專利名稱：具有雙軸取向著色薄層的照相元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及照相材料。在一優(yōu)選態(tài)中，它涉及用于彩色相紙的基材。
關(guān)于彩紙的制造，已知其基紙上已涂覆了一層聚合物，通常是聚乙烯。該層可為紙?zhí)峁┓浪阅?，另外，在它所提供的光滑表面上可形成感光層。制造出合適的光滑表面是困難的，為了保證聚乙烯層能夠適當(dāng)?shù)爻练e和冷卻，需要非常小心，而且代價昂貴。如果能夠以較低成本就能形成更加可靠的改進(jìn)表面，那么這將是受歡迎的。
在相紙中，聚乙烯層還用作二氧化鈦和其它增白物質(zhì)、以及著色材料的載體層。如果著色劑能夠更加濃縮于靠近表層之處，而不是分散在整個聚乙烯層中，那么它們在照相性能上將更加有效，因此這將是受歡迎的。
已有技術(shù)中的照相材料已經(jīng)提出了紙基上的共擠出涂層，與單層相比，二氧化鈦(TiO2)和著色劑可更濃地和/或更多地濃縮于該涂層上。它還使用了其它的高折射率物質(zhì)，如氧化鋅或其它的細(xì)分固體?？偟膩碚f，這些改進(jìn)代價昂貴，而且在這些濃縮層的加工和涂布過程中可出現(xiàn)一些生產(chǎn)問題，如斑點(diǎn)、紋路和表面破裂。這種高負(fù)載層結(jié)構(gòu)破壞了涂層的強(qiáng)度性能，而且可能導(dǎo)致該涂層與基紙或與載像乳劑層的粘附性變差。還有，這些層的涂布速度可能較低。
美國專利5466519記錄了一個發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容，而且描述了高負(fù)載共擠出層所遇到的問題。
美國專利5244861提出，在用于染料熱轉(zhuǎn)移的接受片材上使用雙軸取向聚丙烯。如下所示，這些材料顯示具有優(yōu)化薄層以改進(jìn)比色特性的獨(dú)特能力。
美國專利5476708給出了一個有關(guān)共擠出薄層技術(shù)的改進(jìn)和極限的例子，其中，該照相體系可通過一個經(jīng)制造用于光敏乳劑下的未調(diào)色、未著色薄膜而改進(jìn)了其清晰度。原相互關(guān)系表明如果共擠出技術(shù)的極限達(dá)到極致，那么厚度低至1.5微米的透明層最適于光學(xué)照相感應(yīng)。
在感光層和基紙之間，仍然需要一種實用的、可制造的、且成本低的更有效的層，它能夠更有效地攜帶著色劑材料以較大地改進(jìn)光學(xué)性能。
本發(fā)明的一個目的是提供改進(jìn)的相紙。
本發(fā)明的一個目的是提供具有改進(jìn)的影象再現(xiàn)性的照相影象。
本發(fā)明的另一個目的是降低已有技術(shù)中所用著色劑的量。
本發(fā)明的另一個目的是提供容易制造但沒有粘附問題、紋路、或斑點(diǎn)的照相元件。
本發(fā)明的另一個目的是提供能夠以非常高的速度進(jìn)行涂覆的照相元件。
本發(fā)明的另一個目的是提供具有非常薄的、精確的有用層的照相元件，所述有用層在照相性能上超過了已有技術(shù)。
本發(fā)明的這些以及其它的目的通常可通過一種成象元件而實現(xiàn)，它包含載像層、和具有著色層的基質(zhì)，其中所述著色層的厚度為約0.2-1.5微米。
在本發(fā)明的另一個具體例中，有一種制造照相元件的方法，其中包括提供預(yù)成型雙軸取向聚烯烴片材，提供基紙，將粘合劑涂到所述基紙上并同時使所述片材與所述粘合劑接觸，這樣可把所述片材粘結(jié)到所述基紙上。
本發(fā)明提供了一種用于涂布感光層的改進(jìn)基層。它特別提供了用于彩色照相材料的改進(jìn)底基，所述照相材料具有成本更低而質(zhì)量更高的影象。本發(fā)明提供了一種直接用于乳劑下的非常薄的著色層，這種層不能通過任何已有技術(shù)而可靠的生成。
相對本領(lǐng)域的已有實踐來說，本發(fā)明具有許多優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明提供了一種因消除了聚乙烯形成時所需的苛刻條件而成本相當(dāng)?shù)偷南嗉?。由于本發(fā)明的雙軸取向聚合物片材提供了一種用于涂布感光層的高質(zhì)量表面，因此無須在聚乙烯層上通過困難和昂貴的涂布和冷卻形成表面。由于共擠出著色片材可在組成照相材料前進(jìn)行質(zhì)量檢測，因此本發(fā)明照相材料的生產(chǎn)成本較低。對于現(xiàn)有的聚乙烯層來說，必須在聚乙烯防水層完全粘附于基紙之后，才能評估該層的質(zhì)量。因此，任何缺陷都可導(dǎo)致昂貴產(chǎn)品的拋棄，因此這種拋棄是昂貴的。在以下的詳細(xì)描述看來，這些以及其它的優(yōu)點(diǎn)將是明顯的。對于各種共擠出雙軸取向?qū)觼碚f，為了產(chǎn)生最佳光學(xué)性能，可以調(diào)節(jié)其中TiO2和著色劑的含量。
