專利名稱：具有改良光學(xué)特性和層狀雙軸取向聚烯烴片材的復(fù)合照相材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及照相的材料。在優(yōu)選的方案(form)中它涉及用于彩色相紙的基材。
眾所周知，在彩色相紙加工過程中把基紙涂敷一層聚合物，該聚合物通常為聚乙烯。該聚合物層對基紙?zhí)峁┓浪饔?，并且形成光滑的表面，感光層就是在該表面形成的。形成適宜的光滑表面是困難的，這需要非常小心和高成本才能保證聚乙烯層合適的沉積與冷卻。在現(xiàn)有的加工技術(shù)中的一個缺點(diǎn)是由于在型輥與為涂布光敏材料而提供表面的聚乙烯之間夾帶著空氣泡。該空氣泡將形成一個凹點(diǎn)，它將導(dǎo)致在聚乙烯上所形成的照相材料在照相特性上的缺陷。如果用較小的成本就可以獲得更加可靠和改良的表面，這將是所希望的。
對于彩色相紙，有必要賦予彩色相紙改良的抗卷曲性能。目前的彩色相紙在加工和儲存過程中會卷曲。這種卷曲是在彩色相紙加工和干燥過程中由于其各層的不同性能造成的。在儲存過程中，濕度的變化會導(dǎo)致卷曲。當(dāng)彩色相紙在長時期高濕度例如相對濕度大于50％下儲存時，就會有一些特別的問題。在相對濕度小于20％的極低濕度下，也將會導(dǎo)致相紙卷曲。
在相紙中，聚乙烯層也是二氧化鈦和增白材料，著色材料的載體層。如果這些著色材料富集在能更加有效地發(fā)揮其照相性能層的表面上而不是分散在整個聚乙烯層上，這將是所希望的。
盡管現(xiàn)有照相材料是令人滿意的，但是需要能更加逼真地復(fù)制所拍攝實(shí)際景物的影象。
所要提高的性能之一是清晰度，或者復(fù)制影象精細(xì)結(jié)構(gòu)的本領(lǐng)?？梢酝ㄟ^數(shù)學(xué)計算測定清晰度，其中一種這樣的方法叫作MTF或者調(diào)制傳遞函數(shù)。在這個測試中，將在人眼的分辨率附近變化的攝影密度的精細(xì)重復(fù)的正弦圖案在照片上曝光，當(dāng)該照片顯影時將所得到的密度變化與預(yù)期的密度相對比，獲得的比值用來確定在此頻率下傳遞系數(shù)的量值100表示完美的復(fù)制，在空間頻率為0.2周/毫米較容易達(dá)到此值。在2.0周/毫米的更細(xì)密的間隔，一般的彩色相紙具有參數(shù)(rating)70或70％的復(fù)制。
另一個所希望的改進(jìn)是在象雪或者婚紗禮服此類被曝光景物上的白的外觀。因為在涂布有乳化劑影象下的表面存在著不完善的光反射，所以目前的相紙看上去偏黃色，并且如果對表面進(jìn)行校正，相紙看上去顯灰色或者藍(lán)色。
通過，測定DMIN值來測定這類問題，DMIN值是測定在特定曝光的相紙上獲得的最小攝影密度。實(shí)際上，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過測定在鹵化銀層以下表面的L StarUVO值來預(yù)測DMIN值。L Star UVO(紫外光濾出片)可以通過HUNTER光譜儀，CIE系統(tǒng)，使用D65程序獲得。
另一個受基紙影響的需要改進(jìn)的光學(xué)性能是阻光性，或者是照相元件阻擋在相紙背面出現(xiàn)視覺跡象的能力。例如，在背面出現(xiàn)了標(biāo)識或者出現(xiàn)了相紙上顯示的拍攝物體的影象輪廓。阻光性數(shù)值的測定方法為將白色圖象分別以白色背影和黑色背景測定來自白色影象取景表面的反射光的比率為阻光性數(shù)值。比率為1，寫作100，是理想值。當(dāng)今，大部分照相材料的阻光率評價為92～95。
如果能夠同時提高M(jìn)TF,LSTAR以及OPACITY(阻光性)值，這是特別希望得的。
已有技術(shù)中的照相材料已經(jīng)提出了原紙基上的共擠出涂層，與單層相比，二氧化鈦(TiO2)和著色劑可更濃地和/或更多地濃縮于該涂層上。它還使用了其它的高折射率物質(zhì)，如氧化鋅或其它的細(xì)分固體?？偟膩碚f，這些改進(jìn)代價昂貴，而且在這些濃縮層的加工和涂布過程中可出現(xiàn)一些生產(chǎn)問題，如斑點(diǎn)、紋路和表面破裂。這種高負(fù)載層結(jié)構(gòu)破壞了涂層的強(qiáng)度性能，而且可能導(dǎo)致該涂層與基紙或與載像乳劑層的粘附性變差。還有，這些層的涂布速度可能較低。
美國專利No.5466519記錄了一個發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容，而且描述了高負(fù)載共擠出層所遇到的問題。
美國專利No.5244861提出，在用于染料熱轉(zhuǎn)移的接受片材上使用雙軸取向聚丙烯。如下所示，這些材料顯示具有一種優(yōu)化薄層以改進(jìn)光學(xué)性能的獨(dú)特能力。
在感光層和基紙之間，仍然需要一種實(shí)用的、可制造的、且成本低的更有效的層，它能夠更有效地攜帶著色劑材料以較大地改進(jìn)光學(xué)性能。
本發(fā)明的一個目的是提供改進(jìn)的相紙。
本發(fā)明的一個目的是提供具有改進(jìn)的圖像再現(xiàn)性的照相圖像。
本發(fā)明的另一個目的是降低己有技術(shù)中所用顏料或著色劑的量。
本發(fā)明的另一個目的提供照相元件，它可以容易地被制造出來而沒有粘合、紋痕、斑點(diǎn)或者其它物理特點(diǎn)。
