅烷、y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、y -環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、y -環(huán) 氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、y -巰基丙基三甲氧基硅烷、y -氯丙基三甲氧基硅烷、y-氨丙基三甲氧基硅烷、y -氨丙基三乙氧基硅烷、y -(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷和y -(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷;娃氮燒類，如六甲基二娃氮燒、六乙基二娃氮燒、六 丙基二硅氮烷、六丁基二硅氮烷、六戊基二硅氮烷、六己基二硅氮烷、六環(huán)己基二硅氮烷、六 苯基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷和二甲基四乙烯基二硅氮烷;硅油，如二甲基硅 油、甲基氫硅油、甲基苯基硅油、烷基改性硅油、氯烷基改性硅油、氯苯基改性硅油、脂肪酸 改性硅油、聚醚改性硅油、烷氧基改性硅油、甲醇改性硅油、氨基改性硅油、氟改性硅油和末 端反應(yīng)性硅油;硅氧烷類，如六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、六 甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧烷;長(zhǎng)鏈脂肪酸，如十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十二烷酸、 肉豆蔻酸、棕櫚酸、十五烷酸、硬脂酸、十七烷酸、花生酸、褐煤酸、油酸、亞油酸和花生四烯 酸；以及脂肪酸和諸如鋅、鐵、鎂、鋁、鈣、鈉和鋰等金屬的鹽。這些疏水化劑中，烷氧基硅烷 類、硅氮烷類和硅油(特別是直鏈硅油)是優(yōu)選的，因?yàn)轭w粒的疏水化處理容易進(jìn)行?？梢詥?獨(dú)使用這些疏水化劑的一種，或者可以組合使用其兩種以上。
[0112] 作為將上述顆粒引入調(diào)色劑顆粒的方法，例如，在懸浮聚合法或溶解懸浮法中，給 出涉及添加粉末狀態(tài)的顆粒的方法和涉及添加分散在液體中的顆粒的方法。其中，特別地， 涉及添加分散在有機(jī)硅化合物的溶劑中的顆粒的方法是優(yōu)選的。此外，該顆粒可以在調(diào)色 劑組合物(聚合性單體組合物或樹脂溶液）的顆粒于水系介質(zhì)中形成之前或者在調(diào)色劑組 合物的聚合進(jìn)行到一定程度之后添加。從在調(diào)色劑的表面上有效地形成來(lái)源于顆粒的凹凸 的觀點(diǎn)，涉及在在調(diào)色劑組合物的聚合進(jìn)行到一定程度之后添加顆粒的方法是更優(yōu)選的。
[0113] 更優(yōu)選的是，在本發(fā)明的調(diào)色劑的以下RSml和RSm2中，RSm2/RSml是1.20以下。
[0114] RSml表示調(diào)色劑的由JIS B 0601-2001定義的粗糙度輪廓單元的平均長(zhǎng)度。RSm2 表示通過(guò)將上述調(diào)色劑在蔗糖溶液中進(jìn)行離心分離而得到的處理后的調(diào)色劑的由JIS B 0601-2001定義的粗糙度輪廓單元的平均長(zhǎng)度。
[0115] 通常，添加至調(diào)色劑顆粒的表面的各種細(xì)顆粒如外部添加劑部分地包含各自具有 相對(duì)于調(diào)色劑的表面小的附著力的顆粒。各自具有小的附著力的這樣的顆粒在長(zhǎng)期使用期 間從調(diào)色劑的表面釋放，這可造成調(diào)色劑的轉(zhuǎn)印性的降低。因此，優(yōu)選的是粘附至調(diào)色劑的 表面的顆粒盡可能地維持初始的粘附狀態(tài)，并且本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)RSm2/RSml是能夠 領(lǐng)會(huì)粘附狀態(tài)變化的容易性的指標(biāo)。
[0116] 即，RSml是用于表明在調(diào)色劑的生產(chǎn)之后即刻形成于調(diào)色劑的表面上的粗糙度輪 廓單元的平均長(zhǎng)度的指標(biāo)，RSm2是用于表明已通過(guò)對(duì)調(diào)色劑施加機(jī)械應(yīng)力而除去在具有相 對(duì)于調(diào)色劑的表面小的附著力的顆粒之后在處理后的調(diào)色劑的表面上的粗糙度輪廓單元 的平均長(zhǎng)度的指標(biāo)。RSm2是能夠以模擬方式表明在調(diào)色劑接受應(yīng)力如摩擦或壓力的長(zhǎng)期使 用之后調(diào)色劑的表面的狀態(tài)的指標(biāo)。
[0117] 在這一點(diǎn)上，作為得到通過(guò)將調(diào)色劑在蔗糖溶液中進(jìn)行離心分離而獲得的調(diào)色劑 的方法，具體地，給出以下方法。
[0118] 將160g鹿糖(Kishida Chemical Co.，Ltd?制）添加至100mL離子交換水并且通過(guò) 使用水浴溶解，由此制備蔗糖濃溶液。將31 g蔗糖濃溶液和6mL的Contaminon N( 10質(zhì)量％的 用于清洗精密測(cè)量?jī)x器的pH為7的中性清潔劑的水溶液，所述溶液包含非離子表面活性劑、 陰離子表面活性劑和有機(jī)助洗劑，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)放入離心管， 由此生產(chǎn)分散液。將l.〇g調(diào)色劑添加至分散液，并且將調(diào)色劑塊用抹刀等破壞。
[0119] 離心管通過(guò)振蕩器在每分鐘350行程下（spm)振蕩20分鐘。振蕩之后，將溶液轉(zhuǎn)移 到旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子用玻璃管(50mL)并且通過(guò)離心分離器在3,500rpm下進(jìn)行離心分離30分鐘。隨著 該操作，將溶液分離為調(diào)色劑顆粒和從調(diào)色劑顆粒中分離的外部添加劑。目視確認(rèn)了調(diào)色 劑和水溶液已充分地分離，并且分離為最上層的調(diào)色劑用抹刀等收集。收集的調(diào)色劑通過(guò) 真空過(guò)濾器過(guò)濾，然后通過(guò)干燥器干燥1小時(shí)以上，由此得到處理過(guò)的調(diào)色劑。該操作進(jìn)行 多次從而得到所要求的量。
[0120] 通常，在其中除去調(diào)色劑的表面上的一部分顆粒的狀態(tài)下RSm2的值大于RSml。隨 著RSm2/RSml越大，調(diào)色劑的表面上的諸如外部添加劑等顆粒越易于分離，并且調(diào)色劑的轉(zhuǎn) 印性易于容易變化。
[0121] 本發(fā)明的調(diào)色劑中，RSm2/RSml優(yōu)選為1.20以下，更優(yōu)選地1.10以下。
[0122] 當(dāng)RSm2/RSml為1.20以下時(shí)，在調(diào)色劑的表面上的顆粒中具有小的附著力的顆粒 的比例小，因此可以提供其中轉(zhuǎn)印性的變化在長(zhǎng)期使用期間進(jìn)一步更小的調(diào)色劑。此外，當(dāng) RSm2/RSml為1.10以下時(shí)，在調(diào)色劑的表面上的顆粒中具有小的附著力的顆粒的比例可以 進(jìn)一步降低至10%以下，因此可以得到甚至在寬范圍的環(huán)境和嚴(yán)苛的使用下也具有優(yōu)異的 耐久性、以及轉(zhuǎn)印性的變化小的調(diào)色劑。
[0123] RSm2/RSml可以通過(guò)調(diào)節(jié)在有機(jī)硅聚合物的形成期間調(diào)色劑顆粒的生產(chǎn)方法，在 有機(jī)硅聚合物的形成期間的水解，以及在聚合期間的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溶劑和pH來(lái) 控制在上述范圍內(nèi)。此外，RSm2/RSml也可以通過(guò)調(diào)節(jié)有機(jī)娃聚合物的含量來(lái)控制。此外， RSm2/RSml也可以通過(guò)在調(diào)色劑顆粒的表面上形成凸部的步驟期間調(diào)節(jié)例如，有機(jī)硅聚合 物和形成凸部用細(xì)顆粒的添加時(shí)機(jī)來(lái)控制。
[0124] 本發(fā)明中，更優(yōu)選的是為有機(jī)硅聚合物的部分結(jié)構(gòu)的式（1)中的R*3表示甲基或乙 基。在此時(shí)，可以顯著展示本發(fā)明中的起霧寬容度提高效果。本發(fā)明的發(fā)明人推測(cè)氧的濃度 是在對(duì)于展示該效果優(yōu)選的狀態(tài)下。
[0125] 優(yōu)選用于本發(fā)明中的有機(jī)硅聚合物是具有由下式(3)表示的結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅化合物 的聚合物。
[0127] (式（3)中，R1表示飽和烴基或芳基，并且R2、R3和R4各自獨(dú)立地表示鹵素原子、羥 基、乙酰氧基或烷氧基。）
[0128] 通過(guò)R2、R3和R4的水解、加成聚合和縮聚，容易得到-Si-0-Si-結(jié)構(gòu)，并且條件可以 容易地控制。從聚合條件的控制性和硅氧烷結(jié)構(gòu)的形成的容易性的觀點(diǎn)，優(yōu)選R2、R3和R4各 自表示烷氧基。從有機(jī)硅聚合物相對(duì)于調(diào)色劑顆粒的表面的析出性和覆蓋性的觀點(diǎn)，更優(yōu) 選R2、R3和R4各自表示甲氧基或乙氧基。應(yīng)當(dāng)注意的是:R2至R4的水解、加成聚合和縮聚可 以基于反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溶劑和pH來(lái)控制。此外，作為R1的飽和烴基，給出具有1-6 個(gè)碳原子的烷基。飽和烴基更優(yōu)選為甲基、乙基或丁基，還更優(yōu)選甲基或乙基。作為R1的芳 基，苯基是優(yōu)選的。例如，當(dāng)使用R1表示甲基或乙基的有機(jī)硅化合物時(shí)，式（1)中的妒可以是 甲基或乙基。
[0129] 用于生產(chǎn)本發(fā)明中的有機(jī)硅聚合物的有機(jī)硅化合物的具體實(shí)例包括：甲基三甲氧 基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三 氯硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丁基 三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三氯硅烷、丁基甲氧基二氯硅烷、丁基乙氧基二氯 硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷?？?以單獨(dú)使用這些有機(jī)硅化合物的一種，或者可以組合使用其兩種以上。
