感光性樹脂組合物及炭黑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含（A)堿可溶性樹脂、（B)光聚合性單體、（C)光聚合引發(fā)劑和（D) 遮光劑的感光性樹脂組合物、使用該感光性樹脂組合物的圖案化的固化物的形成方法、使 用該感光性樹脂組合物形成的圖案化的固化物、具備使用該感光性樹脂組合物形成的黑矩 陣（7、、歹7夕γ卜y夕只）或黑色柱狀間隔件（7、、歹7夕力歹厶只'一寸）的顯示裝置、 和適合在該感光性樹脂組合物中用作（D)遮光劑成分的炭黑。
【背景技術(shù)】
[0002] 形成如液晶顯示裝置這樣的顯示裝置用的面板的情況下，在面板用的基板上形成 具有各種各樣功能的各種圖案。作為這樣的圖案的一例，可以舉出用于像素間的遮光而設(shè) 置的黑矩陣的圖案、為了使兩片基板間的間隔（液晶盒間隙）保持恒定而形成的黑色柱狀 間隔件的圖案等。
[0003] 作為形成該黑矩陣、黑色柱狀間隔件的圖案的方法，從容易形成尺寸精度、位置精 度優(yōu)異的圖案出發(fā)，提出了使用包含炭黑作為遮光劑的感光性樹脂組合物通過光刻法來形 成圖案的方法（參照專利文獻(xiàn)1和2)。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2000-199967號(hào)公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2011-170075號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明所要解決的課題
[0009] 但是，在專利文獻(xiàn)1和2中記載的方法中存在如下問題：因炭黑的種類，不易形成 對(duì)基板的密合性優(yōu)異的微細(xì)圖案、或者不易形成絕緣性優(yōu)異的圖案、或者所形成的圖案的 絕緣性容易因加熱而降低。
[0010] 本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，其目的在于提供可形成對(duì)基板的密合性和絕緣 性優(yōu)異并且絕緣性不易因加熱而降低的黑色圖案的感光性樹脂組合物、使用該感光性樹脂 組合物的圖案化的固化物的形成方法、使用該感光性樹脂組合物形成的圖案化的固化物、 具備使用該感光性樹脂組合物形成的黑矩陣或黑色柱狀間隔件的顯示裝置、和配合在該感 光性樹脂組合物中的炭黑。
[0011] 用于解決課題的方法
[0012] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過在包含（A)堿可溶性樹脂、（B)光聚合性單體、（C)光聚合引發(fā) 劑和（D)遮光劑的感光性樹脂組合物中配合包含利用特定結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行處理后 的炭黑的遮光劑作為（D)遮光劑能夠解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。
[0013] 本發(fā)明的第一方式為一種感光性樹脂組合物，其包含（A)堿可溶性樹脂、（B)光聚 合性單體、（C)光聚合引發(fā)劑和（D)遮光劑，
[0014] (D)遮光劑為包含利用下述式（1)所表示的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行處理后的炭黑的感光 性樹脂組合物。
[0015] p)Si-R3-NH-C(0)-Y-R4-X…（1)
[0016] (式（1)中，R1為烷氧基，R2為烷基，p為1~3的整數(shù)，R3為亞烷基，Y 為-NH-、-〇-或-S-，R4為單鍵或亞烷基，X為可以具有取代基的、單環(huán)或多環(huán)的含氮雜芳基， X中的與-Y-R4-鍵合的環(huán)為含氮六元芳香環(huán)，-Y-R4-與上述含氮六元芳香環(huán)中的碳原子鍵 合。）
[0017] 本發(fā)明的第二方式為圖案化的固化物的形成方法，其包含：
[0018] 將第一方式所涉及的感光性樹脂組合物涂布在基板上而形成涂布膜的工序；
[0019] 位置選擇性地對(duì)涂布膜進(jìn)行曝光的工序；和
[0020] 將曝光后的涂布膜顯影的工序。
[0021] 本發(fā)明的第三方式為圖案化的固化物，其是使用第一方式所涉及的感光性樹脂組 合物而形成的。
[0022] 本發(fā)明的第四方式為顯示裝置，其具備使用第一方式所涉及的感光性樹脂組合物 而形成的黑矩陣或黑色柱狀間隔件。