本發(fā)明的另一個目的是提供可以在高速度下被涂布的照相元件。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種方式，其以不影響照相元件的光學(xué)性能的方式回收擠出涂層的適當(dāng)?shù)那羞吇蛘哌吔橇稀?br> 本發(fā)明的這些和其它目的一般是通過下列方法實(shí)現(xiàn)的，提供一種照相元件，其包括紙基底，至少一層光敏鹵化銀層，在該紙基和該鹵化銀層之間的雙軸取向聚烯烴片材層，其中該雙軸取向聚烯烴片材包括含4％～24％白色顏料的上層；和鄰近該上層的微空隙化孔的芯層，和鄰近并在該芯層下的基本上沒有著色劑和顏料的聚烯烴層。
本發(fā)明提供一個用于涂布光敏層的改進(jìn)底基。它特別提供用于具有改進(jìn)影象的彩色照相材料的改進(jìn)底基。
與本領(lǐng)域中現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明有許多優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明提供了一種照相元件，當(dāng)它處于高濕度條件下，它具有較小的卷曲傾向，進(jìn)一步本發(fā)明提供的相紙由于去除了在聚乙烯成型中的一些苛刻條件部分，因而成本相當(dāng)?shù)汀Ｓ捎诒景l(fā)明的雙軸取向的聚合物片材為光敏層涂布提供高質(zhì)量的表面，因而無需在聚乙烯層上進(jìn)行困難并且成本昂貴的涂布和冷卻形成表面。使用了本發(fā)明的微孔片材的照相材料具有改良的抗撕裂性能。由于微孔片材在裝配進(jìn)照相元件前進(jìn)行質(zhì)量檢查，因而本發(fā)明的照相材料在成本上較低。使用現(xiàn)有的聚乙烯層，該層的質(zhì)量只能到基紙與聚乙烯防水層完全粘接以后才能評價。所以，任何缺點(diǎn)導(dǎo)致高成本產(chǎn)品的高成本拋棄。由于水蒸氣不能從感光乳劑通過雙軸取向片材滲透出來，本發(fā)明可以較快固化相紙的感光乳劑。
本發(fā)明的微孔片材的另一個優(yōu)點(diǎn)是，它們比目前產(chǎn)品中負(fù)載有二氧化鈦的聚乙烯更加不透明部分由于使用了孔結(jié)構(gòu)，使它們獲得這種不透明性。本發(fā)明的照相元件由于其背面的一層取向聚合物片材，與聚乙烯相比，更容易耐刮傷以及抗其它危險，因而具有更好的耐刮傷能力。通過下面的詳細(xì)描述，這些和其它優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的。
這里所用的術(shù)語“頂”“上層”“乳劑面”和“表面”表示照相元件負(fù)載成象層的面或者接近該面。術(shù)語“底層”，“下面”以及“背面”意指照相元件與負(fù)載有光敏成象層或者顯影層的面相反的面或接近該反面。
任何適用的帶有白色顏料外層的雙軸取向的聚烯烴片材都可以在本發(fā)明中用作本發(fā)明的層合底基的頂面的片材，優(yōu)選的是微孔雙軸取向復(fù)合片材并且通過芯層與表面層的共擠出接著雙軸取向，可以方便地制造出來，其中空隙是在芯層所含的引發(fā)空隙的材料周圍形成。象這樣的復(fù)合片材公開于例如美國專利第4377616,4758462以及4632869號中，在此引入作為參考。
該復(fù)合片材的密度(比重)可以用固體密度百分?jǐn)?shù)表達(dá)，可以通過下式計算
其值應(yīng)該在45％和100％之間，優(yōu)選地為在67％與100％之間。當(dāng)固體密度百分?jǐn)?shù)低于67％時，由于抗拉強(qiáng)度下降該復(fù)合片材變得較難制造并且更易遭到物理破壞。
芯層的厚度優(yōu)選地10～60μm。制造厚度小于10μm的孔隙化層是非常困難的。厚度高于60μm，在照相元件彎曲時，更易于由所產(chǎn)生的應(yīng)力而導(dǎo)致物理破壞。當(dāng)用戶觀看和擺弄相片時，便產(chǎn)生了這種應(yīng)力。
上層的厚度(在光敏層和空隙化層之間的層)優(yōu)選地為1～15μm。厚度低于1μm，由于達(dá)到了雙軸取向?qū)拥南薅?，這種微孔片材很難制造，厚度高于15μm，該層的光學(xué)特性幾乎沒有提高。鄰近且在微孔層之下的層的厚度，優(yōu)選地為2～15μm。因為同樣的原因，在此范圍之外的制造會導(dǎo)致制造問題或者照相支持體的光學(xué)特性沒有提高。
該復(fù)合片材的總厚度范圍為12～100μm，優(yōu)選地為20～70μm。低于20μm，微孔片材的厚度不足以使支持體上任何固有的非平面性減至最小并且將更難制造。厚度高于70μm，在表面平滑度或力學(xué)性能方面幾乎沒有提高，所以沒有理由因為額外的材料而進(jìn)一步增加成本。
本發(fā)明的雙軸取向片材優(yōu)選具有小于0.85×10-5克/毫米2/天的水蒸汽滲透率。在支持體上涂布感光乳劑時，由于本發(fā)明的層合支持體不會讓水蒸汽從乳劑層中滲透出，所以可使乳劑固化更快。通過ASTMF1249測定透出速率。
這里所用的“空隙”是指，該處沒有所加固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)，盡管這些“空隙”可能包含氣體。為了產(chǎn)生所需形狀和尺寸的空隙，殘留在成品包裝片材芯中的空隙引發(fā)顆粒的直徑應(yīng)該為0.1-10微米，形狀優(yōu)選地為圓形?？障冻叽邕€取決于在縱向(正向)和橫向上的取向度。理想的是，該空隙的形狀可描述為兩個相對且邊緣接觸的凹面圓盤。換句話說，該空隙趨于具有透鏡狀或雙凸面的形狀。通過取向，空隙的兩個主要方向與片材的縱向和橫向保持一致。其Z向軸上的尺寸較小，約為空隙顆粒的橫向直徑大小。這些空隙通常為密閉單元，因此，實(shí)際上沒有任何可供氣體或液體穿過的從空隙化芯的一側(cè)至另一側(cè)的開口通道。
