專利名稱：用于短波長光的負(fù)型光致抗蝕劑組合物及其形成圖像的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體設(shè)備制造過程中的照相平版印刷方法，具體地說，涉及一種適合于使用短波長光如ArF激態(tài)準(zhǔn)分子激光作為曝光光源的照相平版印刷術(shù)中所用的負(fù)型光致抗蝕劑組合物，以及使用該組合物形成圖像的方法。
在各種類型的電設(shè)備制造領(lǐng)域中，具代表性的一種是半導(dǎo)體設(shè)備，對設(shè)備要求具有較高的密度和較高的集成度。為此目的，需要半微米數(shù)級的精細(xì)加工過程。因此，照相平版印刷技術(shù)用于形成精確圖像的需求變得越來越強(qiáng)烈。
形成這種精確圖像的一種方法是圖像應(yīng)當(dāng)通過使用光致抗蝕劑形成時，使用具有較短波長的光作為曝光光源。為此目的，目前對使用KrF激態(tài)準(zhǔn)分子激光作為曝光光源作了更徹底的研究，以便大量生產(chǎn)256-Mbit DRAM代替i線。256-Mbit DRAM的制造尺寸等于或小于0.25μm。常規(guī)使用的i線具有365nm的波長，而KrF激態(tài)準(zhǔn)分子激光具有較短的波長248nm。
然而，制造具有存儲量相當(dāng)于或大于1Gbits的DRAM必需一種更短的波長。這種DRAM的制造尺寸等于或小于0.18μm。因此，需要一種更精細(xì)的制造技術(shù)。為此原因，近來研究將波長193nm的ArF激態(tài)激光用于照相平版印刷過程，以滿足需求。由于作為激光振蕩原料的氣體壽命較短，且激光裝置本身昂貴，因此使用激態(tài)準(zhǔn)分子激光的照相平版印刷需要增加激光的成本性能。所以，除高分辨率外，還存在對高靈敏性的要求，以便可以實(shí)現(xiàn)相應(yīng)于制造尺寸的精確圖像形成過程。
作為這種具有高靈敏性的光致抗蝕劑，公知使用光-酸發(fā)生劑作為敏化劑的化學(xué)增強(qiáng)型光致抗蝕劑?；瘜W(xué)增強(qiáng)型光致抗蝕劑的特征是，由包含在光致抗蝕劑中的光-酸發(fā)生劑通過曝光光源的光輻射而產(chǎn)生質(zhì)子酸。曝光后通過加熱過程質(zhì)子酸將酸催化劑反應(yīng)導(dǎo)入基底樹脂中。于是，與常規(guī)光致抗蝕劑相比，達(dá)到明顯較高的靈敏性，常規(guī)光致抗蝕劑中光反應(yīng)效率(即，每質(zhì)子反應(yīng))小于1。
作為化學(xué)增強(qiáng)型光致抗蝕劑的典型實(shí)例，已知有在JP專利申請公開(JP-A-平2-27660)公開的作為正型光致抗蝕劑的，由六氟砷酸三苯基锍和聚(對叔丁氧羰基氧基-α-甲基苯乙烯)的組合組成的光致抗蝕劑。以及，L.E.Bogan等在Proceeding of SPIE(Vol.1086,1989,pp34-47)描述的作為負(fù)型光致抗蝕劑的，由聚乙烯基苯酚和蜜胺的組合組成的光致抗蝕劑。目前，由于高分辨率和高靈敏性，化學(xué)增強(qiáng)型光致抗蝕劑被廣泛作為光致抗蝕劑用于KrF激態(tài)準(zhǔn)分子激光。
具有苯環(huán)的樹脂如酚醛清漆和聚乙烯基苯酚已被用于g線、i線和KrF激態(tài)準(zhǔn)分子激光的光致抗蝕劑。然而，包含苯環(huán)的樹脂對波長等于或小于220nm的光線如ArF激態(tài)準(zhǔn)分子激光具有非常大的光吸收性。為此原因，如果將這些光致抗蝕劑組合物用于ArF激態(tài)準(zhǔn)分子激光照相平版印刷術(shù)中，則大部分曝光光源被吸收入光致抗蝕劑表面中。結(jié)果，激光不能透射到基底上，從而不能形成精確的光致抗蝕劑圖像。因此，用于g線、i線和KrF激態(tài)準(zhǔn)分子激光的光致抗蝕劑樹脂，不能應(yīng)用于使用220nm或220nm以下較短波長的光的照相平版印刷。
另一方面，由于用于g線、i線和KrF激態(tài)準(zhǔn)分子激光的光致抗蝕劑組合物中包含苯環(huán)，需要滿足半導(dǎo)體制造過程中所必需要求的強(qiáng)耐腐蝕性。因此，用于ArF激態(tài)準(zhǔn)分子激光必須是具有腐蝕耐久性并不含任何苯環(huán)，且對波長等于或小于220nm的光線具有足夠透明度的材料。
對193nm波長的ArF激態(tài)準(zhǔn)分子激光具有足夠透明度、且具有強(qiáng)的干腐蝕耐久性的正型光致抗蝕劑組合物，人們?yōu)榇搜芯苛嗽S多年。在正型光致抗蝕劑中，含有脂環(huán)激態(tài)的樹脂作為基底樹脂。例如已知具有甲基丙烯酸金剛烷基酯單元的共聚物，Takechi等.(“Journal of Photopolymer Science andTechnology”Vol.5(3),1992,pp439-446)、具有甲基丙烯酸異冰片基酯單元的共聚物，R.D.Allen等(“Journal of Photopolymer Science andTechnology”Vol.8(4),1995,pp623-636,and Vol.9(3)1996,pp465-474)、以及具有羧基化甲基丙烯酸三環(huán)癸基甲酯單元的共聚物，Maeda等(“SPIE Proceeding”,Vol.2724,1996,pp377-398)。
如上所述，在使用等于或小于220nm短波長的光的照相平版印刷中，已知了正型光致抗蝕劑。這種平版印刷術(shù)的代表是ArF激態(tài)準(zhǔn)分子激光照相平版印刷術(shù)。然而負(fù)型光致抗蝕劑還是未知。所有常規(guī)用于g線、i線和KrF激態(tài)準(zhǔn)分子激光的負(fù)型光致抗蝕劑組合物，并不能應(yīng)用于恰好使用220nm或220nm以下較短波長的光的照相平版印刷。這是因?yàn)榛讟渲泻斜江h(huán)，以致220nm或220nm以下波長的光源的光吸收度太大，且大部分曝光光源被吸收入光致抗蝕劑表面中。
本發(fā)明解決了以上問題。因此，本發(fā)明的目的是提供一種可用于照相平版印刷且具有足夠耐腐蝕性的負(fù)型光致抗蝕劑組合物，其中所說的照相平版印刷使用波長等于或小于220nm的光、如ArF激光為光源束。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種使用負(fù)型光致抗蝕劑組合物形成光致抗蝕劑圖像的方法。
為達(dá)到本發(fā)明的目的，負(fù)型光致抗蝕劑組合物包括，含有化學(xué)通式(1)所示重復(fù)單元的聚合物、由含有化學(xué)通式(2)所示官能團(tuán)的化合物組成的交聯(lián)劑和響應(yīng)光而產(chǎn)酸的光-酸發(fā)生劑。化學(xué)通式(1)如下，
化學(xué)通式(1)中，R1是氫原子或甲基，R2是含有7-18碳原子并具有橋接的環(huán)烴基的亞烷基，且聚合物的重均分子量為1000-500000。而化學(xué)通式(2)如下，
化學(xué)通式(2)中，R8是氫原子或者含有1-6碳原子的烷基或含有3-6碳原子的氧代烷基。
負(fù)型光致抗蝕劑組合物還可以包含多元醇化合物。
這里，上述聚合物是線性聚合物，或具有支鏈的聚合物，并且在主鏈上含有由化學(xué)通式(1)表示的重復(fù)單元。
上述負(fù)型光致抗蝕劑組合物中，聚合物可以是由化學(xué)通式(3)表示的聚合物，