本發(fā)明一個令人驚奇的內(nèi)容是據(jù)發(fā)現(xiàn)，通過共擠出、然后在寬度和長度方向上進(jìn)行拉伸，可在乳劑層緊下方的表面上形成非常薄的涂層(0.2-1.5微米)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，該層在厚度方面實際是非常精確的，因此可用于提供所有的顏色校正作用，而對乳劑和基紙間的片材來說，這種作用通常分布在整個厚度范圍內(nèi)。由于該最頂層如此有效，以致于，與著色劑分散在整個厚度范圍內(nèi)的情況相比，用于提供校正作用所需的著色劑總量小于其所需量的一半。由于結(jié)塊和分散性不好的緣故，著色劑通常是產(chǎn)生斑點(diǎn)缺陷的原因。使用本發(fā)明可降低斑點(diǎn)缺陷，這是因為，可以使用較少的著色劑，而且可以更加可行地進(jìn)行高質(zhì)量過濾以從著色層中去除結(jié)塊，因為具有著色劑的聚合物的總體積通常僅為基紙和感光層間的總聚合物的2-10％。
這種著色薄層的另一益處是，它不必包含TiO2之類的任何顏料。這樣，由于沒有使用不同物質(zhì)，所以最頂層的分散質(zhì)量得以改進(jìn)。通常，TiO2或其它顏料在乳劑緊下方，以產(chǎn)生最佳影象性能如清晰度?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)無論有還是沒有顏料，本發(fā)明薄層都具有相同的光學(xué)性能，因為它是如此的薄。
這里所用的術(shù)語“頂”、“上層”、“乳劑面”和“表面”是指，照相元件中承載影象或成象層的面或接近該面。術(shù)語“底層”、“下面”和“背面”是指，與承載感光成象層或顯色或印刷影象的面相反的照相元件的面或接近該反面。
任何合適的雙軸取向聚烯烴片材，都可用作本發(fā)明層壓底基頂面的片材。微空隙化雙軸取向復(fù)合片材是優(yōu)選的，它可簡單地通過共擠出芯層和表面層、然后進(jìn)行雙軸取向而制成，這樣空隙可在芯層所含空隙引發(fā)物質(zhì)周圍形成。例如，美國專利№4377616、4758462和4632869公開了這種復(fù)合片材，將其中內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
優(yōu)選復(fù)合片材的芯應(yīng)該占片材總厚度的15-95％，優(yōu)選地為總厚度的30-85％。因此，無孔表層應(yīng)該占片材厚度的5-85％，優(yōu)選地為15-70％。
以術(shù)語“固體密度百分?jǐn)?shù)”表示的該復(fù)合片材的密度(比重)計算如下復(fù)合片材密度×100=固體密度％聚合物密度該值應(yīng)該為45％-100％，優(yōu)選地為67％-100％。隨著固體密度百分比變成小于67％，該復(fù)合片材的可制造性因拉伸強(qiáng)度的下降而降低，因此變得易受物理損壞。
復(fù)合片材的總厚度可為12-100微米，優(yōu)選地為20-70微米。如果低于20微米，微孔片材的厚度不足以使支持體中固有的任何非平面性減至最小。如果厚度高于70微米，就看不出在表面平滑度或機(jī)械性能上有任何改進(jìn)，而且沒有任何理由因為過多的材料而進(jìn)一步增加成本。
本發(fā)明的雙軸取向片材優(yōu)選地具有小于0.85×10-5克/毫米2/天的水蒸氣滲透率。這使得乳劑固化速度更快，因為在將乳劑涂覆于支持體上時，本發(fā)明的層合支持體不會讓水蒸氣從乳劑層中滲透出來。透出速率是按照ASTM F1249來測定的。
這里所用的“空隙”是指，該處沒有所加固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)，盡管這些“空隙”可能包含氣體。為了產(chǎn)生所需形狀和尺寸的空隙，殘留在成品包裝片材芯中的空隙引發(fā)顆粒的直徑應(yīng)該為0.1-10微米，形狀優(yōu)選地為圓形?？障冻叽邕€取決于在縱向(正向)和橫向上的取向度。理想的是，該空隙的形狀可描述為兩個相對且邊緣接觸的凹面圓盤。換句話說，該空隙趨于具有透鏡狀或雙凸面的形狀。通過取向，空隙的兩個主要方向與片材的縱向和橫向保持一致。其Z向軸上的尺寸較小，約為空隙顆粒的橫向直徑大小。這些空隙通常為密閉單元，因此，實際上沒有任何可供氣體或液體穿過的從空隙化芯的一側(cè)至另一側(cè)的開口通道。
空隙引發(fā)物質(zhì)可選自各種物質(zhì)，其量應(yīng)該為基于芯層母體聚合物重量的約5-50重量％。該空隙引發(fā)物質(zhì)優(yōu)選地包括聚合物。當(dāng)使用聚合物時，該聚合物應(yīng)該能夠與構(gòu)成芯層母體的聚合物熔融混合，并且能夠隨著懸浮液的冷卻而形成分散態(tài)球形顆粒。這種情況的例子可包括分散在聚丙烯中的尼龍、聚丙烯中的聚對苯二甲酸丁二醇酯、或分散在聚對苯二甲酸乙二醇酯中的聚丙烯。如果該聚合物在預(yù)成型后混入母體聚合物中，那么其重要特性是顆粒的尺寸和形狀。球形體是優(yōu)選的，而且它們可以是中空的或為實心的。