空隙引發(fā)物質(zhì)可選自各種物質(zhì)，其量應(yīng)該為基于芯層母體聚合物重量的約5-50重量％。該空隙引發(fā)物質(zhì)優(yōu)選地包括聚合物。當(dāng)使用聚合物時，該聚合物應(yīng)該能夠與構(gòu)成芯層母體的聚合物熔融混合，并且能夠隨著懸浮液的冷卻而形成分散態(tài)球形顆粒。這種情況的例子可包括分散在聚丙烯中的尼龍、聚丙烯中的聚對苯二甲酸丁二醇酯、或分散在聚對苯二甲酸乙二醇酯中的聚丙烯。如果該聚合物在預(yù)成型后混入母體聚合物中，那么其重要特性是顆粒的尺寸和形狀。球形體是優(yōu)選的，而且它們可以是中空的或為實(shí)心的。這些球體可由交聯(lián)聚合物制成，所述交聯(lián)聚合物選自以下物質(zhì)具有通式Ar-C(R)=CH2的鏈烯基芳族化合物，其中Ar表示苯系芳族烴基團(tuán)或芳族鹵代烴基團(tuán)，且R為氫或甲基基團(tuán)；包括式CH2=C(R＇)-C(O)(OR)的單體的丙烯酸酯類單體，其中R選自氫和含有約1-12個碳原子的烷基基團(tuán)，且R＇選自氫和甲基；氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物、丙烯腈和氯乙烯、溴乙烯、具有結(jié)構(gòu)式CH2=CH(O)COR的乙烯基酯的共聚物，其中R為含有2-18個碳原子的烷基基團(tuán)；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、檸康酸、馬來酸、富馬酸、油酸、乙烯基苯甲酸；通過對苯二甲酸和二烷基對苯二甲酸系物或其成酯衍生物，與HO(CH2)nOH系列二元醇的反應(yīng)制備的且聚合物分子中具有活性烯屬鍵的合成聚酯樹脂，其中n為2-10的整數(shù)，包括多達(dá)20重量％的共聚其中并具有活性烯屬不飽和度的第二種酸或其酯及其混合物，和選自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、富馬酸二烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯及其混合物的交聯(lián)劑的上述聚酯。
用于制備交聯(lián)聚合物的典型單體的例子包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙烯基氯化芐、偏二氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、丙烯酰氨甲基丙磺酸、乙烯基甲苯等。該交聯(lián)聚合物優(yōu)選地為聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)。最優(yōu)選的是，它為聚苯乙烯，且交聯(lián)劑為二乙烯基苯。
本領(lǐng)域熟知的工藝只能制成尺寸不均勻的顆粒，其特征在于寬顆粒尺寸分布。通過篩分原尺寸分布范圍內(nèi)的珠粒，可將所得的珠粒進(jìn)行分級。其它工藝如懸浮聚合、受限凝聚可直接制成尺寸非常均勻的顆粒。
可用試劑來包覆該空隙引發(fā)物質(zhì)以有助于空隙化。合適的試劑或潤滑劑包括膠態(tài)硅土、膠態(tài)氧化鋁、和金屬氧化物如氧化錫和氧化鋁。優(yōu)選的試劑為膠態(tài)硅土和氧化鋁，最優(yōu)選的是硅土。具有試劑涂層的交聯(lián)聚合物，可通過本領(lǐng)域熟知的工藝步驟來制備。例如，其中試劑被加入懸浮液中的常規(guī)懸浮聚合工藝是優(yōu)選的。作為試劑，膠態(tài)硅土是優(yōu)選的。
該空隙引發(fā)顆粒還可以是無機(jī)球體，其中包括實(shí)心或中空玻璃球、金屬或陶瓷珠?；驘o機(jī)顆粒，如粘土、滑石、硫酸鋇、碳酸鈣。重要的是，該物質(zhì)不會因與芯層母體聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生一個或多個以下問題(a)改變了母體聚合物的結(jié)晶動力學(xué)，使其難以取向，(b)破壞了芯層母體聚合物，(c)破壞了空隙引發(fā)顆粒，(d)空隙引發(fā)顆粒粘附到母體聚合物上，或(e)生成了非所需的反應(yīng)產(chǎn)物，如有毒或深色物質(zhì)部分。該空隙引發(fā)物質(zhì)不應(yīng)是照相活性的，或降低其中使用了雙軸取向聚烯烴膜的照相元件的性能。
對于朝向乳劑的頂層上的雙軸取向片材來說，用于雙軸取向片材的熱塑性聚合物、和優(yōu)選復(fù)合片材的芯層母體聚合物的合適種類包括聚烯烴。
合適的聚烯烴包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯及其混合物。也可使用聚烯烴共聚物，其中包括丙烯與例如乙烯、己烯、丁烯、和辛烯的共聚物。聚丙烯是優(yōu)選的，因為它成本低并具有所需的強(qiáng)度性能。
復(fù)合片材的無孔表層，可由與以上所列芯層母體相同的聚合物制成。該復(fù)合片材具有與芯層母體相同的聚合物的表層，或者具有不同于芯層母體的聚合物成分的表層。為了相容性，用一層輔助層提高皮層與芯層的粘接。
