共聚物及(A4)共聚物也可以是:還共聚有關(guān)于(A2)共聚物而作為其他化合 物所記載的、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酰胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基 酯類、苯乙烯類等。
[0080] 作為具有能夠與(B)光聚合性單體聚合的部位的構(gòu)成單元,優(yōu)選具有烯屬不飽和 基團作為能夠與(B)光聚合性單體聚合的部位的構(gòu)成單元。對于具有這樣的構(gòu)成單元的共 聚物而言,針對(A3)共聚物,可以通過使含有來源于上述(al)不飽和羧酸的構(gòu)成單元的聚 合物所含有的羧基的至少一部分、與上述(a2)含有脂環(huán)式環(huán)氧基的不飽和化合物和/或 (a4)含有環(huán)氧基的不飽和化合物反應(yīng)來制備。另外,(A4)共聚物可以通過使具有來源于 上述(al)不飽和羧酸的構(gòu)成單元和來源于(a2)含有脂環(huán)式環(huán)氧基的不飽和化合物和/或 (a4)含有環(huán)氧基的不飽和化合物的構(gòu)成單元的共聚物中的環(huán)氧基的至少一部分、與(al) 不飽和羧酸反應(yīng)來制備。
[0081] (A3)共聚物中的來源于(al)不飽和羧酸的構(gòu)成單元所占的比例優(yōu)選為1~50質(zhì) 量%,更優(yōu)選為5~45質(zhì)量%。(A3)共聚物中的、具有能夠與(B)光聚合性單體聚合的部 位的構(gòu)成單元所占的比例優(yōu)選為1~45質(zhì)量%,更優(yōu)選為5~40質(zhì)量%。(A3)共聚物以 這樣的比例包含各構(gòu)成單元的情況下,容易得到可形成與基板的密合性優(yōu)異的固化物的感 光性樹脂組合物。
[0082] (A4)共聚物中的、來源于(al)不飽和羧酸的構(gòu)成單元所占的比例優(yōu)選為1~50 質(zhì)量%,更優(yōu)選為5~45質(zhì)量%。(A4)共聚物中的、來源于(a2)含有脂環(huán)式環(huán)氧基的不飽 和化合物和/或(a4)含有環(huán)氧基的不飽和化合物的構(gòu)成單元所占的比例優(yōu)選為55質(zhì)量% 以上,更優(yōu)選為71質(zhì)量%以上,特別優(yōu)選為71~80質(zhì)量%。
[0083] (A4)共聚物中的、具有能夠與(B)光聚合性單體聚合的部位的構(gòu)成單元所占的比 例優(yōu)選為1~45質(zhì)量%,更優(yōu)選為5~40質(zhì)量%。(A4)共聚物以這樣的比例包含各構(gòu)成 單元的情況下,容易得到可形成與基板的密合性優(yōu)異的黑色柱狀間隔件的感光性樹脂組合 物。
[0084] (A3)共聚物及(A4)共聚物的質(zhì)均分子量優(yōu)選為2000~50000,更優(yōu)選為5000~ 30000。通過設(shè)定為上述范圍,具有易于獲得感光性樹脂組合物的膜形成能力、曝光后的顯 影性的平衡的傾向。
[0085] ⑷堿可溶性樹脂的含量相對于感光性樹脂組合物的固體成分優(yōu)選為10~60質(zhì) 量%,更優(yōu)選為15~50質(zhì)量%。使用上述范圍量的(A)堿可溶性樹脂的情況下,容易得到 顯影性優(yōu)異的感光性樹脂組合物。
[0086] 〈⑶光聚合性單體〉
[0087] 光聚合性單體存在有單官能單體和多官能單體。
[0088] 作為單官能單體,可以舉出:(甲基)丙烯酰胺、羥甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基 甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧 基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯 酰胺、(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、巴 豆酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、 (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、 (甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸 酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基酯、 (甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四 氟丙酯、鄰苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。這些單官能單體可以單獨使用或者 組合使用2種以上。
[0089] 另一方面,作為多官能單體,可以舉出:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二 醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、 季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸 酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙 烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2, 2-雙(4-(甲 基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2, 2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、 2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙 烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基) 丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、丙三醇聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲 基)丙烯酸酯(即,甲苯二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯 與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰 胺亞甲基醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺的縮合物等多官能單體、1,3, 5-三丙烯 ?;鶜?1,3, 5-三嗪等。