這些球體可由交聯(lián)聚合物制成，所述交聯(lián)聚合物選自以下物質(zhì)具有通式Ar-C(R)=CH2的鏈烯基芳族化合物，其中Ar表示苯系芳族烴基團(tuán)或芳族鹵代烴基團(tuán)，且R為氫或甲基基團(tuán)；包括式CH2=C(R’)-C(O)(OR)的單體的丙烯酸酯類單體，其中R選自氫和含有約1-12個碳原子的烷基基團(tuán)，且R’選自氫和甲基；氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物、丙烯腈和氯乙烯、溴乙烯、具有結(jié)構(gòu)式CH2=CH(O)COR的乙烯基酯的共聚物，其中R為含有2-18個碳原子的烷基基團(tuán)；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、檸康酸、馬來酸、富馬酸、油酸、乙烯基苯甲酸；通過對苯二甲酸和二烷基對苯二甲酸系物或其成酯衍生物，與HO(CH2)nOH系列二元醇的反應(yīng)制備的且聚合物分子中具有活性烯屬鍵的合成聚酯樹脂，其中n為2-10的整數(shù)，包括多達(dá)20重量％的共聚其中并具有活性烯屬不飽和度的第二種酸或其酯及其混合物，和選自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、富馬酸二烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯及其混合物的交聯(lián)劑的上述聚酯。
用于制備交聯(lián)聚合物的典型單體的例子包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙烯基氯化芐、偏二氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、丙烯酰氨甲基丙磺酸、乙烯基甲苯等。該交聯(lián)聚合物優(yōu)選地為聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)。最優(yōu)選的是，它為聚苯乙烯，且交聯(lián)劑為二乙烯基苯。
本領(lǐng)域熟知的工藝只能制成尺寸不均勻的顆粒，其特征在于寬顆粒尺寸分布。通過篩分原尺寸分布范圍內(nèi)的珠粒，可將所得的珠粒進(jìn)行分級。其它工藝如懸浮聚合、受限凝聚可直接制成尺寸非常均勻的顆粒。
可用試劑來包覆該空隙引發(fā)物質(zhì)以有助于空隙化。合適的試劑或潤滑劑包括膠態(tài)硅土、膠態(tài)氧化鋁、和金屬氧化物如氧化錫和氧化鋁。優(yōu)選的試劑為膠態(tài)硅土和氧化鋁，最優(yōu)選的是硅土。具有試劑涂層的交聯(lián)聚合物，可通過本領(lǐng)域熟知的工藝步驟來制備。例如，其中試劑被加入懸浮液中的常規(guī)懸浮聚合工藝是優(yōu)選的。作為試劑，膠態(tài)硅土是優(yōu)選的。
該空隙引發(fā)顆粒還可以是無機(jī)球體，其中包括實心或中空玻璃球、金屬或陶瓷珠粒或無機(jī)顆粒，如粘土、滑石、硫酸鋇、碳酸鈣。重要的是，該物質(zhì)不會因與芯層母體聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生一個或多個以下問題(a)改變了母體聚合物的結(jié)晶動力學(xué)，使其難以取向，(b)破壞了芯層母體聚合物，(c)破壞了空隙引發(fā)顆粒，(d)空隙引發(fā)顆粒粘附到母體聚合物上，或(e)生成了非所需的反應(yīng)產(chǎn)物，如有毒或深色物質(zhì)部分。該空隙引發(fā)物質(zhì)不應(yīng)是照相活性的，或降低其中使用了雙軸取向聚烯烴膜的照相元件的性能。
對于朝向乳劑的頂層上的雙軸取向片材來說，用于雙軸取向片材的熱塑性聚合物、和優(yōu)選復(fù)合片材的芯層母體聚合物的合適種類包括聚烯烴。
合適的聚烯烴包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯及其混合物。也可使用聚烯烴共聚物，其中包括丙烯與例如乙烯、己烯、丁烯、和辛烯的共聚物。聚丙烯是優(yōu)選的，因為它成本低并具有所需的強(qiáng)度性能。
復(fù)合片材的無孔表層，可由與以上所列芯層母體相同的聚合物制成?？捎门c芯層母體相同的聚合物來制造該復(fù)合片材的表層，或者可用不同于芯層母體的聚合物成分來制造。為了相容性的緣故，可以使用輔助層來提高表層與芯層之間的粘附性。
最頂面表層的總厚度應(yīng)該為0.20-1.5微米，優(yōu)選地為0.5-1.0微米。如果低于0.5微米，共擠出表層中的任何固有的非平面性都可導(dǎo)致不可接受的顏色變化。如果表層厚度大于1.0微米，那么照相光學(xué)性能如影象分辨率就要降低。而且厚度大于1.0微米時，還需要從更多體積的材料中過濾掉雜質(zhì)，如結(jié)塊或顏色不好的顏料分散體。
