火W形成結構域時形成球形形 態(tài)的第二嵌段共聚物。第二嵌段共聚物的數目平均分子量是500到50000克/摩爾。在一 個優(yōu)選實施例中，第二嵌段共聚物的第二嵌段的數目平均分子量是1700到48000克/摩 爾。第二嵌段共聚物的第二嵌段W按第一嵌段共聚物的總重量計5wt%到25wt%，具體來 說lOwt%到20wt%的量存在于第二嵌段共聚物中。
[0069]第一嵌段共聚物W按組合物的總重量計35wt%到65wt%，優(yōu)選地40wt%到 60wt%的量存在于組合物中。第二嵌段共聚物按組合物的總重量計18wt%到38wt%，優(yōu)選 地23wt%到33wt%的量存在于組合物中。
[0070] 第一聚合物具有與第一和第二嵌段共聚物的第一嵌段相同的化學組成，或在化學 上與其類似。舉例來說，如果第一和第二嵌段共聚物的第一嵌段是聚苯乙締，那么第一聚合 物是聚苯乙締。將第一聚合物添加到組合物中W調節(jié)組合物在其安置于襯底上時的間距。 其也可W用于改進動力學。
[0071] 第二聚合物具有與第一和第二嵌段共聚物的第二嵌段相同的化學組成，或在化學 上與其類似。舉例來說，如果第一和第二嵌段共聚物的第二嵌段是聚二甲基硅氧烷，那么第 二聚合物是聚二甲基硅氧烷。第二嵌段用于調節(jié)總組成，并且其也用于調節(jié)組合物在安置 于襯底上時的間距。
[0072] 第一聚合物的數目平均分子量是第一嵌段共聚物的第一嵌段的1/3到1。第一聚 合物的數目平均分子量一般是500到40000克/摩爾。在一個優(yōu)選實施例中，第一聚合物 的數目平均分子量是1000到40000克/摩爾。第二聚合物的數目平均分子量是2000克/ 摩爾到第一嵌段共聚物第二嵌段分子量（W克/摩爾為單位）的1/2。第二聚合物的數目 平均分子量一般是2000到12000克/摩爾。在一個優(yōu)選實施例中，第二聚合物的數目平均 分子量是1000到8000克/摩爾。
[0073] 第一聚合物W按組合物的總重量計Iwt%到20wt%，優(yōu)選地5wt%到15wt%的 量存在于組合物中。第二聚合物W按組合物的總重量計Iwt%到20wt%，優(yōu)選地5wt%到 15wt%的量存在于組合物中。
[0074] 應注意，第一和第二聚合物可W包含不同分子量的聚合物的滲合物。舉例來說，第 一聚合物可W包含兩種或更多種具有相同化學組成但具有不同分子量的聚合物的滲合物。 類似地，第二聚合物可W包含兩種或更多種具有相同化學組成但具有不同分子量的聚合物 的滲合物。
[0075] 第一和第二嵌段共聚物的第一嵌段和第二嵌段兩者都具有較窄的多分散指數，并 且因此形成顯示高度周期性的嵌段共聚物。共聚物具有片層狀和/或圓柱形形態(tài)，并且可 W垂直于其所安置在的襯底表面對準，因此使其適用于先進半導體圖案化。運些嵌段共聚 物可W用于在襯底（特征安置于所述襯底上）上產生小于或等于約25納米，具體來說小于 或等于約20納米的特征。嵌段共聚物可W進一步經由退火經處理W自組裝成顯示在與具 有相同組成但未經退火的比較性共聚物相比較時改進的長程有序性的形態(tài)。此特征有利地 允許嵌段共聚物用作具有用于不同光刻應用的可變結構域間間距的抗蝕劑。
[0076] 在一個實施例中，在一種制造所述組合物的方法中，第一和第二嵌段共聚物可W 通過依序陰離子聚合或替代性地通過獨立制造兩個嵌段（第一嵌段和第二嵌段）并且隨后 使其一起反應W形成嵌段共聚物來制造。在一個實施例中，點擊化學（clickchemistry)可 W用于使兩個嵌段反應W形成嵌段共聚物。舉例來說，衍生自乙締基芳香族物質聚合的第 一嵌段可W用烘端基封端，而衍生自硅氧烷聚合的第二嵌段可W用疊氮化物端基封端。點 擊偶合可W用于使第一嵌段與第二嵌段反應W產生嵌段共聚物。
[0077] 在進一步考慮點擊化學的情況下，聚合硅氧烷單體的一個末端可W含有疊氮化 物、乙烘、酷氯或橫酷氯、醇、琉基等等，其限制條件為所所選擇的基團對第一嵌段末端的反 應性位點具有反應性并且與之形成共價鍵。隨后，通過使第一嵌段上的反應性末端與第二 嵌段上的反應性末端反應來形成嵌段共聚物，得到線性嵌段共聚物。
