-克酰化反應(yīng)（Friedel-Craft Acylation Reaction)
[0136] 將甲氧基芘（23. 20克，0. 1摩爾）、2_萘甲酰氯（56. 8克，0.333摩爾）以及1， 2-二氯乙烷（325克）放置于燒瓶中。然后，在室溫下將氯化鋁（29. 4克，0. 12摩爾）緩慢 添加到溶液中，并且攪拌混合物2小時。當(dāng)反應(yīng)終止時，將通過添加甲醇到其中而獲得的沉 淀物過濾，獲得2-萘甲?；籽趸?。
[0137] 第二步驟：脫甲基反應(yīng)
[0138] 將所合成的2-萘甲?；籽趸牛?0. 9克，0.08摩爾）、1_十二硫醇（48. 58克， 0.24摩爾）、氫氧化鉀（16. 8克，0.3摩爾）以及N，N-二甲基甲酰胺（350克）放置于燒瓶 中，并且然后在l〇〇°C下攪拌2小時。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并且攪拌，并且然后通過 添加10%氯化氫溶液到其中而中和到約PH 7。然后，通過使用乙酸乙酯萃取所得物，獲得 2-萘甲酰基羥基芘。
[0139] 第三步驟：還原反應(yīng)
[0140] 將2-萘甲酰基羥基芘（26. 07克，0.07摩爾）、四氫呋喃（78克）以及Me0H(78 克）放置于燒瓶中，并且然后在室溫下攪拌。然后，一點一點地緩慢添加硼氫化鈉（13. 2克， 0. 35摩爾）到溶液中，并且一小時后，將混合物加熱達(dá)到50°C，并且使其反應(yīng)12小時。當(dāng) 反應(yīng)終止時，將所得物通過使用10%氯化氫溶液中和，并且然后通過使用乙酸乙酯萃取，獲 得由化學(xué)式a表示的（羥基-(2-萘基）甲基）-6-芘醇。
[0141]
[0142] 合成實施例2
[0143] 由以下化學(xué)式b表示的二萘-2-基甲醇通過使用萘（25. 63克，0.2摩爾）和2-萘 甲酰氯（56. 8克，0. 333摩爾）根據(jù)與合成實施例1的傅-克?；磻?yīng)和還原反應(yīng)相同的方 法而合成。
[0144]
[0145] 合成實施例3
[0146] 由以下化學(xué)式c表示的（羥基（芘-2-基）甲基）-6_芘醇通過使用羥基芘（21.8 克，0. 1摩爾）和芘-1-羰酰氯（26. 4克，0. 1摩爾）根據(jù)與合成實施例1的傅-克?；?應(yīng)和還原反應(yīng)相同的方法而合成。
[0147]
[0148] 合成實施例4
[0149] 由以下化學(xué)式d表示的4-苯并茈基（羥基）甲基）苯酚通過使用苯并茈（27. 6 克，0. 1摩爾）和4-甲氧基苯甲酰氯（17. 1克，0. 1摩爾）根據(jù)與合成實施例1的傅-克酰 化反應(yīng)和還原反應(yīng)相同的方法而合成。
[0150]
[0151] 合成實施例5
[0152] 將31. 6克（0· 1摩爾）蔻和26. 7克（0· 1摩爾）4-碘苯甲酰氯連同450克氯仿/ 二氯甲烷混合溶液一起放置于燒瓶中，并且攪拌，一點一點地添加24.5克（0. 1摩爾）氯化 鋁到其中，并且使混合物在40°C下反應(yīng)并且攪拌12小時。當(dāng)反應(yīng)終止時，將通過添加甲醇 到其中而獲得的沉淀物過濾，并且用甲醇洗滌。
[0153] 將所干燥的產(chǎn)物（42. 6克，0. 08摩爾）、K4Fe(CN)6(0. 06摩爾）、PS-Pd(II)蒽催化 劑（L0摩爾％的Pd)以及三乙胺（0.2摩爾）溶解于300毫升N，N-二甲基甲酰胺中，并且 使溶液在l〇〇°C下反應(yīng)24小時。當(dāng)反應(yīng)終止時，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并且然后過濾以 去除PS-Pd (II)-蒽催化劑，并且通過使用硅膠精制經(jīng)過濾的溶液。將所獲得的粉末溶解于 300毫升四氫呋喃中，并且一點一點地添加38克（I. 0摩爾）氫化鋰鋁（LiAlH4)到其中以 用于反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)終止時，將水/乙酸乙酯混合物用以從反應(yīng)中去除副產(chǎn)物，獲得由以下化 學(xué)式e表示的化合物。
[0154]
[0155] 聚合實施例1
[0156] 將根據(jù)合成實施例1的羥基（2-萘基）甲基芘醇（26. 2克，0. 07摩爾）連同對甲 苯磺酸單水合物（〇. 027克，0. 14毫摩爾）和丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA) (60. 8克）一起 放置于燒瓶中，并且然后在l〇〇°C下聚合。當(dāng)每隔一小時獲取的樣品通過凝膠滲透色譜法 (GPC)所得的重均分子量變?yōu)樵?000到2700的范圍內(nèi)時，終止反應(yīng)。本文中，通過以下方 式測量重均分子量：獲取0.02克聚合反應(yīng)物，將其稀釋于四氫呋喃（THF)中直到固體含量 變?yōu)?重量％，并且然后，過濾其。