可向最頂面表層加入添加劑以改變成象元件的顏色。對于照相應(yīng)用來說，具有微藍(lán)色調(diào)的白色基底是優(yōu)選的。可用本領(lǐng)域已知的任何方法產(chǎn)生微藍(lán)色調(diào)，其中包括先以所需的混合比預(yù)混藍(lán)色著色劑，然后在擠出和熔融擠出前，使用機(jī)器混合顏料濃縮物。能夠耐高于320℃的擠出溫度的著色顏料是優(yōu)選的，因為在表層的共擠出過程中，大于320℃的溫度是必須的。用于本發(fā)明的藍(lán)色著色劑，可以是對成象元件沒有不利影響的任何著色劑。優(yōu)選的藍(lán)色著色劑包括酞菁藍(lán)色顏料、Cromophtal(雙偶氮類)藍(lán)色顏料、Irgazin藍(lán)色顏料和Irgalite有機(jī)藍(lán)色顏料。為了吸收UV能和在藍(lán)色區(qū)大量發(fā)光，也可向表層加入光學(xué)增白劑。TiO2也可以加入到表層中，向本發(fā)明薄表層中加入TiO2對片材的光學(xué)性能沒有明顯貢獻(xiàn)，同時它還引起了許多生產(chǎn)問題，如擠出口模條紋和斑點(diǎn)。因此，基本上沒有TiO2的表層是優(yōu)選的。加入0.2-1.5微米厚層中的TiO2不能真正提高基質(zhì)的光學(xué)性能，卻增加了設(shè)計成本并在擠出過程中導(dǎo)致不合適的顏料條紋。
頂層片材的芯可引起片材的反射白。該芯可因為空隙化作用、或白色顏料如TiO2的存在、或空隙化與顏料的共同作用而為白色。
也可將添加劑加入芯層母體中以進(jìn)一步提高這些片材的白度。這包括本領(lǐng)域已知的任何方法，其中包括加入白色顏料，如二氧化鈦、硫酸鋇、粘土或碳酸鈣。這還包括加入可吸收UV區(qū)能量并在藍(lán)色區(qū)大量發(fā)光的熒光劑、或可提高片材物理性能或片材可制造性的其它添加劑。
本領(lǐng)域已知用于生產(chǎn)取向片材的任何方法，如平片工藝、或膜泡或管式工藝都可用于共擠出、驟冷、取向和熱定形這些復(fù)合片材。平片工藝包括通過縫型模頭擠出混合物，然后用冷鑄輥迅速驟冷該擠土料片，這樣該片材的芯層母體聚合物成分與表層成分被驟冷至其玻璃固化溫度以下。然后，在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且低于基質(zhì)聚合物熔融溫度的某個溫度下，通過在相互垂直的方向上拉伸該驟冷片材，進(jìn)行雙軸取向。該片材可先在一個方向上，然后在第二個方向上進(jìn)行拉伸；或同時在兩個方向上進(jìn)行拉伸。拉伸比優(yōu)選地為至少10∶1，其定義是縱向和橫向最終長度的總和除以初始長度的總和。片材拉伸片之后，通過加熱到足以結(jié)晶化或退火該聚合物的溫度下，進(jìn)行熱定形，這樣可在一定程度上抑制片材在兩個拉伸方向上的回縮。
盡管所述復(fù)合片材優(yōu)選地具有至少三層芯層和每面上的表層，它還可具有用于改變雙軸取向片材性能的附加層。所制雙軸取向片材，可具有能夠提供改進(jìn)的高支持體和照相元件的粘附性或外觀的表層。如果需要達(dá)到某種特定所需性能，可以雙軸取向擠出多達(dá)10層。
在共擠出和取向步驟之后，或在鑄塑和完全取向之間，可用任何涂料來涂覆或處理該復(fù)合片材；所述涂料可用于提高片材性能如可印刷性，提供阻氣層，使它們能夠熱封，或提高與支持體或與光敏層的粘附性。其例子可為用于可印刷性的丙烯酸系涂料、用于熱封性能的聚偏二氯乙烯涂料。其它例子包括火焰、等離子體或電暈處理以提高可印刷性或粘附性。
由于在微空隙化芯上具有至少一層無孔表層，該片材的拉伸強(qiáng)度得到提高，這使其更具有可制造性。與所有層都空隙化的片材相比，這使得可以較寬寬度，以較高拉伸比制成該片材。共擠出這些層還簡化了制造工藝。
本發(fā)明的典型雙軸取向片材的結(jié)構(gòu)如下具有著色劑的實心薄表層(暴露面)芯層(空隙化和/或白色顏料)表層用于雙軸取向片材的熱塑性聚合物的合適種類包括聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、纖維素酯、聚苯乙烯、聚乙烯基樹脂、聚磺酰胺、聚醚、聚亞酰胺、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚縮醛、聚磺酸鹽、聚酯離聚物、和聚烯烴離聚物。可以使用共聚物和/或這些聚合物的混合物。
合適的聚烯烴包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、及其混合物。也可使用聚烯烴共聚物，其中包括如丙烯和乙烯例如己烯、丁烯和辛烯的共聚物。聚丙烯是優(yōu)選的，因為它成本低并具有所需的強(qiáng)度和表面性能。
合適的聚酯包括由具有4-20個碳原子的芳族、脂族或環(huán)脂族二羧酸，與具有2-24個碳原子的脂族或脂環(huán)族二元醇生成的那些聚酯。合適的二羧酸的例子包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸、鈉代磺基間苯二甲酸及其混合物。合適的二元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1,4-環(huán)己二甲醇、二乙二醇、其它的聚乙二醇及其混合物。這些聚酯是本領(lǐng)域已知的，可用熟知工藝，如美國專利№2465319和美國專利№2901466所描述的工藝來生產(chǎn)。對于優(yōu)選的連續(xù)母體聚酯來說，其重復(fù)單元來自對苯二甲酸或萘二甲酸，以及至少一種選自乙二醇、1,4-丁二醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇的二元醇?？捎蒙倭科渌鼏误w改性的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)是特別優(yōu)選的。其它的合適聚酯包括通過夾雜合適量的共酸組分，如芪二甲酸而形成的液晶共聚酯。美國專利№4420607、4459402和4468510描述了這種液晶共聚酯的例子。