化學(xué)通式(3)中，R1、R3和R5各自是氫原子或甲基，R2和R4各自是含有7-18碳原子并具有橋接的環(huán)烴基的亞烷基，R6是氫原子或含有1-12碳原子的烷基，x、y和z滿足x+y+z=1、0＜x＜1、0＜y＜1且0≤z＜1，且聚合物的重均分子量為1000-500000。
上述負(fù)型光致抗蝕劑組合物中，交聯(lián)劑可以是由化學(xué)通式(4)表示的化合物，
化學(xué)通式(4)中，R8是氫原子、含有1-6碳原子的烷基或含有3-6碳原子的氧代烷基，而且a1=1或2、a2=1或2、b1=0或1、b2=0或1、a1+b1=2且a2+b2=2。
作為替代，交聯(lián)劑可以是由化學(xué)通式(5)表示的化合物，
化學(xué)通式(5)中，R8是氫原子、含有1-6碳原子的烷基或含有3-6碳原子的氧代烷基，R9是氫原子、羥基、含有1-6碳原子的烷氧基或含有3-6碳原子的氧代烷氧基。
作為另一種替代，交聯(lián)劑可以是由化學(xué)通式(6)表示的化合物，
化學(xué)通式(6)中，R8是氫原子、含有1-6碳原子的烷基或含有3-6碳原子的氧代烷基，R9是氫原子、羥基、含有1-6碳原子的烷氧基或含有3-6碳原子的氧代烷氧基，R10是氧原子、硫原子、含有1-3碳原子的亞烷基或羥基亞甲基。
此外，交聯(lián)劑可以是由化學(xué)通式(7)表示的化合物，
化學(xué)通式(7)中，R8是氫原子、含有1-6碳原子的烷基或含有3-6碳原子的氧代烷基。
另外，交聯(lián)劑可以是由化學(xué)通式(8)表示的化合物，
上述負(fù)型光致抗蝕劑組合物中，光-酸發(fā)生劑可以是由化學(xué)通式(9)表示的锍鹽化合物，
化學(xué)通式(9)中，R10、R11和R12彼此獨(dú)立地是烷基取代的、鹵素取代的或未取代的芳基、脂環(huán)基團(tuán)、橋接的環(huán)烴基、2-氧代脂環(huán)基團(tuán)或烷基，且Y-是由BF4-、AsF6-、SbF6-或化學(xué)通式(10)表示的抗衡陰離子，Z-SO3-(10)化學(xué)通式(10)中，Z是CnF2n+1(n是1-6之間的整數(shù))、烷基、烷基取代的、鹵素取代的烷基或未取代的芳基。
作為替代，光-酸發(fā)生劑可以是由化學(xué)通式(11)表示的碘鎓鹽化合物，
化學(xué)通式(11)中，R13和R14彼此獨(dú)立地是烷基取代的、鹵素取代的、未取代的芳基、脂環(huán)基團(tuán)、橋接的環(huán)烴基、2-氧代脂環(huán)基團(tuán)或烷基，且Y-是由BF4-、AsF6-、SbF6-或化學(xué)通式(10)表示的抗衡陰離子，Z-SO3-(10)化學(xué)通式(10)中，Z是CnF2n+1(n是1-6之間的整數(shù))、烷基、烷基取代的、鹵素取代的烷基或未取代的芳基。
此外，光-酸發(fā)生劑可以是由化學(xué)通式(12)表示的琥珀酰亞胺衍生物，
化學(xué)通式(12)中，R15是鹵素取代的或未取代的亞烷基、烷基取代的、鹵素取代的或未取代的芳基，R16是鹵素取代的或未取代的烷基、烷基取代的、鹵素取代的或未取代的芳基。
另外，光-酸發(fā)生劑可以是由化學(xué)通式(13)表示的重氮化合物，
化學(xué)通式(13)中，R17和R18彼此獨(dú)立地是烷基、烷基取代的、鹵素取代的或未取代的芳基、脂環(huán)烴基或橋接的環(huán)烴基。
上述負(fù)型光致抗蝕劑組合物中，理想的負(fù)型光致抗蝕劑組合物含有50-98wt％的聚合物、1-50wt％的交聯(lián)劑和0.2-15wt％的光-酸發(fā)生劑。
為達(dá)到本發(fā)明的另一個目的，光致抗蝕劑圖像的成像方法包括以下步驟將任何一種上述負(fù)型光致抗蝕劑組合物涂敷在基底上；通過波長為180-220nm的光將負(fù)型光致抗蝕劑組合物曝光；對涂敷有負(fù)型光致抗蝕劑組合物的基底進(jìn)行烘干；對烘干的基底進(jìn)行顯影；波長為180nm-220nm的光是ArF激態(tài)準(zhǔn)分子的激光。
圖1A-1D是說明本發(fā)明光致抗蝕劑圖像的成像方法的示意圖。
以下將詳細(xì)描述本發(fā)明的負(fù)型光致抗蝕劑組合物。
本發(fā)明的負(fù)型光致抗蝕劑組合物包括，含有化學(xué)通式(1)所示重復(fù)單元的聚合物、由含有化學(xué)通式(2)所示官能團(tuán)的化合物組成的交聯(lián)劑和響應(yīng)光而產(chǎn)酸的光-酸發(fā)生劑?；瘜W(xué)通式(1)如下，
化學(xué)通式(1)中，R1是氫原子或甲基，R2是含有7-18碳原子并具有橋接的環(huán)烴基的亞烷基，且聚合物的重均分子量為1000-500000。而化學(xué)通式(2)如下，
化學(xué)通式(2)中，R8是氫原子、含有1-6碳原子的烷基或含有3-6碳原子的氧代烷基。這里，上述聚合物是線性聚合物，或具有支鏈的聚合物，并且在主鏈上含有由化學(xué)通式(1)表示的重復(fù)單元。
負(fù)型光致抗蝕劑組合物還可以包含多元醇化合物。
聚合物可以是由化學(xué)通式(3)表示的聚合物，
化學(xué)通式(3)中，R1、R3和R5各自是氫原子或甲基，R2和R4各自是含有7-18碳原子并具有橋接的環(huán)烴基的亞烷基，R6是氫原子或含有1-12碳原子的烷基，x、y和z滿足x+y+z=1、0＜x＜1、0＜y＜1且0≤z＜1，且聚合物的重均分子量為1000-500000。
作為化學(xué)通式(1)中R2所指的，含有7-18碳原子并具有橋接的環(huán)烴基的亞烷基，有如表1所示的三環(huán)[5.2.1.02,6]癸基亞甲基、三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷二基、金剛烷二基、降冰片烷二基、甲基降冰片烷二基、異冰片烷(isobornane)二基、四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二烷二基、甲基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二烷二基、六環(huán)[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷二基、甲基六環(huán)[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷二基。但這些亞烷基的例子并不限于此。
表1R2三環(huán)[5.2.1.02,6]癸基亞甲基
三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷二基
金剛烷二基
降冰片烷二基
甲基降冰片烷二基
異冰片烷二基
四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二烷二基
甲基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二烷二基
六環(huán)[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷二基
甲基六環(huán)[6.6.1.13,6.110,13,02,7.09,14]十七烷二基
本發(fā)明中，由化學(xué)通式(4)、化學(xué)通式(5)、化學(xué)通式(6)或化學(xué)通式(7)表示的化合物可以用作交聯(lián)劑。