[0157] 當(dāng)聚合反應(yīng)終止時，將反應(yīng)物冷卻到室溫，并且添加到60克蒸餾水和60克甲醇 中，并且將混合物劇烈攪拌，并且使其靜置。在由其去除上清液之后，將其中剩余的沉淀物 溶解于60克聚丙烯單甲醚乙酸酯（PGMEA)中，在降壓下去除溶液中剩余的甲醇和蒸餾水， 獲得由以下化學(xué)式A表示的化合物（重均分子量是2300,4 < η < 7)。
[0158]
[0159] 聚甘買施例2
[0160] 根據(jù)合成實施例2的二萘-2-基甲醇（14. 2克，0· 05摩爾）和根據(jù)合成實施例3 的羥基芘-2-基甲基芘醇（13. 4克，0.03摩爾）根據(jù)與聚合實施例1相同的方法而聚合。 當(dāng)產(chǎn)物的分子量在2000到3000的范圍內(nèi)時，終止聚合，獲得由以下化學(xué)式B表示的化合物 (重均分子量是3100, 3彡η彡4)。
[0161]
[0162]
[0163] 聚合實施例3
[0164] 根據(jù)合成實施例2的二萘-2-基甲醇（14. 2克，0· 05摩爾）和根據(jù)合成實施例4 的苯并茈基（羥基）甲基苯酚（19. 9克，0. 05摩爾）根據(jù)與聚合實施例1相同的方法而聚 合。當(dāng)產(chǎn)物的分子量在2000到4000的范圍內(nèi)時，終止聚合，獲得由以下化學(xué)式C表示的化 合物（重均分子量是2900, 3 < η < 5)。
[0165]
[0166] 聚合實施例4
[0167] 根據(jù)合成實施例2的二萘-2-基甲醇（28. 4克，0. 1摩爾）和根據(jù)合成實施例5的 蔻基（羥基）甲基苯甲腈（21. 57克，0. 05摩爾）根據(jù)與聚合實施例1相同的方法而聚合。 當(dāng)產(chǎn)物的分子量在2000到4000的范圍內(nèi)時，終止聚合，獲得由以下化學(xué)式D表示的化合物 (重均分子量是3500, 3 < η < 4)。
[0168]
[0169] 比較聚合實施例1
[0170] 將28. 83克（0· 2摩爾）1-萘酚、30. 5克（0· 14摩爾）羥基芘以及12. 0克（0· 34 摩爾）多聚甲醛放置于燒瓶中，并且溶解于〇. 19克（1毫摩爾）對甲苯磺酸單水合物和162 克丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA)中，并且將溶液在70°C下攪拌5小時到12小時以進行聚合 反應(yīng)。當(dāng)產(chǎn)物的重均分子量在1，800到2, 500的范圍內(nèi)時，根據(jù)與聚合實施例1相同的方 法終止聚合反應(yīng)。當(dāng)聚合反應(yīng)終止時，將反應(yīng)物緩慢冷卻到室溫，并且添加到40克蒸餾水 和400克甲醇中，并且將混合物劇烈攪拌，并且然后使其靜置。在由其去除上清液之后，將 所獲得的沉淀物溶解于80克丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA)中，并且通過使用320克甲醇劇 烈攪拌溶液，并且使其靜置（初級）。本文中，在去除其中產(chǎn)生的上清液之后，將所獲得的沉 淀物溶解于80克丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA)中（二級）。初級工藝和二級工藝被視為一 個精制工藝，并且精制工藝總計進行三次。將精制的聚合物溶解于80克丙二醇單甲醚乙酸 酯（PGMEA)中，在降壓下去除溶液中剩余的甲醇和蒸餾水，獲得具有由以下化學(xué)式E表示的 重復(fù)單元的化合物（重均分子量是3, 200,多分散性是1. 45)。
[0171]
[0172] 制備硬掩模組合物
[0173] 實施例1
[0174] 將根據(jù)合成實施例1的化合物溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA)和環(huán)己酮的混 合溶液（7 : 3(v/v))中，制備硬掩模組合物。取決于所要厚度，基于硬掩模組合物的總重 量調(diào)節(jié)化合物的重量％。
[0175] 實施例2
[0176] 除了使用根據(jù)合成實施例2的化合物代替根據(jù)合成實施例1的化合物以外，根據(jù) 與實施例1相同的方法制備硬掩模組合物。
[0177] 實施例3
[0178] 除了使用根據(jù)合成實施例3的化合物代替根據(jù)合成實施例1的化合物以外，根據(jù) 與實施例1相同的方法制備硬掩模組合物。
[0179] 實施例4
[0180] 除了使用根據(jù)合成實施例4的化合物代替根據(jù)合成實施例1的化合物以外，根據(jù) 與實施例1相同的方法制備硬掩模組合物。
[0181] 比較實施例1
[0182] 除了使用根據(jù)比較聚合實施例1的化合物代替根據(jù)合成實施例1的化合物以外， 根據(jù)與實施例1相同的方法制備硬掩模組合物。
[0183] 評估
[0184] 評估1 :耐化學(xué)性
[0185] 將根據(jù)實施例1到實施例4以及比較實施例1的每種硬掩模組合物分別在裸硅晶 片上旋涂式涂布到2, 000埃厚。將經(jīng)涂布的硅晶片在150°C到300°