[0023] 本發(fā)明的第五方式為炭黑，其是利用下述式（1)所表示的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行處理后 的炭黑。
[0024] R1#、p)Si-R3-NH-C(0) -Y-R4-X…（1)
[0025] (式⑴中，R1為烷氧基，R2為烷基，p為1~3的整數(shù)，R3為亞烷基，Y 為-ΝΗ-、-〇-或-S-，R4為單鍵或亞烷基，X為可以具有取代基的、單環(huán)或多環(huán)的含氮雜芳基， X中的與-Y-R4-鍵合的環(huán)為含氮六元芳香環(huán)，-Y-R4-與上述含氮六元芳香環(huán)中的碳原子鍵 合。）
[0026] 發(fā)明效果
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠形成對(duì)基板的密合性和絕緣性優(yōu)異并且絕緣性不易因 加熱而降低的黑色圖案的感光性樹脂組合物、使用該感光性樹脂組合物的圖案化的固化物 的形成方法、使用該感光性樹脂組合物形成的圖案化的固化物、具備使用該感光性樹脂組 合物形成的黑矩陣或黑色柱狀間隔件的顯示裝置、和配合在該感光性樹脂組合物中的炭 黑。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 《感光性樹脂組合物》
[0029] 感光性樹脂組合物包含（Α)堿可溶性樹脂、（Β)光聚合性單體、（C)光聚合引發(fā)劑 和（D)遮光劑。（D)遮光劑包含利用后述的規(guī)定結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行處理后的炭黑。以 下，對(duì)感光性樹脂組合物所包含的必須或任意的成分進(jìn)行說明。
[0030] <㈧堿可溶性樹脂〉
[0031] 堿可溶性樹脂是指，利用樹脂濃度20質(zhì)量％的樹脂溶液（溶劑：丙二醇單甲醚乙 酸酯）在基板上形成膜厚1μπι的樹脂膜、再將其在濃度0. 05質(zhì)量％的Κ0Η水溶液中浸漬 1分鐘時(shí)，膜厚溶解〇. 01μm以上的樹脂。
[0032] (A)堿可溶性樹脂只要是顯示出上述堿可溶性的樹脂就沒有特別限定，可以從以 往公知的樹脂中適當(dāng)選擇使用。作為適合作為（A)堿可溶性樹脂的樹脂，可以舉出具有 (Al)Cardo結(jié)構(gòu)（力；1/卜'、構(gòu)造）的樹脂。
[0033] 作為（A1)具有Cardo結(jié)構(gòu)的樹脂，沒有特別限定，可以使用以往公知的樹脂。其 中，優(yōu)選下述式（a-Ι)所表示的樹脂。
[0034][化1]
[0035]
[0036] 上述式（a-Ι)中，Xa表示下述式（a-2)所表示的基團(tuán)。
[0037][化2]
[0039] 上述式（a-2)中，Ral各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1~6的烴基或鹵素原子， Ra2各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，Wa表示單鍵或下述式（a-3)所表示的基團(tuán)。
[0040][化3]
[0041 ]
[0042] 另外，上述式（a-Ι)中，￥3表示從二羧酸酐中除去酸酐基（-C0-0-C0-)后的殘基。 作為二羧酸酐的示例，可以舉出：馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯 二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內(nèi)亞甲基（工 > 卜''7b>)四氫鄰苯二甲酸酐、氯菌 酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
[0043] 另外，上述式（a-Ι)中，Γ表示從四羧酸二酐中除去2個(gè)酸酐基后的殘基。作為四 羧酸二酐的示例，可以舉出：均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯(lián)苯四羧酸二酐、聯(lián)苯 醚四羧酸二酐等。
[0044] 另外，上述式（a-Ι)中，m表示0~20的整數(shù)。
[0045] (A1)具有Cardo結(jié)構(gòu)的樹脂的質(zhì)均分子量（Mw:凝膠滲透色譜法（GPC)的基于聚 苯乙烯換算的測定值。在本說明書中相同。）優(yōu)選為1000~40000,更優(yōu)選為2000~30000。 通過設(shè)定為上述范圍，可以得到良好的顯影性，并且可以得到充分的耐熱性、膜強(qiáng)度。