化學(xué)通式(4)中，R8是氫原子或含有1-6碳原子的烷基(更具體說是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基和己基，但不限于此)、含有3-6碳原子的氧代烷基(更具體說是β-氧代丙基、β-氧代丁基、β-氧代戊基和β-氧代己基，但不限于此)，a1=1或2、a2=1或2、b1=0或1、b2=0或1、a1+b1=2且a2+b2=2。
化學(xué)通式(5)如下，
化學(xué)通式(5)中，R8是氫原子或含有1-6碳原子的烷基(更具體說是，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基和己基，但不限于此)或含有3-6碳原子的氧代烷基(更具體說是，β-氧代丙基、β-氧代丁基、β-氧代戊基和β-氧代己基，但不限于此)，R9是氫原子、羥基、含有1-6碳原子的烷氧基(更具體說是，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基，但不限于此)或含有3-6碳原子的氧代烷氧基(更具體說是，β-氧代丙氧基、β-氧代丁氧基、β-氧代戊氧基和β-氧代己氧基，但不限于此)。
化學(xué)通式(6)如下，
化學(xué)通式(6)中，R8是氫原子或含有1-6碳原子的烷基(更具體說是，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基和己基，但不限于此)或含有3-6碳原子的氧代烷基(更具體說是，β-氧代丙基、β-氧代丁基、β-氧代戊基和β-氧代己基，但不限于此)，R9是氫原子、羥基或含有1-6碳原子的烷氧基(更具體說是，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基，但不限于此)或含有3-6碳原子的氧代烷氧基(更具體說是，β-氧代丙氧基、β-氧代丁氧基、β-氧代戊氧基和β-氧代己氧基，但不限于此)，而R10是氧原子、硫原子、含有1-3碳原子的亞烷基(更具體說是，亞甲基、亞乙基、亞丙基和1-甲基亞乙基，但不限于此)或羥基亞甲基。
化學(xué)通式(7)如下，
化學(xué)通式(7)中，R8是氫原子、含有1-6碳原子的烷基(更具體說是，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基和己基，但不限于此)或含有3-6碳原子的氧代烷基(更具體說是，β-氧代丙基、β-氧代丁基、β-氧代戊基和β-氧代己基，但不限于此)。
本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物中，由化學(xué)通式(1)表示的聚合物的羧基，具有與交聯(lián)劑化合物的由化學(xué)通式(2)表示的基團(tuán)、在酸性催化劑的存在下結(jié)合的特性，其結(jié)合如以下反應(yīng)式(A)所示。
化學(xué)通式(2)中，R8是氫原子、含有1-6碳原子的烷基或含有3-6碳原子的氧代烷基。
反應(yīng)等式(A)如下，
由化學(xué)通式(4)、化學(xué)通式(5)、化學(xué)通式(6)或化學(xué)通式(7)表示的化合物，具有兩個或多個由化學(xué)通式(2)表示的基團(tuán)，即可與羧酸反應(yīng)的基團(tuán)，并且一分子的化合物可以和兩分子或兩分子以上的聚合物結(jié)合。由化學(xué)通式(4)、化學(xué)通式(5)、化學(xué)通式(6)或化學(xué)通式(7)表示的化合物，在酸性催化劑的存在下進(jìn)行聚合物之間的橋連。由于聚合物具有羧基，因此聚合物可溶于堿性顯影劑。然而，當(dāng)橋連進(jìn)行以形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時，聚合物卻不溶于堿性顯影劑。
因此，涂敷本發(fā)明的由含有化學(xué)通式(1)所示重復(fù)單元的聚合物，化學(xué)通式(4)、化學(xué)通式(5)、化學(xué)通式(6)或化學(xué)通式(7)表示的化合物以及光-酸發(fā)生劑組成的光致抗蝕劑組合物，形成一薄層。然后，通過深UV光線，如ArF激態(tài)準(zhǔn)分子的激光，將光致抗蝕劑薄層曝光。這時，光-酸發(fā)生劑在曝光區(qū)域產(chǎn)生酸。當(dāng)進(jìn)行加熱時，由于酸作為催化劑的功能，聚合物之間發(fā)生橋連。結(jié)果，曝光區(qū)域變得不溶于顯影劑。按這種方式可獲得負(fù)型圖像。
除含有由化學(xué)通式(1)所示的重復(fù)單元的聚合物外，由化學(xué)通式(3)表示的聚合物，換句話說，將化學(xué)通式(1)所示重復(fù)單元和含有羥基的脂環(huán)基團(tuán)結(jié)合起來的聚合物，作為本發(fā)明的負(fù)型光致抗蝕劑組合物中的聚合物，也是非常有效的。這是由于羥基也可以和由化學(xué)通式(2)所示的基團(tuán)在酸性催化劑存在下結(jié)合，其結(jié)合如以下反應(yīng)式(B)所示。
而且，由化學(xué)通式(3)表示的聚合物、化學(xué)通式(4)、化學(xué)通式(5)、化學(xué)通式(6)或化學(xué)通式(7)表示的化合物、以及通過曝光產(chǎn)酸的光-酸發(fā)生劑、組成的負(fù)型光致抗蝕劑組合物，對等于或小于220nm的短波長光線如ArF激態(tài)準(zhǔn)分子的激光具有強(qiáng)透明性，并且具有強(qiáng)的干腐蝕耐久性。
化學(xué)通式(3)中，R1、R3和R5是氫原子或甲基，R2和R4是含有7-18碳原子并具有橋接的環(huán)烴基的亞烷基(更基團(tuán)說是，三環(huán)[5.2.1.02,6]癸基亞甲基、三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷二基、金剛烷二基、降冰片烷二基、甲基降冰片烷二基、異冰片烷二基、四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二烷二基、甲基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二烷二基、六環(huán)[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷二基、甲基六環(huán)[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷二基，但不限于此)，R6是氫原子或含有1-12碳原子的烷基(更具體說是，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、三環(huán)[5.2.1.02,6]癸基、金剛烷基、降冰片基、四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基，但不限于此)，x、y和z是重復(fù)單元的比例，且滿足x+y+z=1、0＜x≤1、0＜y＜1且0≤z＜1，且聚合物的重均分子量為1000-500000。反應(yīng)等式(B)如下
本發(fā)明的負(fù)型光致抗蝕劑組合物使用具有脂環(huán)基團(tuán)的聚合物作為基底樹脂，由此可以獲得強(qiáng)耐干腐蝕性。而且，由于聚合物沒有苯環(huán)，聚合物對等于或小于220nm的短波長光線如193.4nm的ArF激態(tài)準(zhǔn)分子激光具有強(qiáng)透明性。也就是說，本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物是化學(xué)增強(qiáng)型的光致抗蝕劑，同時對等于或小于220nm的短波長光線如ArF激態(tài)準(zhǔn)分子激光具有強(qiáng)透明性，和具有強(qiáng)的干腐蝕耐久性。