在芯層母體和/或者表層中加入添加劑以提高照相支持體的光學(xué)性能。優(yōu)選的為TiO2，它用于本發(fā)明從提高影象的清晰度或者M(jìn)TF，阻光率和白度。使用的TiO2可以是銳錐石型或者金紅石型。就白度來說，銳錐石型是優(yōu)選的類型，就清晰度來說，優(yōu)選的是金紅石型。進(jìn)一步，可以將銳錐石型TiO2與金紅石型TiO2混合以共同提高白度和清晰度。適用于照相系統(tǒng)的TiO2實(shí)例有杜邦化學(xué)有限公司(Dupont Chemical(O.)R101金紅石型TiO2和杜邦化學(xué)有限公司(Dupont Chemical(O.)R104金紅石型TiO2，在本領(lǐng)域中所知的可以提高照相光學(xué)響應(yīng)其它顏料也可以用于本發(fā)明。優(yōu)選的顏料是滑石，高嶺土，CaCO3,BaSO4,ZnO,TiO2,ZnS和MgCO3。
加入到在光敏層和空隙化層之間的雙軸取向?qū)又械陌咨伭系闹亓堪俜謹(jǐn)?shù)優(yōu)選為該層聚合物重量的4-24重量％，更優(yōu)選為占那層中聚合物重量的15％～20％。低于15％，與現(xiàn)有技術(shù)的照相紙相比，空隙化的雙軸取向片材的光學(xué)性能沒有顯著提高。高于20％，制造問題例如形成不希望的空隙化和涂布速度的損失就會產(chǎn)生?？障痘瘜右部梢园咨伭稀？障痘瘜涌梢院寄菍又械木酆衔镏亓康?％～18％的白色顏料，優(yōu)選地為2％～8％。低于2％，空隙化的雙層取向片材的光學(xué)性能沒有明顯的提高。高于8％，當(dāng)影象被用戶觀看和擺弄時，空隙層將在力學(xué)強(qiáng)度方面有損失，這將減少本發(fā)明照相支持體的商業(yè)價值。
鄰近并在空隙化層之下的層還可包含本發(fā)明的白色顏料。該層優(yōu)選的是基本上不含著色劑和顏料，因為當(dāng)在空隙化層以下添加著色劑和白色顏料時，照相支持體的光學(xué)特性幾乎沒有提高。
雙軸取向片材的最上層或上層表面也可包含白色顏料。該層優(yōu)選的是基本上不含白色顏料因為當(dāng)皮層包含有白色顏料時照相支持體的光學(xué)特性幾乎沒有提高并且存在一些熔融擠出的制造問題例如口模條紋和斑點(diǎn)。
可以向芯層母體和/或者表層加入另一些添加劑以提高光學(xué)性能例如這些片材的圖像清晰度，阻光率和白度。這也將包括加入熒光試劑，用來吸收紫外(UV)區(qū)的能量并且在藍(lán)光區(qū)大量地發(fā)光，或者加入其它添加劑用來提高片材的物理性能或者片材的可制造性。
這些復(fù)合片材的共擠出、驟冷、取向和熱定形可通過本領(lǐng)域任何已知的生產(chǎn)取向片材的方法進(jìn)行，例如通過平片法或者膜泡或管式方法。平片法包括將混合物擠出縫型模頭并將擠出的料片在冷卻的鑄滾上迅速驟冷，以便將片材的芯層母體聚合物組分和表層組分迅速驟冷至其玻璃化固化溫度之下。然后在母體聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上且熔融溫度之下通過在互相垂直的方向拉伸，將驟冷片材雙軸取向?？蓪⑵南仍谝粋€方向然后在第二個方向拉伸或者可同時在兩個方向拉伸。片材經(jīng)拉伸后，將其加熱到足以使聚合物結(jié)晶或退火的溫度而進(jìn)行熱定形，在一定程度上抑制片材在兩個拉伸方向收縮。
盡管所述復(fù)合片材優(yōu)選地具有至少三層芯層和每面上的表層，它還可具有用于改變雙軸取向片材性能的附加層。所制雙軸取向片材，可具有能夠提供改進(jìn)的與支持體和照相元件的粘附性或外觀的表層。如果需要達(dá)到某種特定所需性能，可以雙軸取向擠出多達(dá)10層。
在共擠出和取向步驟之后，或在鑄塑和完全取向之間，可用任何涂料來涂覆或處理該復(fù)合片材；所述涂料可用于提高片材性能如可印刷性，提供阻層，使它們能夠熱封，或提高與支持體或與光敏層的粘附性。其例子可為用于可印刷性的丙烯酸系涂料、用于熱封性能的聚偏二氯乙烯涂料。其它例子包括火焰、等離子體或電暈處理以提高可印刷性或粘附性。
由于在微空隙化芯上具有至少一層無孔表層，該片材的拉伸強(qiáng)度得到提高，這使其更具有可制造性。與所有層都空隙化的片材相比，這使得可以較寬寬度，以較高拉伸比制成該片材。共擠出這些層還簡化了制造工藝。
本發(fā)明的典型雙軸取向片材的結(jié)構(gòu)如下實(shí)心表層微孔芯層實(shí)心表層在與乳劑層相對的基紙面上的片材可以是任何適宜片材。該片材可以是或可以不是微孔的。它可以具有與在紙襯底物頂面的片材相同的組成。雙軸取向片材便于通過共擠出可含幾個層的片材然后通過雙軸取向而制造。這種雙軸取向片材公開于例如美國專利No.4,764,425中，引入其公開內(nèi)容作為參考。
優(yōu)選的雙軸取向片材為雙軸取向聚烯烴片材，最優(yōu)選聚乙烯或聚丙烯片材。雙軸取向片材的厚度應(yīng)為10-150μm。小于15μm時，片材的厚度不足以將支持體中固有的非平面性減至最小，將更難于制造。厚度大于70μm時，幾乎看不到對表面光滑性或機(jī)械性能的改進(jìn)，因此幾乎沒有任何理由因為過多的材料而增加成本。
用于雙軸取向片材的熱塑性聚合物的合適類包括聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、纖維素酯、聚苯乙烯、聚乙烯基樹脂、聚磺酰胺、聚醚、聚亞酰胺、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚縮醛、聚磺酸鹽、聚酯離聚物、和聚烯烴離聚物。可以使用共聚物和/或這些聚合物的混合物。
