制造嵌段共聚物的方法和由其制造的物品的制作方法
【專利說明】制造嵌段共聚物的方法和由其制造的物品
【背景技術(shù)】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及嵌段共聚物，其制造方法W及包含所述嵌段共聚物的物品。確切地說， 本發(fā)明設(shè)及用于改進(jìn)的納米光刻（nanolithography)圖案化的嵌段共聚物。
[0002] 現(xiàn)代電子裝置正朝向利用周期性小于40納米（nm)的結(jié)構(gòu)發(fā)展。在給定襯底（例 如，場(chǎng)效晶體管中的柵極）上使各種特征的大小和間距收縮的能力目前受到用于使光刻膠 曝光的光波長(zhǎng)（即，193nm)的限制。運(yùn)些限制對(duì)于制造臨界尺寸（criticaldimension,CD) 小于40nm的特征而言產(chǎn)生明顯挑戰(zhàn)。
[0003] 已經(jīng)提出嵌段共聚物作為形成周期性小于40納米的圖案的一種解決方案。嵌段 共聚物形成自組裝納米結(jié)構(gòu)W便減少系統(tǒng)自由能。納米結(jié)構(gòu)是平均最大寬度或厚度小于 100納米的那些結(jié)構(gòu)。此自組裝由于自由能的減少而產(chǎn)生周期性結(jié)構(gòu)。周期性結(jié)構(gòu)可W呈 結(jié)構(gòu)域（domain)、片層或圓柱體形式。因?yàn)檫\(yùn)些結(jié)構(gòu)，嵌段共聚物的薄膜W納米尺度提供空 間化學(xué)對(duì)比，并且因此，其已經(jīng)用作產(chǎn)生周期性納米尺寸結(jié)構(gòu)的替代性低成本納米圖案化 材料。
[0004] 已經(jīng)進(jìn)行了許多研發(fā)用于圖案化的共聚物和方法的嘗試。圖1A和圖1B描繪安置 于襯底上的形成片層的嵌段共聚物的實(shí)例。所述嵌段共聚物包含反應(yīng)性地彼此鍵結(jié)并且與 彼此不可混溶的嵌段A和嵌段B。片層結(jié)構(gòu)域的對(duì)準(zhǔn)可W與其所安置在的襯底表面的表面 平行（圖1A)或垂直（圖1B)。垂直取向的片層提供納米尺寸線圖案，而平行取向的片層不 產(chǎn)生表面圖案。
[0005] 在片層平行于襯底平面形成的情況下，一個(gè)片層狀相在襯底表面處（在襯底的 x-y平面）形成第一層，而另一個(gè)層狀相在所述第一層上形成覆蓋的平行層，W使得當(dāng)沿垂 直（Z)軸線觀測(cè)膜時(shí)，不形成微結(jié)構(gòu)域的橫向圖案，也不形成橫向化學(xué)對(duì)比。當(dāng)片層垂直于 表面形成時(shí)，垂直取向的片層提供納米尺寸線圖案。另一方面，形成圓柱體的嵌段共聚物在 所述圓柱體平行于表面形成時(shí)提供納米尺寸線圖案，而在所述圓柱體垂直于表面時(shí)形成孔 桐化ole)或立柱（post)圖案。因此，為了形成適用的圖案，需要控制自組裝微結(jié)構(gòu)域在嵌 段共聚物中的取向。
[0006] 嵌段共聚物的定向自組裝（directedSelf-Assembly,DSA)是一種能夠?qū)崿F(xiàn)小于 10皿技術(shù)節(jié)點(diǎn)的先進(jìn)圖案化技術(shù)的方法。前沿DSA方法之一的化學(xué)外延（chemo巧itaxy) 設(shè)及使片層狀嵌段共聚物形態(tài)對(duì)準(zhǔn)的化學(xué)圖案。已經(jīng)在使用化學(xué)外延的DSA中廣泛研究 聚（苯乙締-嵌段-甲基丙締酸甲醋）（PS-b-PMMA)W展現(xiàn)DSA擴(kuò)展光學(xué)光刻的潛能。