[0078] 在另一個實施例中，陰離子聚合是用于產生各別嵌段共聚物的第一嵌段的優(yōu)選模 式，其可W用于使活性聚苯乙締基裡與對應環(huán)Ξ硅氧烷（例如六甲基環(huán)Ξ硅氧烷或D3,聚 硅氧烷前驅物）直接反應。在另一個實施例中，在添加環(huán)Ξ硅氧烷之前可W將"反應性衰減 劑"（如2,2,5,5-四甲基-1-氧雜-2,5-二娃雜環(huán)戊燒）添加到活性聚苯乙締基裡中。
[0079] 在一個優(yōu)選實施例中，第一嵌段的反應性陰離子裡鹽直接用于引發(fā)第二嵌段的聚 合。此方法的一個優(yōu)選實施例使用六甲基環(huán)Ξ硅氧烷或四甲基環(huán)二硅氧烷的直接開環(huán)聚合 來形成聚硅氧烷。一個更優(yōu)選的實施例首先使小屯、維持的第一嵌段反應性陰離子裡鹽與2， 2,5,5-四甲基二娃雜巧喃反應，并且隨后使用六甲基環(huán)Ξ硅氧烷或四甲基環(huán)二硅氧烷的直 接開環(huán)聚合進一步聚合W形成聚二甲基硅氧烷。
[0080] 當通過尺寸排阻色譜（SEC)用四氨巧喃（tetr址y^o化ran,ΤΗ巧作為移動相（在 35°C和ImL/min的流動速率下）進行測定時，第一和第二嵌段共聚物的多分散指數小于或 等于約1. 20,具體來說小于或等于約1. 15,并且具體來說小于或等于約1. 10。
[0081] 第一和第二嵌段共聚物可W按分批法或W連續(xù)法制造。分批法或連續(xù)法可W設及 單個或多個反應器、單一或多種溶劑W及單一或多種催化劑（也稱為引發(fā)劑）。在一個實施 例中，在一種制造第一和第二嵌段共聚物的方法中，第一單體經陰離子在第一反應器中在 第一溶劑和第一引發(fā)劑的存在下聚合W形成各別共聚物的第一嵌段。隨后將第一封端劑引 入到第一反應器中W使第一反應器中的陰離子反應澤滅并且防止不合需要的副反應。
[0082] 在第二溶劑和第二催化劑的存在下對第二單體進行縮合聚合W形成各別共聚物 的第二嵌段。第二單體可W通過單體的聚合或通過環(huán)狀硅氧烷聚合物的開環(huán)，接著使聚合 物縮合聚合W形成各別共聚物的第二嵌段來獲得。第二嵌段可W在第二反應器中聚合。當 第二嵌段已經達到所需分子量時，可W使用酸或堿來中和催化劑W使反應澤滅。隨后，使第 一嵌段和第二嵌段共價鍵結W形成嵌段共聚物。在一個實施例中，隨后在第一反應器或第 二反應器中使第一嵌段和第二嵌段共聚合（即，在化學上（共價）鍵結）W形成嵌段共聚 物。第一反應器、第一溶劑W及第一引發(fā)劑可W與第二反應器、第二溶劑W及第二引發(fā)劑相 同或不同。在一個例示性實施例中，第一反應器、第一溶劑W及第一引發(fā)劑與第二反應器、 第二溶劑W及第二引發(fā)劑不同。
[0083] 用于進行反應的合適溶劑是極性溶劑、非極性溶劑或其組合。溶劑的實例是非質 子性極性溶劑、極性質子性溶劑或非極性溶劑。在一個實施例中，可W使用非質子性極性溶 劑，如碳酸丙二醋、碳酸乙二醋、T內醋、乙臘、苯甲臘、硝基甲燒、硝基苯、環(huán)T諷、二甲基甲 酷胺、N-甲基化咯燒酬、二醇酸乙酸醋、丙二醇單甲基酸乙酸醋等等、或包含前述溶劑中至 少一者的組合。在另一個實施例中，也可W使用極性質子性溶劑，如水、甲醇、乙臘、硝基甲 燒、乙醇、丙醇、異丙醇、下醇等等、或包含前述極性質子性溶劑中至少一者的組合。也可W 使用其它非極性溶劑，如苯、烷基苯（如甲苯或二甲苯）、二氯甲燒、四氯化碳、己燒、乙酸、 四氨巧喃等等、或包含前述溶劑中至少一者的組合。也可W采用包含至少一種非質子性極 性溶劑和至少一種非極性溶劑的共溶劑來改變溶劑的溶脹能力并且由此調節(jié)反應的速率。 在一個例示性實施例中，第一溶劑是四氨巧喃。用于嵌段共聚物的溶劑是丙二醇單甲基酸 乙酉《酯（propyleneglycolmonomethyletheracetate，PGMEA)。