合適的聚烯烴包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、及其混合物。也可使用聚烯烴共聚物，其中包括如丙烯和乙烯例如己烯、丁烯和辛烯的共聚物。聚丙烯是優(yōu)選的，因為它成本低并具有所需的強(qiáng)度和表面性能。
合適的聚酯包括由具有4-20個碳原子的芳族、脂族或環(huán)脂族二羧酸，與具有2-24個碳原子的脂族或脂環(huán)族二元醇生成的那些聚酯。合適的二羧酸的例子包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸、鈉代磺基間苯二甲酸及其混合物。合適的二元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1,4-環(huán)己二甲醇、二乙二醇、其它的聚乙二醇及其混合物。這些聚酯是本領(lǐng)域已知的，可用熟知工藝，如美國專利No 2465319和美國專利No2901466所描述的工藝來生產(chǎn)。對于優(yōu)選的連續(xù)母體聚酯來說，其重復(fù)單元來自對苯二甲酸或萘二甲酸，以及至少一種選自乙二醇、1,4-丁二醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇的二元醇?？捎蒙倭科渌鼏误w改性的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)是特別優(yōu)選的。其它的合適聚酯包括通過夾雜合適量的共酸組分，如芪二甲酸而形成的液晶共聚酯。美國專利No4420607、4459402和4468510描述了這種液晶共聚酯的例子。
有用的聚酰胺包括尼龍6、尼龍66、及其混合物。聚酰胺的共聚物也適合用作連續(xù)相聚合物。有用的聚碳酸酯的一個例子為雙酚A聚碳酸酯。適于用作復(fù)合片材的連續(xù)相聚合物的纖維素酯包括硝酸纖維素、三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、及其混合物或共聚物。有用的聚乙烯基樹脂包括聚氯乙烯、聚(乙烯醇縮醛)及其混合物。也可使用乙烯基樹脂的共聚物。
在層合基底背面上的雙軸取向片材可以由相同的聚合物材料層制成，或者它可以由不同聚合組分層制成。為了相容性，可以使用輔助層用來提高多層之間的粘接力。
在雙軸取向片材可加入一些添加劑以提高這些片材白度。這包括在本領(lǐng)域中所知任何方法，其包括添加白色顏料例如二氧化鈦，硫酸鋇、粘土或者碳酸鈣。這還包括添加熒光劑，它吸收紫外區(qū)的能量并且放射大量地在藍(lán)光區(qū)的光，或者其它能提高片材物理性能或者片材的可制造性的添加劑。
本領(lǐng)域已知用于生產(chǎn)取向片材的任何方法，如平片工藝、或膜泡或管式工藝都可用于共擠出、驟冷、取向和熱定形這些雙軸取向片材。平片工藝包括通過縫型模頭擠出或共擠出混合物，然后用冷鑄輥迅速驟冷該擠出或共擠出料片，這樣該片材的聚合物成分被驟冷至其凝固溫度以下，然后，在高于聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的某個溫度下，通過在相互垂直的方向上拉伸該驟冷片材，進(jìn)行雙軸取向。該片材可先在一個方向上，然后在第二個方向上進(jìn)行拉伸；或同時在兩個方向上進(jìn)行拉伸。片材拉伸之后，通過加熱到足以結(jié)晶化該聚合物的溫度進(jìn)行熱定形，這樣可在一定程度上抑制片材在兩個拉伸方向上的回縮。
在層合基底背面上的雙軸取向片材盡管如上所述優(yōu)選地具有至少一層，它也可雙帶有額外的層以用來改變雙軸取向片材的性能，通過額外的層可以獲得不同效果，這樣的層包括著色劑、抗靜電材料或滑爽劑以制造性能獨(dú)特的片材?？梢灾瞥蛇@樣的雙軸取向片材，其具有的表層能提高與支持體和照相元件的粘附力或外觀。如果希望獲得某些特別的性能，可以進(jìn)行雙軸取向擠出多達(dá)10層。
在共擠出和取向步驟之后，或在鑄塑和完全取向之間，可用任何涂料來涂覆或處理該復(fù)合片材；所述涂料可用于提高片材性能如可印刷性，提供阻氣層，使它們能夠熱封，或提高與支持體或與光敏層的粘附性。其例子可為用于可印刷性的丙烯酸系涂料、用于熱封性能的聚偏二氯乙烯涂料。其它例子包括火焰、等離子體或電暈處理以提高可印刷性或粘附性。
典型的雙軸取向片材可層合至底面，已處理的表層在組件(package)的外側(cè)，典型的雙軸取向片材的結(jié)構(gòu)如下已處理的表層實(shí)心芯層將微孔復(fù)合片材和雙軸取向片材層壓到支持體上作為光敏鹵化銀層的層壓支持體，該支持體可以是聚合紙、合成紙、布、紡織聚合纖維、或纖維素纖維紙支持體、或者其層壓板?；滓部梢允抢缑绹鴮＠?,912,333；4,994,312和5,055,371號所公開的微孔聚對苯二甲酸乙二酯，將其內(nèi)容并入作為參考。
優(yōu)選的支持體為攝影級纖維素纖維紙。當(dāng)使用纖維素纖維紙支持體時，優(yōu)選將微孔復(fù)合片材擠塑層擠出層壓到使用聚烯烴樹脂的基紙中。擠塑層壓是通過在本發(fā)明的雙軸取向片材和基紙之間使用粘合劑將它們粘在一起然后將它們在例如兩個輥之間的輥縫中壓制而實(shí)現(xiàn)的?？稍谒鼈儽粠胼伩p之前將粘合劑施于雙軸取向片材或者基紙上。在優(yōu)選形式中將粘合劑與雙軸取向片材和基紙同時施入輥縫中。粘合劑可以是任何對照相元件無有害影響的適宜材料。優(yōu)選的材料為聚乙烯，在將其放入紙和雙軸取向片材之間的輥縫中時將其熔融。還可以在粘合劑層中加入添加劑，任何在本領(lǐng)域中用來提高系統(tǒng)的光學(xué)性能的已知材料都可使用，使用TiO2是優(yōu)選的。