然 而，PS-b-PMMA的相對(duì)較弱的分離（segregation)強(qiáng)度（較低弗洛里-哈金斯相互作用參數(shù) (FloiT-Hugginsinteractionparameter)X)和較弱蝕刻選擇性限制其圖案化具有較低 線邊緣粗糖度（lineedgerou曲ness,LER)和有效圖案轉(zhuǎn)移的較小特征（小于llnm)的能 力。具有較強(qiáng)分離強(qiáng)度（高X)和較高蝕刻選擇性的嵌段共聚物可W適用與小于10皿的 節(jié)點(diǎn)。開發(fā)用于高X片層狀嵌段共聚物的配制品和方法的主要挑戰(zhàn)在于在空中介面處兩 個(gè)嵌段之間的表面能不匹配，其驅(qū)使片層與襯底平行對(duì)準(zhǔn)（圖2B)而非垂直對(duì)準(zhǔn)（圖2A)。 已經(jīng)開發(fā)出幾種方法來克服高X材料在DSA中的不平衡表面能，如使用外部場(chǎng)（例如，電 場(chǎng)、磁場(chǎng)或力學(xué)場(chǎng)）。
[0007] 溶劑蒸發(fā)與電場(chǎng)結(jié)合是施加外部場(chǎng)W引導(dǎo)嵌段共聚物垂直于襯底對(duì)準(zhǔn)的一種方 式。引導(dǎo)嵌段共聚物中對(duì)準(zhǔn)的另一種方法包括W物理方式在所述嵌段共聚物的頂部放置一 層中性材料，或在熱退火期間將中性的極性轉(zhuǎn)換頂部涂層旋涂到兩個(gè)嵌段上。然而，難W在 工業(yè)規(guī)模制造中進(jìn)行并入并且可再現(xiàn)地控制外部對(duì)準(zhǔn)場(chǎng)或（頂層的）物理放置保持軌道， 而極性轉(zhuǎn)換頂部涂層無法耐受高退火溫度（大于200°c)W滿足半導(dǎo)體工業(yè)中的高產(chǎn)量需 求（在熱退火的數(shù)分鐘內(nèi)）。
[0008] 因此需要尋找可W生成結(jié)構(gòu)域大小小于25納米并且周期性小于50納米的自組裝 膜的嵌段共聚物。另外，需要尋找含有高度抗蝕刻性結(jié)構(gòu)域的嵌段共聚物（其可W在熱退 火工藝中在不進(jìn)行金屬染色方法的情況下提供較低的具有50nm或更少間距的缺陷），因?yàn)?運(yùn)將節(jié)省額外昂貴的加工步驟并且應(yīng)產(chǎn)生較低（較好）線寬粗糖度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本文所掲示的是一種物品，其包含襯底；在所述襯底上安置有一種組合物，所述組 合物包含：第一嵌段共聚物，所述第一嵌段共聚物包含第一嵌段和第二嵌段；其中所述第 一嵌段的表面能比所述第二嵌段高；第二嵌段共聚物，所述第二嵌段共聚物包含第一嵌段 和第二嵌段；其中所述第一嵌段共聚物的所述第一嵌段與所述第二嵌段共聚物的所述第一 嵌段在化學(xué)上相同或類似，并且所述第一嵌段共聚物的所述第二嵌段與所述第二嵌段共聚 物的所述第二嵌段在化學(xué)上相同或類似；其中W總固體計(jì)，所述第二嵌段共聚物的所述第 一嵌段的重量百分比大于所述第一嵌段共聚物的所述第一嵌段的重量百分比；其中所述第 一嵌段共聚物和所述第二嵌段共聚物的X參數(shù)在200°C的溫度下大于0.04;其中所述第 一嵌段共聚物在單獨(dú)安置于襯底上時(shí)相分離為圓柱形或片層狀結(jié)構(gòu)域的第一形態(tài)；其中所 述第二嵌段共聚物在單獨(dú)安置于襯底上時(shí)相分離為圓柱形、片層狀或球形結(jié)構(gòu)域的第二形 態(tài)；并且其中所述第一形態(tài)和所述第二形態(tài)不同；W及第一聚合物，所述第一聚合物與所 述第一嵌段共聚物的所述第一嵌段和所述第二嵌段共聚物的所述第一嵌段在化學(xué)上相同 或類似。