有用的聚酰胺包括尼龍6、尼龍66、及其混合物。聚酰胺的共聚物也適合用作連續(xù)相聚合物。有用的聚碳酸酯的一個例子為雙酚A聚碳酸酯。適于用作復(fù)合片材的連續(xù)相聚合物的纖維素酯包括硝酸纖維素、三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、及其混合物或共聚物。有用的聚乙烯基樹脂包括聚氯乙烯、聚(乙烯醇縮醛)及其混合物。也可使用乙烯基樹脂的共聚物。
本領(lǐng)域已知用于生產(chǎn)取向片材的任何方法，如平片工藝、或膜泡或管式工藝都可用于共擠出、驟冷、取向和熱定形這些雙軸取向片材。平片工藝包括通過縫型模頭擠出或共擠出混合物，然后用冷鑄輥迅速驟冷該擠出或共擠出料片，這樣該片材的聚合物成分被驟冷至其凝固溫度以下。然后，在高于聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的某個溫度下，通過在相互垂直的方向上拉伸該驟冷片材，進(jìn)行雙軸取向。該片材可先在一個方向上，然后在第二個方向上進(jìn)行拉伸；或同時在兩個方向上進(jìn)行拉伸。片料拉伸之后，通過加熱到足以結(jié)晶化該聚合物的溫度進(jìn)行熱定形，這樣可在一定程度上抑制片材在兩個拉伸方向上的回縮。
為了形成鹵化銀感光層的層壓支持體，將微空隙化復(fù)合片材和雙軸取向片材層壓到支持體上，該支持體可以是聚合物、合成紙、布、機(jī)織聚合物纖維、或纖維素纖維紙支持體、或其層壓制品。該基底可以是，如美國專利№4912333、4994312和5055371中所公開的微空隙化聚對苯二甲酸乙二醇酯，將其內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
優(yōu)選的支持體是照相級纖維素纖維紙。當(dāng)使用纖維素纖維紙支持體時，優(yōu)選地將微空隙化復(fù)合片材擠塑層壓到使用聚烯烴樹脂的基紙上。擠塑層壓是這些進(jìn)行的通過在本發(fā)明雙軸取向片材和基紙間使用粘合劑，將它們結(jié)合起來；然后在，例如兩輥間的輥隙中進(jìn)行壓制。在雙軸取向片材和基紙被帶到輥隙之前，可將粘合劑涂于雙軸取向片材或基紙上。在優(yōu)選的情況下，該粘合劑可同時與雙軸取向片材和基紙一起用于輥隙中。該粘合劑可以是任何對照相元件沒有害處的合適材料。優(yōu)選的材料為，在被放入紙和雙軸取向片材間的輥隙中時是熔融的聚乙烯。
在層壓過程中，為了使所得層壓接受支持體的卷曲程度減至最小，最好保持對雙軸取向片材的張力控制。對于高濕度應(yīng)用(＞50％RH)和低濕度應(yīng)用(＜20％RH)來說，最好層壓正面和背面膜，這樣可使卷曲最小化。
在一個優(yōu)選具體例中，為了制造具有理想照相外觀和手感的照相元件，優(yōu)選地使用較厚的紙支持體(如，至少120微米厚，優(yōu)選地為120-250微米厚)和較薄的微空隙化復(fù)合包裝膜(如，小于50微米厚，優(yōu)選地為20-50微米厚，更優(yōu)選地為30-50微米厚)。
這里所用的詞語“成象元件”是這樣一種材料它可用作層壓支持體用于通過如，噴墨印刷或染料熱轉(zhuǎn)移之類的方法將影象轉(zhuǎn)移到支持體上，以及用作鹵化銀影象的支持體。這里所用的詞語“照相元件”是指，在影象形成過程中使用光敏鹵化銀的材料。在染料熱轉(zhuǎn)移或噴墨的情況下，包覆在成象元件上的影象層可以是本領(lǐng)域已知的任何材料，如明膠、著色膠乳、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉和甲基丙烯酸酯。照相元件可以是單色元件或多色元件。多色元件包含對三原色光譜區(qū)每個均敏感的染料成象單元。每個單元可包括對給定光譜區(qū)敏感的單乳劑層或多乳劑層。元件的層，如成象單元層可按照本領(lǐng)域已知的各種順序排列。在一種可供選擇的排列方式中，對每個三原色光譜區(qū)敏感的乳劑可作為單一分段的層來排列。
通常，通過使用本領(lǐng)域的常用方法，可使鹵化銀晶體在膠態(tài)基質(zhì)中沉淀，這樣就制備出用于本發(fā)明的照相乳劑。膠體通常是一種親水成膜劑，如明膠、藻酸、或其衍生物。
洗滌在沉淀步驟中形成的晶體，然后加入光譜增感染料和化學(xué)增感劑，并經(jīng)過一個加熱步驟進(jìn)行化學(xué)和光譜增感處理，在所述加熱步驟中，乳劑溫度通常從40℃升至70℃，并保持一段時間。用于制備本發(fā)明所用乳劑的沉淀法以及光譜和化學(xué)增感法，可以是本領(lǐng)域已知的那些方法。