在層壓過程期間，為了所得將層壓支持體的卷曲度減至最小，要求保持對雙軸取向片材的張力控制。對于高濕度應(yīng)用(＞50％RH)和低濕度應(yīng)用(＜20％RH)，要求層壓正面和背面膜以使卷曲度最小化。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，為了制造具有所要求的外觀和手感的照相元件，優(yōu)選使用較厚的紙支持體(例如至少120mm厚，優(yōu)選120-250mm厚)和較薄的微孔復(fù)合片材(例如小于50mm厚，優(yōu)選20-50mm厚，更優(yōu)選30-50mm厚)。
照相元件可以是單色元件或多色元件。多色元件包含對三原色光譜區(qū)的每一個都敏感的染料成象單元。每一個單元可包括對給定光譜區(qū)敏感的一個或多個乳劑層。照相元件層，包括成象單元層可以以本領(lǐng)域所知的各種順序排列。在一個可選擇的排列方式中，可將對三原色光譜區(qū)的每一個都敏感的乳劑排列成單一分段的層。
對本發(fā)明有用的照相乳劑一般是通過用本領(lǐng)域常規(guī)的方法將鹵化銀晶體沉淀在膠態(tài)基體中而制備的。膠體一般是親水性成膜劑例如明膠、藻酸或其衍生物。
洗滌在沉淀步驟中形成的晶體，并隨后通過加入光譜增感染料和化學(xué)增感劑，及通過提供一個加熱步驟將其進(jìn)行化學(xué)和光譜增感處理，在加熱步驟期間升高乳劑溫度，一般由40℃至70°并保持一段時間。用于制備本發(fā)明所用的乳劑的沉淀、光譜和化學(xué)增感方法可以是本領(lǐng)域已知的那些方法。
乳劑的化學(xué)增感一般使用這樣的增感劑，如含硫化合物，如異硫氰酸烯丙酯、硫代硫酸鈉和烯丙基硫脲；還原劑，如多胺和亞錫鹽；貴金屬化合物，如金、鉑；及聚合試劑，如聚烯化氧。如上所述，利用熱處理完成化學(xué)增感。光譜增感是使用染料混合物而進(jìn)行的，該染料是為感興趣的可見光或紅外光譜區(qū)內(nèi)的波長范圍選定的。已知在熱處理前后都要加入這種染料。
光譜增感之后，將乳劑涂覆在支持體上。各種涂覆技術(shù)包括浸涂涂布、氣刀涂布、簾式淋涂和擠出涂覆。
本發(fā)明所用鹵化銀乳劑可以包括任何鹵化物種類。因此，它們可以包括氯化銀、氯碘化銀、溴化銀、溴氯化銀、氯溴化銀、碘氯化銀、碘溴化銀、溴碘氯化銀、氯碘溴化銀、碘溴氯化銀和碘氯溴化銀乳劑。但是優(yōu)選乳劑主要為氯化銀乳劑。主要為氯化銀是指乳劑的顆粒具有50摩爾％以上的氯化銀。優(yōu)選它們具有90摩爾％以上的氯化銀；且最好具有95摩爾％以上的氯化銀。
鹵化銀乳劑可以包含任何尺寸和形態(tài)的顆粒。因此，顆?？梢跃哂辛⒎襟w、八面體、十四面體的形狀和立方晶格型鹵化銀顆粒的其它天然存在形態(tài)。而且，顆粒可以是不規(guī)則的如球形顆?；蚱瑺铑w粒。具有片狀或立方形態(tài)的顆粒是優(yōu)選的。
本發(fā)明的照相元件可以利用《照相過程理論(The Theory of thePhotographic Process)》第四版，T.H.James,Macmillan出版公司，1977,151-152頁所述的乳劑。已經(jīng)知道還原增感可改進(jìn)鹵化銀乳劑的照相感光度。還原增感的鹵化銀乳劑一般顯出良好的照相感光度，但它們常要忍受不希望的灰霧和差的儲存穩(wěn)定性。
還原增感可通過加入還原增感劑、還原銀離子成金屬銀原子的化合物或者通過提供還原環(huán)境例如高pH(過量的氫氧根離子)和/或低pAg(過量的銀離子)來有目的地實(shí)現(xiàn)。在沉淀鹵化銀乳劑期間，例如當(dāng)快速加入硝酸銀或堿液或者攪拌不好形成乳劑顆粒時可發(fā)生非預(yù)期還原增感。在催熟劑(顆粒生長改性劑)如硫醚、硒醚、硫脲或氨存在下的沉淀鹵化銀乳劑也會便于還原增感。
在沉淀或光譜/化學(xué)增感期間可用于還原增感乳劑的還原增感劑及環(huán)境的實(shí)例包括美國專利2,487,850；2,512,925和英國專利789,823所述的抗壞血酸衍生物；錫化合物；多胺化合物；和基于二氧化硫脲的化合物。S.Collier在“照相科學(xué)與工程(Photographic Science andEngineering)”,23,113(1979)中討論了還原增感劑或條件的具體例子，例如二甲胺甲硼烷、氯化亞硒、肼、高pH(pH8-11)和低pAg(pAg 1-7)催熟。歐洲專利EP 0 348934 Al(Yamashita),EP 0369491 (Yamashita),EP 0 371388(Ohashi),EP 0 396424 Al(Takada)，EP 0 404 142 Al(Yamada)和EP 0 435355 Al(Makino)描述了有目的地還原增感的鹵化銀乳劑制備方法的實(shí)例。