[0130] 通常，已知的是，在溶膠-凝膠反應(yīng)中，將要產(chǎn)生的硅氧烷鍵的鍵合狀態(tài)根據(jù)反應(yīng) 介質(zhì)的酸性而改變。具體地，在其中介質(zhì)為酸性的情況下，氫離子親電子地加成至一個(gè)反應(yīng) 基團(tuán)（例如，烷氧基(-0R基））的氧。然后，水分子中的氧原子配位至硅原子，從而通過(guò)取代反 應(yīng)變成氫甲娃烷基(hydrosilylgroup)。在其中水充分地存在的情況下，一個(gè)H+攻擊反應(yīng)基 團(tuán)（例如，烷氧基(-0R基））的一個(gè)氧。因此，當(dāng)介質(zhì)中的H+的含量少時(shí)，對(duì)羥基的取代反應(yīng)變 得緩慢。因而，在鍵合至硅烷的所有反應(yīng)基團(tuán)進(jìn)行水解之前發(fā)生縮聚反應(yīng)，結(jié)果相對(duì)容易地 產(chǎn)生一維直鏈狀聚合物或二維聚合物。
[0131] 同時(shí)，在其中介質(zhì)為堿性的情況下，氫氧根離子加成至硅從而形成五配位的中間 體。因此，所有反應(yīng)基團(tuán)（例如，烷氧基(-0R基））容易脫離從而容易被硅烷醇基團(tuán)取代。特別 地，在使用于同一硅烷中具有3個(gè)以上的反應(yīng)基團(tuán)的硅化合物的情況下，水解和縮聚三維地 發(fā)生，由此形成包含大量的三維交聯(lián)鍵的有機(jī)硅聚合物。此外，反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)結(jié)束。
[0132] 因而，為了形成有機(jī)硅聚合物，優(yōu)選溶膠-凝膠反應(yīng)在堿性狀態(tài)下進(jìn)行。在于水系 介質(zhì)中生產(chǎn)有機(jī)硅聚合物的情況下，具體地，優(yōu)選反應(yīng)在8.0以上的pH、90°C以上的反應(yīng)溫 度和5小時(shí)以上的反應(yīng)時(shí)間的條件下進(jìn)行。由此，可以形成具有更高強(qiáng)度和耐久性優(yōu)異的有 機(jī)硅聚合物。
[0133] 接下來(lái)，描述本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒的生產(chǎn)方法。作為其他添加劑，可以在不影響本 發(fā)明的效果的范圍內(nèi)使用以下樹脂:苯乙烯和取代的苯乙烯的均聚物，如聚苯乙烯和聚乙 烯基甲苯;苯乙烯系共聚物，如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙 烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁 酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基 丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙 烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚 共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯 乙烯-馬來(lái)酸共聚物和苯乙烯-馬來(lái)酸酯共聚物;和聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、 聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇縮丁醛、硅酮樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹 月旨、聚丙烯酸類樹脂、松香、改性松香、萜烯樹脂、酚醛樹脂、脂族或脂環(huán)族烴樹脂和芳香族 石油樹脂。可以單獨(dú)使用這些樹脂的一種，或者可以作為混合物使用其兩種以上。
[0134] 現(xiàn)在，描述本發(fā)明的調(diào)色劑的具體的生產(chǎn)方法，但是本發(fā)明不限于此。
[0135] 作為第一生產(chǎn)方法，提供涉及將包含聚合性單體、著色劑和有機(jī)硅化合物的聚合 性單體組合物懸浮在水系介質(zhì)中、將懸浮液造粒、并且使聚合性單體聚合，由此得到本發(fā)明 的調(diào)色劑顆粒的方法。調(diào)色劑顆粒中，以在調(diào)色劑的表面上析出的狀態(tài)在調(diào)色劑的表面附 近使有機(jī)硅化合物聚合，因此包含有機(jī)硅聚合物的表面層可以形成于調(diào)色劑顆粒的表面 上。此外，具有的優(yōu)勢(shì)在于:有機(jī)硅化合物容易均一地析出。從包含有機(jī)硅化合物的表面層 在調(diào)色劑顆粒的表面上的均一性的觀點(diǎn)，這樣的懸浮聚合法是最優(yōu)選的生產(chǎn)方法。
[0136] 作為第二生產(chǎn)方法，提供了涉及得到調(diào)色劑母體然后在水系介質(zhì)中形成有機(jī)硅聚 合物的表面層的方法。調(diào)色劑母體可以通過(guò)將粘結(jié)劑樹脂和著色劑熔融和混煉、并且將所 得物粉碎，或者通過(guò)將粘結(jié)劑樹脂顆粒和著色劑在水系介質(zhì)中聚集、并且使聚集物結(jié)合來(lái) 得到?？蛇x地，調(diào)色劑母體可以借助于使通過(guò)將粘結(jié)劑樹脂、有機(jī)硅化合物和著色劑溶解在 有機(jī)溶劑中生產(chǎn)的有機(jī)相分散液在水系介質(zhì)中懸浮、造粒和聚合，其后除去有機(jī)溶劑來(lái)得 到。
[0137] 作為第三生產(chǎn)方法，提供了涉及使通過(guò)將粘結(jié)劑樹脂、有機(jī)硅化合物和著色劑溶 解在有機(jī)溶劑中生產(chǎn)的有機(jī)相分散液在水系介質(zhì)中懸浮、造粒和聚合，其后除去有機(jī)溶劑 由此得到調(diào)色劑顆粒的方法。同時(shí)在該方法中，以在調(diào)色劑的表面上析出的狀態(tài)在調(diào)色劑 顆粒的表面附近使有機(jī)硅化合物聚合。
[0138] 作為本發(fā)明中優(yōu)選的水系介質(zhì)，給出水，醇類，如甲醇、乙醇和丙醇，和其混合溶 劑。
[0139] 懸浮聚合法中的聚合性單體的優(yōu)選實(shí)例可包括以下乙烯系聚合性單體:苯乙烯； 苯乙烯衍生物，如a_甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙 烯、2,4_二甲基苯乙烯、對(duì)正丁基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)正己基苯乙烯、對(duì)正辛基苯乙 烯、對(duì)正壬基苯乙烯、對(duì)正癸基苯乙烯、對(duì)正十二烷基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯和對(duì)苯基苯 乙烯;丙烯酸系聚合性單體，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙 烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己 酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸芐酯、磷酸二甲酯丙烯酸乙酯 (dimethyl phosphate ethyl acrylate)、二乙基磷酸酯丙稀酸乙酯、二丁基磷酸酯丙稀酸 乙酯和丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯；甲基丙烯酸系聚合性單體，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲 基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙 烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、二乙基磷酸酯甲基丙烯酸乙酯和磷酸二丁酯甲基丙烯酸 乙酯（dibutyl phosphate ethyl methacrylate);亞甲基脂族單羧酸酯類；乙烯基酯類，如 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和甲酸乙烯酯；乙烯基 醚類，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基異丁基醚;和乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮 和乙烯基異丙基酬。
[0140] 另外，作為用于聚合中的聚合引發(fā)劑，給出以下：偶氮系或重氮系聚合引發(fā)劑，如 2，2-偶?xì)怆p(2，4_二戊臆）、2，2 偶?xì)舛惗∫堋?，1 偶?xì)怆p(環(huán)己燒-1-甲臆）、2，2 偶?xì)?雙-4-甲氧基_2,4_二甲基戊腈和偶氮二異丁腈;和過(guò)氧化物系聚合引發(fā)劑，如過(guò)氧化苯甲 酰、過(guò)氧化甲基乙基酮、氧碳酸二異丙酯(diisopropyl oxycarbonate)、枯稀過(guò)氧化氫、過(guò) 氧化2,4_二氯苯甲酰和過(guò)氧化月桂酰。這些聚合引發(fā)劑優(yōu)選以相對(duì)于聚合性單體為0.5質(zhì) 量％至30.0質(zhì)量％的量添加?？梢詥为?dú)使用這些聚合引發(fā)劑的一種，或者可以組合使用其 兩種以上。
[0141]此外，為了控制形成調(diào)色劑顆粒的粘結(jié)劑樹脂的分子量，可以在聚合中添加鏈轉(zhuǎn) 移劑。其添加量?jī)?yōu)選為聚合性單體的0.001質(zhì)量％至15.0質(zhì)量％。
[0142]同時(shí)，為了控制形成調(diào)色劑顆粒的粘結(jié)劑樹脂的分子量，可以在聚合中添加交聯(lián) 劑。作為交聯(lián)性單體，給出：二乙烯基苯，雙(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，乙二醇二丙 烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，5-戊二醇二丙烯酸酯，1，6-己 二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二 丙烯酸酯，聚乙二醇#200、#400和#600的二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙 稀酸酯，聚酯型二丙稀酸酯(MANDA，Nippon Kayaku Co.，Ltd?制），和通過(guò)將上述丙稀酸酯 變?yōu)榧谆┧狨ザ玫降哪切?br>[0143] 作為多官能交聯(lián)性單體，給出：季戊四醇三丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三丙烯酸酯， 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，四羥甲基甲烷四丙烯酸酯，低聚酯丙烯酸酯，和它們的甲基丙烯 酸酯;2,2_雙(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，鄰苯二甲酸二烯丙酯，氰脲酸三烯丙 酯，異氰脲酸三烯丙酯，偏苯三酸三烯丙酯，和氯菌酸二烯丙酯。其添加量相對(duì)于聚合性單 體優(yōu)選為0.001質(zhì)量％至15.0質(zhì)量％。