通常，在乳劑的化學(xué)增感過程中使用增感劑，如含硫化合物，如異硫氰酸烯丙基酯、硫代硫酸鈉和烯丙基硫脲；還原劑，如聚胺和亞錫鹽；貴金屬化合物，如金、鉑；和聚合物試劑，如聚烯化氧。如上所述，采用熱處理步驟來完成化學(xué)增感。光譜增感可用染料混合物來實現(xiàn)，這些染料是根據(jù)可見或紅外光譜內(nèi)的有意義波長范圍而選定的。已知在熱處理之前和之后加入這些染料。
光譜增感之后，將乳劑涂覆到支持體上。各種涂布技術(shù)包括浸漬涂布、氣刀刮涂、簾式淋涂和擠涂。
用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑可包含任何鹵化銀種類。因此，它們可以包含氯化銀、溴化銀、溴氯化銀、氯溴化銀、碘氯化銀、碘溴化銀、溴碘氯化銀、氯碘溴化銀、碘溴氯化銀、和碘氯溴化銀乳劑。然而，優(yōu)選的是，該乳劑主要是氯化銀乳劑?！爸饕锹然y”是指，乳劑顆粒具有大于約50摩爾％的氯化銀。它們優(yōu)選地具有大于約90摩爾％的氯化銀；最好具有大于約95摩爾％的氯化銀。
鹵化銀乳劑可包含任何尺寸和形態(tài)的顆粒。因此，顆粒形態(tài)可以是立方體、八面體、十四面體或立方晶格型鹵化銀顆粒的任何其它的天然存在形態(tài)。還有，該顆?？梢允遣灰?guī)則的，如球形顆?；蚱瑺铑w粒。具有片狀或立方形態(tài)的顆粒是優(yōu)選的。
本發(fā)明照相元件可使用，如照相過程理論(The Theory ofPhotographic Process)，第四版，T.H.James,Macmillan PublishingCompany,Inc,1977,151-152頁中所描述的乳劑。已知通過還原增感來提高鹵化銀乳劑的照相感光度。盡管還原增感鹵化銀乳劑一般具有良好的照相感光度，但它們通常拌有不受歡迎的灰霧現(xiàn)象，而且其儲存穩(wěn)定性不好。
通過加入還原增感劑、能把銀離子還原成金屬銀原子的化學(xué)品，或通過產(chǎn)生還原環(huán)境如高pH值(過多的氫氧根離子)和/或低pAg值(過多的銀離子)，可以有目的地進(jìn)行還原增感。在鹵化銀乳劑的沉淀過程中，如果，例如在硝酸銀或堿水溶液加入速度太快或攪拌不好的情況下形成乳劑顆粒，那么可能發(fā)生非預(yù)期的還原增感作用。還有，在催熟劑(顆粒生長改性劑)如硫醚、硒醚、硫脲、或氨的存在下，鹵化銀乳劑的沉淀勢必有助于還原增感。
在進(jìn)行沉淀或光譜/化學(xué)增感以還原增感乳劑的過程中，可以使用的還原增感劑和環(huán)境的例子包括美國專利2487850、2512925、和英國專利789823中所描述的抗壞血酸衍生物、錫化合物、聚胺化合物、以及二氧化硫脲基化合物。在照相科學(xué)與工程(Photographic Scienceand Engineering),23113(1979)中，S.Collier討論了還原增感劑或條件的具體例子，如二甲基胺甲硼烷、氯化亞錫、肼、高pH值(pH=8-11)和低pAg值(pAg=1-7)熟化。EP0348934A1(Yamashita)、EP0369491(Yamashita)、EP0371388(Ohashi)、EP0396424A1(Takada)、EP0404142A1(Yamada)和EP0435355A1(Makino)，描述了用于制備有目的地還原增感鹵化銀乳劑的方法的例子。
本發(fā)明的照相元件可使用摻雜Ⅷ族金屬，如銥、銠、鋨、和鐵的乳劑，如研究揭密(Research Disclosure),1994年九月，Item36544，第Ⅰ部分Kenneth Mason出版有限公司出版，Dudley Annex,12a NorthStreet,Emsworth，漢普郡(Hampshire)P010 7DQ,ENGLAND中所描述的。此外，Carroll在“銥增感文獻(xiàn)綜述”(“Iridium Sensitization:ALiterature Review”)，照相科學(xué)與工程(Photographic Science andEngineering),Vol.24,№6,1980中總結(jié)了銥在鹵化銀乳劑增感過程中的應(yīng)用。美國專利4693965描述了一種用于制造鹵化銀乳劑的方法，該方法是在銥鹽和照相光敏染料的存在下來化學(xué)增感乳劑的。在某些情況下，加入這些摻雜劑后的乳劑在顏色反轉(zhuǎn)E-6處理器中處理時，表現(xiàn)出增加的新走光程度和較低對比度的感光曲線，這在英國攝影年鑒(The British Journal of Photography Annual),1982,201-203頁中有描述。
本發(fā)明的典型多色照相元件包括本發(fā)明層壓支持體，該支持體載有青染料成象單元，該單元包含至少一個感紅的鹵化銀乳劑層，該層具有與此有關(guān)的至少一種成青色染料成色劑；品紅染料成象單元，該單元包含至少一個感綠的鹵化銀乳劑層，該層具有與此有關(guān)的至少一種成品紅染料成色劑；以及，黃色染料成象單元，該單元包含至少一個感藍(lán)的鹵化銀乳劑層，該層具有與此有關(guān)的至少一種成黃色染料成色劑。該元件可包含其它層，如過濾層、中間層、外涂層、膠層等。本發(fā)明的支持體也可用于黑白照相印刷元件。