[0046] 另外，從容易形成破壞強(qiáng)度、對(duì)基板的密合性優(yōu)異的固化物的觀點(diǎn)出發(fā)，（A2)至少 聚合有（al)不飽和羧酸的共聚物也能夠適合用作（A)堿可溶性樹脂。
[0047] 作為（al)不飽和羧酸，可以舉出：（甲基）丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸；馬來酸、富 馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等二元羧酸；這些二元羧酸的酸酐；等。其中，從共聚反應(yīng)性、 所得到的樹脂的堿溶解性、入手的容易性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選（甲基）丙烯酸和馬來酸酐。這 些（al)不飽和羧酸可以單獨(dú)使用或者組合使用2種以上。
[0048] (A2)共聚物可以是（al)不飽和羧酸與（a2)含有脂環(huán)式環(huán)氧基的不飽和化合物的 共聚物。作為（a2)含有脂環(huán)式環(huán)氧基的不飽和化合物，只要是具有脂環(huán)式環(huán)氧基的不飽和 化合物就沒有特別限定。構(gòu)成脂環(huán)式環(huán)氧基的脂環(huán)式基團(tuán)可以為單環(huán)也可以為多環(huán)。作為 單環(huán)的脂環(huán)式基團(tuán)，可以舉出：環(huán)戊基、環(huán)己基等。另外，作為多環(huán)的脂環(huán)式基團(tuán)，可以舉出： 降冰片基、異冰片基、三環(huán)壬基、三環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基等。這些（a2)含有脂環(huán)式環(huán)氧基 的不飽和化合物可以單獨(dú)使用或者組合使用2種以上。
[0049] 具體而言，作為（a2)含有脂環(huán)式環(huán)氧基的不飽和化合物，例如可以舉出下述式 (a2_l)~（a2_16)所表示的化合物。其中，為了實(shí)現(xiàn)適度的顯影性，優(yōu)選下述式（a2_l)~ (a2_6)所表示的化合物，更優(yōu)選下述式（a2_l)~（a2_4)所表示的化合物。
[0050][化 4]
[0051]
[0052] [化5]
[0053]
[0054」l 'kL?」
[0055]
[0056] 上述式中，R11表示氫原子或甲基，R12表示碳原子數(shù)1~6的二價(jià)脂肪族飽和烴基， R13表示碳原子數(shù)1~10的二價(jià)烴基，η表示0~10的整數(shù)。作為R12,優(yōu)選直鏈狀或支鏈 狀的亞烷基、例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、四亞甲基、乙基亞乙基、五亞甲基、六亞甲基。作 為R13,例如優(yōu)選亞甲基、亞乙基、亞丙基、四亞甲基、乙基亞乙基、五亞甲基、六亞甲基、亞苯 基、亞環(huán)己基、-CH2-Ph-CH2-(Ph表示亞苯基）。
[0057] (A2)共聚物中，還可以與上述（al)不飽和羧酸和（a2)上述含有脂環(huán)式環(huán)氧基的 不飽和化合物一起共聚有不具有環(huán)氧基的（a3)含有脂環(huán)式基團(tuán)的不飽和化合物。
[0058] 作為（a3)含有脂環(huán)式基團(tuán)的不飽和化合物，只要是具有脂環(huán)式基團(tuán)的不飽和化 合物就沒有特別限定。脂環(huán)式基團(tuán)可以為單環(huán)也可以為多環(huán)。作為單環(huán)的脂環(huán)式基團(tuán)，可 以舉出：環(huán)戊基、環(huán)己基等。另外，作為多環(huán)的脂環(huán)式基團(tuán)，可以舉出：金剛烷基、降冰片基、 異冰片基、三環(huán)壬基、三環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基等。這些（a3)含有脂環(huán)式基團(tuán)的不飽和化合 物可以單獨(dú)使用或者組合使用2種以上。
[0059] 具體而言，作為（a3)含有脂環(huán)式基團(tuán)的不飽和化合物，例如可以舉出下述式 (a3_l)~（a3_7)所表示的化合物。其中，為了實(shí)現(xiàn)適度的顯影性，優(yōu)選下述式（a3_3)~ (a3_8)所表示的化合物，更優(yōu)選下述式（a3_3)、（a3_4)所表示的化合物。
[0060] [化 7]
[0061]
[0062] [化?！?br>[0063]