本發(fā)明的負(fù)型光致抗蝕劑組合物中的由化學(xué)通式(1)或(3)的聚合物，可以通過JP專利申請公開(JP-A-平8-2459626)描述的方法獲得。更具體的說，聚合物通過以下方法獲得，在惰性氣體如氬氣和氮?dú)猸h(huán)境下將合適的游離基聚合引發(fā)劑，如偶氮雙異丁腈(AIBN)添加到無水四氫呋喃中，并且攪拌和在50-70℃下加熱0.5-12小時。當(dāng)根據(jù)單體加成率和其它聚合條件來選擇化學(xué)通式(3)所示聚合物的共聚比時，可以獲得一種任選的共聚物。
而且，本發(fā)明負(fù)型光致抗蝕劑組合物中的聚合物的重均分子量范圍為1000-500000，更理想為5000-200000。這是因?yàn)楫?dāng)重均分子量小于1000時，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)變低以致難以加工為光致抗蝕劑，而且當(dāng)重均分子量等于或超過500000時，難于在基底上形成均勻薄膜。
當(dāng)本發(fā)明的負(fù)型光致抗蝕劑組合物中的交聯(lián)劑是化學(xué)通式(4)所示的化合物時，如果化合物是羥甲基脲，即其中化學(xué)通式(4)中的R8是氫原子，化合物可以通過用甲醛對脲進(jìn)行羥甲基化而合成。而且，如果化學(xué)通式(4)中的R8是烷基或氧代烷基，則化合物可以通過用相應(yīng)的醇處理而獲得。例如，可以通過用甲醇處理而獲得二甲氧基甲基脲(化學(xué)通式(4)中R8是甲基(含有一個碳原子的烷基))，并且可以通過用乙醇處理而獲得二乙氧基甲基脲(化學(xué)通式(4)中R8是乙基(含有兩個碳原子的烷基))。此外，通過用異丁醇處理可以獲得二異丁氧基甲基脲(化學(xué)通式(4)中R8是異丁基(含有四個碳原子的烷基))，通過用2-氧代丙醇(又稱為羥基丙酮)處理可以獲得二-β-氧代丙基甲基脲(化學(xué)通式(4)中R8是β-氧代丙基(含有三個碳原子的氧代烷基))。
當(dāng)由化學(xué)通式(5)表示的化合物是1,3-雙(羥甲基)亞乙基脲(又稱為1,3-雙羥甲基咪唑酮-2)，即化學(xué)通式(5)中的R8是氫原子且R9是氫原子時，化合物可以通過將脲和乙二胺以及甲醛反應(yīng)而獲得。另外，當(dāng)化學(xué)通式(5)中R8是烷基或氧代烷基且R9是氫原子時，化合物可以通過用相應(yīng)的醇處理1,3-雙(羥甲基)亞乙基脲而獲得。例如，通過用甲醇處理可以獲得1,3-雙(甲氧基甲基)亞乙基脲(化學(xué)通式(5)中R8是甲基(含有一個碳原子的烷基)，R9是氫原子)。而通過用乙醇處理可以獲得1,3-雙(乙氧基甲基)亞乙基脲(化學(xué)通式(5)中R8是乙基(含有兩個碳原子的烷基)，R9是氫原子)。此外，通過用異丁醇處理可以獲得1,3-雙(異丁氧基甲基)亞乙基脲(化學(xué)通式(5)中R8是異丁基(含有四個碳原子的烷基))，而通過用2-氧代丙醇(又稱為羥基丙酮)處理可以獲得1,3-雙(β-氧代丙氧基甲基)亞乙基脲(化學(xué)通式(5)中R8是2-氧代丙基(含有三個碳原子的氧代烷基))。
當(dāng)化學(xué)通式(5)中R8是氫原子且R9是羥基，即為1,3-雙(羥甲基)-4,5-雙(羥基)亞乙基脲(又稱為1,3-雙羥甲基-4,5-雙羥基咪唑酮-2)時，化合物可以通過脲和glyoxasol反應(yīng)然后用甲醛羥甲基化而合成。而且，當(dāng)化學(xué)通式(5)中R8是烷基或氧代烷基且R9是烷氧基或氧代烷氧基時，化合物可以通過用相應(yīng)的醇處理1,3-雙(羥甲基)-4,5-雙(羥基)亞乙基脲而獲得。例如，通過用甲醇處理可以獲得1,3-雙(甲氧基甲基)-4,5-雙(甲氧基)亞乙基脲(化學(xué)通式(5)中R8是甲基(含有一個碳原子的烷基)且R9是甲氧基(含有一個碳原子的烷氧基))，而通過用乙醇處理可以獲得1,3-雙(乙氧基甲基)-4,5-雙(乙氧基)亞乙基脲(化學(xué)通式(5)中R8是乙基(含有兩個碳原子的烷基)且R9是乙氧基(含有兩個碳原子的烷氧基))。而且，通過用異丙醇處理可以獲得1,3-雙(異丙氧基甲基)-4,5-雙(異丙氧基)亞乙基脲(化學(xué)通式(5)中R8是異丙基(含有3碳原子的烷基)且R9是異丙氧基)，通過用叔丁醇處理可以獲得1,3-雙(叔丁氧基甲基)-4,5-雙(叔丁氧基)亞乙基脲(化學(xué)通式(5)中R8是叔丁基(含有4碳原子的烷基)且R9是叔丁氧基(含有4碳原子的烷氧基))，而通過用2-氧代丙醇(又稱為羥基丙酮)處理，可以獲得1,3-雙(β-氧代丙氧基甲基)-4,5-雙(β-氧代丙氧基)亞乙基脲(化學(xué)通式(5)中R8是β-氧代丙基(含有3碳原子的氧代烷基)且R9是β-氧代丙氧基(含有3碳原子的氧代烷氧基))。
由化學(xué)通式(6)表示的化合物當(dāng)為1,3-雙(羥甲基)-四氫-2(1H)嘧啶酮(化學(xué)通式(6)中R8是氫原子且R9是亞甲基)時，可以通過使脲與丙鄰二胺反應(yīng)，然后和甲醛進(jìn)一步反應(yīng)而獲得。
當(dāng)化學(xué)通式(6)中R8是烷基且R9是亞甲基時，化合物可以通過用相應(yīng)的醇處理1,3-雙(羥甲基)-四氫-2(1H)嘧啶酮而獲得。例如通過用甲醇處理可以獲得二甲基化1,3-雙(羥甲基)-四氫-2(1H)嘧啶酮(化學(xué)通式(6)中R8是甲基(含有1碳原子的烷基)且R9是亞甲基(含有1碳原子的亞烷基)的氫原子)，通過用乙醇處理可以獲得二乙基化1,3-雙(羥甲基)-四氫-2(1H)嘧啶酮(化學(xué)通式(6)中R8是乙基(含有2碳原子的烷基)且R9是亞甲基(含有1碳原子的亞烷基)的氫原子)。而且，通過用異丁醇處理可以獲得丁基化1,3-雙(羥甲基)-四氫-2(1H)嘧啶酮(化學(xué)通式(6)中R8是異丁基(含有4碳原子的烷基)且R9是亞甲基(含有1碳原子的亞烷基)的氫原子)。
通過脲和4倍摩爾量于脲的甲醛反應(yīng)，可以獲得二羥甲基尿(uron)(化學(xué)通式(6)中R8是氫原子且R9是氧原子)。而且，通過脲和2-羥基丙鄰二胺反應(yīng)再和甲醛反應(yīng)，可以獲得1,3-雙(羥甲基)-四氫-5-羥基-2(H)嘧啶酮(化學(xué)通式(6)中R8是氫原子且R9是羥基亞甲基)。
此外，化學(xué)通式(7)表示的化合物1,3,4,6-四(羥甲基)甘脲(又稱為1,3,4,6-四(羥甲基)-乙炔脲、四羥甲基乙二醛雙脲(diurein))(化學(xué)通式(7)中R8是氫原子)，可以通過glyoxasol和兩倍glyoxasol摩爾量的脲反應(yīng)，再用甲醛羥甲基化而獲得。
當(dāng)化學(xué)通式(7)中R8是烷基或氧代烷基時，化合物可以通過用相應(yīng)的醇處理1,3,4,6-四(羥甲基)甘脲獲得。例如通過用甲醇處理，可以獲得由以下化學(xué)通式(8)表示的1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲。應(yīng)當(dāng)指出該化合物相應(yīng)于化學(xué)通式(7)中R8由甲基(含有1碳原子的烷基)代換的化合物。
同樣，通過用乙醇處理，可以獲得1,3,4,6-四(乙氧基甲基)甘脲(化學(xué)通式(7)中R8是乙基(含有2碳原子的烷基))，通過用異丁醇處理可以獲得1,3,4,6-四(異丁氧基甲基)甘脲(化學(xué)通式(7)中R8是異丁基(含有4碳原子的烷基))，通過用2-氧代丙醇(又稱為羥基丙酮)處理可以獲得1,3,4,6-四(β-氧代丙氧基甲基)甘脲(化學(xué)通式(7)中R8是β-氧代丙基(含有3碳原子的氧代烷基))。