[0144] 當(dāng)用于懸浮聚合法中的介質(zhì)是水系介質(zhì)時(shí)，作為聚合性單體組合物顆粒用分散穩(wěn) 定劑，可以使用以下:磷酸三鈣、磷酸鎂、磷酸鋅、磷酸鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣、氫氧化 鎂、氫氧化鋁、偏硅酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、膨潤(rùn)土、二氧化硅和氧化鋁。另外，作為有機(jī)分散 劑，給出聚乙烯醇、明膠、甲基纖維素、甲基羥基丙基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉 鹽、和淀粉。
[0145] 另外，也可以利用商購(gòu)可得的非離子型、陰離子型、或陽(yáng)離子型表面活性劑。表面 活性劑的實(shí)例包括十二烷基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十五烷基硫酸鈉、辛基硫酸鈉、油酸 鈉、月桂酸鈉、和硬脂酸鉀。
[0146] 對(duì)用于本發(fā)明的調(diào)色劑中的著色劑沒(méi)有特別限定，可以使用以下已知的著色劑。
[0147] 作為黃色顏料，使用黃色氧化鐵、拿浦黃、萘酚黃S、漢撒黃G、漢撒黃10G、聯(lián)苯胺黃 G、聯(lián)苯胺黃GR、喹啉黃色淀、永久黃NCG、酒石黃色淀、其它縮合偶氮化合物、異吲哚啉化合 物、蒽醌化合物、偶氮金屬絡(luò)合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。其具體實(shí)例包括 C.I ?顏料黃 12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168和 180〇
[0148] 作為橙色顏料，給出永久橙GTR、吡唑啉酮橙、伍爾坎橙(Vulcan orange)，聯(lián)苯胺 橙G、陰丹士林亮橙RK和陰丹士林亮橙GK。
[0149] 作為紅色顏料，給出鐵丹、永久紅4R、立索爾紅（lithol red)、吡唑啉酮紅、觀察紅 ?丐鹽(watching red calcium salt)、色淀紅C、色淀紅D、亮胭脂紅（brilliant carmine) 6B、亮胭脂紅3B、曙紅色淀、若丹明色淀B、茜素色淀，其它縮合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯 化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、堿性染料色淀化合物、萘酸化合物、苯并咪挫酮化合物、硫 靛化合物和茈化合物。其具體實(shí)例包括C. I.顏料紅2、3、5、6、7、23、48:2、48: 3、48:4、57:1、 81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221和254。
[0150] 作為藍(lán)色顏料，給出堿性藍(lán)色淀、維多利亞藍(lán)色淀、酞菁藍(lán)、無(wú)金屬酞菁藍(lán)、酞菁藍(lán) 的部分氯化物、堅(jiān)牢天藍(lán)(fast sky blue)、陰丹士林藍(lán)BG、其它銅酞菁化合物及其衍生物、 蒽醌化合物和堿性染料色淀化合物。其具體實(shí)例包括C. I.顏料藍(lán)1、7、15、15:1、15: 2、15:3、 15:4、60、62和66。
[0151] 作為紫色顏料，給出堅(jiān)牢紫B和甲基紫色淀。
[0152] 作為綠色顏料，給出顏料綠B、孔雀石綠色淀和最終黃綠(final yellow green)G。 作為白色顏料，給出鋅白、氧化鈦、銻白和硫化鋅。
[0153] 作為黑色顏料，給出炭黑、苯胺黑、非磁性鐵素體、磁鐵礦，以及用上述黃色、紅色 和藍(lán)色著色劑調(diào)色為黑色的顏料?？梢詥为?dú)使用這些著色劑的一種，或可以作為混合物且 以在固溶體的狀態(tài)使用其兩種以上。
[0154] 應(yīng)當(dāng)注意的是:著色劑的含量相對(duì)于100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂或聚合性單體優(yōu)選為 3.0質(zhì)量份至15.0質(zhì)量份。
[0155] 電荷控制劑可以在其生產(chǎn)期間用于本發(fā)明的調(diào)色劑中，并且可以使用已知的電荷 控制劑。任何這樣的電荷控制劑的添加量相對(duì)于100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂或聚合性單體優(yōu)選 為0.01質(zhì)量份至10.0質(zhì)量份。
[0156] 本發(fā)明的調(diào)色劑中，如有需要，各種有機(jī)細(xì)粉末或無(wú)機(jī)細(xì)粉末可以外部添加至調(diào) 色劑顆粒。從在調(diào)色劑顆粒的添加時(shí)的耐久性的觀點(diǎn)，優(yōu)選有機(jī)細(xì)粉末或無(wú)機(jī)細(xì)粉末具有 調(diào)色劑顆粒的重均粒徑的1/10以下的粒徑。
[0157] 例如，以下細(xì)粉末用作有機(jī)細(xì)粉末或無(wú)機(jī)細(xì)粉末。
[0158] (1)流動(dòng)性賦予劑:二氧化娃、氧化鋁、氧化鈦、炭黑和氟化碳。
[0159 ] (2)研磨劑:金屬氧化物(如鈦酸鍶、氧化鈰、氧化鋁、氧化鎂和氧化鉻），氮化物(如 氮化硅），碳化物(如碳化硅），和金屬鹽(如硫酸鈣，硫酸鋇，和碳酸鈣）。
[0160] (3)潤(rùn)滑劑、氟系樹脂粉末(如偏二氟乙烯和聚四氟乙烯)和脂肪酸金屬鹽(如硬脂 酸鋅和硬脂酸鈣）。
[0161] (4)電荷控制性顆粒:金屬氧化物(如氧化錫、氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅和氧化鋁） 和炭黑。
[0162] 調(diào)色劑顆粒的表面可以用有機(jī)細(xì)粉末或無(wú)機(jī)細(xì)粉末處理，以便改善調(diào)色劑的流動(dòng) 性和使調(diào)色劑顆粒的帶電均一化。作為有機(jī)細(xì)粉末或無(wú)機(jī)細(xì)粉末的疏水化處理用處理劑， 給出未改性的硅酮清漆、各種改性硅酮清漆、未改性的硅油、各種改性硅油、硅烷化合物、硅 烷偶聯(lián)劑、其他有機(jī)硅化合物、和有機(jī)鈦化合物?？梢詥为?dú)使用這些處理劑的一種，或者可 以組合使用其兩種以上。
[0163] 下面描述與本發(fā)明相關(guān)的各種測(cè)量方法。
[0164 ] 〈NMR測(cè)量方法（由式(1)表不的部分結(jié)構(gòu)的確認(rèn))>
[0165] 調(diào)色劑顆粒中包含的有機(jī)硅聚合物中的由式（1)表示的部分結(jié)構(gòu)通過(guò)以下固體 NMR測(cè)量來(lái)確認(rèn)。測(cè)量條件和樣品制備方法如下。
[0166] 〃測(cè)量條件"
[0167] 設(shè)備：JNM-EX400JE0L Ltd ?制
[0168] 探針:6mm CP/MAS探針
[0169] 測(cè)量溫度:室溫
[0170] 基準(zhǔn)物質(zhì)：聚二甲基硅烷(PDMS)，外部基準(zhǔn):-34. Oppm
[0171] 測(cè)量核:29Si (共振頻率:79 ? 30MHz)
[0172] 脈沖模式:CP/MAS
[0173] 脈沖寬度:6.4微秒
[0174] 重復(fù)時(shí)間:ACQTM = 25 ? 6 毫秒、PD = 15 ? 0秒
[0175] 數(shù)據(jù)點(diǎn)：P0INT = 4096、SAMP0 = 1024
[0176] 接觸時(shí)間：5毫秒
[0177] 光譜寬度:40kHz
[0178] 樣品旋轉(zhuǎn)速度:6kHz
[0179] 掃描次數(shù):2,000次掃描
[0180]樣品：將200mg測(cè)量樣品（其制備方法下面描述)裝入直徑為6mm的樣品管。
[0181] 測(cè)量樣品的制備：稱重lO.Og調(diào)色劑顆粒并裝入圓筒濾紙過(guò)濾器（Toyo Roshi Kaisha，Ltd.制，No.86R)。將所得物通過(guò)使用200mL四氫呋喃（THF)作為溶劑通過(guò)索氏抽提 器進(jìn)行提取20小時(shí)。將圓筒濾紙過(guò)濾器中的殘留物在真空中在40°C下干燥幾小時(shí)，并且將 所得物定義為NMR測(cè)量用調(diào)色劑顆粒的THF-不溶物。
[0182] 該測(cè)量之后，將調(diào)色劑顆粒的具有不同取代基和鍵合基團(tuán)的多個(gè)硅烷組分通過(guò)曲 線擬合為以下Q1結(jié)構(gòu)、Q2結(jié)構(gòu)、Q3結(jié)構(gòu)和Q4結(jié)構(gòu)進(jìn)行峰分離(peak division)，并且各組分 的mol %由各峰的面積比計(jì)算。
[0183] 由 JEOL Ltd.制造的JNM-EX400的軟件EXcalibur for Windows(商標(biāo))4.2版本(EX 系列）用于曲線擬合。測(cè)量數(shù)據(jù)通過(guò)點(diǎn)擊菜單圖標(biāo)中的"ID Pro〃來(lái)打開。
[0184] 接下來(lái)，從菜單欄的"命令(Command)"中選擇"曲線擬合功能"，然后進(jìn)行曲線擬 合。其實(shí)例在圖1中示出。進(jìn)行峰分離，以致為合成峰(b)與測(cè)量結(jié)果(d)之間的差的合成峰 差(a)的峰變得最小。
[0185] 確定Q1結(jié)構(gòu)的面積、Q2結(jié)構(gòu)的面積、Q3結(jié)構(gòu)的面積和Q4結(jié)構(gòu)的面積，并且通過(guò)下式 確定 SQ1、SQ2、SQ3 和 SQ4。
[0186] Q1 結(jié)構(gòu) "rKRjKRhSiOm 式(5)
[0187] Q2 結(jié)構(gòu) 式(6)
[0188] Q3 結(jié)構(gòu):RfSKOv：^ 式(7)
[0189] Q4 結(jié)構(gòu)：Si(〇v2)4 式(8)