[0064] 上述式中，R21表示氫原子或甲基，R22表示單鍵或碳原子數(shù)1~6的二價(jià)脂肪族飽 和烴基，R23表示氫原子或碳原子數(shù)1~5的烷基。作為R22,優(yōu)選單鍵、直鏈狀或支鏈狀的亞 烷基、例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、四亞甲基、乙基亞乙基、五亞甲基、六亞甲基。作為R23， 優(yōu)選例如甲基、乙基。
[0065] 另外，（A2)共聚物中，還可以與上述（al)不飽和羧酸、和上述（a2)含有脂環(huán)式環(huán) 氧基的不飽和化合物、以及上述（a3)含有脂環(huán)式基團(tuán)的不飽和化合物一起共聚有不具有 脂環(huán)式基團(tuán)的（a4)含有環(huán)氧基的不飽和化合物。
[0066] 作為（a4)含有環(huán)氧基的不飽和化合物，可以舉出：（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、 (甲基）丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸3, 4-環(huán)氧丁酯、（甲基）丙烯酸6, 7-環(huán) 氧庚酯等（甲基）丙烯酸環(huán)氧烷基酯類；α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮 水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸6, 7-環(huán)氧庚酯等α-烷基丙烯酸 環(huán)氧烷基酯類；等。其中，從共聚反應(yīng)性、固化后的樹脂的強(qiáng)度等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選（甲基）丙 烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸2-甲基縮水甘油酯以及（甲基）丙烯酸6, 7-環(huán)氧庚酯。 這些（a4)含有環(huán)氧基的不飽和化合物可以單獨(dú)使用或者組合使用2種以上。
[0067] 另外，（A2)共聚物中，還可以進(jìn)一步共聚有上述以外的其他化合物。作為這樣的 其他化合物，可以舉出：（甲基）丙烯酸酯類、（甲基）丙烯酰胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚 類、乙烯基酯類、苯乙烯類等。這些化合物可以單獨(dú)使用或者組合使用2種以上。
[0068] 作為（甲基）丙烯酸酯類，可以舉出：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、 (甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸叔辛酯等直鏈狀或支鏈狀的（甲 基）丙烯酸烷基酯；（甲基）丙烯酸氯乙酯、（甲基）丙烯酸2, 2-二甲基羥基丙酯、（甲基） 丙烯酸2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷單（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸芐酯、（甲基）丙 稀酸糖酯；等。
[0069] 作為（甲基）丙烯酰胺類，可以舉出：（甲基）丙烯酰胺、N-烷基（甲基）丙烯酰 胺、N-芳基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二烷基（甲基）丙烯酰胺、N，N-芳基（甲基）丙烯酰 胺、N-甲基-N-苯基（甲基）丙烯酰胺、N-羥基乙基-N-甲基（甲基）丙烯酰胺等。
[0070] 作為烯丙基化合物，可以舉出：乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙 酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙基酯 類；稀丙基氧基乙醇；等。
[0071] 作為乙烯基醚類，可以舉出：己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙 基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲 基-2, 2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基 醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、芐基乙 烯基醚、四氫糠基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯 基醚、乙烯基-2, 4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚；等。