本發(fā)明光致抗蝕劑組合物中所需的光-酸發(fā)生劑，是通過180-220nm波長光線的輻射而產(chǎn)酸。而且，它和上述本發(fā)明光致抗蝕劑組合物中的聚合物的混合物必須充分溶于有機(jī)溶劑，以便通過成膜方法如旋涂法可以由溶液形成均勻的膜。只要滿足這些條件，則任何一種類型光-酸發(fā)生劑均可以使用。此外，可以使用單種類型的光-酸發(fā)生劑，也可以使用2種或多種類型的光-酸發(fā)生劑的混合物。
作為可實(shí)際使用的光-酸發(fā)生劑的實(shí)例，可以使用由以下化學(xué)通式(9)表示的锍鹽化合物、以下化學(xué)通式(11)表示的碘鎓鹽化合物、以下化學(xué)通式(12)表示的琥珀酰亞胺衍生物、以下化學(xué)通式(13)表示的重氮化合物、2,6-二硝基芐基酯、二锍鹽(disulfon)化合物等等。
其實(shí)例已知有，三苯基锍鹽衍生物，J.V.Crivello等(Journal of theOrganic Chemistry,Vol.43,No.15,1978,pp3055-3058)、二苯基碘鎓鹽衍生物,J.V.Crivello等(Journal of the Polymer Science,Vol.56,1976,pp 383-395)、烷基锍鹽衍生物，如JP專利申請公開(JP-A-平7-28237)中描述的三氟甲磺酸環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍、以及橋連的環(huán)烷基的锍鹽化合物，如JP專利申請公開(JP-A-平8-27102)中描述的三氟甲磺酸β-氧代環(huán)己基甲基(2-降冰片基)锍。此外，已知2-硝基芐基酯，F(xiàn).M.Houlihan等.(SPIEproceeding,Vol.2195,1994,p137)、1,2,3-三(甲磺酰氧基)苯，TakumiUeno等.(proceeding of PME‘89,Kodansya,1990,pp.413-424)、二锍鹽化合物以及其它。
化學(xué)通式(9)中，R10、R11和R12彼此獨(dú)立地是烷基取代的、鹵素取代的或未取代的芳基、脂環(huán)基團(tuán)、橋接的環(huán)烴基、2-氧代脂環(huán)基團(tuán)或烷基，且Y-是由BF4-、AsF6-、SbF6-或化學(xué)通式(10)表示的抗衡陰離子，Z-SO3-(10)化學(xué)通式(10)中，Z是CnF2n+1(n是1-6之間的整數(shù))、烷基、烷基取代的、鹵素取代的烷基或未取代的芳基。
化學(xué)通式(11)中，R13和R14彼此獨(dú)立地是烷基取代的、鹵素取代的或未取代的芳基、脂環(huán)基團(tuán)、橋接的環(huán)烴基、2-氧代脂環(huán)基團(tuán)或烷基，且Y-是由BF4-、AsF6-、SbF6-或化學(xué)通式(10)表示的抗衡陰離子，
Z-SO3-(10)化學(xué)通式(10)中，Z是CnF2n+1(n是1-6之間的整數(shù))、烷基、烷基取代的、鹵素取代的烷基或未取代的芳基。
化學(xué)通式(12)中，R15是鹵素取代的或未取代的亞烷基、烷基取代的、鹵素取代的或未取代的具有2價的芳基，R16是鹵素取代的或未取代的烷基、烷基取代的、鹵素取代的或未取代的芳基。
化學(xué)通式(13)中，R17和R18彼此獨(dú)立地是烷基、烷基取代的、鹵素取代的或未取代的芳基、脂環(huán)烴基或橋接的環(huán)烴基。
此外，當(dāng)本發(fā)明的負(fù)型光致抗蝕劑組合物含有多元醇(具有等于或大于2價的醇)時，有時會改進(jìn)分辨率。這是因?yàn)槎嘣己徒宦?lián)劑具有強(qiáng)的反應(yīng)能力，從而多元醇起到橋連加速劑的作用。本發(fā)明使用的多元醇包括，乙二醇、甘油、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2-環(huán)己二醇、1,3-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,2-環(huán)己烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,3,5-環(huán)己烷三甲醇、1,2-環(huán)戊二醇、1,3-環(huán)戊二醇、1,2-環(huán)辛二醇、1,5-環(huán)辛二醇、三環(huán)癸二甲醇、2,3-降冰片二醇、2(3)-羥基-5,6-二(羥甲基)降冰片烷、2,3-二羥基-5(6)-羥甲基降莰烷、1-4-脫水赤蘚醇(erithriol)、L-阿拉伯糖、L-阿拉伯糖醇、D-纖維素二糖、纖維素、1,5-萘烷二醇、葡萄糖、半乳糖、乳糖、麥芽糖、甘露糖、甘露糖醇。但多元醇不限于此。
本發(fā)明負(fù)型光致抗蝕劑組合物中，以包含聚合物的組合物為100wt％計(jì)，含有化學(xué)通式(1)所示重復(fù)單元的聚合物或化學(xué)通式(3)表示的聚合物為50-98wt％，優(yōu)選70-95wt％。當(dāng)聚合物的百分比小于50wt％時，難以形成均勻膜。而當(dāng)聚合物的百分比等于或大于98wt％時，能夠引入的交聯(lián)劑(化學(xué)通式(4)-(7)表示的任何一種化合物)的量和光-酸發(fā)生劑的量不得不變小。結(jié)果，不能充分達(dá)到橋連，以致得不到圖像。
以包含交聯(lián)劑的組合物為100wt％計(jì)，交聯(lián)劑(化學(xué)通式(4)-(7)表示的任何一種化合物)為1-50％，優(yōu)選10-30wt％。當(dāng)聚合物的百分比小于1wt％時，用于聚合的橋連不能充分達(dá)到。結(jié)果得不到圖像。而聚合物的百分比等于或大于50wt％時，難以形成均勻膜且膜的透明度有時會降低。此外，聚合物的百分比不足還導(dǎo)致有時不能達(dá)到足夠的耐腐蝕性。
以包含光-酸發(fā)生劑的組合物為100wt％計(jì)，光-酸發(fā)生劑為0.2-15wt％，優(yōu)選0.5-10wt％。當(dāng)光-酸發(fā)生劑的百分比小于0.2wt％時，本發(fā)明負(fù)型光致抗蝕劑組合物的靈敏度明顯降低。因此在該百分比下，難以形成圖像。而當(dāng)光-酸發(fā)生劑的百分比超過15wt％，出現(xiàn)的問題是難以形成均勻的涂敷膜，并且顯影后容易產(chǎn)生渣滓。
當(dāng)本發(fā)明的負(fù)型光致抗蝕劑組合物含有多元醇時，以包含多元醇的組合物為100wt％計(jì)，多元醇為0.2-20wt％，這時分辨率得到改善。
本發(fā)明所需使用的溶劑是這樣一種有機(jī)溶劑，其可以充分溶解本發(fā)明的負(fù)型光致抗蝕劑組合物，且可以使用諸如旋涂法的方法進(jìn)行涂布以致可以形成均勻的涂敷膜。只要滿足上述條件，任何一種類型的溶劑均可以使用。而且可以使用單個類型的溶劑或兩種以上類型的溶劑。具體說是，正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙酸甲基溶纖劑、乙酸乙基溶纖劑、丙二醇一乙醚乙酸酯(1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸2-乙氧基乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、環(huán)己醇、甲基乙基酮、1,4-二噁烷、乙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚、乙二醇一乙醚乙酸酯、乙二醇一異丙醚乙酸酯、二乙二醇一甲醚和二乙二醇二甲醚。但溶劑自然不限于此。