[0191] (式（5)、（6)和(7)中，#、儼、1^、妒、1^和妒各自表示鍵合至硅的有機(jī)基團(tuán)、鹵素原 子、羥基、或烷氧基。）
[0192] 本發(fā)明中，硅烷單體通過(guò)化學(xué)位移值鑒別，并且在調(diào)色劑顆粒的29Si_匪R測(cè)量中， 從總的峰面積中，將Q1結(jié)構(gòu)的面積、Q2結(jié)構(gòu)的面積、Q3結(jié)構(gòu)的面積和Q4結(jié)構(gòu)的面積之和定義 為有機(jī)硅聚合物的總的峰面積。
[0193] SQ1+SQ2+SQ3+SQ4 = 1.00
[0194] SQ1 = {Q1結(jié)構(gòu)的面積/(Q1結(jié)構(gòu)的面積+Q2結(jié)構(gòu)的面積+Q3結(jié)構(gòu)的面積+Q4結(jié)構(gòu)的面 積)}
[0195] SQ2={Q2結(jié)構(gòu)的面積/(Q1結(jié)構(gòu)的面積+Q2結(jié)構(gòu)的面積+Q3結(jié)構(gòu)的面積+Q4結(jié)構(gòu)的面 積)}
[0196] SQ3={Q3結(jié)構(gòu)的面積/(Q1結(jié)構(gòu)的面積+Q2結(jié)構(gòu)的面積+Q3結(jié)構(gòu)的面積+Q4結(jié)構(gòu)的面 積)}
[0197] SQ4 = {Q4結(jié)構(gòu)的面積/ (Q1結(jié)構(gòu)的面積+Q2結(jié)構(gòu)的面積+Q3結(jié)構(gòu)的面積+Q4結(jié)構(gòu)的面 積)}
[0198] 本發(fā)明中，由式（1)表示的部分結(jié)構(gòu)的峰面積與有機(jī)硅聚合物的總的峰面積的比 例是5.0 %以上。在該測(cè)量方法中，表示-Si03/2結(jié)構(gòu)的值是SQ3。該值是0.050以上。
[0199] R°-Si02/3 (1)
[0200]下面示出Q1結(jié)構(gòu)、Q2結(jié)構(gòu)、Q3結(jié)構(gòu)和Q4結(jié)構(gòu)中的硅的化學(xué)位移值。
[0201] Q1 結(jié)構(gòu)的實(shí)例(R1 = Rj = -OC2H5，Rk = -CH3): _47ppm [0202] Q2結(jié)構(gòu)的實(shí)例（Rg = -0C2H5，Rh = -CH3): -56ppm [0203] Q3結(jié)構(gòu)的實(shí)例(Rf = -CH3) :-65ppm
[0204] 此外，下面示出在其中存在Q4結(jié)構(gòu)的情況下的硅的化學(xué)位移值。
[0205] Q4 結(jié)構(gòu)：_108ppm
[0206 ][由式（1)表不的部分結(jié)構(gòu)的確認(rèn)方法]
[0207] 式(1)中由妒表示的有機(jī)基團(tuán)的存在/不存在通過(guò)13C_NMR確認(rèn)。
[0208] 此外，式（1)的詳細(xì)結(jié)構(gòu)通過(guò)1H-NMR、13C-NMR和 29Si-NMR確認(rèn)。使用的設(shè)備和測(cè)量條 件如下。
[0209] 〃測(cè)量條件"
[0210] 設(shè)備：AVANCE III 500，Bruker Corporation制
[0211] 探針：4mm MAS BB/1H [0212] 測(cè)量溫度:室溫 [0213] 樣品旋轉(zhuǎn)速度:6kHz
[0214] 樣品：將150mg測(cè)量樣品（NMR測(cè)量用調(diào)色劑顆粒的THF-不溶物)裝入直徑為4mm的 樣品管。
[0215] 式（1)中由0表示的有機(jī)基團(tuán)的存在/不存在通過(guò)該方法確認(rèn)。當(dāng)確認(rèn)信號(hào)時(shí)，由 式(1)表示的結(jié)構(gòu)是"存在"的。
[0216] 〃13C-NMR(固體)測(cè)量條件"
[0217]測(cè)量核頻率：125.77MHz
[0218] 基準(zhǔn)物質(zhì):甘氨酸(外部標(biāo)準(zhǔn)：176 ? 03ppm)
[0219] 測(cè)量寬度：37.88kHz
[0220] 測(cè)量方法：CP/MAS
[0221] 接觸時(shí)間：1.75ms [0222] 重復(fù)時(shí)間：4s
[0223] 掃描次數(shù):2,048次掃描
[0224] LB值：50Hz
[0225] 應(yīng)當(dāng)注意的是:本發(fā)明中，在有機(jī)細(xì)粉末或無(wú)機(jī)細(xì)粉末外部添加至調(diào)色劑的情況 下，有機(jī)細(xì)粉末或無(wú)機(jī)細(xì)粉末通過(guò)下述方法除去從而得到調(diào)色劑顆粒。
[0226] 將160g鹿糖(Kishida Chemical Co.，Ltd.制）添加至lOOmL離子交換水并且通過(guò) 使用水浴溶解，由此制備蔗糖濃溶液。將31 g蔗糖濃溶液和6mL的Contaminon N( 10質(zhì)量％用 于清洗精密測(cè)量?jī)x器的pH為7的中性清潔劑的水溶液，所述溶液包含非離子表面活性劑、陰 離子表面活性劑和有機(jī)助洗劑，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)放入離心管，由 此生產(chǎn)分散液。將l.〇g調(diào)色劑添加至分散液，并且將調(diào)色劑塊用抹刀等破壞。
[0227] 離心管通過(guò)振蕩器在每分鐘350行程下（spm)的振蕩20分鐘。振蕩之后，將溶液轉(zhuǎn) 移到旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子用玻璃管(50mL)并且通過(guò)離心分離器在3,500rpm下進(jìn)行離心分離30分鐘。隨 著該操作，將溶液分離為調(diào)色劑顆粒和從調(diào)色劑顆粒中分離的外部添加劑。目視確認(rèn)調(diào)色 劑和水溶液已充分地分離，并且分離為最上層的調(diào)色劑用抹刀等收集。收集的調(diào)色劑通過(guò) 真空過(guò)濾器過(guò)濾，然后通過(guò)干燥器干燥1小時(shí)以上，由此得到調(diào)色劑顆粒。該操作進(jìn)行多次 從而得到所要求的量。
[0228] 〈通過(guò)SPM測(cè)量調(diào)色劑顆粒表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)、Ra的標(biāo)準(zhǔn)偏差(〇Ra)、粗糙 度輪廓單元的平均長(zhǎng)度(RSm)和RSm的標(biāo)準(zhǔn)偏差(〇RSm)的方法〉
[0229] 通過(guò)SPM測(cè)量調(diào)色劑顆粒表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)、Ra的標(biāo)準(zhǔn)偏差（〇Ra)、粗糙 度輪廓單元的平均長(zhǎng)度(RSm)和RSm的標(biāo)準(zhǔn)偏差( 〇RSm)通過(guò)下述測(cè)量設(shè)備在下述測(cè)量條件 下進(jìn)行。
[0230] 掃描探針顯微鏡：Hitachi High-Tech Science Corporation制 [0231 ] 測(cè)量單元:E_掃頻(E-sweep)
[0232 ]測(cè)量模式:DFM (共振模式)形貌圖像 [0233]分辨率:X數(shù)據(jù)的數(shù)量:256，Y數(shù)據(jù)的數(shù)量:128
[0234] 測(cè)量面積：lym 見(jiàn)方（lMiXlym)
[0235] 應(yīng)當(dāng)注意的是:本發(fā)明中，在有機(jī)細(xì)粉末或無(wú)機(jī)細(xì)粉末外部添加至調(diào)色劑的情況 下，有機(jī)細(xì)粉末或無(wú)機(jī)細(xì)粉末通過(guò)上述方法除去從而得到調(diào)色劑顆粒。
[0236] 此外，作為調(diào)色劑顆粒，選擇具有等于通過(guò)后述庫(kù)爾特計(jì)數(shù)法測(cè)量的重均粒徑 (D4)的粒徑的調(diào)色劑顆粒并且將其作為測(cè)量的目標(biāo)。此外，使10個(gè)不同的調(diào)色劑顆粒進(jìn)行 測(cè)量。
[0237][算術(shù)平均粗糙度(Ra)的計(jì)算方法]
[0238]測(cè)量數(shù)據(jù)使用〃表面粗糙度分析〃界面以〃三維傾斜校正〃模式分析，并且計(jì)算所得 數(shù)據(jù)的平均值作為調(diào)色劑顆粒的算術(shù)平均粗糙度(平均表面粗糙度）(Ra)。
[0239] [Ra的標(biāo)準(zhǔn)偏差(0Ra)的定義和計(jì)算方法]
[0240] Ra的標(biāo)準(zhǔn)偏差（〇Ra)如下定義。首先，從尺寸為每邊lwii的測(cè)量過(guò)的正方形測(cè)量區(qū) 域中隨機(jī)選擇10個(gè)截面(截面1至截面10)。這里，截面1作為一個(gè)實(shí)例來(lái)描述。如圖2中所示， 在粗糙度輪廓的平均線為基準(zhǔn)的情況下，測(cè)量由各個(gè)峰和各個(gè)谷圍繞的各區(qū)域的面積S4P 由各個(gè)峰和各個(gè)谷圍繞的各區(qū)域的基準(zhǔn)線長(zhǎng)度h。各個(gè)峰和各個(gè)谷距離基準(zhǔn)線的高度(深 度)Rai通過(guò)下述表達(dá)式計(jì)算。
[0242]關(guān)于在截面1的基準(zhǔn)線的方向上存在的所有峰和谷，Rai通過(guò)上述表達(dá)式計(jì)算，并 且通過(guò)下述表達(dá)式計(jì)算其平均值Ra'。
[0244] n:截面1中的峰和谷的總數(shù)量
[0245] 截面1中的Ra '的標(biāo)準(zhǔn)偏差〇Ra '通過(guò)下述表達(dá)式計(jì)算。
[0247] n:截面1中的峰和谷的總數(shù)量
[0248]對(duì)所有截面1至截面10計(jì)算〇Ra'，并且計(jì)算其平均值作為調(diào)色劑顆粒的Ra的標(biāo)準(zhǔn) 偏差0Ra。
[0249 ][粗糙度輪廓單元的平均長(zhǎng)度(RSm、RSml、RSm2)的計(jì)算方法]
[0250]粗糙度輪廓單元的平均長(zhǎng)度RSm如下計(jì)算。首先，從尺寸為每邊lwii的測(cè)量過(guò)的正 方形測(cè)量區(qū)域中隨機(jī)選擇10個(gè)截面(截面1至截面10)。這里，截面1作為一個(gè)實(shí)例來(lái)描述。如 圖3中所示，在粗糙度輪廓的平均線為基準(zhǔn)的情況下，對(duì)所有的凹凸周期測(cè)量其中形成一個(gè) 周期的凹凸的部分的長(zhǎng)度RSmi。截面1中的粗糙度輪廓單元的平均長(zhǎng)度RSm '通過(guò)下述表達(dá) 式計(jì)算。調(diào)色劑的RSml'和處理后的調(diào)色劑的RSm2'以相同方式計(jì)算。