[0084] 溶劑比第一單體的重量比（用于第一和第二嵌段共聚物的第一嵌段中）是約 5 : 1到約20 : 1，具體來說約7 : 1到約15 : 1，并且更具體來說約8: 1到約12 : 1。
[0085] 為了引發(fā)第一單體的聚合W形成共聚物的第一嵌段，需要使用可W引發(fā)乙締基芳 香族化合物的陰離子聚合的第一引發(fā)劑。第一引發(fā)劑是脂族控堿金屬化合物、芳香族控堿 金屬化合物、有機胺基堿金屬化合物等等、或包含前述第一引發(fā)劑中至少一者的組合。
[0086] 堿金屬的實例包括裡、鋼、鐘等等、或包含前述堿金屬中至少一者的組合。在一個 例示性實施例中，有機堿金屬化合物包括包含1到約20個碳原子的脂肪族和/或芳香族控 裡化合物、在單個分子中包含一個裡原子的化合物、或在單個分子中包含多個裡原子的二 裡、Ξ裡W及四裡化合物。
[0087] 在一個例示性實施例中，第一引發(fā)劑是正丙基裡；正下基裡；仲下基裡；叔下基 裡；六亞甲基二裡；下二締基二裡；異戊二締基二裡；二異丙締基苯與仲下基裡的反應產 物；二乙締基苯、仲下基裡與少量1,3-下二締的反應產物等等、或包含前述第一引發(fā)劑中 至少一者的組合。例示性第一引發(fā)劑是仲下基裡。
[0088] 在一個實施例中，第一引發(fā)劑W每摩爾第一單體約20到約2000摩爾的量加W使 用。在一個例示性實施例中，第一引發(fā)劑W每摩爾第一單體約70到約300摩爾的量加W使 用。
[0089] 在約-100°C到約150°C，具體來說約-80°C到約100°C的溫度下使第一單體反應W 形成第一和第二嵌段共聚物的第一嵌段。選擇用于聚合化學的反應溫度W便使副反應減到 最少并且提供具有較窄分散度的聚合物。此反應可W在真空下或在高壓下進行。在一個實 施例中，反應器中的壓力是每平方厘米約0. 05到約10千克，具體來說每平方厘米約0. 07 到約2千克。壓力可W通過向反應器中使用加壓的惰性氣體（如氮氣、氣氣、二氧化碳等 等）來施加。
[0090] 在一個實施例中，各別嵌段聚合物可W在反應形成嵌段共聚物之前通過多種方法 來進行純化。各別嵌段聚合物的純化是任選的。在另一個實施例中，反應物、各別嵌段聚合 物W及嵌段共聚物可W在反應之前和之后進行純化。純化可包括洗涂、過濾、沉淀、離子交 換、傾析、離屯、、蒸饋等等、或包含前述純化方法中至少一者的組合。
[0091] 在一個例示性實施例中，在反應之前對包括溶劑、引發(fā)劑W及封端劑的所有反應 物進行純化。一般來說，需要使用純化到大于或等于約99wt%純度，具體來說大于或等于 約99. 5wt%純度，并且更具體來說大于約或等于約99. 9wt%純度量的反應物、溶劑W及引 發(fā)劑。在另一個例示性實施例中，在嵌段共聚物的依序聚合之后，可W通過包括洗涂、過濾、 離子交換、沉淀、傾析、離屯、或蒸饋的方法來對嵌段共聚物進行純化。
[0092] 在一個實施例中，嵌段共聚物可W含有抗氧化劑、抗臭氧劑、脫模劑、熱穩(wěn)定劑、調 平劑（leveler)、粘度調節(jié)劑、自由基澤滅劑、其它聚合物或共聚物（如沖擊改性劑）等等。
[0093] 可W將純化之后的嵌段共聚物與第一和第二聚合物一起溶解于溶劑中，并且隨后 安置于襯底表面上W在退火后形成結構域取向垂直于襯底表面的膜。在一個實施例中，襯 底表面可W含有安置于其上的表面改性層，隨后將嵌段共聚物安置到襯底表面上。表面改 性層可W是嵌段共聚物、無規(guī)共聚物、或均聚物的滲合物，并且在襯底表面上形成毛刷狀 物。襯底也可W經圖案化W使得一些區(qū)域產生嵌段共聚物結構域的垂直取向而其它區(qū)域誘 導平行取向。襯底也可W經圖案化W使得一些區(qū)選擇性地相互作用，或固定嵌段共聚物的 結構域W誘導嵌段共聚物形態(tài)的有序和對齊。襯底也可W具有誘導嵌段共聚物結構域中一 或多者對準（alignment)和對齊（registration)的表面形狀。
[0094] 在將組合物安置于襯底上之后，任選地加熱所述組合物W去除溶劑，形成結構域， 并且消除在退火工藝中的缺陷。使所安置的組合物在