本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物中可以加入其它成分，如表面活性劑、顏料、穩(wěn)定劑、適用性改進(jìn)劑、根據(jù)需要的染料。而且，本發(fā)明提供一種在使用上述負(fù)型光致抗蝕劑材料加工成的基底上形成負(fù)型光致抗蝕劑圖像的方法。
本發(fā)明形成負(fù)型光致抗蝕劑圖像的方法示于圖1A-1D中。首先，如圖1A所示，將本發(fā)明的負(fù)型光致抗蝕劑材料涂敷到欲加工的基底1上。然后，通過加熱器件如熱的平板在60-170℃下30-240秒，進(jìn)行預(yù)烘干過程，形成光致抗蝕劑膜2。
接下來，如圖1B和1C所示，將光致抗蝕劑膜2通過使用曝光單元進(jìn)行選擇性曝光。然后在曝光之后，對光致抗蝕劑膜2進(jìn)行加熱。結(jié)果在曝光區(qū)域4發(fā)生樹脂的橋連。
最后，如圖1D所示，僅光致抗蝕劑膜2的曝光部分被選擇性溶解，并通過堿性顯影劑如氫氧化四甲基銨(TMAH)除去。由此形成負(fù)型光致抗蝕劑圖像。
本發(fā)明的負(fù)型光致抗蝕劑材料對波長等于或小于220nm的光如ArF激態(tài)準(zhǔn)分子的激光具有強(qiáng)透明性。而且負(fù)型光致抗蝕劑材料具有干腐蝕耐久性和高分辨率。因此，本發(fā)明的負(fù)型光致抗蝕劑材料可以作為新的負(fù)型光致抗蝕劑材料使用，用于半導(dǎo)體設(shè)備的制造。通過使用本發(fā)明的用于照相平版印刷方法的負(fù)型光致抗蝕劑材料，可以形成負(fù)型光致抗蝕劑圖像。下面，通過以下實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不被這些實(shí)施例完全限制。(實(shí)施方案1)生產(chǎn)具有以下組成的光致抗蝕劑。在黃色燈下進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。(a)樹脂A1(A1示于下)4.2g(b)MX280(從Sanwa Chemical商購)(主要成分B1示于下)0.75g(c)雙(環(huán)己基磺酰基)二偶氮甲烷(C1示于下)0.05g(d)乳酸乙酯33g化學(xué)式A1如下，
化學(xué)式B1如下，
化學(xué)式C1如下，
樹脂A1的分子量為28,000。這里，分子量通過凝膠滲透色譜(GPC)使用Shimazu Seisakusyo商購的LC-9A(柱Showa Denko生產(chǎn)的F-80M)測定。然后，將分子量測定為聚苯乙烯對比(reduced)分子量。
用0.2μm的Tetoron濾器過濾上述混合物，生產(chǎn)光致抗蝕劑材料。通過旋涂法將光致抗蝕劑涂敷在3英寸的石英基底上，并且在熱的平板上于100℃下加熱60秒，形成膜厚度0.5μm的膜。該膜對波長193.4nm光(ArF激態(tài)準(zhǔn)分子激光的中間波長)的透光度為60.5％。作為單層光致抗蝕劑這個透明度是足夠的。(實(shí)施方案2)
類似實(shí)施方案1，使用0.47g MX290(主要成分B2示于下)代替MX280，生產(chǎn)光致抗蝕劑材料。然后由光致抗蝕劑材料形成薄膜，并測定薄膜的透光度。結(jié)果，對波長193.4nm光的透光度為50.2％，并且作為單層光致抗蝕劑表現(xiàn)出足夠的透明度。
化學(xué)式B2如下，
(實(shí)施方案3)類似實(shí)施方案1，使用具有以F所示B3結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑代替MX280，生產(chǎn)光致抗蝕劑材料。然后由光致抗蝕劑材料形成膜，并測定膜的透光度。結(jié)果，對波長193.4nm光的透光度為60.2％，并且作為單層光致抗蝕劑表現(xiàn)出足夠的透明度。
化學(xué)式B3如下，
(實(shí)施方案4)類似實(shí)施方案1，使用具有以下所示B4結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑代替MX280，生產(chǎn)光致抗蝕劑材料。然后由光致抗蝕劑材料形成薄膜，并測定薄膜的透光度。結(jié)果，對波長193.4nm光的透光度為55.6％，并且作為單層光致抗蝕劑表現(xiàn)出足夠的透明度?；瘜W(xué)式B4如下，
(實(shí)施方案5)類似實(shí)施方案1，使用樹脂A2(A2示于下)代替樹脂A1，生產(chǎn)光致抗蝕劑材料。然后測定由光致抗蝕劑材料形成的薄膜的透光度。通過凝膠滲透色譜(GPC)測定A2的分子量為21,000。結(jié)果，對波長193.4nm光的透光度為58.2％，并且作為單層光致抗蝕劑表現(xiàn)出足夠的透明度。化學(xué)式A2如下，
(實(shí)施方案6)生產(chǎn)具有以下組成的光致抗蝕劑。在黃色燈下進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。(a)樹脂A3(A3示于下)2.5g(b)交聯(lián)劑B4(B4示于下)0.3g(c)三氟甲磺酸三苯基锍0.03g(d)二乙二醇二甲醚11.3g化學(xué)式A3如下，
化學(xué)式B4如下，
化學(xué)式C2如下，
樹脂A3的分子量經(jīng)過凝膠滲透色譜測定，并測定為聚苯乙烯對比分子量，為8200。
用0.2μm的Tetoron濾器過濾上述混合物，生產(chǎn)光致抗蝕劑材料。通過旋涂法將光致抗蝕劑涂敷在3英寸的石英基底上，并且在熱的平板上于100℃下加熱60秒，形成膜厚度0.5μm的膜。該膜對波長193.4nm光(ArF激態(tài)準(zhǔn)分子激光的中間波長)的透光度為51.5％。作為單層光致抗蝕劑這個透明度是足夠的。(實(shí)施方案7)生產(chǎn)具有以下組成的光致抗蝕劑。在黃色燈下進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。(a)樹脂1(A1示于實(shí)施方案1)4.2g(b)MX280(從Sanwa Chemical商購)(主要成分B1示于實(shí)施方案1)1.05g(d)乳酸乙酯25g用0.2μm的Tetoron濾器過濾上述混合物，生產(chǎn)光致抗蝕劑材料。通過旋涂法將光致抗蝕劑涂敷在3英寸的石英基底上，并且在熱的平板上于100℃下加熱60秒，形成膜厚度0.7μm的膜。通過使用Nichiden Aneruva商購的反應(yīng)離子腐蝕(RIE)裝置DEM451測定所形成的膜對CF4氣的腐蝕速率(腐蝕條件功率100W、壓力5Pa、氣體流速30sccm)。測定結(jié)果示于表3。表中還顯示出酚醛清漆光致抗蝕劑(來自Sumitomo Chemical Co.的PFI-15A)、用作KrF光致抗蝕劑基底樹脂的聚(對乙烯基苯酚)和聚(甲基丙烯酸甲酯)應(yīng)用膜作為對比實(shí)施例的測定結(jié)果，其中所說的聚(甲基丙烯酸甲酯)是一種樹脂，其分子結(jié)構(gòu)中不具有橋連的環(huán)烴基。應(yīng)當(dāng)說明的是將酚醛清漆光致抗蝕劑的腐蝕率作為標(biāo)準(zhǔn)腐蝕率。從獲得結(jié)果中，CF4的腐蝕速率緩慢，而且本發(fā)明的光致抗蝕劑具有優(yōu)越的干腐蝕耐久性。