[0010] 本文還掲示的是一種形成前述物品的方法，其包含在襯底上安置組合物，所述組 合物包含：第一嵌段共聚物，所述第一嵌段共聚物包含第一嵌段和第二嵌段；其中所述第 一嵌段的表面能比所述第二嵌段高；第二嵌段共聚物，所述第二嵌段共聚物包含第一嵌段 和第二嵌段；其中所述第一嵌段共聚物的所述第一嵌段與所述第二嵌段共聚物的所述第一 嵌段在化學(xué)上相同或類似，并且所述第一嵌段共聚物的所述第二嵌段與所述第二嵌段共聚 物的所述第二嵌段在化學(xué)上相同或類似；其中W總固體計(jì)，所述第二嵌段共聚物的所述第 一嵌段的重量百分比大于所述第一嵌段共聚物的所述第一嵌段的重量百分比；其中所述第 一嵌段共聚物和所述第二嵌段共聚物的X參數(shù)在200°c的溫度下大于0.04;其中所述第 一嵌段共聚物在單獨(dú)安置于襯底上時(shí)相分離為圓柱形或片層狀結(jié)構(gòu)域的第一形態(tài)；其中所 述第二嵌段共聚物在單獨(dú)安置于襯底上時(shí)相分離為圓柱形、片層狀或球形結(jié)構(gòu)域的第二形 態(tài)；并且其中所述第一形態(tài)和所述第二形態(tài)不同；W及第一聚合物，所述第一聚合物與所 述第一嵌段共聚物的所述第一嵌段和所述第二嵌段共聚物的所述第一嵌段在化學(xué)上相同 或類似；和使所述組合物退火W形成圖案，所述圖案包含：厚度為T。的第一區(qū)，所述第一區(qū) 包含垂直于所述襯底表面安置并且接觸所述襯底的交替結(jié)構(gòu)域；厚度為Tb的第二區(qū)，所述 第二區(qū)包含有包含兩個(gè)結(jié)構(gòu)域的單層；其中所述單層實(shí)質(zhì)上平行于所述襯底表面取向，W 使得所述第一區(qū)和所述第二區(qū)的總厚度為T。;并且其中所述第二區(qū)的至少一層接觸空氣， 同時(shí)所述第二區(qū)的所述結(jié)構(gòu)域中的至少一者直接接觸所述第一區(qū)；其中所述第一區(qū)與所述 第二區(qū)的厚度之間的關(guān)系由式（1)表示：
[0011] Ta=Te-KL。 (1)
[0012] 其中k是所述第一區(qū)中連續(xù)結(jié)構(gòu)域之間的間距，并且其中K是值為0. 3到0.6的 常數(shù)。
【附圖說明】
[0013] 圖1 (A)和1度）描繪安置于襯底上的形成片層的嵌段共聚物的實(shí)例；
[0014] 圖2(A)是展示片層狀嵌段共聚物的垂直取向的示意圖；
[0015] 圖2度）是展示片層狀嵌段共聚物的平行取向的示意圖；
[0016] 圖2(C)是展示本發(fā)明組合物的混雜平行-垂直取向的示意圖；所述組合物僅展示 平行結(jié)構(gòu)域的一個(gè)表面接觸空氣的單個(gè)平行層；
[0017] 圖3展不所配制的32皿間距（A)和22皿間距做的垂直片層狀PS-b-PDMS的顯 微照片；
[001引 圖4展示32皿間距（A)和22皿間距做的PS-b-PDMS化學(xué)外延的顯微照片； [001引 圖5展示28皿間距（A)和18皿間距做的純凈PS-b-PDMS的顯微照片；
[0020] 圖6展示對(duì)于實(shí)例5到8的組合物1-12的組合物顯微照片；W及
[0021] 圖7展示實(shí)例9的組合物3在不同時(shí)間段CHF3蝕刻之后的顯微照片。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 本文所掲示的是一種當(dāng)安置于襯底上時(shí)可W產(chǎn)生穩(wěn)定的垂直取向嵌段共聚物的 組合物。所述組合物包含多種化學(xué)特性類似的具有不同分子量嵌段的嵌段共聚物、化學(xué)特 性與所述嵌段共聚物嵌段之一類似的第一聚合物W及化學(xué)特性與所述嵌段共聚物另一嵌 段類似的第二聚合物。在一個(gè)實(shí)施例中，所述組合物包含第一嵌段共聚物，所述第一嵌段共 聚物包含第一嵌段和第二嵌段，其中所述第一嵌段共聚物的分子量比包含所述第一嵌段和 所述第二嵌段的第二嵌段共聚物高（其中所述第二嵌段共聚物的所述第一嵌段或所述第 二嵌段中的至少一者的分子量比所述第二嵌段共聚物的相應(yīng)所述第一嵌段或所述第二嵌 段低）。