[0072] 作為乙烯基酯類，可以舉出：丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙 基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯 酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯 酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。
[0073] 作為苯乙烯類，可以舉出：苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙 基苯乙稀、二乙基苯乙稀、異丙基苯乙稀、丁基苯乙稀、己基苯乙稀、環(huán)己基苯乙稀、癸基苯 乙烯、芐基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙 稀等烷基苯乙??；甲氧基苯乙稀、4-甲氧基-3 _甲基苯乙稀、二甲氧基苯乙稀等烷氧基苯乙 稀；氯苯乙稀、二氯苯乙稀、三氯苯乙稀、四氯苯乙稀、五氯苯乙稀、溴苯乙稀、二溴苯乙稀、 碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等 鹵代苯乙烯；等。
[0074] 來源于上述（al)不飽和羧酸的構(gòu)成單元在（Α2)共聚物中所占的比例優(yōu)選為1~ 50質(zhì)量％，更優(yōu)選為5~45質(zhì)量％。
[0075] 另外，（A2)共聚物含有來源于上述（a2)含有脂環(huán)式環(huán)氧基的不飽和化合物的構(gòu) 成單元、和來源于上述（a4)含有環(huán)氧基的不飽和化合物的構(gòu)成單元的情況下，來源于（a2) 含有脂環(huán)式環(huán)氧基的不飽和化合物的構(gòu)成單元在（A2)共聚物中所占的比例、和來源于上 述（a4)含有環(huán)氧基的不飽和化合物的構(gòu)成單元在（A2)共聚物中所占的比例的合計(jì)，優(yōu)選 為71質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為71~95質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為75~90質(zhì)量％。特別是，來源 于上述（a2)含有脂環(huán)式環(huán)氧基的不飽和化合物的構(gòu)成單元在（A2)共聚物所占的比例單獨(dú) 優(yōu)選為71質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為71~80質(zhì)量％。通過使來源于上述（a2)含有脂環(huán)式環(huán) 氧基的不飽和化合物的構(gòu)成單元的比例為上述范圍，能夠提高感光性樹脂組合物的經(jīng)時(shí)穩(wěn) 定性。
[0076] 另外，（A2)共聚物含有來源于（a3)含有脂環(huán)式基團(tuán)的不飽和化合物的構(gòu)成單元 的情況下，來源于上述（a3)含有脂環(huán)式基團(tuán)的不飽和化合物的構(gòu)成單元在（A2)共聚物中 所占的比例優(yōu)選為1~30質(zhì)量％，更優(yōu)選為5~20質(zhì)量％。
[0077] (A2)共聚物的質(zhì)均分子量優(yōu)選為2000~200000,更優(yōu)選為3000~30000。通過 設(shè)定為上述范圍，具有易于獲得感光性樹脂組合物的膜形成能力、曝光后的顯影性的平衡 的傾向。
[0078] 另外，作為（A)堿可溶性樹脂，也可以優(yōu)選使用包含（A3)共聚物或（A4)共聚物的 樹脂，該（A3)共聚物至少具有來源于上述（al)不飽和羧酸的構(gòu)成單元、和具有能夠與后述 的（B)光聚合性單體聚合的部位的構(gòu)成單元，該（A4)共聚物至少具有來源于上述（al)不 飽和羧酸的構(gòu)成單元、來源于上述（a2)含有脂環(huán)式環(huán)氧基的不飽和化合物和/或（a4)含 有環(huán)氧基的不飽和化合物的構(gòu)成單元、和具有能夠與后述的光聚合性單體（B)聚合的部位 的構(gòu)成單元。（A)堿可溶性樹脂包含（A3)共聚物或（A4)共聚物的情況下，能夠提高感光性 樹脂組合物對(duì)基板的密合性、感光性樹脂組合物的固化后的破壞強(qiáng)度。
[0079] (A3)