由此說明本發(fā)明的光致抗蝕劑具有強(qiáng)的干腐蝕耐久性。(實(shí)施方案8)類似實(shí)施方案6，測定使用樹脂A2(A2示于實(shí)施方案5)代替樹脂A1的光致抗蝕劑的腐蝕速率。測定結(jié)果示于表2。從獲得結(jié)果中說明，CF4對本發(fā)明光致抗蝕劑的腐蝕速率緩慢，而且具有優(yōu)越的干腐蝕耐久性。即，本發(fā)明的光致抗蝕劑具有強(qiáng)的干腐蝕耐久性。表2<
實(shí)施方案9)生產(chǎn)具有以下組成的光致抗蝕劑。在黃色燈下進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。(a)樹脂A1(A1示于實(shí)施方案1)4g(b)MX280(從Sanwa Chemical商購)(主要成分B1示于實(shí)施方案2)1g(c)雙(環(huán)己基磺?；?二偶氮甲烷(C1示于實(shí)施方案1)0.05g(d)乳酸乙酯28.6g用0.2μm的Tetoron濾器過濾上述混合物，生產(chǎn)光致抗蝕劑材料。通過旋涂法將光致抗蝕劑涂敷在3英寸的石英基底上，并且在熱的平板上于100℃下加熱60秒，形成膜厚度0.5μm的膜。將膜固定放置在用氮?dú)獬浞智逑催^的接觸曝光系統(tǒng)中。將一其中用鉻黃顏料在石英平板上繪出圖像的蒙片固定放置在光致抗蝕劑膜上，并將ArF激態(tài)準(zhǔn)分子激光輻射透過蒙片。輻射完成之后立即在140℃熱的平板上烘干60秒。然后，通過浸沒法用溶液溫度為23℃的2.38％TMAH溶液將光致抗蝕劑膜顯影60秒。接下來，用純水進(jìn)行漂洗60秒。結(jié)果，僅光致抗蝕劑膜的未曝光部分被溶解并且被除去到顯影劑中。用72mJ/cm2的曝光劑量，獲得0.3μmL/S的負(fù)型圖像。(實(shí)施方案10)類似實(shí)施方案9，使用MX290(主要成分B2示于實(shí)施方案2)代替MX280，生產(chǎn)光致抗蝕劑材料，并且由光致抗蝕劑材料形成薄膜。然后進(jìn)行曝光實(shí)驗(yàn)。結(jié)果，用105mJ/cm2的曝光劑量，獲得0.45μmL/S的負(fù)型圖像。(實(shí)施方案11)類似實(shí)施方案9，使用具有實(shí)施方案3所示B3結(jié)構(gòu)的化合物代替MX290，生產(chǎn)光致抗蝕劑材料，并且由光致抗蝕劑材料形成薄膜。然后進(jìn)行曝光實(shí)驗(yàn)。結(jié)果，用96mJ/cm2的曝光劑量，獲得0.275μmL/S的負(fù)型圖像。(實(shí)施方案12)類似實(shí)施方案9，使用具有實(shí)施方案4所示B4結(jié)構(gòu)的化合物代替MX280，生產(chǎn)光致抗蝕劑材料，并且由光致抗蝕劑材料形成薄膜。然后進(jìn)行曝光實(shí)驗(yàn)。結(jié)果，用90mJ/cm2的曝光劑量，獲得0.35μmL/S的負(fù)型圖像。(實(shí)施方案13)類似實(shí)施方案9，使用三氟甲磺酸降冰片基(2-氧代環(huán)己基)甲基锍(C3示于下)代替雙(環(huán)己基磺酰基)二偶氮甲烷，生產(chǎn)光致抗蝕劑材料。然后進(jìn)行曝光實(shí)驗(yàn)。結(jié)果，用55mJ/cm2的曝光劑量，獲得0.275μmL/S的負(fù)型圖像。
化學(xué)式C3如下，
(實(shí)施方案14)類似實(shí)施方案9，使用羥基琥珀酰亞胺三氟甲磺酸酯(C4示于下)代替雙(環(huán)己基磺?；?二偶氮甲烷，生產(chǎn)光致抗蝕劑材料。然后進(jìn)行曝光實(shí)驗(yàn)。結(jié)果，用25mJ/cm2的曝光劑量，獲得0.275μmL/S的負(fù)型圖像。
化學(xué)式C4如下，
(實(shí)施方案15)類似實(shí)施方案9，使用三氟甲磺酸二(叔丁基苯基)碘鎓(C5示于下)代替雙(二環(huán)己基磺?；?二偶氮甲烷，生產(chǎn)光致抗蝕劑材料。然后進(jìn)行曝光實(shí)驗(yàn)。結(jié)果，用15mJ/cm2的曝光劑量，獲得0.40μmL/S的負(fù)型圖像?；瘜W(xué)式C5如下，
(實(shí)施方案16)生產(chǎn)具有以下組成的光致抗蝕劑。在黃色燈下進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。(a)樹脂A2(A2示于實(shí)施方案2)2.5g(b)交聯(lián)劑B4(B4示于實(shí)施方案6)0.3g(c)三氟甲磺酸三苯基锍(C2示于實(shí)施方案6)0.03g(d)二乙二醇二甲醚11.2g用0.2μm的Tetoron濾器過濾上述混合物，生產(chǎn)光致抗蝕劑材料。通過旋涂法將光致抗蝕劑涂敷在6英寸的石英基底上，并且在熱的平板上于100℃下加熱60秒，形成膜厚度0.45μm的膜。使用NIKON商購的ArF縮小曝光裝置(NA=0.55)將膜曝光。曝光完成之后立即在95℃熱的平板上烘干60秒。然后，通過浸沒法用溶液溫度為23℃的2.38％TMAH溶液將光致抗蝕劑膜顯影60秒。接下來，用純水進(jìn)行漂洗60秒。結(jié)果，僅光致抗蝕劑膜的未曝光部分被溶解并且被除去到顯影劑中。用3.5mJ/cm2的曝光劑量，獲得0.25μmL/S的負(fù)型圖像。(實(shí)施方案17)類似實(shí)施方案16，使用樹脂A3(A3示于實(shí)施方案6)代替樹脂A2，生產(chǎn)光致抗蝕劑材料。然后進(jìn)行曝光實(shí)驗(yàn)。結(jié)果，用2.35mJ/cm2的日光劑量，獲得0.225μmL/S的負(fù)型圖像。(實(shí)施方案18)生產(chǎn)具有以下組成的光致抗蝕劑。在黃色燈下進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。(a)樹脂A3(A3示于實(shí)施方案6)0.6g(b)交聯(lián)劑B4(B4示于實(shí)施方案6)0.072g(c)三氟甲磺酸三苯基锍(C1示于實(shí)施方案6)0.0084g(d)多元醇D1(D1示于下)0.032g(e)二乙二醇二甲醚2.7g用0.2μm的Tetoron濾器過濾上述混合物，生產(chǎn)光致抗蝕劑材料。通過旋涂法將光致抗蝕劑涂敷在6英寸的石英基底上，并且在熱的平板上于100℃下加熱60秒，形成膜厚度0.45μm的膜。使用NIKON商購的ArF縮小曝光裝置(NA=0.55)將膜曝光。曝光完成之后立即在115℃熱的平板上烘干60秒。然后，通過浸沒法用溶液溫度為23℃的2.38％TMAH溶液將光致抗蝕劑膜顯影60秒。接下來，用純水進(jìn)行漂洗60秒。結(jié)果，僅光致抗蝕劑膜的未曝光部分被溶解并且被除去到顯影劑中。用9.2mJ/cm2的曝光劑量，獲得0.18μmL/S的負(fù)型圖像?；瘜W(xué)式D1如下，
(實(shí)施方案19)類似實(shí)施方案18，使用交聯(lián)劑B5(B5示于下)代替交聯(lián)劑B4，生產(chǎn)光致抗蝕劑材料。然后進(jìn)行曝光實(shí)驗(yàn)。結(jié)果，用12mJ/cm2的曝光劑量，獲得0.275μmL/S的負(fù)型圖像。化學(xué)式B5如下，
從以上描述可以看出，本發(fā)明的負(fù)型光致抗蝕劑材料具有優(yōu)越的透明度，以致它可以用于使用短波長光如ArF激態(tài)準(zhǔn)分子激光的平版印刷術(shù)。而且，本發(fā)明的負(fù)型光致抗蝕劑材料具有干腐蝕耐久性和高分辨率，以致可以使用負(fù)型光致抗蝕劑，用于半導(dǎo)體制造中必需的精確圖像的形成。