該照相元件也可包含透明的磁性記錄層，如在透明的支持體由下面含有磁性顆粒的層，美國專利4279945和4302523對此進(jìn)行了描述。通常，該元件的總厚度(不包括支持體)為約5-30微米。
在以下表格中，參考以下內(nèi)容(1)研究揭密(ResearchDisclosure),1978年12月，第17643條，(2)研究揭密(ResearchDisclosure),1989年12月，第308119條，和(3)研究揭密(ResearchDisclosure),1994年9月，第36544條，它們都出自Kenneth Mason出版有限公司，Dudley Annex,12a North Street,Emsworth,HampshireP010 7DQ,ENGLAND。應(yīng)該認(rèn)為，表格以及表中所引用的參考內(nèi)容描述了適用于本發(fā)明元件的特殊成分。表格及其參考內(nèi)容還描述了制備、曝光、加工和使用該材料的合適方式，以及其中所包含的影象。
<p>照相元件可用各種形式的能量來曝光，其中包括電磁光譜中的紫外、可見和紅外區(qū)，也可使用電子束、β射線、γ射線、X光、α粒子、中子射線、和其它形式的非相干(隨機(jī)相位)態(tài)或相干(同相)態(tài)微粒子和波象性輻射能，如由激光器所產(chǎn)生的。當(dāng)照相元件要曝光于X光時，它們可具有常規(guī)射線照相元件的特征。
該照相元件優(yōu)選地曝光于通常在可見光譜區(qū)中的光化學(xué)射線，形成潛影象；然后優(yōu)選地以非熱處理的方式進(jìn)行處理，形成可見影象。優(yōu)選地在RA-4TM(Eastman柯達(dá)公司)處理器，或適于顯影高氯化物含量乳劑的其它處理系統(tǒng)中進(jìn)行處理。
以下實施例說明了本發(fā)明的實用性。它們并不能窮盡本發(fā)明所有可能的變化。除非另有所指，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)是以重量計的。
照相級紙的實施例照相紙支持體是這樣制成的用雙盤磨機(jī)，然后用錐形磨機(jī)精磨50％漂白硬木牛皮漿、25％漂白硬木亞硫酸鹽漿、和25％漂白軟木亞硫酸鹽漿的紙漿配料，直至達(dá)到200cc的加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度。向所得的紙漿配料中，加入基于干重的0.2％烷基乙烯酮二聚體、1.0％陽離子玉米淀粉、0.5％聚酰胺-表氯醇、0.26％陰離子聚丙烯酰胺、和5.0％TiO2。在長網(wǎng)造紙機(jī)上，制造出約46.5磅/1000平方英尺(ksf)絕干重量基紙，將其濕壓成42％的固體，然后用蒸汽加熱干燥機(jī)干燥至含10％的水分，結(jié)果Sheffield透氣度為160個Sheffield單位，表觀密度為0.70克/立方厘米。然后使用立式施膠壓機(jī)，用10％羥乙基化玉米淀粉溶液將紙基質(zhì)進(jìn)行表面施膠處理，得到3.3重量％的淀粉加入量。壓光表面施膠基質(zhì)，直至表觀密度為1.04克/立方厘米。
實施例1將以下片材擠壓到照相級纖維素紙基底的兩面上，制成以下的層壓照相基質(zhì)底片材BICOR 70MLT(Mobil Chemical Co.)一面消光處理、另一面電暈處理的聚丙烯片材(18微米厚，d=0.9克/立方厘米)，它包含實心的取向聚丙烯芯層。將該底片材擠壓到具有透明聚烯烴(22.5克/米2)的照相級纖維素紙支持體上，其消光處理的面暴露在外。
頂層片材(乳劑面)包括標(biāo)作L1、L2、L3、L4、L5的5層的復(fù)合片材。L1是片材外表面上的著色薄層，其上粘結(jié)有感光鹵化銀層。L6是用于將頂層片材層壓到紙支持體上的擠涂粘合劑層。
用于本實施例的頂層片材被共擠出，然后進(jìn)行雙軸取向。L6不是該共擠出雙軸取向膜的一部分。


圖1對該實施例進(jìn)行了說明。
表1列出了在這些實施例中保持不變的層的特性。
表1
>L3層是微空隙化的，表2對其進(jìn)行了進(jìn)一步描述，其中所示折射率和幾何厚度是順序穿過L3層測量一系列單薄片的結(jié)果；它們并不意味著是連續(xù)層，沿著另一位置的薄片層可具有不同但大約相同的厚度。折射率為1的區(qū)域是充滿空氣的空隙，而其余的層為聚丙烯。
表3列出了在L1厚度和所用顏料濃縮物百分?jǐn)?shù)上的變化。100％的濃縮物具有以下組成0.40％Sun Fast品紅、16.68％Sheppard藍(lán)214和82.91％來自Dow化學(xué)公司的LDPE。條件2用作基準(zhǔn)條件，這樣可以計算出通過頂層片材加入的相對顏料量。作為厚度小于1.5微米的功能性的、精確的L1光學(xué)層，其成就超過了任何的已有技術(shù)。
表3
表4列出了實施例的LSTAR光亮度值，以及ASTAR(綠/紅)和BSTAR(藍(lán)/黃)參數(shù)。這些參數(shù)是在Hunterlab光度計上，根據(jù)CIE體系測定的標(biāo)準(zhǔn)顏色測量值。照相原紙必須具有合適的調(diào)色效果，這樣它們才能適用于需要準(zhǔn)確再現(xiàn)彩色影象的體系中。
表4