這些多官能單體可以單獨使用或者組合使用2種以上。
[0090] (B)光聚合性單體的含量相對于感光性樹脂組合物的固體成分優(yōu)選為3~30質(zhì) 量%,更優(yōu)選為5~20質(zhì)量%。通過設(shè)定為上述范圍,從而具有易于獲得靈敏度、顯影性、 分辨率的平衡的傾向。
[0091] < (C)光聚合引發(fā)劑〉
[0092] 作為(C)光聚合引發(fā)劑,沒有特別限定,可以使用以往公知的光聚合引發(fā)劑。
[0093] 作為光聚合引發(fā)劑,具體而言,可以舉出:1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲 基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、 1- (4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基 丙烷-1-酮、雙(4-二甲基氨基苯基)酮、2, 4, 6-三甲基苯甲?;交趸?、4-苯甲酰 基-4'-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基 苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基氨 基-2-異戊基苯甲酸、苯偶酰-β-甲氧基乙基乙縮醛、苯偶酰二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙 烷二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、鄰苯甲?;郊姿峒柞?、2, 4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、 2, 4-二甲基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、噻噸、2-氯噻噸、2, 4-二乙基噻噸、2-甲基噻 噸、2-異丙基噻噸、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2, 3-二苯基蒽醌、偶氮二異 丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化枯烯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、 2_ (鄰氯苯基)_4, 5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4, 5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚 物、2-(鄰氟苯基)-4, 5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4, 5-二苯基咪唑二聚物、 2_ (對甲氧基苯基)_4, 5-二苯基咪唑二聚物、2, 4, 5-三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮、2-氯二 苯甲酮、4, 4'-雙二甲基氨基二苯甲酮(即,米希勒酮)、4, 4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮 (即,乙基米希勒酮)、4, 4' -二氯二苯甲酮、3, 3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯 偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻異丁醚、苯偶姻丁醚、 苯乙酮、2, 2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯 乙酮、對叔丁基苯乙酮、對二甲基氨基苯乙酮、對叔丁基三氯苯乙酮、對叔丁基二氯苯乙酮、 α,α_二氯_4_苯氧基苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二苯并環(huán)庚酮、 戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1,7-雙(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙(9-吖啶 基)戊烷、1,3-雙(9-吖啶基)丙烷、對甲氧基三嗪、2, 4, 6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲 基-4, 6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-[2_(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲 基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4, 6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基 氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4, 6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3, 4-二甲氧基苯基) 乙烯基]-4, 6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4, 6-雙(三氯甲基)均三嗪、 2- (4-乙氧基苯乙烯基)-4, 6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4, 6-雙(三 氯甲基)均三嗪、2, 4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2, 4-雙-三氯甲 基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2, 4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯 基苯基均三嗪、2, 4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、"IRGA⑶RE 0XE02"、"IRGACURE0XE01"、"IRGACURE369"、"IRGACURE651"、"IRGACURE907"(商品名: BASF制造)、"NCI-831"(商品名:ADEKA制造)等。這些光聚合引發(fā)劑可以單獨使用或者 組合使用2種以上。
[0094] 感光性樹脂組合物優(yōu)選在以上說明的化合物中含有肟酯化合物作為(C)光聚合 引發(fā)劑。肟酯化合物是兩個有機基團借助以=N-0-C0-表示的肟酯鍵鍵合而成的化合物。 感光性樹脂組合物中配合有肟酯化合物作為(C)光聚合引發(fā)劑的情況下,容易得到曝光靈 敏度優(yōu)異的感光性樹脂組合物。
[0095] 用作(C)光聚合引發(fā)劑的肟酯化合物沒有特別限定??梢允褂靡酝碾旷セ?合物作為(C)光聚合引發(fā)劑。肟酯化合物之中,優(yōu)選下述式(cl)所表示的化合物。
[0096] [化 9]
[0097]
[0098] 上述式(cl)中,IT1表示可以具有取代基的碳原子數(shù)1~10的烷基、可以具有取 代基的苯基、或者可以具有取代基的味唑基。a為0或1。ΙΓ2表不可以具有取代基的碳原 子數(shù)1~10的烷基、可以具有取代基的苯基、或者可以具有取代基的咔唑基。儼表示氫原 子、碳原子數(shù)1~6的烷基、或者可以具有取代基的苯基。
[0099] IT1為可以具有取代基的碳原子數(shù)1~10的烷基的情況下,烷基所具有的取代基 的種類在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒有特別限定。
[0100] 作為碳原子數(shù)1~10的烷基可以具有的適合的取代基的示例,可以舉出:碳原子 數(shù)1~20的烷氧基、碳原子數(shù)3~10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)3~10的環(huán)烷氧基、碳原子數(shù) 2~20的飽和脂肪族?;?、碳原子數(shù)2~20的烷氧基羰基、碳原子數(shù)2~20的飽和脂肪族 酰氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯硫基、可 以具有取代基的苯甲?;⒖梢跃哂腥〈谋窖趸驶?、可以具有取代基的苯甲?;?基、可以具有取代基的碳原子數(shù)7~20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代 基的萘氧基、可以具有取代基的萘?;⒖梢跃哂腥〈妮裂趸驶⒖梢跃哂腥〈?萘酰氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)11~20的萘基烷基、可以具有取代基的雜環(huán)基、可 以具有取代基的雜環(huán)基羰基、氨基、被1個或2個有機基團取代后的氨基、嗎啉-1-基及哌 嗪-1-基、鹵素、硝基以及氰基等。
[0101] 碳原子數(shù)1~1〇的烷基可以為直鏈狀可以為支鏈。這種情況下,烷基的碳原子數(shù) 優(yōu)選為1~8,更優(yōu)選為1~5。
[0102] IT1為可以具有取代基的苯基的情況下,取代基的種類在不阻礙本發(fā)明的目的的范 圍內(nèi)沒有特別限定。作為苯基可以具有的取代基的適合的示例,可以舉出:烷基、烷氧基、 環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、飽和脂肪族酰基、烷氧基羰基、飽和脂肪族酰氧基、可以具有取代基的苯 基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰 基、可以具有取代基的苯甲酰氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、 可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘?;?、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以 具有取代基的萘酰氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的雜環(huán)基、氨基、被 1個或2個有機基團取代后的氨基、嗎啉-1-基及哌嗪-1-基、鹵素、硝基以及氰基等。IT1 為可以具有取代基的苯基且苯基具有多個取代基的情況下,多個取代基可以相同也可以不 同。