權(quán)利要求
1．一種負(fù)型光致抗蝕劑組合物，包括含有由化學(xué)通式(1)所示重復(fù)單元的聚合物；由含有化學(xué)通式(2)所示官能團(tuán)的化合物組成的交聯(lián)劑；和響應(yīng)光而產(chǎn)酸的光-酸發(fā)生劑，
化學(xué)通式(1)中，R1是氫原子或甲基，R2是含有7-18碳原子并具有橋接的環(huán)烴基的亞烷基，且聚合物的重均分子量為1000-500000，并且
化學(xué)通式(2)中，R8是氫原子或者含有1-6碳原子的烷基或含有3-6碳原子的氧代烷基。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)型光致抗蝕劑組合物，還包含多元醇化合物。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)型光致抗蝕劑組合物，其中所說的聚合物是由化學(xué)通式(3)表示的聚合物，
化學(xué)通式(3)中，R1、R3和R6各自是氫原子或甲基，R2和R4各自是含有7-18碳原子并具有橋接的環(huán)烴基的亞烷基，R6是氫原子或含有1-12碳原子的烷基，x、y和z滿足x+y+z=1、0＜x＜1、0＜y＜1且0≤z＜1，且聚合物的重均分子量為1000-500000。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求的負(fù)型光致抗蝕劑組合物，其中所說的交聯(lián)劑是由化學(xué)通式(4)表示的化合物，
化學(xué)通式(4)中，R8是氫原子、含有1-6碳原子的烷基或含有3-6碳原子的氧代烷基，而且a1=1或2、a2=1或2、b1=0或1、b2=0或1、a1+b1=2且a2+b2=2。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求的負(fù)型光致抗蝕劑組合物，其中所說的交聯(lián)劑是由化學(xué)通式(5)表示的化合物，
化學(xué)通式(5)中，R8是氫原子、含有1-6碳原子的烷基或含有3-6碳原子的氧代烷基，R9是氫原子、羥基、含有1-6碳原子的烷氧基或含有3-6碳原子的氧代烷氧基。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求的負(fù)型光致抗蝕劑組合物，其中所說的交聯(lián)劑是由化學(xué)通式(6)表示的化合物，
化學(xué)通式(6)中，R8是氫原子、含有1-6碳原子的烷基或含有3-6碳原子的氧代烷基，R9是氫原子、羥基、含有1-6碳原子的烷氧基或含有3-6碳原子的氧代烷氧基，R10是氧原子、硫原子、含有1-3碳原子的亞烷基或羥基亞甲基。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求的負(fù)型光致抗蝕劑組合物，其中所說的交聯(lián)劑是由化學(xué)通式(7)表示的化合物，
化學(xué)通式(7)中，R8是氫原子、含有1-6碳原子的烷基或含有3-6碳原子的氧代烷基。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求的負(fù)型光致抗蝕劑組合物，其中所說的交聯(lián)劑是由化學(xué)通式(8)表示的化合物，
9．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求的負(fù)型光致抗蝕劑組合物，其中所說的光-酸發(fā)生劑是由化學(xué)通式(9)表示的锍鹽化合物，
化學(xué)通式(9)中，R10、R11和R12彼此獨(dú)立地是烷基取代的、鹵素取代的或未取代的芳基、脂環(huán)基團(tuán)、橋接的環(huán)烴基、2-氧代脂環(huán)基團(tuán)或烷基，且Y-是由BF4-、AsF6-、SbF6-或化學(xué)通式(10)表示的抗衡陰離子，Z-SO3-(10)化學(xué)通式(10)中，Z是CnF2n+1(n是1-6之間的整數(shù))、或烷基、烷基取代的、鹵素取代的烷基或未取代的芳基。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求的負(fù)型光致抗蝕劑組合物，其中所說的光-酸發(fā)生劑是由化學(xué)通式(11)表示的碘鎓鹽化合物，
化學(xué)通式(11)中，R13和R14彼此獨(dú)立地是烷基取代的、鹵素取代的、未取代的芳基、脂環(huán)基團(tuán)、橋接的環(huán)烴基、2-氧代脂環(huán)基團(tuán)或烷基，且Y-是由BF4-、AsF6-、SbF6-或化學(xué)通式(12)表示的抗衡陰離子，Z-SO3-(12)化學(xué)通式(12)中，Z是CnF2n+1(n是1-6之間的整數(shù))、烷基、烷基取代的、鹵素取代的烷基或未取代的芳基。
11．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求的負(fù)型光致抗蝕劑組合物，其中所說的光-酸發(fā)生劑是由化學(xué)通式(13)表示的琥珀酰亞胺衍生物，
化學(xué)通式(13)中，R15是鹵素取代的或未取代的亞烷基、烷基取代的、鹵素取代的或未取代的芳基，R16是鹵素取代的或未取代的烷基、烷基取代的、鹵素取代的或未取代的芳基。
12．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求的負(fù)型光致抗蝕劑組合物，其中所說的光-酸發(fā)生劑是由化學(xué)通式(14)表示的重氮化合物，
化學(xué)通式(14)中，R17和R18彼此獨(dú)立地是烷基、烷基取代的、鹵素取代的或未取代的芳基、脂環(huán)烴基或橋接的環(huán)烴基。
13．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求的負(fù)型光致抗蝕劑組合物，其中所說的負(fù)型光致抗蝕劑組合物含有50-98wt％所說的聚合物、1=50wt％所說的交聯(lián)劑和0.2-15wt％所說的光-酸發(fā)生劑。
14．一種光致抗蝕劑圖像的成像方法，包括以下步驟將權(quán)利要求1-13中的任何一種負(fù)型光致抗蝕劑組合物涂敷在基底上；通過波長為180-220nm的光將所說的負(fù)型光致抗蝕劑組合物曝光；對所說的涂敷有負(fù)型光致抗蝕劑組合物的基底進(jìn)行烘干；并且對所說的烘干基底進(jìn)行顯影。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的光致抗蝕劑圖像的成像方法，其中所說的波長為180nm-220nm的光是ArF激態(tài)準(zhǔn)分子的激光。
全文摘要
一種負(fù)型光致抗蝕劑組合物,由以下成分組成:含有由化學(xué)通式(1)所示重復(fù)單元的聚合物,由含有化學(xué)通式(2)所示官能團(tuán)的化合物組成的交聯(lián)劑,和響應(yīng)光而產(chǎn)酸的光－酸發(fā)生劑?；瘜W(xué)通式(1)和(2)如下,式中的R
文檔編號G03F7/038GK1209570SQ9811748
公開日1999年3月3日 申請日期1998年8月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月27日
發(fā)明者巖佐繁之, 前田勝美, 中野嘉一郎, 長谷川悅雄 申請人:日本電氣株式會社