加入頂層中的相對顏料量、與表4中標(biāo)為BSTAR DIFF(BSTAR上的差值)的最終構(gòu)件與起始點(diǎn)(基紙)間RSTAR(藍(lán)/黃)差值的曲線2表明由于精確地控制了濃度和層厚度，結(jié)果L1層的顏色控制值具有了優(yōu)異的線性度，這是該制造方法所固有的。
樣品的進(jìn)一步分析表明通過使用小于用于厚度大于1.5微米的負(fù)載TiO2的層的正常量的一半調(diào)色劑，經(jīng)共擠出、然后雙軸取向形成的頂層片材可為照相元件提供特別精確的顏色校正作用。所有的其它照相特性都在正常限度內(nèi)，即使L1層不包含TiO2，而乳劑下的整個頂層片材通常都需要TiO2。下行幅和橫向幅在顏色變化上的差異性要優(yōu)于已有產(chǎn)品，這樣就不必進(jìn)行昂貴的厚度控制，如通過自動反饋回路系統(tǒng)進(jìn)行涂布模頭的調(diào)節(jié)。
本發(fā)明已得到詳細(xì)描述，特別是考慮到其優(yōu)選具體例，但應(yīng)該理解，在本發(fā)明的主旨和范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1．一種成象元件，它包含載像層和具有著色層的基質(zhì)，其中所述著色層的厚度為約0.2-1.5微米。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的成象元件，其中所述著色層的厚度為約0.5-1.0微米。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的成象元件，其中所述載像層包含照相材料。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的成象元件，其中所述載像層包含用于油墨印刷的影象接受層。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的成象元件，其中所述載像層包含用于接受染料轉(zhuǎn)移影象的影象接受層。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的成象元件，其中所述基質(zhì)為具有著色層的雙軸取向聚合物片材，所述著色層位于在所述影象接受層下的表面上。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的成象元件，其中所述基質(zhì)具有提供反射率和阻光性的芯層。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的成象元件，其中所述著色層包含耐溫約320℃的顏料。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的成象元件，其中所述著色層中沒有二氧化鈦。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的成象元件，其中所述著色層中的著色劑選自酞菁藍(lán)色顏料、Cromophtal藍(lán)色顏料、Irgazin藍(lán)色顏料和Irgalite有機(jī)藍(lán)色顏料中的至少一種。
11．一種制造成象用基質(zhì)的方法，它包括共擠出至少兩層聚合物，其中有頂層著色層和底層；然后以至少10∶1的拉伸比，在兩個方向上拉伸該共擠出層。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述顏料在高至至少320℃的溫度下是顏色穩(wěn)定的，而且載有該顏料的層的厚度為約0.5-1.5微米。
13．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中有頂層著色層和底層，而且以至少10∶1的拉伸比在兩個方向上拉伸該共擠出層。
14．一種照相元件，它包括至少一層含有鹵化銀和成色劑的層、和著色層，其中所述著色層的厚度為約0.2-1.5微米，所述著色層是雙軸取向片材的上表面層且位于含有鹵化銀和成色劑的成象層的下方。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的照相元件，其中所述著色層中沒有二氧化鈦。
16．根據(jù)權(quán)利要求14的照相元件，其中所述著色層中的著色劑選自酞菁藍(lán)色顏料、Cromophtal藍(lán)色顏料、Irgazin藍(lán)色顏料和Irgalite有機(jī)藍(lán)色顏料中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種照相元件,它包括紙基底、至少一鹵化銀感光層、所述紙基質(zhì)與所述鹵化銀層之間的聚合物片材層,在所述鹵化銀層的緊下方有著色聚合物薄層。
文檔編號G03C1/76GK1223386SQ9812550
公開日1999年7月21日 申請日期1998年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月24日
發(fā)明者T·S·古拉, P·T·艾爾瓦德, D·N·海多克, R·P·布爾德萊斯 申請人:伊斯曼柯達(dá)公司