[0252] n:截面1中的凹凸周期的總數(shù)量
[0253] 全部計(jì)算截面1至截面10中的RSm'，并且計(jì)算其平均值作為調(diào)色劑顆粒的粗糙度 輪廓單元的平均長(zhǎng)度RSm。以相同方式計(jì)算調(diào)色劑的RSml和處理后的調(diào)色劑的RSm2。
[0254] [RSm的標(biāo)準(zhǔn)偏差(0RSm)的計(jì)算方法]
[0255] RSm的標(biāo)準(zhǔn)偏差〇RSm如下定義。首先，截面1中的RSm'的標(biāo)準(zhǔn)偏差〇RSm '以截面1的 RSm'的計(jì)算方法通過(guò)下述表達(dá)式計(jì)算。
[0257] n:截面1中的凹凸周期的總數(shù)量
[0258] 全部計(jì)算截面1至截面10中的〇RSm'，并且計(jì)算其平均值作為調(diào)色劑顆粒的RSm的 標(biāo)準(zhǔn)偏差oRSm。
[0259] 〈調(diào)色劑顆粒的重均粒徑(D4)和數(shù)均粒徑(D1)的測(cè)量方法〉
[0260] 調(diào)色劑顆粒的重均粒徑(D4)和數(shù)均粒徑(D1)如下在有效的測(cè)量通道數(shù)25,000的 情況下測(cè)量:通過(guò)使用基于細(xì)孔電阻法且裝備有l(wèi)〇〇ym的口管(aperture tube)的精密粒度 分布測(cè)量設(shè)備〃Coulter Counter Multisizer 3〃（商標(biāo)，Beckman Coulter,Inc?制）和用于 設(shè)定測(cè)量條件和分析測(cè)量數(shù)據(jù)的其附屬的專用軟件"Beckman Coulter Multisizer 3Version 3.51 "(Beckman Coulter, Inc.制）。然后，分析測(cè)量數(shù)據(jù)從而計(jì)算直徑。
[0261] 通過(guò)將特級(jí)氯化鈉溶于離子交換水中以具有大約1質(zhì)量％的濃度而制備的電解質(zhì) 水溶液，例如，"1301'01^11"(136〇1〇]1已11〇〇111七61'，111(3.制）可用于測(cè)量 。
[0262] 應(yīng)當(dāng)注意，在測(cè)量和分析之前，如下所述設(shè)定專用軟件。
[0263]在專用軟件的〃標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法(S0M)的變更〃界面上，控制模式的總計(jì)數(shù)設(shè)定為50， 000個(gè)顆粒，測(cè)量的次數(shù)設(shè)定為1次，并且通過(guò)使用〃粒徑為10.0M1的標(biāo)準(zhǔn)顆粒"（Beckman Coulter，Inc.制)得到的值設(shè)定為Kd值。閾值和噪音水平通過(guò)按壓閾值/噪音水平測(cè)量按鈕 自動(dòng)設(shè)定。另外，電流設(shè)定為l，600yA，增益(gain)設(shè)定為2,電解質(zhì)溶液設(shè)定為IS0T0N II， 并且復(fù)選標(biāo)記放在關(guān)于測(cè)量后是否沖洗口管的復(fù)選框中。
[0264] 在專用軟件的〃脈沖至粒徑轉(zhuǎn)換的設(shè)定〃界面上，元件間隔(bin interval)設(shè)置為 對(duì)數(shù)粒徑。粒徑元件(bin)數(shù)設(shè)定為256個(gè)，并且粒徑范圍設(shè)定為2wii至60wii的范圍內(nèi)。
[0265] 具體測(cè)量方法如下所述。
[0266] (1)將約200ml電解質(zhì)水溶液加入Multisizer 3專用的250ml玻璃制圓底燒杯中。 將燒杯放置到樣品臺(tái)上，并且用攪拌器棒以24轉(zhuǎn)/s沿逆時(shí)針?lè)较驍嚢锜械碾娊赓|(zhì)水溶 液。然后，通過(guò)專用軟件的〃口沖洗(aperture flush)〃功能除去口管中的污物和氣泡。
[0267] (2)將約30ml電解質(zhì)水溶液加入100ml玻璃制平底燒杯中。將約0.3ml稀釋溶液作 為分散劑添加至電解質(zhì)水溶液，所述稀釋溶液是通過(guò)用離子交換水稀釋"Contaminon N〃 (10質(zhì)量％用于清洗精密測(cè)量裝置的中性清潔劑的水溶液，所述溶液由非離子表面活性劑、 陰離子表面活性劑和有機(jī)助洗劑形成，pH為7，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制）3 質(zhì)量倍而制備的。
[0268] (3)準(zhǔn)備超聲分散單元"Ultrasonic Dispension System Tetora 150"(Nikkaki Bios Co .，Ltd.制），其中裝配兩個(gè)各自具有50kHz振蕩頻率從而相位相差180°的振蕩器，并 且其具有120W的電輸出。將規(guī)定量的離子交換水加入超聲分散單元的水箱。將約2ml的 Contaminon N加入水箱。
[0269] (4)將部分(2)中的燒杯置于超聲分散單元的燒杯固定孔中，并啟動(dòng)該超聲分散單 元。然后，調(diào)節(jié)燒杯的高度位置從而使燒杯中的電解質(zhì)水溶液的液面可以用來(lái)自超聲分散 單元的超聲波最大可能地共振。
[0270] (5)將約10mg調(diào)色劑顆粒在用超聲波照射電解質(zhì)水溶液的狀態(tài)下逐漸添加至部分 (4)中的燒杯中的電解質(zhì)水溶液并且分散于其中。然后，繼續(xù)超聲分散處理另外60秒。應(yīng)當(dāng) 注意，將水箱中水的溫度在超聲分散時(shí)適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)從而使其為l〇°C以上且40°C以下。
[0271] (6)使用移液管將部分(5)中的已分散調(diào)色劑顆粒的電解質(zhì)水溶液滴加到置于樣 品臺(tái)的部分(1)中的圓底燒杯中，并且將測(cè)量濃度調(diào)節(jié)為約5%。然后，進(jìn)行測(cè)量直到測(cè)量了 50,000個(gè)顆粒的粒徑。
[0272] (7)使用該設(shè)備附帶的專用軟件分析測(cè)量數(shù)據(jù)，并且計(jì)算重均粒徑(D4)。應(yīng)當(dāng)注 意，當(dāng)專用軟件設(shè)定為顯示以單位的圖時(shí)，專用軟件中"分析/體積統(tǒng)計(jì)值(算術(shù)平均 值)〃界面上的〃平均直徑〃是重均粒徑(D4)，當(dāng)專用軟件設(shè)定為顯示以數(shù)量％單位的圖時(shí)， 專用軟件中〃分析/數(shù)量統(tǒng)計(jì)值(算術(shù)平均值)〃界面上的〃平均直徑〃是數(shù)均粒徑(D1)。
[0273] 〈調(diào)色劑顆粒的表面中存在的硅原子的濃度(原子％ )>
[0274] 調(diào)色劑顆粒的表面中存在的各原子的硅原子的濃度[dSi](原子％)、碳原子的濃 度[dC](原子％)和氧原子的濃度[d0](原子％)借助于通過(guò)X-射線光電子能譜分析(ESCA: 化學(xué)分析的電子能譜)的使用進(jìn)行表面組成分析來(lái)計(jì)算。
[0275] 本發(fā)明中，ESCA的設(shè)備和測(cè)量條件如下。
[0276] 使用的設(shè)備：Quantum 2000，ULVAC-PHI, Inc ?制
[0277] X-射線光電子能譜測(cè)量條件:X_射線源:A1 Ka
[0278] X-射線：100wn、25W、15kV
[0279] 光柵：300miX200mi
[0280] 通能（Pass energy): 58 ? 70eV
[0281] 步長(zhǎng)（Step size) :0? 125eV
[0282] 中和電子槍:20yA、lV
[0283] Ar 離子槍:7mA、10V
[0284]掃頻數(shù):Si : 15次掃頻、C: 10次掃頻、0:10次掃頻
[0285] 本發(fā)明中，調(diào)色劑顆粒的表面層中存在的各原子的硅原子的濃度[dSi](原子％ )、 碳原子的濃度[dC](原子％)、和氧原子的濃度[d0](原子％)通過(guò)由PHI，Inc.制造的相對(duì)靈 敏度系數(shù)(relative sensitivity factor)的使用基于各元素的測(cè)量的峰強(qiáng)度來(lái)計(jì)算。然 后，確定在調(diào)色劑顆粒的表面層中硅原子的濃度dSi(原子％)與100.0原子％的碳原子的濃 度dC、氧原子的濃度d0和硅原子的濃度dSi之和(dC+dO+dSi)的比例。
[0286] 實(shí)施例
[0287] 下面通過(guò)具體的生產(chǎn)方法、實(shí)施例和比較例的方式更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，本 發(fā)明絕不限于這些。應(yīng)當(dāng)注意的是:實(shí)施例和比較例中的份數(shù)和％都是基于質(zhì)量的，除非另 有規(guī)定。
[0288] 〈二氧化硅顆粒1的生產(chǎn)例〉
[0289] 將589.6g甲醇、42.0g水、和47. lg的28質(zhì)量％氨水添加至設(shè)置有攪拌器、滴液漏斗 和溫度計(jì)的3L玻璃反應(yīng)容器從而混合。將所得溶液調(diào)節(jié)至35°C，并且將1，100.0g(7.23mol) 四甲氧基硅烷和395.2g的5.4質(zhì)量％氨水同時(shí)開始隨著攪拌添加至溶液。經(jīng)6小時(shí)滴加四甲 氧基硅烷，并且經(jīng)5小時(shí)滴加氨水。在滴加結(jié)束之后，將所得物通過(guò)進(jìn)一步持續(xù)攪拌0.5小時(shí) 來(lái)進(jìn)行水解，由此得到親水性球狀溶膠-凝膠二氧化硅細(xì)顆粒的甲醇-水分散液。然后，將酯 接引管(ester adaptor)和冷卻管安裝在玻璃反應(yīng)容器上，并且將該分散液在80°C、減壓下 充分地干燥。將所得二氧化硅顆粒在恒溫器中在400°C下加熱10分鐘。
[0290] 上述步驟進(jìn)行多次，并且將所得二氧化娃顆粒通過(guò)粉碎機(jī)（Hosokawa Micron Corporation制）進(jìn)行粉碎處理。
[0291] 然后，如下所述進(jìn)行表面處理步驟。首先，將500g二氧化硅顆粒裝入具有l(wèi)，000mL 容量容積的聚四氟乙烯內(nèi)筒式不銹高壓釜。然后，高壓釜的內(nèi)部通過(guò)氮?dú)庵脫Q。然后，將 3.5g六甲基二硅氮烷(HMDS)(表面處理劑)和1.0g水以霧化的形狀通過(guò)雙液噴嘴均一地噴 霧至二氧化娃顆粒上，同時(shí)高壓爸附屬的攪拌葉片在400rpm下旋轉(zhuǎn)。攪拌30分鐘之后，將高 壓釜密封并且在200°C下加熱2小時(shí)。然后，將該系統(tǒng)在加熱的同時(shí)減壓，并且進(jìn)行去氨處 理，由此得到二氧化硅顆粒1。