[0023] 本文所掲示的組合物的有利之處在于其能夠耐受高產(chǎn)量制造所必需的高溫退火。 通過滲合具有適當(dāng)組成和分子量的四中組分（W下表1中所示），可W使膜中的混雜垂直取 向穩(wěn)定化，其中如圖2(C)中所示，平行取向主要在膜頂部處而垂直取向主要在膜底部處。 在去除頂部上的平行部分（例如，用等離子體蝕刻或化學(xué)蝕刻）之后，剩余的垂直片層可W 用作用于有效圖案轉(zhuǎn)移的掩模。
[0024] 第一和第二嵌段共聚物的第一和第二嵌段在化學(xué)上不相似，并且其特征在于使一 個(gè)嵌段溶解到另一個(gè)嵌段中的能量懲罰（energeticpenalty)。此能量懲罰的特征在于 弗洛里-哈金斯相互作用參數(shù)或"chi"(由X標(biāo)示），并且是決定嵌段共聚物中微相分離 (micro地ase segregation)狀態(tài)的重要因子。因此，嵌段共聚物的X界定嵌段共聚物隨嵌 段共聚物的重量、鏈長(zhǎng)和/或聚合度而變化，分離為微結(jié)構(gòu)域的傾向。X參數(shù)可W常常由嵌 段共聚物各別聚合物的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)化ildebrand solubility parameter)差 異的平方來近似。在一個(gè)實(shí)施例中，X參數(shù)的值在200°C的溫度下大于0.04。在一個(gè)例示 性實(shí)施例中，X參數(shù)的值在200°C的溫度下大于0.1。相反，在化學(xué)上類似的聚合物的特征 在于缺乏使一個(gè)嵌段溶解到另一個(gè)嵌段中的能量懲罰。簡(jiǎn)單地說，在化學(xué)上與彼此類似的 聚合物不具有相同化學(xué)結(jié)構(gòu)但彼此相容。其可彼此混溶，并且其特征在于當(dāng)將一種聚合物 與另一種聚合物混合（例如，聚（甲基丙締酸2-乙基己醋）和聚（甲基丙締酸己醋））時(shí) 具有較低或零能量懲罰。
[0025] 在一個(gè)實(shí)施例中，第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物在單獨(dú)地誘筑于襯底上時(shí)始 終具有不同形態(tài)。舉例來說，第一嵌段共聚物在單獨(dú)誘筑于襯底上時(shí)可W具有圓柱形或片 層狀形態(tài)。第二嵌段在單獨(dú)誘筑于襯底上時(shí)可W具有圓柱形、片層狀或球形形態(tài)。然而，為 了產(chǎn)生所主張的發(fā)明，需要第一嵌段共聚物在單獨(dú)安置于襯底上時(shí)的形態(tài)不同于第二嵌段 共聚物在單獨(dú)安置于另一個(gè)襯底上時(shí)的形態(tài)。
[0026] 舉例來說，如果第一嵌段共聚物在單獨(dú)誘筑于襯底上時(shí)具有圓柱形形態(tài)，那么需 要選擇分子量或組成（嵌段的重量或體積百分比）使其在單獨(dú)安置于不同但等效襯底上時(shí) 具有球形形態(tài)的第二嵌段共聚物。類似地，如果第一嵌段共聚物在單獨(dú)誘筑于襯底上時(shí)具 有片層狀形態(tài)，那么需要選擇分子量或組成（嵌段的重量或體積百分比）使其在單獨(dú)安置 于不同但等效襯底上時(shí)