本發(fā)明的照相元件可以使用攙入Ⅷ族金屬如銥、銠、鋨和鐵的乳劑，如研究揭密(Research Disclosure),1994年9月，第36544條，第Ⅰ部分，Kenneth Mason出版有限公司，Dudiy小區(qū)，12a北街，Emsworth，漢普郡PO10 7DQ，英國所述。另外，關(guān)于銥在鹵化銀乳劑增感中的應(yīng)用的一般性綜述包含于Carroll的“銥增感文獻(xiàn)綜述”中，照相科學(xué)與工程，24卷，6期，1980。美國專利4,693,965描述了通過在銥鹽及照相光增感染料存在下化學(xué)增感乳劑制備鹵化銀乳劑的方法。在某些情況下，當(dāng)合用這些摻雜物時，用彩色反轉(zhuǎn)E-6方法處理時乳劑顯示出增長的新霧和較低對比度的感光曲線，如英國攝影年鑒，1982，第201-203頁所述。
本發(fā)明的典型多色照相元件包括本發(fā)明的層壓支持體，該支持體帶有青色染料成象單元，該單元包括至少一個感紅的鹵化銀乳劑層，該層具有與此有關(guān)的至少一種成青色染料成色劑；品紅成象單元，該單元包括至少一個感綠的鹵化銀乳劑層，該層具有與此有關(guān)的至少一種成品紅染料成色劑；和黃色染料成象單元，該單元包括至少一個感藍(lán)的鹵化銀乳劑層，該層具有與此有關(guān)的至少一種成黃色染料成色劑。該元件可包括另外的層，例如濾光層、中間層、外涂層層、膠層層等。本發(fā)明的支持體也可用于黑白照相印刷元件。
照相元件也可包含一個透明的磁性記錄層。例如一個在透明的支持體下面含有磁性顆粒的層，如見美國專利4,279,945和4,302,523。一般地，元件的總厚度(除去支持體)為約5～約30μm。
在下表中，參考文獻(xiàn)為(1)研究揭密(Research Disclosure),1978年12月，第17643條，(2)研究揭密(Research Disclosure),1989年12月，第308119條，和(3)研究揭密(Research Disclosure)，1994年9月，第36544條，全部由Kenneth Mason出版有限公司出版，Dudly小區(qū)，12a北街，Emsworth，漢普郡PO10 7DQ，英國。表及表中所引參考文獻(xiàn)是為了描述適用于本發(fā)明的照相元件的特殊組份。表及其所引參考文獻(xiàn)也描述了制備、曝光、加工和處理照相元件的適宜方法及其中所包含的圖像。
照相元件可用各種形式的能量來曝光，其中包括電磁光譜中的紫外、可見和紅外區(qū)，也可使用電子束、β射線、γ射線、X光、α粒子、中子射線、和其它形式的非相干(隨機(jī)相位)態(tài)或相干(同相)態(tài)微粒子和波象性輻射能，如由激光器所產(chǎn)生的。當(dāng)照相元件要曝光于X光時，它們可具有常規(guī)射線照相元件的特征。
該照相元件優(yōu)選地曝光于通常在可見光譜區(qū)中的光化學(xué)射線，形成潛影；然后優(yōu)選地以非熱處理的方式進(jìn)行處理，形成可見圖像。優(yōu)選地在RA-4TM(Eastman柯達(dá)公司)處理器，或適于顯影高氯化物含量乳劑的其它處理系統(tǒng)中進(jìn)行處理。
照相級紙的實(shí)施例照相紙支持體是這樣制成的；用雙盤磨機(jī)，然后用錐形磨機(jī)精磨50％漂白硬木牛皮漿、25％漂白硬木亞硫酸鹽漿、和25％漂白軟木亞硫酸鹽漿的紙漿配料，直至達(dá)到200cc的加拿大標(biāo)準(zhǔn)離度。向所得的紙漿配料中，加入基于干重的0.2％烷基乙烯酮二聚體、1.0％陽離子玉米淀粉、0.5％聚酰胺-表氯醇、0.26％陰離子聚丙烯酰胺、和5.0％TiO2。在長網(wǎng)造紙機(jī)上，制造出約46.5磅/1000平方英尺(ksf)絕干重量基紙，將其濕壓成42％的固體，然后用蒸汽加熱干燥機(jī)干燥至含10％的水分，結(jié)果Sheffield透氣度為160個Sheffield單位，表觀密度為0.70克/立方厘米。然后使用立式施膠壓機(jī)，用10％羥乙基化玉米淀粉溶液將紙基質(zhì)進(jìn)行表面施膠處理，得到3.3重量％的淀粉加入量。壓光表面施膠基質(zhì)，直致表觀密度為1.04克/立方厘米，厚度為122微米。
以下實(shí)施例說明了本發(fā)明的實(shí)用性。它們并不能窮盡本發(fā)明所有可能的變化。除非另有所指，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)是以重量計的。實(shí)施例1以下的層壓相紙基底(試樣1至6)是通過擠出層壓以下的片材至照相級纖維素紙支持體的兩面而制備的。底片材BICOR 70MLT(Mokil化學(xué)有限公司)由實(shí)心取向聚丙烯芯層組成的一面消光，一面處理的聚丙烯片材(18μm厚，d=0.9g/cc)。用透明的聚烯烴粘合劑(22.5g/m2)將底片材擠出層壓至照相級纖維紙支持體，使其消光面在外側(cè)。紙基
紙支持體比通常的紙支持體(122μm厚而不是160μm厚)薄25％，并且不含TiO2,TiO2通常用于標(biāo)準(zhǔn)照相基底以獲得足夠的光學(xué)性能；因為本發(fā)明的有利作用，所以這是有可能。頂片材(乳劑面)一種復(fù)合片材由以L1,L2,L3,L4,L5，標(biāo)記的5層組成，L1是在感光鹵化銀層粘結(jié)其上的部件外表面上的層，L6是用于層壓頂片材至紙支持體的擠涂的粘合劑層。
頂片材被共擠出和雙軸取向。L6不是這種共擠出和雙軸取向薄膜的一部分。
在L2,L3,L4和L5中的變化(variation)是用來說明在照相性能的光學(xué)特性方面的提高。

圖1顯示了對試樣設(shè)計的解釋。以下的涂層形式1是用鹵化銀乳劑來涂布的試樣#1-#6。