[0292] 二氧化硅顆粒1的一次顆粒的平均粒徑如下測(cè)量。二氧化硅無(wú)機(jī)細(xì)顆粒用透射電 子顯微鏡和在放大30,000倍至50,000倍的視野中觀察，對(duì)300個(gè)各自具有l(wèi)nm以上的長(zhǎng)直徑 的一次顆粒計(jì)算長(zhǎng)直徑的平均值。應(yīng)當(dāng)注意，在其中取樣的顆粒小到其粒徑即使在50，000 的放大倍率下也不能測(cè)量這樣的程度的情況下，將照片進(jìn)一步放大，以致照片中的顆粒的 各一次粒徑變?yōu)?_以上，由此進(jìn)行測(cè)量。二氧化硅顆粒1的各物性在表1中示出。
[0293] 〈二氧化硅顆粒2和3的生產(chǎn)例〉
[0294] 除了甲醇的初始使用量從589.6g分別變?yōu)?35.4g和277.6g以外，二氧化硅顆粒2 和3通過(guò)與二氧化硅顆粒1的生產(chǎn)例中相同的方法來(lái)生產(chǎn)。伴隨該變化，調(diào)節(jié)二氧化硅顆粒 的體積平均粒徑(Dv)和二氧化硅顆粒的體積粒度分布的變動(dòng)系數(shù)。二氧化硅顆粒2和3的各 物性在表1中示出。
[0295] 〈二氧化硅顆粒4的生產(chǎn)例〉
[0296] 除了四甲氧基硅烷的滴加時(shí)間從6小時(shí)變?yōu)?小時(shí)，并且5.4質(zhì)量％氨水的滴加時(shí) 間從5小時(shí)變?yōu)?小時(shí)以外，二氧化硅顆粒4通過(guò)與二氧化硅顆粒1的生產(chǎn)例中相同的方法來(lái) 生產(chǎn)。伴隨該變化，調(diào)節(jié)二氧化硅顆粒的體積粒度分布的變動(dòng)系數(shù)。二氧化硅顆粒4的各物 性在表1中示出。
[0297] 〈二氧化硅顆粒5的生產(chǎn)例〉
[0298] 除了不進(jìn)行HDMS處理以外，二氧化硅顆粒5通過(guò)與二氧化硅顆粒1的生產(chǎn)例中相同 的方法來(lái)生產(chǎn)。二氧化硅顆粒5的各物性在表1中示出。
[0299] 〈二氧化硅顆粒6和7的生產(chǎn)例〉
[0300]除了甲醇的初始使用量從589.6g分別變?yōu)?，004.5g和187.3g以外，二氧化硅顆粒 6和7通過(guò)與二氧化硅顆粒1的生產(chǎn)例中相同的方法來(lái)生產(chǎn)。伴隨該變化，調(diào)節(jié)二氧化硅顆粒 的體積平均粒徑(Dv)和二氧化硅顆粒的體積粒度分布的變動(dòng)系數(shù)。二氧化硅顆粒6和7的各 物性在表1中示出。
[0301]〈二氧化硅顆粒8的生產(chǎn)例〉
[0302]除了四甲氧基硅烷的滴加時(shí)間從6小時(shí)變?yōu)?小時(shí)，5.4質(zhì)量％氨水的滴加時(shí)間從5 小時(shí)變?yōu)?小時(shí)，并且不進(jìn)行粉碎處理以外，二氧化硅顆粒8通過(guò)與二氧化硅顆粒1的生產(chǎn)例 中相同的方法來(lái)生產(chǎn)。伴隨該變化，調(diào)節(jié)二氧化硅顆粒的體積粒度分布的變動(dòng)系數(shù)。二氧化 硅顆粒8的各物性在表1中示出。
[0303]〈鈦顆粒1的生產(chǎn)例〉
[0304]將包含50質(zhì)量％的相當(dāng)于Ti02的部分的鈦鐵礦礦石在150 °C下干燥3小時(shí)，然后通 過(guò)添加硫酸來(lái)溶解，由此得到TiOS〇4的水溶液。將所得的水溶液濃縮，然后將10質(zhì)量份包含 金紅石晶體的二氧化鈦溶膠作為晶種添加至該濃縮的水溶液。然后，將所得物在170°C下進(jìn) 行水解，由此得到包含雜質(zhì)的Ti0(0H) 2的漿料。
[0305]將該漿料在5至6的pH下重復(fù)洗滌從而充分地除去硫酸、FeS04和雜質(zhì)，由此得到偏 鈦酸[TiO (0H) 2 ]的高純度漿料。
[0306]過(guò)濾漿料，并且將0.5質(zhì)量份碳酸鋰(Li2⑶3)添加至所得物，接著在240°C下燒結(jié)4 小時(shí)。然后，將所得物通過(guò)噴射磨重復(fù)地進(jìn)行粉碎處理，由此得到含有金紅石型晶體的氧化 鈦細(xì)顆粒。
[0307]在將所得氧化鈦細(xì)顆粒在乙醇中分散且攪拌的同時(shí)，滴加5質(zhì)量份異丁基三甲氧 基硅烷作為表面處理劑從而與100質(zhì)量份氧化鈦細(xì)顆?；旌虾头磻?yīng)。干燥之后，將所得物在 170°C下進(jìn)行加熱處理3小時(shí)，并且通過(guò)噴射磨重復(fù)地進(jìn)行粉碎處理，直到氧化鈦的聚集體 消失，由此得到鈦顆粒1。鈦顆粒1的物性在表1中示出。
[0308] 表1
[0309]
[0310]〈聚酯系樹脂1的生產(chǎn)例〉 ?對(duì)苯二甲酸 21質(zhì)量份 ?間苯二甲酸 21質(zhì)量份
[0311] ?雙酚環(huán)氧兩烷(2m〇l)加成物 89.5質(zhì)量份 ?雙酚A-環(huán)氧丙烷(3mol)加成物 23.0質(zhì)量份 ?草酸i太鉀(Potasskm oxalate titanate) 0.030 質(zhì);份
[0312] 將上述材料裝入設(shè)置有減壓器、水分離裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入裝置、溫度測(cè)量裝置和攪拌 裝置的高壓釜并且使其在常壓、氮?dú)夥障略?20 °C下反應(yīng)15小時(shí)。此外，使所得物在lOmmHg 至2〇111111取的減壓下反應(yīng)1小時(shí)，由此得到聚酯系樹脂1。聚酯系樹脂1具有74.8°(：的18和8.2 的酸值。
[0313]〈聚酯系樹脂2的生產(chǎn)例〉
[0314] ?對(duì)苯二甲酸：11.0mol
[0315] ?雙酸 A-環(huán)氧丙烷（2mol)加成物(P0-BPA):10.9mol
[0316] 將上述材料與酯化催化劑一起裝入高壓釜，并且將減壓器、水分離裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入 裝置、溫度測(cè)量裝置和攪拌裝置安裝至該高壓釜。在將壓力在氮?dú)夥障陆档偷耐瑫r(shí)，使材料 通過(guò)普通的方法在210°C下反應(yīng)直到Tg達(dá)到68°C，由此得到聚酯系樹脂2。聚酯系樹脂2具有 7，400的重均分子量(Mw)和3，020的數(shù)均分子量(Mn)。
[0317]〈聚酯系樹脂3的生產(chǎn)例〉
[0318](含異氰酸酯基的預(yù)聚物的合成）
[0319] ?雙酸A-環(huán)氧乙烷(2mol)加成物 725質(zhì)量份
[0320] ?鄰苯二甲酸 290質(zhì)量份
[0321] ?二丁基氧化錫 3.0質(zhì)量份
[0322] 使上述材料在220 °C下伴隨攪拌反應(yīng)7小時(shí)，并且進(jìn)一步使其在減壓下反應(yīng)5小時(shí)。 然后，將所得物冷卻至80°C并且使其與190質(zhì)量份異佛爾酮二異氰酸酯在乙酸乙酯中反應(yīng)2 小時(shí)，由此得到含異氰酸酯基的聚酯樹脂。使25質(zhì)量份含異氰酸酯基的聚酯樹脂和1質(zhì)量份 異佛爾酮二胺在50°C下反應(yīng)2小時(shí)，由此得到含有包含脲基的聚酯作為主要組分的聚酯系 樹脂3。得到的聚酯系樹脂3具有22,300的重均分子量(Mw)、2,980的數(shù)均分子量(Mn)和7， 200的峰分子量。
[0323] 〈調(diào)色劑顆粒1的生產(chǎn)例〉
[0324] 將700質(zhì)量份離子交換水、1，000質(zhì)量份0 . lmol/L Na3P〇4水溶液、和22.0質(zhì)量份 1.0m〇l/L HC1水溶液添加至設(shè)置有回流管、攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的四頸容器。將混 合物伴隨通過(guò)使用高速攪拌裝置TK-均質(zhì)混合器在12，OOOrpm下的攪拌保持在60 °C下。將85 質(zhì)量份1.0m〇l/L CaCl2水溶液逐漸添加至所得物，由此制備含有微細(xì)的難水溶性分散穩(wěn)定 劑Ca3 (P〇4) 2的水系分散介質(zhì)。
[0325] 之后，聚合性單體組合物通過(guò)使用以下原料來(lái)生產(chǎn)。
[0326] -苯乙烯單體 75,0質(zhì)量份 ?丙烯酸正丁酯 25,0質(zhì)量份 ?二乙烯基苯 0.1質(zhì)量份 ?有機(jī)硅化合物(甲基三乙氧基硅烷) 8.0質(zhì)量份 *銅酞菁顏料(顏料藍(lán)15:3) 6.5質(zhì)量份 -聚酯系樹脂1. 5.0質(zhì)量份 ?電荷擰制劑BONTRON E-.88 (Orient Chemical Industries Co,，Ltd.制） 0.7質(zhì)量份 ?T^fHHNP-5:NipponSeiroCo.，LtdJ!j，J^6:60Cl 9,0 質(zhì)量份
[0327] 將上述原料用磨碎機(jī)(Nippon Coke&Engineering Co.，Ltd?制）分散3小時(shí)從而得 到聚合性單體組合物。然后，將聚合性單體組合物轉(zhuǎn)移至另一容器，并且伴隨攪拌在60°C下 保持20分鐘。然后，將用作聚合引發(fā)劑的16.0質(zhì)量份過(guò)氧化新戊酸叔丁酯（50%的甲苯溶 液)添加至聚合性單體組合物，并且將所得物伴隨攪拌保持5分鐘。然后，將聚合性單體組合 物投入水性系分散介質(zhì)，并且伴隨通過(guò)高速攪拌裝置的攪拌造粒10分鐘。之后，高速攪拌裝 置被螺旋槳式攪拌器替換，并且將內(nèi)部溫度升高至70°c。因而，使聚合性單體組合物伴隨緩 慢的攪拌反應(yīng)4小時(shí)(反應(yīng)1步驟）。pH為5.5。
[0328] 同時(shí)，將1.5質(zhì)量份二氧化硅顆粒1和3.0質(zhì)量份甲基三乙氧基硅烷投入設(shè)置有氮 氣導(dǎo)入裝置、溫度測(cè)量裝置和攪拌裝置的高壓釜，并且使混合物在常壓、氮?dú)夥障略?0°C下 反應(yīng)5小時(shí)，由此生產(chǎn)二氧化硅顆粒分散液。
[0329] 將二氧化硅顆粒分散液添加至其中完成反應(yīng)1步驟的聚合物漿料，并且將容器的 內(nèi)部升高至85°C的溫度且保持在該狀態(tài)下3.0小時(shí)(反應(yīng)2步驟）。然后，將300質(zhì)量份離子交 換水添加至所得物。將回流管除去，并且將蒸餾裝置安裝在容器上。在l〇〇°C的容器中的溫 度下進(jìn)行蒸餾4小時(shí)，從而除去剩余單體和甲苯，由此得到聚合物漿料(反應(yīng)3步驟）。然后， 將容器的內(nèi)部冷卻至85°C。之后，在保持溫度的同時(shí)將13.0質(zhì)量份1.ON NaOH添加至所得物 從而將pH調(diào)節(jié)為9.0。然后，在85°C下進(jìn)行反應(yīng)另外的4小時(shí)（反應(yīng)4步驟）。在冷卻至30°C之 后，將稀鹽酸添加至含有聚合物漿料的容器中，從而除去分散穩(wěn)定劑。此外，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌 和干燥，然后通過(guò)風(fēng)力分級(jí)來(lái)切分細(xì)粉末和粗粉末，從而得到調(diào)色劑顆粒1。調(diào)色劑顆粒1的 配方和條件在表2和表3中示出，并且其物性在表4中示出。表3中，"ESCAdSi值"表示在調(diào)色 劑顆粒的表面的X-射線光電子能譜分析中硅原子的濃度dSi與碳原子的濃度dC、氧原子的 濃度d0和硅原子的濃度dS i的總濃度(dC+dO+dS i)的比例。