[0103] 苯基所具有的取代基為烷基的情況下,其碳原子數(shù)優(yōu)選為1~20,更優(yōu)選為1~ 10,進(jìn)一步優(yōu)選為1~6,特別優(yōu)選為1~3,最優(yōu)選為1。另外,烷基可以為直鏈狀也可以 為支鏈狀。作為苯基所具有的取代基為烷基的情況下的具體例,可以舉出:甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚 基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、正癸基以及異癸基等。另外,烷基在碳 鏈中可以含有醚鍵(-0-)。這種情況下,作為苯基所具有的取代基,例如可以舉出烷氧基烷 基、烷氧基烷氧基烷基。苯基所具有的取代基為烷氧基烷基的情況下,優(yōu)選為-Rrf-0-ir5所 表示的基團。IT4為碳原子數(shù)1~10的直鏈或支鏈的亞烷基。ΙΓ5為碳原子數(shù)1~10的直 鏈或支鏈的烷基。的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~8,更優(yōu)選為1~5,特別優(yōu)選為1~3。ΙΓ5的 碳原子數(shù)優(yōu)選為1~8,更優(yōu)選為1~5,特別優(yōu)選為1~3,最優(yōu)選為1。作為在碳鏈中具 有醚鍵的烷基的示例,可以舉出:甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧 基乙基、丙氧基乙氧基乙基以及甲氧基丙基等。
[0104] 苯基所具有的取代基為烷氧基的情況下,其碳原子數(shù)優(yōu)選為1~20,更優(yōu)選為1~ 6。另外,烷氧基可以為直鏈也可以為支鏈。作為苯基所具有的取代基為烷氧基的情況下的 具體例,可以舉出:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔 丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、異辛氧 基、仲辛氧基、叔辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、正癸氧基以及異癸氧基等。另外,烷氧基可以 在碳鏈中含有醚鍵(-0-)。作為在碳鏈中具有醚鍵的烷氧基的示例,可以舉出:甲氧基乙氧 基、乙氧基乙氧基、2-甲氧基-1-甲基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、 丙氧基乙氧基乙氧基以及甲氧基丙氧基等。
[0105] 苯基所具有的取代基為環(huán)烷基或環(huán)烷氧基的情況下,其碳原子數(shù)優(yōu)選為3~10, 更優(yōu)選為3~6。作為苯基所具有的取代基為環(huán)烷基的情況下的具體例,可以舉出:環(huán)丙基、 環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基以及環(huán)辛基等。作為苯基所具有的取代基為環(huán)烷氧基的情 況下的具體例,可以舉出:環(huán)丙氧基、環(huán)丁氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、環(huán)庚氧基以及環(huán)辛氧 基等。
[0106] 苯基所具有的取代基為飽和脂肪族?;蝻柡椭咀艴Q趸那闆r下,其碳原子 數(shù)優(yōu)選為2~20,更優(yōu)選為2~7。作為苯基所具有的取代基為飽和脂肪族?;那闆r下 的具體例,可以舉出:乙?;⒈;?、正丁?;?、2-甲基丙?;?、正戊酰基、2, 2-二甲基丙 酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸?;?、正十一烷?;⒄轷;?正十三烷?;⒄耐轷;?、正十五烷?;约罢轷;?。作為苯基所具有的取 代基為飽和脂肪族酰氧基的情況下的具體例,可以舉出:乙酰氧基、丙酰氧基、正丁酰氧基、 2-甲基丙酰氧基、正戊酰氧基、2, 2-二甲基丙酰氧基、正己酰氧基、正庚酰氧基、正辛酰氧 基、正壬酰氧基、正癸酰氧基、正十一烷酰氧基、正十二烷酰氧基、正十三烷酰氧基、正十四 烷酰氧基、正十五烷酰氧基以及正十六烷酰氧基等。
[0107] 苯基所具有的取代基為烷氧基羰基的情況下,其碳原子數(shù)優(yōu)選為2~20,更優(yōu)選 為2~7。作為苯基所具有的取代基為烷氧基羰基的情況下的具體例,可以舉出:甲氧基羰 基、乙氧基幾基、正丙氧基幾基、異丙氧基幾基、正丁氧基幾基、異丁氧基幾基、仲丁氧基幾 基、叔丁氧基幾基、正戊氧基幾基、異戊氧基幾基、仲戊氧基幾基、叔戊氧基幾基、正己氧基 羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、異辛氧基羰基、仲辛氧基羰基、叔辛氧基羰基、正壬氧 基羰基、異壬氧基羰基、正癸氧基羰基以及異癸氧基羰基等。
[0108] 苯基所具有的取代基為苯基烷基的情況下,其碳原子數(shù)優(yōu)選為7~20,更優(yōu)選為 7~10。另外,苯基所具有的取代基為萘基烷基的情況下,其碳原子數(shù)優(yōu)選為11~20,更優(yōu) 選為11~14。作為苯基所具有的取代基為苯基烷基的情況下的具體例,可以舉出:芐基、 2-苯基乙基、3-苯基丙基以及4-苯基丁基。作為苯基所具有的取代基為萘基烷基的情況 下的具體例,可以舉出:α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基以及2-(β-萘基) 乙基。苯基所具有的取代基為苯基烷基或萘基烷基的情況下,取代基可以在苯基或萘基上 進(jìn)一步具有取代基。
[0109] 苯基所具有的取代基為雜環(huán)基的情況下,雜環(huán)基為包含1個以上的N、S、0的五元 單環(huán)或六元單環(huán),或者所述單環(huán)彼此間或所述單環(huán)與苯環(huán)稠合而成的雜環(huán)基。雜環(huán)基為稠 環(huán)的情況下,稠合的環(huán)的數(shù)量設(shè)定為到3為止。作為構(gòu)成所述雜環(huán)基的雜環(huán),可以舉出:呋 喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