涂層形式 沉積量mg/m2層感藍(lán)層明膠 1300感藍(lán)銀鹽 200Y-1 440ST-1 440S-1 190層中間層明膠 650SC-1 55S-1 160層感綠層明膠 1100感綠銀鹽 70M-1 270S-1 75S-2 32ST-2 20ST-3 165ST-4 530層 紫外中間層明膠 635UV-1 30UV-2 160SC-1 50S-330S-130層 感紅層明膠 1200感紅銀鹽 170C-1 365S-1 360UV-2 235S-4 30SC-1 3層 紫外保護(hù)層明膠 440UV-1 20UV-2 110SC-1 30S-3 20S-1 20層 SOC明膠 490SC-1 17SiO2200表面活性劑2附錄
ST-1=N-叔丁基丙烯酰胺/丙烯酸正丁基酯共聚物(50:50)S-1=鄰苯二甲酸二丁酯
S-2=鄰苯二甲酸二十一烷基酯
S-3=1,4-環(huán)己基二亞甲基雙(2-乙基環(huán)己酸酯)
S-4=2-(2-丁氧基乙氧基)乙基乙酸酯
表1說明了這些實(shí)施例中保持不變的層的特性
L3層是微空隙化的并且在表2中作進(jìn)一步描述，表2測定15片薄片(slice)的折射率和幾何厚度。術(shù)語“薄片”不是意指連續(xù)層；在不同地方上測定薄片將獲得不同的但大約一致的厚度。折射率為1的次層區(qū)域(sublayarea)(薄片)是填充空氣的空隙，余下的薄片(層)是在空隙之間的聚丙烯。
表2L3次層(薄片)折射率厚度微米1 1.49 2.542 1 1.5273 1.49 2.794 1 1.0165 1.49 1.7786 1 1.0167 1.49 2.2868 1 1.0169 1.49 2.03210 1 0.76211 1.49 2.03212 1 1.01613 1.49 1.77814 1 1.01615 1.49 2.286表3說明每一個試樣中在層L2至L5中TiO2含量(重量％)的變化。
表3
表4
表4說明了每一個試樣的所測試的性能；實(shí)施例的MTF 2周/毫米(cycle/mm)清晰度值，阻光率以及LSTAR光亮度值。其中的一些值是從由每一個實(shí)施例制得的涂布有照相乳劑的試樣中獲得。結(jié)果表明對層厚度。組成以及TiO2負(fù)載的選擇對照相特性性能有主要的影響。另外，與現(xiàn)有技術(shù)相比，在厚度和TiO2含量上有明顯地變化即相對薄的層和極低的TiO2含量。LSTAR值是優(yōu)異的，它們?nèi)汲^標(biāo)準(zhǔn)照相產(chǎn)品，阻光率(OPACITY)低，但是它能通過添加著色粘結(jié)層或者在粗紙底基中加入TiO2，很容易地被提高。
清晰度值表明了透明的L4和L5層以及空隙化的L3層的有利效果。在每個成對試樣(表5至表7)的情況下，從L4和L5層除去TiO2能獲得較高的清晰度，不是預(yù)料的結(jié)果。當(dāng)在L3層以下沒有著色作用時，含孔的L3層對照相元件的光學(xué)特性的影響表現(xiàn)為能使其具有較好的清晰度。
這是由空隙化的L3層提供的光性能的效果，該層顯示當(dāng)在其下沒有顏料沉積時對清晰度有更好的作用。
表5
<p>表6
表7
通過具體參考本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是應(yīng)該理解可以在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)進(jìn)行各種變化和調(diào)整。
權(quán)利要求
1．一種照相元件，它包含紙基底，至少一感光鹵化銀層，在該紙基底和該鹵化銀層之間的雙軸取向聚烯烴片材層，其中該雙軸取向聚烯烴片材包括包含4～24％白色顏料的上層；和鄰近該上層的微空隙化的芯層；和鄰近并在該芯層之下的基本上無著色劑和顏料的聚烯烴層。
2．權(quán)利要求1的照相元件，其中該芯層包含2-18％的白色顏料。
3．權(quán)利要求1的照相元件，其中該雙軸取向片材的上表面包含基本上無顏料的表層。
4．權(quán)利要求1的照相元件，其中該雙軸取向片材進(jìn)一步包含在該基本上無著色劑層之下的含白色顏料的層。
5．權(quán)利要求1的照相元件，其中在該雙軸取向片材之下有包含白色顏料的粘合劑層。
6．權(quán)利要求1的照相元件，其中該白色顏料包含二氧化鈦。
7．權(quán)利要求1的照相元件，其中該上層的厚度為1～15μm。
8．權(quán)利要求1的照相元件，其中該微空隙化的芯層的厚度為10～60μm。
9．權(quán)利要求1的照相元件，其中鄰近該微空隙化的層的基本不含著色劑的層的厚度為2～15μm。
10．權(quán)利要求1的照相元件，其中該上層包含15～20重量％的白色顏料。
11．權(quán)利要求1的照相元件，其中該微空隙化的層包含2～8重量％的白色顏料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種照相元件,它包括紙基底,至少一光敏鹵化銀層,在該紙基底和該鹵化銀層之間的微空隙化聚合物片材層,和在該鹵化銀層和該微空隙化層之間的一層或多層其它的無孔層,和在該微空隙化層和該紙基底之間一層或多層其它的無孔層?？障痘蛘邿o孔層具有的TiO
文檔編號G03C1/79GK1221127SQ9812550
公開日1999年6月30日 申請日期1998年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月24日
發(fā)明者T·S·古拉, P·T·艾爾瓦德, D·N·海多克, R·P·布爾德萊斯 申請人:伊斯曼柯達(dá)公司