[0330] 〈調(diào)色劑顆粒2與調(diào)色劑顆粒4至12、14和15的生產(chǎn)例〉
[0331] 除了使用表2中示出的聚合性單體組合物的組成量和生產(chǎn)條件，并且使用表3中示 出的有機(jī)硅化合物和具有大粒徑的顆粒的種類以外，調(diào)色劑顆粒2和調(diào)色劑顆粒4至12、14 和15以與調(diào)色劑顆粒1的生產(chǎn)例中相同的方式得到。得到的顆粒的物性在表4中示出。
[0332] 〈調(diào)色劑顆粒3的生產(chǎn)例〉
[0333]除了二氧化硅顆粒1改變?yōu)榫奂谆┧峒柞渲?xì)顆粒（交聯(lián)型PMMA顆粒， MP1451，Soken Chemical&Engineering Co?，Ltd?制，體積平均粒徑：150nm)以外，調(diào)色劑顆 粒3通過(guò)與調(diào)色劑顆粒1的生產(chǎn)例中相同的方法得到。得到的顆粒的物性在表4中示出。
[0334] 〈調(diào)色劑顆粒13的生產(chǎn)例〉
[0335] 在調(diào)色劑顆粒1的生產(chǎn)例中，二氧化硅顆粒分散液的添加方法如下改變。首先，將 1.5質(zhì)量份二氧化硅顆粒1和3.0質(zhì)量份甲基三乙氧基硅烷投入設(shè)置有氮?dú)鈱?dǎo)入裝置、溫度 測(cè)量裝置和攪拌裝置的高壓釜中，并且使其在常壓、氮?dú)夥障略?0°C下反應(yīng)5小時(shí)，由此生 產(chǎn)二氧化硅顆粒分散液。將二氧化硅顆粒分散液以相等的量分入兩個(gè)容器中，從而得到二 氧化硅顆粒分散液A和二氧化硅顆粒分散液B。首先，將二氧化硅顆粒分散液A添加至其中完 成反應(yīng)1步驟的聚合物漿料。然后，將二氧化硅顆粒分散液B添加至其中完成反應(yīng)3步驟的聚 合物漿料，并且使反應(yīng)4進(jìn)行。除了前述以外，調(diào)色劑顆粒13通過(guò)與調(diào)色劑顆粒1的生產(chǎn)例中 相同的方法來(lái)得到。得到的顆粒的物性在表4中示出。
[0336] 〈調(diào)色劑顆粒16的生產(chǎn)例〉
[0337] 將700質(zhì)量份離子交換水、1，000質(zhì)量份0 . lmol/L Na3P〇4水溶液、和22.0質(zhì)量份 1.0m〇l/L HC1水溶液添加至設(shè)置有回流管、攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的四頸容器。將混 合物伴隨通過(guò)使用高速攪拌裝置TK-均質(zhì)混合器在12，OOOrpm下的攪拌保持在60 °C下。將85 質(zhì)量份1.0m〇l/L CaCl2水溶液逐漸添加至所得物，由此制備含有微細(xì)的難水溶性分散穩(wěn)定 劑Ca3 (P〇4) 2的水系分散介質(zhì)。
[0338] 之后，聚合性單體組合物通過(guò)使用以下原料來(lái)生產(chǎn)。 ?苯乙烯單體 75.0質(zhì)量份 -丙烯酸正丁酯 25.0質(zhì)量份 ?二乙烯基苯 0.1質(zhì)量份 ?有機(jī)硅化合物(甲基三乙氧基硅烷） 8.0質(zhì)量份
[0339] ?二氧化硅顆粒5 1.5質(zhì)量份 ?銅酞菁顏料(顏料藍(lán)15:3) 6.5質(zhì)量份 ?聚酯系樹脂1 5.0質(zhì)量份 ?電荷拉制劑:BONTRON E:-S8 (Orient Chemical Industries Co.，Ltd 制） 0.7質(zhì)量份
[0340] ?石蠟(_?-5::1^卯〇1186丨1'〇(：〇.,1^.制，熔點(diǎn)：60°(：) 9.0 質(zhì)量份
[0341 ] 將上述原料用磨碎機(jī)(Nippon Coke&Engineering Co.，Ltd?制）分散3小時(shí)從而得 到聚合性單體組合物。然后，將聚合性單體組合物轉(zhuǎn)移至另一容器，并且伴隨攪拌在60°C下 保持20分鐘。然后，將用作聚合引發(fā)劑的16.0質(zhì)量份過(guò)氧化新戊酸叔丁酯（50%的甲苯溶 液)添加至聚合性單體組合物，并且將所得物伴隨攪拌保持5分鐘。然后，將聚合性單體組合 物投入水系分散介質(zhì)，并且伴隨通過(guò)高速攪拌裝置的攪拌造粒10分鐘。之后，高速攪拌裝置 被螺旋槳式攪拌器替換，并且將內(nèi)部溫度升高至70°C。由此，使聚合性單體組合物伴隨緩慢 的攪拌反應(yīng)4小時(shí)（反應(yīng)1步驟）。pH為5.5。之后，將容器的內(nèi)部升高至85°C的溫度且保持在 該狀態(tài)下3.0小時(shí)(反應(yīng)2步驟）。然后，將300質(zhì)量份離子交換水添加至所得物。將回流管除 去，并且將蒸餾裝置安裝在容器上。在l〇〇°C的容器中的溫度下進(jìn)行蒸餾4小時(shí)，從而除去剩 余單體和甲苯，由此得到聚合物漿料(反應(yīng)3步驟）。然后，將容器的內(nèi)部冷卻至85°C。之后， 在保持溫度的同時(shí)將13.0質(zhì)量份1. ON NaOH添加至所得物從而將pH調(diào)節(jié)為9.0。然后，在85 °C下進(jìn)行反應(yīng)另外的4小時(shí)（反應(yīng)4步驟）。在冷卻至30°C之后，將稀鹽酸添加至含有聚合物 漿料的容器中，從而除去分散穩(wěn)定劑。此外，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌和干燥，然后通過(guò)風(fēng)力分級(jí)來(lái)切 分細(xì)粉末和粗粉末，從而得到調(diào)色劑顆粒16。調(diào)色劑顆粒16的配方和條件在表2和表3中示 出，并且其物性在表4中示出。
[0342] 〈調(diào)色劑顆粒17的生產(chǎn)例〉 ?聚酯系樹脂2 60.0質(zhì)量份 ?聚酯系樹脂3 40.0質(zhì)量份
[0343] ?銅酞菁顏料(顏料藍(lán)15:3) 6.5質(zhì)量份 ?有機(jī)硅化合物(甲基三乙氧基硅烷） 5.0質(zhì)量份 ?電荷挖制劑BONTRON E-88 (Orient Chemica丨 Industries Co., Ltd.制）
[0344] 〇、7質(zhì)量份 ?石蠟(刪？-5:!^{)〇118命〇(：〇.，1^.制，熔點(diǎn)：60<€) 9.0 質(zhì)量份
[0345] 將上述材料溶解于400質(zhì)量份甲苯中從而得到溶液。
[0346] 將700質(zhì)量份離子交換水、1，000質(zhì)量份0 . lmol/L Na3P〇4水溶液、和22.0質(zhì)量份 1.0m〇l/L HC1水溶液添加至設(shè)置有李比?；亓鞴?Liebig reflux)的四頸容器。將混合物 伴隨通過(guò)使用高速攪拌裝置TK-均質(zhì)混合器在12,000rpm下的攪拌保持在60°C下。將85質(zhì)量 份1.0m 〇l/L CaCl2水溶液逐漸添加至所得物，由此制備含有微細(xì)的難水溶性分散穩(wěn)定劑Ca3 (P〇4)2的水性系分散介質(zhì)。
[0347] 接下來(lái)，將100質(zhì)量份上述溶液伴隨通過(guò)使用TK-均質(zhì)混合器在12, OOOrpm下的攪 拌投入水系分散介質(zhì)，并且將混合溶液攪拌5分鐘。然后，將混合溶液在70°C下保持5小時(shí)。 pH為5.5。
[0348]同時(shí)，將1.5質(zhì)量份二氧化硅顆粒1和3.0質(zhì)量份甲基三乙氧基硅烷投入設(shè)置有氮 氣導(dǎo)入裝置、溫度測(cè)量裝置和攪拌裝置的高壓釜，并且使混合物在常壓、氮?dú)夥障略?0°C下 反應(yīng)5小時(shí)，由此生產(chǎn)二氧化硅顆粒分散液。
[0349]將所生產(chǎn)的二氧化硅顆粒分散液添加至聚合物漿料，并且將容器的內(nèi)部升高至85 °C的溫度且保持在該狀態(tài)下3小時(shí)。然后，將300質(zhì)量份離子交換水添加至所得物。將回流管 除去，并且將蒸餾裝置安裝在容器上。接下來(lái)，在100 °C的容器中的溫度下進(jìn)行蒸餾4小時(shí)， 由此得到聚合物漿料。然后，將容器的內(nèi)部冷卻至85°C的溫度，并且將13.0質(zhì)量份1.0N NaOH添加至所得物從而將pH調(diào)節(jié)為9.0。反應(yīng)在85°C下進(jìn)行另外的4小時(shí)。將稀鹽酸添加至 含有聚合物漿料的容器中，從而除去分散穩(wěn)定劑。此外，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥、和通過(guò)風(fēng)力 分級(jí)來(lái)切分細(xì)粉末和粗粉末，從而得到調(diào)色劑顆粒17。其物性在表4中示出。
[0350] 〈比較調(diào)色劑顆粒1和比較調(diào)色劑顆粒3至7的生產(chǎn)例〉
[0351] 除了使用表2中示出的聚合性單體組合物的組成量和生產(chǎn)條件，并且使用表3中示 出的有機(jī)硅化合物和具有大粒徑的顆粒的種類以外，比較調(diào)色劑顆粒1和比較調(diào)色劑顆粒3 至7以與調(diào)色劑顆粒1的生產(chǎn)例中相同的方式得到。得到的顆粒的物性在表4中示出。
[0352] 〈比較調(diào)色劑顆粒2的生產(chǎn)例〉
[0353] 除了使用表2中示出的聚合性單體組合物的組成量和生產(chǎn)條件，使用表3中示出的 有機(jī)硅化合物的種類，在反應(yīng)4步驟中不添加NaOH水溶液，并且反應(yīng)4步驟完成之后不添加 鹽酸以外，比較調(diào)色劑顆粒2以與調(diào)色劑顆粒1的生產(chǎn)例中相同的方式得到。得到的顆粒的 物性在表4中示出。
[0354] 〈比較調(diào)色劑顆粒8的生產(chǎn)例〉
[0355] 在調(diào)色劑顆粒1的生產(chǎn)例中，二氧化硅顆粒分散液的添加方法如下改變。首先，將 1.5質(zhì)量份二氧化硅顆粒1和3.0質(zhì)量份甲基三乙氧基硅烷投入設(shè)置有氮?dú)鈱?dǎo)入裝置、溫度 測(cè)量裝置和攪拌裝置的高壓釜，并且使其在常壓、氮?dú)夥障略?0°C下反應(yīng)5小時(shí)，由此生產(chǎn) 二氧化硅顆粒分散液。將二氧化硅顆粒分散液以相等的量分入三個(gè)容器中，從而得到二氧 化硅顆粒分散液C、二氧化硅顆粒分散液D和二氧化硅顆粒分散液E。首先，將二氧化硅顆粒 分散液C添加至其中完成反應(yīng)1步驟的聚合物漿料。然后，在完成反應(yīng)3步驟之后，將容器中 的溫度設(shè)定為65°C，并且將二氧化硅顆粒分散液D添加至聚合物漿料，從而開始反應(yīng)4。在從 反應(yīng)4開始的2.0小時(shí)之后，將二氧化硅顆粒分散液E添加至聚合物漿料。除了前述以外，比 較調(diào)色劑顆粒8通過(guò)與調(diào)色劑顆粒1的生產(chǎn)例中相同的方法來(lái)得到。得到的顆粒的物性在表 4中示出。
[0362] [實(shí)施例1]
[0363] 改造由Canon Inc.制造的具有如圖4中示出的構(gòu)造的串列式激光束打印機(jī) LBP9510C，以便能夠僅使用青色站進(jìn)行打印。還改造串列式激光束打印機(jī)LBP9510C，以致能 夠任意地設(shè)定背反差。還改造串列式激光束打印機(jī)LBP9510C，以致能夠任意地設(shè)定轉(zhuǎn)印電 流。應(yīng)當(dāng)注意的是，圖4中，示出了感光構(gòu)件1、顯影輥2、調(diào)色劑供給輥3、調(diào)色劑4、調(diào)節(jié)刮板 5、顯影裝置6、激光光7、充電裝置8、清潔裝置9、清潔用充電裝置10、攪拌葉片11、驅(qū)動(dòng)輥12、 轉(zhuǎn)印輥13、偏壓電源14、張力輥15、轉(zhuǎn)印輸送帶16、從動(dòng)輥17、紙18、紙張進(jìn)給輥19、吸引輥 (attracting roller)20和定影裝置21。使用LBP9510C用調(diào)色劑盒，并且將200g調(diào)色劑顆粒 1填充入該調(diào)色劑盒中。然后，將該調(diào)色劑盒在高溫高濕(H/H)(32.5°C/85%RH)環(huán)境下放置 24小時(shí)。在于高溫高濕環(huán)境下放置24小時(shí)之后，將該調(diào)色劑盒安裝在LBP9510C上，并且將打 印率為1.0%的圖像在A4紙的橫方向上打印輸出20，000張，評(píng)價(jià)在初始階段和在20，000張 紙輸出之后(耐久后）的起霧寬容度、轉(zhuǎn)印寬容度和圖像濃度。結(jié)果在表5中示出。
[0364]〈起霧寬容度的評(píng)價(jià)〉
[0365] 背反差從40V至400V以10V的步幅變化，并且在各步幅中打印全部白色圖像(打印 率為〇%的圖像）。將琥泊色濾光器安裝在〃反射計(jì)〃 (Tokyo Denshoku Co.，Ltd.制)上，由此 測(cè)量起霧。此外，在初始階段和在20,000張紙的打印之后進(jìn)行該操作。起霧的測(cè)量值是通過(guò) 從未使用的紙張的測(cè)量值中減去全部白色圖像的測(cè)量值而得到的起霧濃度（％)。測(cè)量實(shí)例 在圖5中示出，并且將其中起霧濃度落在2.0%內(nèi)的范圍定義為起霧寬容度。當(dāng)起霧濃度為 大于約3.5 %時(shí)，趨向于辨認(rèn)出圖像缺陷。因而，確定了，當(dāng)起霧寬容度為其中起霧濃度落在 2.0%內(nèi)的90V以上時(shí)，表現(xiàn)起霧控制設(shè)計(jì)的優(yōu)越性。
[0366] 起霧寬容度為250V以上:等級(jí)A
[0367] 起霧寬容度為150V以上且小于250V:等級(jí)B
[0368] 起霧寬容度為90V以上且小于150V:等級(jí)C
[0369] 起霧寬容度為50V以上且小于90V:等級(jí)D
[0370] 起霧寬容度為小于50V:等級(jí)E
[0371] 〈轉(zhuǎn)印寬容度的評(píng)價(jià)〉
[0372] 轉(zhuǎn)印電流在初始階段和在20,000張紙的打印之后從2從至20從以2從的步幅變化。 實(shí)心圖像在各步幅中輸出，并且在實(shí)心圖像的轉(zhuǎn)印之后在感光構(gòu)件上的轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑通 過(guò)Mylar膠帶的膠粘(taping)而剝?nèi)?。然后，將上述膠帶和未用于膠粘的膠帶貼附至信紙大 小的XEROX 4200紙張（Xerox Corporation制，75g/m2)?；谕ㄟ^(guò)從上述膠帶的反射率Ds (% )中減去貼附至紙張而未用于膠粘的膠帶的反射率Dr( % )而得到的數(shù)值，評(píng)價(jià)轉(zhuǎn)印性。
[0373] 將其中轉(zhuǎn)印性的數(shù)值為2.0以下的轉(zhuǎn)印電流范圍定義為轉(zhuǎn)印寬容度。
[0374] 反射率通過(guò)使用具有琥珀色濾光器安裝至其的〃REFLECTMETER MODEL TC-6DS〃 (Tokyo Denshoku.Co.，Ltd?制）來(lái)測(cè)量。
[0375] 轉(zhuǎn)印寬容度為13A以上:等級(jí)A
[0376] 轉(zhuǎn)印寬容度為10A以上且小于13A:等級(jí)B
[0377] 轉(zhuǎn)印寬容度為7A以上且小于10A:等級(jí)C
[0378] 轉(zhuǎn)印寬容度為4A以上且小于7A:等級(jí)D [0379]轉(zhuǎn)印寬容度為小于4A:等級(jí)E
[0380] 〈圖像濃度〉
[0381] 在初始階段和在輸出20，0 00張紙之后評(píng)價(jià)圖像濃度。作為紙張，使用XER0X BUSINESS 4200(Xerox Corporation制，75g/m2)。輸出實(shí)心圖像，并且測(cè)量其濃度，由此評(píng) 價(jià)圖像濃度。應(yīng)當(dāng)注意的是：圖像濃度借助于通過(guò)〃 Macbeth反射濃度計(jì)RD918〃(Macbeth制） 的使用測(cè)量相對(duì)于在原始濃度為〇. 〇〇的白底部中的圖像的相對(duì)濃度來(lái)得到。本發(fā)明的評(píng)價(jià) 中，圖像濃度如下評(píng)級(jí)。在圖像濃度為小于1.20在等級(jí)E中的情況下，圖像濃度被確定為不 滿意的。評(píng)價(jià)結(jié)果在表5中示出。
[0382] 圖像濃度為1.40以上：等級(jí)A
[0383] 圖像濃度為1.30以上且小于1.40:等級(jí)B
[0384] 圖像濃度為1.25以上且小于1.30:等級(jí)C
[0385] 圖像濃度為1.20以上且小于1.25:等級(jí)D
[0386] 圖像濃度為小于1.20:等級(jí)E
[0387] [實(shí)施例2至17和比較例1至8]
[0388] 以與實(shí)施例1中相同的方式評(píng)價(jià)表2和表3中示出的各調(diào)色劑顆粒的起霧寬容度、 轉(zhuǎn)印寬容度和圖像濃度。結(jié)果在表5中示出。
[0389] 表5
[0390]
[0391] 雖然已參考示例性的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但將理解本發(fā)明不局限于所公開的 示例性的實(shí)施方案。權(quán)利要求的范圍應(yīng)符合最寬泛的解釋，以涵蓋所有此類變型以及等同 的結(jié)構(gòu)和功能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種調(diào)色劑，其包括具有表面層的調(diào)色劑顆粒，其特征在于： 所述表面層包含有機(jī)娃聚合物； 所述有機(jī)硅聚合物具有由下式(1)表示的部分結(jié)構(gòu)： R°-Si03/2 (1) 所述式(1)中，妒表示具有1個(gè)以上且6個(gè)以下的碳原子的烷基、或苯基； 在所述調(diào)色劑顆粒的四氫呋喃不溶物的29Si-NMR測(cè)量中，所述由式（1)表示的部分結(jié)構(gòu) 的峰面積與所述有機(jī)硅聚合物的總的峰面積的比例為5.0%以上； 在所述調(diào)色劑顆粒的表面的X-射線光電子能譜分析中，在所述調(diào)色劑顆粒的表面中硅 原子的濃度dSi與碳原子的濃度dC、氧原子的濃度dO和所述硅原子的濃度dSi的總濃度dC+ dO+dSi的比例為1.0原子％以上且28.6原子％以下;并且 在通過(guò)使用掃描探針顯微鏡測(cè)量的所述調(diào)色劑顆粒的粗糙度輪廓中： 算術(shù)平均粗糙度Ra為10nm以上且300nm以下； 當(dāng)所述Ra的標(biāo)準(zhǔn)偏差是〇Ra時(shí)，〇Ra/Ra為〇. 60以下； 粗糙度輪廓單元的平均長(zhǎng)度RSm為20nm以上且500nm以下;并且 當(dāng)所述RSm的標(biāo)準(zhǔn)偏差是〇RSm時(shí)，〇RSm/RSm為0.60以下， 條件是所述Ra和所述RSm由JIS B 0601-2001來(lái)定義。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中在所述調(diào)色劑的以下RSml和RSm2中，RSm2/RSml 為1.20以下： RSml表示所述調(diào)色劑通過(guò)JIS B 0601-2001定義的粗糙度輪廓單元的平均長(zhǎng)度;和 RSm2表示通過(guò)將所述調(diào)色劑在蔗糖溶液中進(jìn)行離心分離而得到的處理后的調(diào)色劑通 過(guò)JIS B 0601-2001定義的粗糙度輪廓單元的平均長(zhǎng)度。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述由式（1)表示的部分結(jié)構(gòu)的峰面積與所述有 機(jī)硅聚合物的總的峰面積的比例為40.0 %以上。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述式(1)中的R*3表示甲基或乙基。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑的RSm2/RSml為1.10以下。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑顆粒的表面層進(jìn)一步包括體積平均 粒徑為20nm以上且700nm以下的顆粒。
【文檔編號(hào)】G03G9/08GK106054546SQ201610218852
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年4月8日 公開號(hào)201610218852.7, CN 106054546 A, CN 106054546A, CN 201610218852, CN-A-106054546, CN106054546 A, CN106054546A, CN201610218852, CN201610218852.7
【發(fā)明人】黑木施老, 野中克之, 阿部浩次, 片倉(cāng)俊彥, 富永英芳, 吉田沙羅
【申請(qǐng)人】佳能株式會(huì)社